（应用化学专业论文）SOlt4gtlt2gtMltxgtOltygt型固体超强酸催化亚油酸酯化反应的研究.pdf

暗尔滨工程大学硕壬学位论文 摘要 瓶油酸乙酯产品县有软化血管、抗瘿、调控代谢、增强机体免疫力的功 效，是防治脑血栓、动脉硬化等疾病的新一代高效药用原料。传统的生产技 术用浓硫酸等做催化剂，使距油酸在酯化过程中易发生氧化，破坏了分子中 的不饱和双键而使醐化产物亚油酸乙酯的碘值下降，其质量难以保证。 s 0 4 2 协虱o ，黧固体超强酸函其自身的诸多优点，已受到豳内外的广泛关注， 本课题研究了戳s o t 2 7 m 。0 ，型固体超强酸替代传统倦化箭，催化亚油酸和乙 醇合妓亚溃酸乙酝鹊鹣仡反瘦。 本文通过陈他、过滤、浚涤、干燥、酸酸浸渍、焙烧等工艺镬备了多种 s 0 4 。m ；嘎型固体超强酸，髑两相沉淀法剑餐了s 0 4 2 强0 2 鞠s 0 4 2 ，s n 0 2 固 体超强酸，用溶胶一凝胶法制冬了s 0 4 2 佃0 2 s i 0 2 圆体超强酸，还铡蛰了l a 3 + 改性的s 0 4 2 ，r i 0 2 几矿固体超强酸和分子筛负载型的s 0 4 2 ，t i 0 2 ，s b a 1 s 嘲体 越强酸。得到了适合溉油酸酯化的催化剂制备工拨条件：s 0 。如t i o ：固体趣强 酸的精优条件是在浓度为0 7 5 m o l l 的硫酸中浸渍4 h ，烙烧温度为4 5 0 ， 焙烧时间为4 h ；s 0 4 2 7 s n 0 2 固体超强酸的最优条件是在浓度为2 m o l l 的硫酸 中浸渍铺，焙烧澈度为5 0 0 ，烙烧时间为4 h ；s 0 4 2 两0 2 一s i 0 2 固体超强酸 的袋优条粹是在浓度为o + l o m o i 无的硫酸中浸渍复合氧化物4 h ，焙烧温度为 4 如，焙烧瓣阉为诣；s o 。广嚣。弧屉3 + 溺谇超强酸的最优条件楚在浓度为 o 7 5 麓o l 珏，数妇”熬酸羧溶渡中浸渍1 5 h ，焙烧溢发鸯4 5 0 ，烙浇时褥为4 h 。 对s o ，弼0 2 爆b 冬1 5 溷体超强黢麴合成工艺进行了秘步磺究，褥副韵催诧荆 具有很好的活性。 用x r d 、b e t 、n h 3 下p d 、f t - 暾、t g - d t a 等测试手段，对艇剑冬的 固体超强酸的结构和酸性能进行了表征，对每类固体超强酸形成的机理和 结构及酸性特征都进行了研究。将所制备的固体超强陵用于皿油酸酸化反 应催化合成亚油酸乙醑，考察了物料比、反应时间、催化荆用量对皿油酸 和乙醇酯化反应的影响规律，得到了最佳反应条件为：反应中酸醇的摩尔 眈为1 ：4 ，催纯嗣豹用麓为亚油酸质量的3 m ，回流温度下反应时间为8 h ， 藏潴酸的转纯率均可这9 0 以上。对产物亚油酸己酯进行了性能评价，合 成瀣豹产菇旗俊达捌i 3 6 激上、符合国家药晶标谶。 考察了澍备静凡静继纯裁瓣寿命耪荐篷条律，经过蘸仡菠应的倦化箭 进行霾收嚣熙焙烧踩惑徨纯粼表甏滚辍鳃有栋成分孬遴萼亍羚蕊静方法对催 嗡尔滨t = 攫大学硕叶：学位论文 亿荆进行再生，再生后的豳体超强黢对亚油酸酯化还有一定的催化作用。 关键镶：淘俸超强液；徨能裁；器l 备：盈漓酸乙鹣；酯讫 哙尔滨_ t 程大学联士学魑谂文 a b s t r a e t t h ee m l yl i n o l e a t eh a ss o n e n st h eb i o o dv e s s e l ，t h ea n t i - c a n c e r ，r e g u l a i i v e m e t a b o l i s m ，t h ee n h a n c e m e mo 唱a n j s mi m m u n i t ) ，e 疗b c t a si tc a np r e v o n ta n d c o n t r o i 镬s e a s es u c ha sc e f e b f 越t h o m 酗j s a r t 棼r i o c l e r o s i s ，w o u l db et h en e w g e n e r 雒i o no f 糙w 撒a 矧蕾f o rm i c a 重p 磁_ p o s e s w i t 圭ls u i 氐r i ca c i da sc a t a l y s t 攮壤o f 列量t i 黼越p 融e t i o 拄t o c h o l o g y ，c a u s e s 拯el i n 。