（化学工艺专业论文）氢氧化镁的结晶工艺设计.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 高性能氢氧化镁阻燃剂的研究是镁质化工材料领域的研究热点。为了促进氢氧化镁 阻燃剂的工业化生产，并综合考虑生产成本与资源利用等因素，本论文对氢氧化镁阻燃 剂的结晶工艺和氢氧化镁的结晶行为进行深入地研究。基于微纳米材料结晶学理论，设 计合理的氢氧化镁结晶工艺，采用溶液合成手段通过控制氢氧化镁晶体的微观生长环 境，实现对结晶氢氧化镁产品形貌的调控和性能的优化。 以氯化镁一氨法为合成路线，设计了高质量氢氧化镁阻燃剂的结晶工艺，获得了晶 型完美、分散均匀的氢氧化镁六方片。在独立实验中，用扫描电子显微镜和x 射线衍射 表征了氢氧化镁在各个生长阶段的形貌和性能。同时，论文对制备过程中影响最终产品 形貌和性能的工艺参数进行了考察，其中，副产品氯化铵的过滤、水热溶剂组成、水热 处理时间、水热处理温度等是影响氢氧化镁形貌的重要因素，并决定了其作为阻燃剂时 的使用效果。论文的结果将对氢氧化镁结晶行为的理论研究以及实际生产起到积极的指 导作用。 新颖的溶解驱动的自模板路线被设计并用于结晶氢氧化镁的制备中。以镁一铝型层 状双氢氧化物为前驱物，通过碱性溶液的水热处理，获得了片状的结晶氢氧化镁产品， 利用扫描电子显微镜和x 射线衍射对前驱物的转化过程进行了表征。该策略可广泛用于 其他氢氧化物的制备中，拓宽了特殊形貌氢氧化物的制备途径。 论文对不同工艺路线中氢氧化镁的水热生长机理进行探讨和解释，包括无定型氢氧 化镁的溶解一重结晶过程和金属镁的水化- 结晶过程。其中，m 9 2 + 在不同环境下的配位特 性决定了氢氧化镁的最终形貌。当前的工作将有助于进一步对氢氧化镁的结晶工艺进行 设计，并促进氢氧化镁阻燃剂实际工业生产的优化。 关键词：氢氧化镁；阻燃剂；结晶行为；工艺设计 氢氧化镁的结晶工艺设计 d e s i g no fc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e so fm a g n e s i u mh y d r o x i d e a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fm a g n e s i u mh y d r o x i d e ( m g ( o h ) 2 ) f l a m er e t a r d a n t 晰t l le x c e l l e n t p e r f o r m a n c ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt o p i ci nt h em a g n e s i u mc o m p o u n d so fc h e m i c a l p r o d u c t s i no r d e rt op r o m o t et h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fi g ( o h ) 2f l a m er e t a r d a n t ，埘廿1 c o n s i d e r a t i o no fp r o d u c t i o nc o s t sa n de n v i r o n m e n t a le f f e c t s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa n d c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fm g ( o h ) 2c r y s t a lh a v eb e e nd e e p l ys t u d i e do nt h eb a s i so ft h e c r y s t a l l o g r a p h yt h e o r yi nt h i st h e s i s 啊舱s o l u t i o ns y n t h e s i sm e t h o d sa r ea d o p t e dt oc o n t r o l t h eg r o w t hh a b i to fm g ( o h ) 2m i c r o p a r t i c l e s ，a n dt h u st oa c h i e v et h em o r p h o l o g yc o n t r o la n d t h ep r o p e r t i e so p t i m i z a t i o n ，n 圮1 1 i g h - q u a l i t ym g ( o i - i ) 2f l a m er e t a r d a n tw i mh e x a g o n a ln a n o p l a t em o r p h o l o g yh a s b e e np r e p a r e db yam a g n e s i u m - c h l o r i d e a m m o m as t r a t e g y t h em o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e i n f o r m a t i o no fm g ( o h ) 2p r o d u c t ss a m p l e di nd i f f e r e n tp e r i o d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( m ) m o r e o v e r , a s e r i e so fo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i sw o r k t h er e s u l t sr e v e a lt h a t s o m ef a c t o r s ，f o re x a m p l ef i l t r a t i o no fa m m o n i u mc h l o r i d e ，c o m p o s i t i o no fh y d r o t h e r m a l s o l v e n t ，h y d r o t h e r m a lt i m e ，h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r eh a v ea ni m p o r t a n t e f f e c to nt h e m o r p h o l o g yo ff i n a lp r o d u c t sa n dt h ep e r f o r m a n c ea sf l a m er e t a r d a n t 1 1 忙c o n c l u s i o nc a n g u i d et h ef u r t h e rt h e o r e t i c a lr e s e a r c ha n di n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fm g ( o h ) 2c r y s t a l an e ws e l f - t e m p l a t e ds t r a t e g yh a sb e e nd e s i g n e dt op r e p a r em g ( o h 0 2c r y s t a l 啊豫 p r e c u r s o rm g o a il a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ( m 良越2 ( o h ) 1 2 c 0 3 3 h 2 0 ) w a st r a n s f o r m e di n t o m g ( o h 0 2c r y s t a l i na l k a l is o l u t i o nu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n m o r e o v e r , t h e t r a n s f o r m a t i o np r o c e s sh a sb e e nc h a r a c t e r i z e du s i n gs e ma n dx r d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h es e l f - t e m p l a t e ds t r a t e g yc a i lb ee x t e n d e dt of a b r i c a t eo t h e rm e t a lh y d r o x i d e s 功ep r o b a b l eg r o w t hm e c h a n i s mo fm g ( o h ) 2c r y s t a lh a sa l s ob e e nd i s c u s s e di nt h i s w o r k , w h i c hi n c l u d e st h ed i s s o l u t i o n r e e r y s t a l l i z a t i o n o fa m o r p h o u sm g ( o h ) 2a n dt h e h y d r a t i o n c r y s t a l l i z a t i o n o fi n a g n e s i u mm e t a l 1 1 1 er e s u l ts h o w st h a tt h ec o o r d i n a t i o n s t r u c t u r eo fm 矿d e t e r m i n e st h ef m a lm o r p h o l o g yo fm g ( o h ) 2c r y s t a l mc u r r e n tw o r k o p e n sad o o rf o rt h ef u l 咀l e rd e s i g no ft h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fm g ( o i - i ) 2a n do p t i m i z a t i o n o ft h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fm g ( o h ) 2f l a m er e t a r d a n t k e yw o r d s ：m a g n e s i u mh y d r o 妣= f l a m er e t a r d a n t ；c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ；p r o c e s s d e s i g n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：圣鱼 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 引言 我国是镁资源大国，各种含镁资源储量丰富，镁质化工材料的生产潜力巨大。但是， 我国并非镁质化工材料生产的强国，与世界发达国家水平相差甚远，造成这种状况的主 要原因是产品档次低、技术落后、观念陈旧。因此，加强镁质化工材料的精细化生产是 我国赶超世界先进水平的首要途径。在众多精细化镁质化工材料产品中，氢氧化镁系列 产品的生产占据重要位置，特别是氢氧化镁阻燃剂的生产占有极高的比例，与其他阻燃 剂比较也极具优势。但是，在氢氧化镁的实际生产与应用中也存在着诸多问题，其中， 氢氧化镁难于结晶的性质严重影响其在阻燃添加剂领域的应用。因此，对于氢氧化镁结 晶工艺的设计研究与技术开发成为了镁质化工材料领域的关注热点。 由于氢氧化镁阻燃剂属于无机材料，表面极性很强，与高聚物的填充、混炼程度较 差，因此通常需要对氢氧化镁粉体进行包覆改性或枝接改性才能作为阻燃剂使用，提高 了生产的复杂性。而根据结晶学观点，控制氢氧化镁晶体的非极性面大量暴露，可以使 氢氧化镁颗粒的极性降低，极大地改善氢氧化镁与高聚物的结合能力，提高其阻燃性能。 根据这一思路，本文以溶液合成为手段，通过控制氢氧化镁晶体生长的微观环境，获得 了可作为阻燃剂使用的高性能氢氧化镁，以及其它多形貌的结晶氢氧化镁，实现了对氢 氧化镁形貌的调控和性能的优化。 本文设计了氯化镁一氨法制备六片状氢氧化镁阻燃剂的工艺路线，以及制备结晶氢 氧化镁的溶解驱动的自模板路线，同时，论文通过对氢氧化镁结晶、生长过程的观察提 出了氢氧化镁的水热生长机理，为更有效地控制氢氧化镁的结晶、生长行为，调控其形 貌和性能提供了依据，并且可以对氢氧化镁阻燃剂的实际工业生产起到积极的推动作 用。 1文献综述 1 1 研究背景和意义 镁质化工材料的生产与应用在国民经济中占有重要位置。我国是镁资源大国，镁资 源储量丰富、品种齐全。其中，菱镁矿资源约占世界总储量的l 3 ，同时白云石、水镁 石、蛇纹石等矿物资源的储量也十分巨大。除固态矿物资源外，沿海地区有丰富的海水 资源与卤水资源，内陆盐湖的氯化镁和硫酸镁资源也很丰富。因此，资源的优势为镁质 化工材料的发展提供了充足的原料保障。但是，理性地分析我国目前的镁质化工材料生 产情况，可以得出的结论就是我国并非镁质化工材料生产的强国，与国外发达国家的水 平相差甚远。其原因主要有三：首先，生产以原料型产品为主，档次低，深加工程度不 足。低档次产品出口价格低廉，严重影响企业的经济效益，阻碍其生产水平的提高：其 次，设备与技术相对落后。我国镁质化工材料的生产开展时间较短，生产规模小，设备 陈旧。新技术的开发与引进速度缓慢，在与国外同行业的竞争中一直处于劣势地位；最 后，观念落后也是制约镁质化工材料行业发展的瓶颈。对于行业存在的问题不能从根本 上进行治理与改革，对于国外已有的先进经验的吸收与引进缺乏力度。因此，改变目前 我国镁质化工材料的落后状况成为了当务之急。在对国外同行业的发展历程进行审视之 后，可以认为，走精细化道路是我国镁质化工材料行业发展的必由之路。 在众多精细化镁质化工材料产品中，氢氧化镁相关产品的生产占有很大的比例。多 级别的氢氧化镁产品，如工业级氢氧化镁、医药用氢氧化镁、油品用氢氧化镁、电子级 氢氧化镁在人们日常的生产、生活中发挥重要作用。特别是阻燃级氢氧化镁正在以其优 良的阻燃特性逐步取代传统的有机阻燃剂，在建材、塑料、橡胶等行业中扮演者不可或 缺的角色。但是，由于氢氧化镁独特的理化特性，使得比较难于获得高品质结晶态的氢 氧化镁，而非结晶态或结晶程度低的氢氧化镁在应用中性能明显下降。因此，采用操作 简单、条件可控的制备工艺合成结晶氢氧化镁是镁质化工材料领域的研究热点。近年来， 国内外的相关研究主要集中于几种常见的合成路线，对于新的结晶工艺的开发速度缓 慢。从结晶学角度出发，优化传统工艺，设计、探索新型制备工艺是结晶氢氧化镁生产 的重要途径，也必将为结晶氢氧化镁甚至整个镁质化工材料领域的发展注入新的活力。 1 2 国内外氢氧化镁的生产应用情况 氢氧化镁的生产主要分为矿物加工法和化学合成法，前者是以水镁石( 氢氧镁石) 为原料，经过采矿、选矿、干法或湿法粉碎、表面处理制取氢氧化镁产品，后者以卤水 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 同碱性物质反应生产氢氧化镁产品。水镁石是以氢氧化镁为主要成分的天然矿物，目前， 以水镁石为原料的氢氧化镁生产工艺较为成熟，但其产品是以消耗水镁石矿为代价的， 而水镁石的矿藏比较稀贵，具有工业规模的矿床在世界各地分布不多，虽然在我国有几 处大型的矿床，但其资源也并非是取之不尽的。同时，通过水镁石加工后的氢氧化镁产 品往往还需通过改性过程才能进一步获得应用。相反，化学合成法的原料是液态的含镁 资源，如盐湖卤水、海水等，在我国乃至世界范围内的储量均远远超过水镁石的储量。 因此，利用化学合成法，通过精确控制结晶过程，获得单分散、晶形完美、不易团聚的 结晶氢氧化镁是工业生产一直追求的目标，也是今后氢氧化镁生产的主要工艺途径与发 展方向。 在应用方面，氢氧化镁是一种碱性无机化合物，广泛用于阻燃、环保、医药等领域， 具体可分为： ( 1 ) 高效阻燃剂 用作阻燃添加剂是氢氧化镁最主要的用途，通常将晶形良好的氢氧化镁复合到高聚 物基体材料中，作为建材、橡胶、塑料、电缆等行业的阻燃抑制剂【1 卅。氢氧化镁的阻 燃机理是当复合材料温度达到一定程度( 约3 4 0o c ) 时，氢氧化镁受热分解释放出结合 水1 5 j ，同时吸收大量的潜热( 分解能为1 3 7k j g ) 【6 】，这就降低了复合材料在火焰中的 实际温度，抑制聚合物分解并对其所产生的可燃性气体进行冷却。此外，分解产生的氧 化镁又是良好的耐火材料和阻燃材料，附着在聚合物表面，帮助提高复合材料的抗火焰 能力。 ( 2 ) 酸性废水中和剂 随着高污染行业生产规模的不断扩大，工业废水的排放严重危害着人类的生存空 间。因此，寻找环境友好、性能优异的污水处理剂是环境科学领域的一项重要课题。在 工业生产排放的废水中，酸性废水占有很大的比例，而氢氧化镁自身的弱碱性使其具有 独特的中和能力。氢氧化镁的吸附能力强，活性大，腐蚀性低【7 l ，同时，氢氧化镁也可 以使废水中的重金属离子的脱除【8 】，因此氢氧化镁作为酸性废水中和剂正逐步得到推广。 ( 3 ) 烟道气脱硫剂 近年来，随着煤炭消费的不断增长，燃煤排放的二氧化硫也不断增加，二氧化硫所 造成的环境危害日渐突出。二氧化硫是造成酸雨的罪魁祸首，酸雨给我国经济造成的损 失每年大约在l1 0 0 亿元以上【9 j ，因此，二氧化硫的治理工作刻不容缓。传统的石灰石一 石膏法脱硫工艺成本高，二次污染严重，而镁法脱硫工艺正逐渐成熟，在世界各地都有 非常多的应用业绩。氢氧化镁与二氧化硫溶于水生成的亚硫酸进行中和反应，生成亚硫 酸镁或硫酸镁再经回收二氧化硫获得重复利用。氢氧化镁作为烟道气脱硫剂的优势是效 率高、成本低、无二次污染。 ( 4 ) 温室气体吸收剂 温室效应是近2 0 年来地球环境研究的重要问题，而温室气体二氧化碳的无限制排 放是引起温室效应的最重要因素。研究表明，大气中的二氧化碳量正在以指数形式递增。 为了消除温室效应给地球带来的灾难性影响，温室气体吸收剂的研究成为热点。富含镁 的层状矿物材料是二氧化碳的优良吸收剂，而氢氧化镁是其中的首要候选。氢氧化镁吸 收二氧化碳可与其生成稳定的碳酸镁，因此，氢氧化镁作为温室气体吸收剂的效果十分 明显【。 ( 5 ) 药物与食品添加剂 在医药方面，氢氧化镁中和作用缓慢，有利于保护溃疡面，并且其效果持久，中和 时不产生二氧化碳气体。同时，氢氧化镁也大量用作轻泻药。这些用途促进了氢氧化镁 作为抗酸剂、缓泻剂的研发【1 1 1 。此外，氢氧化镁的保鲜作用也很突出，外涂氢氧化镁的 无毒保护层可有效防止细菌滋生，保证食品的长时间存放。 综上所述，氢氧化镁的应用是广泛的，对于氢氧化镁生产与应用的研究其意义也是 十分深远的。同时，随着高新技术领域的飞速发展以及人们对材料性能需求的日益增加， 氢氧化镁的生产与应用将更具广度与深度。对于高性能氢氧化镁结晶工艺的研究，特别 是化学法结晶工艺也将成为镁质化工材料行业发展的重中之重 1 2 - 1 5 l 。 1 3 氢氧化镁的化学法结晶工艺 1 3 1氢氧化镁阻燃剂的传统结晶工艺 传统的氢氧化镁阻燃剂结晶工艺有很多种，多以卤水( 氯化镁) 为镁源，通过加入 碱性物质直接沉淀获得氢氧化镁。按所加无机碱的不同可分为氨法、氢氧化钠法、氢氧 化钙法等。但是，在氢氧化镁阻燃剂的制备过程中，沉淀过滤和形貌控制是两大突出的 难题。在通常情况下，由于镁离子的强亲水性，使得碱液直接滴加后获得的无定型氢氧 化镁表面存在大量的吸附水，获得的沉淀常呈胶状，极难过滤和洗涤；此外，由于作为 阻燃剂使用的特殊需要，阻燃用氢氧化镁应具有片状或纤维状的形貌，并且结晶程度高， 但氢氧化镁的高度水化特性使其难于结晶。因此，获得良好晶形和结晶度的氢氧化镁也 是其工业生产的一项难题。目前，已工业化的生产氢氧化镁阻燃剂的工艺方法主要有： ( 1 ) 卤水- 氨法 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 卤水一氨法以盐湖卤水及海卤为原料，以氨气或氨水为沉淀剂，直接沉淀反应生成 片状或纤维状氢氧化镁【1 6 - - 2 0 1 ，工艺流程如图1 1 所示。 阻燃级氢氧化镁 圈( 翻 图1 1卤水- 氨法制备氢氧化镁阻燃剂的工艺流程图 f i g 1 1 p r o c e s s f l o wd i a g r a mo fm a g n e s i u mh y d r o x i d ef l a m er e t a r d a n tu s i n gh a l o g e nw a t e ra m m o n i a m e t h o d 由于氨水为弱碱，在镁离子浓度较高的卤水中用氨法较为合适，同时由于n h 4 + 显 酸性的特征，使氢氧化镁溶解度增大，因而反应速度变得容易控制，但n h 4 + 的存在对 于氢氧化镁的结晶和生长有一定的副面影响。此外，从等电点的角度考虑，使用氨水( 氨 气) 作为沉淀剂在形貌控制方面也有其独特的优势。一些研究表明，氢氧化镁的等电点 约为p h = 1 2 2 1 ；2 1 ，当使用氨水( 氨气) 作为沉淀剂时，沉淀体系的p h 值约在1 0 左右。 根据等电点的相关理论来看，颗粒表面带有正电荷，极易吸附阴离子，并且在沉淀体系 中o h - 半径小于c l 一半径，因此o h - 更容易吸附到微晶的基本晶面上促进颗粒的边缘生 长，最后向氢氧化镁的自然趋势形貌一六方片状发展。 对于纤维状的氢氧化镁，一些研究对其形成过程进行了解释，主要包括两种机理。 其一是：整个沉淀过程经历了一维碱式氯化镁前驱物转化的过程。精确控制反应条件， 可使氢氧化镁合成反应分步进行。首先生成纤维状碱式氯化镁前驱物，随后不稳定的碱 式氯化镁逐渐转化成纤维状氢氧化镁瞄】。另一种机理是表面活性剂作为软模板，充当结 晶行为改性剂的作用，在整个沉淀反应过程中控制氢氧化镁沿特定方向生长为纤维状的 形貌【2 4 1 。常用的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等 篁 2 4 , 2 5 可 。 但是，应当指出的是：通常情况下，利用卤水- 氨法直接沉淀获得的氢氧化镁结晶 度较差，并且由于细小的颗粒尺寸与各向异性的特征，使得颗粒之间极易互相团聚，导 致与高聚物基体的兼容性降低，同时使填充后的材料力学性能下降，因此，常温直接沉 一5 一 氢氧化镁的结晶工艺设计 淀获得的氢氧化镁产品难以直接作为阻燃剂使用 2 0 1 。为了改善产品的表面性质，需要对 生成的氢氧化镁沉淀进行水热改性处理。氢氧化镁的水热处理是溶解一重结晶过程，水 热处理后可以改变氢氧化镁晶体的形状。这种处理使得填充氢氧化镁后的复合材料在提 高其阻燃性能的同时降低了氢氧化镁的填充度，以保证复合材料的机械和力学性能不受 损失。 ( 2 ) 卤水一氢氧化钠法 卤水一氢氧化钠法与卤水一氨法生产工艺基本相同，主要差别在于使用的沉淀剂为强 碱性的氢氧化钠 2 7 = 3 2 ，工艺流程如图1 2 所示。 滤液 图1 2卤水氢氧化钠法制备氢氧化镁阻燃剂的工艺流程图 f i g 1 2 p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fm a g n e s i u mh y d r o x i d ef l a m er e t a r d a n tu s e db yh a l o g e nw a t e rs o d i u m h y d r o x i d em e t h o d 与卤水- 氨法相比，改法不存在挥发性氨对环境及人造成的不利影响，安全、环保。 同时由于杂质的引入较少，适于制备高纯的氢氧化镁阻燃剂。但是，这种方法也存在自 身的缺陷。由于氢氧化钠的强碱性，滴加碱液过程中比使用氨时更加迅速地产生大量的 游离o h - ，沉淀体系的过饱和度极速增加，造成反应初期大量成核，不利于氢氧化镁晶 体的生长i l ”h5 1 。同时，根据等电点理论，使用氢氧化钠为沉淀剂时，沉淀体系的p h 通常将达到1 3 ，高于氢氧化镁的等电点，使得氢氧化镁表面带有负电荷，极易吸附阳离 子，而体系中的n r 半径小于m 9 2 + ，因此n a + 更容易吸附到氢氧化镁颗粒表面，阻碍其 继续生长【1 6 1 。这时，大量粒径极细的氢氧化镁小颗粒使整个溶液呈现胶体状，造成过滤 的困难。因此，在氢氧化钠为沉淀剂的反应过程中，必须对体系的温度和p h 值进行精 细地控制，同时控制好卤水浓度及氢氧化钠的滴加速度，以获得理想的氢氧化镁产品p 6 j 。 此外，与卤水一氨法相似，为了制备高质量的阻燃级氢氧化镁，对于直接沉淀后的 产物进行水热处理通常也是十分必要的。而对于纤维状氢氧化镁来讲，通过一维碱式氯 化镁转化或选择合适的表面活性剂作为软模板的两种途径同样是最主要的工艺路线 3 7 3 8 1 。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 卤水一石灰法 卤水一石灰法是与上述两种工艺的镁源相同，但以氢氧化钙( 熟石灰) 为沉淀剂的 方法【3 9 舯j 。此法原料易得，且比其他合成方法的成本要低，有较高的工业价值，但与卤 水一氢氧化钠法类似，产品粒度小，聚集附着倾向大，极难过滤，所以产品纯度低，又 易吸附杂质。同时要求原料含镁浓度低，减低了产量并提高的生产能耗。此外，原料中 不能含有硫酸盐，由于在制备过程中将形成石膏与氢氧化镁一同析出的情况，影响产品 的纯度和质量【4 l 】。因此该法制备的氢氧化镁仅适合对产品纯度要求不太高的行业使用。 ( 4 ) 氧化镁水化法 在工业化生产中，轻烧氧化镁水化生产重质氢氧化镁是一项成熟的技术，但是，氧 化镁水化生产氢氧化镁阻燃剂的工业化生产并不成熟，获得的氢氧化镁往往不具有片状 或纤维状的特殊形貌，需要进行表面包覆或接枝改性。利用氧化镁水化法制备氢氧化镁， 是氢氧化镁热分解反应的逆反应过程。为了制取阻燃级的氢氧化镁，必须对水化条件进 行控制，否则产品不能作为阻燃剂使用，原料氧化镁必须是轻质氧化镁，即利用轻质氧 化镁的颗粒小、高活性等特点，否则不易成功制取阻燃级氢氧化镁【4 2 】。此外，由于通常 条件下氧化镁不溶于水，但在水热条件下易溶于水中，因此氧化镁在水热条件下水化是 获得氢氧化镁阻燃剂的有效手段【4 引。 随着对阻燃级氢氧化镁应用意识的增强，对其生产需求也正逐步扩大。上述方法是 工业生产中常用的、传统的工艺路线，但是仍然存在诸多问题，比如产品的分离、过滤、 提纯等单元操作的难度较大，不同程度地存在着效率低、成本高等缺点。因此，在对传 统生产工艺进行合理优化的同时，积极研究新型生产工艺也是当前氢氧化镁阻燃剂领域 的发展方向。探索氢氧化镁的新型结晶工艺也将为传统的氢氧化镁阻燃剂的生产提供有 价值的实践经验与理论指导。 1 3 2 氢氧化镁的新型结晶工艺 传统的氢氧化镁阻燃剂的生产原料主要局限于卤水、轻质氧化镁等简单的工业品， 因此，对于氢氧化镁的结晶行为研究也被限制在了几种常见的反应体系中，如直接沉淀 或直接水化。从多种工艺路线获得氢氧化镁对于深入理解氢氧化镁的结晶行为是非常有 利的，并且对于氢氧化镁阻燃剂的生产来讲，其意义也是十分深远的。目前，结晶氢氧 化镁的多种新型结晶工艺被开发，为氢氧化镁阻燃剂的生产提供了有力的借鉴。 ( 1 ) 均匀沉淀法 传统的直接沉淀法存在颗粒团聚严重、粒径分布宽、结晶度低、可控性差等缺点， 而基于沉淀剂“缓释 特征而采用的均匀沉淀法很好地解决了这些因素对产品性能的影 7 响，在反应初期即为晶体提供了良好的生长环境，是制备分散性高、粒径分布均匀、结 晶度高产品的重要方法。在一些研究中，尿素和六次甲基四胺被频繁地采用作为均匀沉 淀试剂 4 4 - 矧，沉淀反应如下： c 0 帆) 2 + 3 h ：o c 0 2 + 2 n i - 1 4 十+ 2 0 h - ( c h 2 ) 6 n 4 + 6 0 2 + 4 h 2 0 专4 n h 4 十+ 6 c 0 2 + 4 0 h - m 矿+ 2 0 h - 专m g ( o i - i ) 2 山 利用尿素作为沉淀剂，在不使用任何有机模板和催化剂的条件下，通过反应体系温 度和p h 值的调整控制尿素分解的速度，结晶氢氧化镁的形貌可以被精细地改变【”】。由 于尿素的分解速度较慢，从而有效地降低了氢氧化镁沉淀生成速度，大大地减少了共沉 淀、包裹、表面吸咐等现象，使晶体颗粒粒度较细且均匀【5 2 1 。因此，均匀沉淀的方法可 以是获得形貌可控的结晶氢氧化镁的一种便捷而有效的手段。 ( 2 ) 金属镁水化法 性质活泼的金属镁在水中可直接被氧化生成氢氧化镁并释放氢气，反应如下： m g + 2 h 2 0 一m g ( o h ) 2 + h 2 个 利用金属镁的这一特性，金属镁水化法制备结晶氢氧化镁的工艺被开发。目前，多 种形貌的结晶氢氧化镁通过改变溶剂组成的方式被获得。其中，二齿胺基、羟基化合物 如乙二胺、己二胺、乙醇胺等，因具有与镁离子形成二齿螯合物的能力被广泛用于金属 镁水化法中控制结晶氢氧化镁的形貌【5 6 】。以镁粉为镁源，调整水与乙二胺的配比并控 制合适的水热温度，通过乙二胺与m 9 2 + 形成二齿螯合物控制了氢氧化镁的定向生长。 随着温度的升高，o h - 与m 9 2 + 的连接速度增强，乙二胺脱除的速度加快，最终生长成棒 状和片状的结晶氢氧化镁【5 3 , 5 4 l 。此外，其它的氧化剂也被采用，通过调整其与水的配比 控制金属镁的速度，获得结晶氢氧化镁产品。例如，金属镁带被置于甲酰胺与水的混合 溶液中，改变反应温度，金属镁的氧化反应逐渐进行，最终获得片状结晶氢氧化镁薄膜 产品【5 7 1 。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶蝴胶法通常被用于陶瓷、沸石材料的合成中【5 蝴l ，但是近年来，随着无机材 料领域研究的不断深入，溶胶凝胶法被逐步用于包括镁质化工材料在内的微纳米功能 材料的合成当中岬卯。在氢氧化镁的合成中，通过镁的醇盐水解发生溶胶磺胶过程， 最终获得结晶氢氧化镁产品。以甲醇镁为例，选择不同的溶剂如苯、甲苯、己烷等与水 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 形成混合溶液，依靠这几种溶液具有不同介电常数的理化特征控制甲醇镁的水解速率， 完成溶胶琥胶的过程，获得多孔的结晶氢氧化镁产品惭l 。 ( 4 ) 电化学法 电化学技术被用于镁质材料的合成中，但通常是利用可溶性镁盐电解生产金属镁 m 1 。而近年来，这项技术也被广泛用于结晶氢氧化镁的合成中，相对于沉淀反应的制备 工艺，电化学技术的可控性更强，不但可以获得多形貌的结晶氢氧化镁粉体，同时在氢 氧化镁薄膜的制备方面也是目前最具优势的制备方法。从电化学电极反应的角度考虑， 结晶氢氧化镁粉体与氢氧化镁薄膜的制备属于两种不同的机理。结晶氢氧化镁粉体的合 成通常在电解槽中进行，当以可溶性镁盐如硝酸镁为镁源时，在电解槽的阴极处发生水 和n 0 3 - 的电解，形成o h 并释放氢气，阴极的电极反应如下： n o a + h 2 0 + 2 e n 0 2 + 2 0 h 2 h 2 0 + 2 c 专2 0 h - + h 2 随着o i - v 的逐渐释放阴极处发生m 矿与o h - 结合生成氢氧化镁的反应。因此，在 电解过程中，只要控制适当的电解条件，即可控制o h - 的释放速率，调整阴极处氢氧化 镁的过饱和状态，有效地控制氢氧化镁的结晶和生长【1 】；当以金属镁为镁源时，通常 将金属镁制成阳极材料，在电解过程中，金属镁失去电子在阳极周围形成m 矿，当体 系中补充o i - v 后，随着m 9 2 + 的不断释放，在阳极表面可形成结晶良好的氢氧化镁产品， 如氢氧化镁晶须、氢氧化镁棒以及片状氢氧化镁薄膜等【7 2 , 7 3 】。 ( 5 ) 其它制备方法 在材料领域，对于高功能化材料的探索与追求是永无止境的。随着技术的进步与人 们意识的增强，更广泛、更新颖的氢氧化镁合成工艺被开发。如激光消融技术合成片状 和纤维状氢氧化镁【7 4 1 、微波辅助技术合成纤维状氢氧化镁【7 5 1 、化学气相沉积技术合成可 转化氢氧化镁的多形貌金属镁【7 6 7 7 1 。这些技术为特殊形貌、特殊用途氢氧化镁的生产提 供了可能。除了以上新技术外，对于氢氧化镁传统结晶工艺的原料和设备也进行了多样 化的改变【7 w 1 1 ，其中所揭示的结晶氢氧化镁的形成机理也为实际工业化生产的技术优化 提供了更多的信息。 1 4 论文的选题思想及研究内容 论文的选题思想是：在实际的氢氧化镁工业生产中，产品多呈胶体态，结晶程度低， 使得后续的过滤、洗涤、除杂等单元操作非常困难，能耗大，造成了生产成本的提高以 及生产效率的降低。此外，低结晶度，无特殊形貌的氢氧化镁产品作为阻燃剂时将大大 降低复合材料的力学性能。因此，为了促进氢氧化镁阻燃剂的工业化生产，同时考虑降 低生产成本与合理利用资源等因素，论文对氢氧化镁阻燃剂的结晶工艺和氢氧化镁的结 晶行为进行深入地研究。论文旨在从微纳米材料结晶学角度入手，设计合理的氢氧化镁 结晶工艺，采用溶液合成手段通过控制氢氧化镁晶体的微观生长环境，实现对结晶氢氧 化镁产品形貌的调控和性能的优化。 论文的研究内容包括如下三个方面： ( 1 ) 设计氢氧化镁阻燃剂的结晶工艺 综合考虑原料成本以及操作条件的整体因素，选择氯化镁- 氨法的制备路线，对制 备过程中的氯化铵副产物的过滤、水热溶剂组成、水热时间、水热温度的选择等条件进 行考察，获得氯化镁- 氨法制备氢氧化镁阻燃剂的最佳结晶工艺条件，为氢氧化镁阻燃 剂的实际工业生产提供指导与借鉴。 ( 2 ) 设计新型氢氧化镁结晶工艺 为了更深入地对氢氧化镁的结晶、生长过程进行探索，设计新型氢氧化镁结晶工艺， 以期从不同合成角度入手，获得结晶氢氧化镁产品，为系统地研究氢氧化镁的晶体生长 习性提供更多有力的技术支持。同时，丰富氢氧化镁的结晶工艺，引导高性能结晶氢氧 化镁的工业生产。 ( 3 ) 分析氢氧化镁的生长习性 根据所设计的多种结晶工艺对氢氧化镁的各个生长阶段进行观察与讨论，分析生长 机理，总结规律，进一步促进结晶氢氧化镁的规模化、精细化生产。 大连理工大学硕士学位论文 2 氢氧化镁阻燃剂的结晶工艺设计 近年来，随着有机阻燃剂的缺点逐渐显露，无机阻燃剂得以广泛使用。在无机阻燃 剂中，氢氧化镁与氢氧化铝阻燃剂倍受关注，两者对比也各具优势。氢氧化镁阻燃剂的 优点在于分解温度高，吸热量大，热稳定性好。而缺点是在高聚物中的填充量很大，严 重影响基体材料的机械和力学性能。因此，对于高性能氢氧化镁阻燃剂的研究成为了镁 质化工材料领域的研究热点。氢氧化镁阻燃剂属于无机材料，表面极性很强，在有机高 聚物中的填充、混炼程度较差，必须通过对氢氧化镁表面进行改性处理才能用作阻燃剂 使用。通常情况下，对于氢氧化镁的纳米颗粒需要进行包覆或枝接改性，提高了生产的 复杂性且填充度高。而通过控制结晶环境生产特殊形貌的氢氧化镁，降低其表面极性， 这种方法可以将氢氧化镁产品直接填充于高聚物中，降低了填充度的同时提高了基体材 料的性能。 在目前的研究中，纤维状( 针状) 和片状是氢氧化镁作为阻燃剂使用的两种最佳形 貌，两者也各具优势。在文献综述中我们已经论述了纤维状氢氧化镁的形成机理，主要 包括两种情况，一是表面活性剂或配位试剂对生长方向的极端控制作用导致一维方向生 长；二是经历了不稳定的碱式氯化镁的转化并保持了前驱物的形貌。虽然纤维状氢氧化 镁对于基体材料具有补强、增韧之功效，但也有其不足之处。如利用机理一制备的纤维 状氢氧化镁，结晶度高但成本也随之提高。利用机理二获得的纤维状氢氧化镁其结晶度 难以保证，通常仍以团聚的胶体状态存在。而六方片状的氢氧化镁其非极性面( 0 0 1 ) 暴露 较多，很容易与高聚物进行混炼，同样是优良的阻燃剂材料。同时，由于六方片状是氢 氧化镁的理想生长形貌，因此其形貌的产生不需要表面活性剂或前驱物的方向诱导作 用，只需要控制合适的结晶、生长环境即可获得高质量的产品。但是，在六方片状氢氧 化镁阻燃剂的实际生产中，这种合适的结晶、生长环境是难以把握的，获得一条合适的 结晶工艺往往需要对能够影响氢氧化镁结晶、生长的全部因素进行深入、细致地探索。 从六方片状氢氧化镁阻燃剂实际工业生产的角度考虑，氯化镁( 卤水) - 氨法工艺 经济、合理。虽然该法已用于工业化生产中，但目前利用该法获得高结晶度、晶型完美 的六方片状氢氧化镁产品仍存在困难。因此，本章设计了氯化镁一氨法制备六方片状氢 氧化镁阻燃剂的工艺路线，并对产品的形貌和组成进行分析与表征。同时对反应各阶段 的产物特征，各主要反应参数对产品最终形貌的影响进行观察，对六方片状氢氧化镁的 生成机理进行探讨，以期对氢氧化镁阻燃剂的生产与应用起到促进作用。 2 1 实验部分 2 1 1实验原料 表2 1 主要化学药品 t a b 2 1t h ec h e m i c a lr e a g e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 2 1 2 实验装置 表2 2 主要实验仪器设备 t a b 2 2t h ea p p a r a t u su s e di ne x p e r i m e n t s 1 2 一 大连理工大学硕士学位论文 2 1 3 实验过程 将浓氨水( 2 8w t 左右) 加水稀释至1 5m ，在搅拌状态下取1 0m l 并以2m l m i n 的速度滴加到1 0m l0 7 5m 的氯化镁溶液中，形成浆液。将1 0m l2m 的氯化钠溶液 快速倒入氢氧化镁浆液中，继续搅拌1 0r a i n 后将氢氧化镁沉淀过滤( 或使用一定浓度 的聚丙烯酰胺溶液倒入氢氧化镁浆液中，搅拌均匀后过滤) 。配置2 0m l4 m 的氢氧化 钠溶液，将过滤后的滤饼重新溶于氢氧化钠溶液中，超声处理1 5m i n ，然后将此浆液倒 入2 5m l 高压反应釜中，在1 8 0o c 水热反应6h 后自然冷却至室温，过滤、冲洗并在 6 0o c 下干燥5h 后获得最终的产品。具体的工艺流程图如图2 1 所示。 氢氧化镁阻燃剂 滤液( 氯化铵) 图2 1氢氧化镁阻燃剂的氯化镁一氨法结晶工艺流程图 f i g 2 1 p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fm a g n e s i u mh y d r o x i d ef l a m er e t a r d a n tu s e db ym a g n e s i u mc h l o r i d e a m m o n i am e t h o d 2 1 4 表征分析 产物的物相和结晶程度用粉末x 射线衍射仪( m ，d m a x2 4 0 0 ，是以c u 的k c t 辐射作为x 射线源) 进行表征。将干燥后获得的白色粉末在x r d 衍射仪上扫描分析， 氢氧化镁的结晶工艺设计 实验条件为管压4 0k v ，管流4 0m a ，扫描速度2 0 m i n 。得到的x r d 谱图见图2 2 ， 同时给出了氢氧化镁的标准卡( j c p d sc a r dn o 7 - 2 3 9 ) 进行比较。从图2 2 中可以看 出，产物测试得到的x r d 衍射峰与国际标准卡片一致，确定产品是纯相的氢氧化镁， 无其它杂相。并且从峰形可以看出，产物具有良好的结晶度。 j d 蚤 。罱 口 。 董 - _ 2 t h e t a j d e g r e e 图2 2 ( a ) 氢氧化镁的标准谱图作为对比( j c p d sc a r dn o 7 - 2 3 9 ) ；( b ) 所得产物氢氧化镁的x r d 图 f i g 2 2 ( a ) s t a n d a r dd i f f r a c t i o np a ：t t e mo fm g ( o h hs h o w na sar e f e r e n c e ( j c p d sc a r dn o 7 - 2 3 9 ) ；( b ) x r d p a t t e r no ft h em g ( o h hp r o d u c t 图2 3 水热处理前( a ) 和水热处理后( b ) 产物的扫描电镜照片 f i g 2 3 s e mi m a g e so f t h ea s - o b t a i n e dm g ( o h ) 2 ：( a ) b e f o r eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ；( b ) a f t e r h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t 大连理工大学硕士学位论文 此外，我们对水热反应前后氢氧化镁产品的形貌进行了表征，如图2 3 所示。通过 扫描电子显微镜( s e m ) 进行观察，水热反应前无定型的氢氧化镁转变成分散性良好的 氢氧化镁六方片。此外，利用s e m 我们对反应各阶段产物的形貌以及不同因素对产物 形貌的影响进行了表征。 2 2 结果与讨论 2 2 1氯化铵的过滤对产物的影响 氨水直接滴加到氯化镁溶液中将产生大量的氯化铵副产物，由于其显酸性的特征将 直接影响氢氧化镁的结晶和生长，因此，将氯化铵从氢氧化镁浆液中过滤出将有效地消 除其对氢氧化镁在水热过程中结晶和生长的抑制作用。但是，氨水直接滴加后的无定型 氢氧化镁表面水化性能极强，获得的悬