l e i c i dt 0b ee a s y o x i d 毪l i o 珏遮也ee s t e 娃a 圭i o 魏p 鳓c 。s s ， 氆毽拄骆嘲t c dd l e xb o 砖w a s d e s 打o y e d 趣妇m o l e c u l a r ，f c s u l t e d 强托d 聪c i 鹳i 珏壤ei o d i o fe t b y ll i l 。a 恕， f i n a l l yi ti sd i 撮c u l tt og te 吐醪lq u a 岭o fl i n o l e a 专e t h es o l 避s u p e 豫c i d c a t a l y 8 ts 0 4 小，m x o yh a sb e e nf o c u si nt h ew o r l db e c a u s eo fi t sm a n ym e r i t s + t h ep a p e ri n v e s t i g a t e dt h a ts 0 1 i ds u p e r a c i dc a t a l y s ts 0 4 2 “m x o vw a s u s e df o rc a t a l v t i ce s t e r i f i c a t i o no f l i n 0 1 e i ca c i dw i t he t l l a n 0 1 s e d e so fs 0 1 i ds u p e r a c i dc a t a l y s ts 0 4 2 制x o yw e r ep r 印a r e db ys o m e p 僦e s s eo fp r c c i p i 辍t e ，f i l 妇畦o n ，w a s h ，t o r r e f a c t i o n ，i m m e r s i n go fh 2 s 0 4 ， e i n 黼o n s 糯es o l i ds u p e 猕c 主d e a t a i y s ts 0 4 2 - 玎i 0 2a n ds 0 4 2 蔼n 0 2w e r e p r e p 誉e db y 黩糙铆。沁a s op 糟e i p i 彀赫o n ，s o 7 氍0 2 s i 0 2w e r ep r e p a r e db y l g e lm e 毛h o 硅，8 t 镰es a 班e ，s 0 7 瓢锡愿a j + 瑟蘸s 0 4 2 强0 2g r e 蠡。dz e o i i ：e w e 辩势r e 瑚r 醴+ p 端粒a r 囊虹。建c o 捌i 畦o n so f 氆ee a 攮l y 鞋s 囊 曲l o 勤fe s t e 蠢曩c a t i o 箍 o fl i n o l e 主oa c 撼o v e rs 0 4 。佃0 2w e r eo 7 5 m o 娩i 黼e r s i n ge o 娃e e 燃积。建o f 如s 吼4 h 强d4 5 0 c a l c i n a t i o n st e m p e 嫩嘴纽4 h 。w i t hs 0 4 2 7 s n 0 2a s c a t a l y s t ，s u 蛔b l ec o n d i t i o nw a s2 m o l ，li m m e r s i n gc o n c e n 垤a t i o no f 2 s 0 44 h a i l d5 0 0 c 甜c i n a t i o j l st e m p e r a n 嘴f o r 舳w it hs 0 4 。佃0 2 s i 0 2a sc a t a l y 瓯 s u i t a b j ec o n d i t i o n 啪sl m o l li m m 郴i n gc o n c 铋姗i o no fh 2 s 0 44 ha n d4 5 0 c a l c i n a l i o 粥t e m p 蝴曲嘴f o r4 h 淅t l ls o ，n 0 2 m 矿+ a sc a t a l y s t ，s u i t a b l e c o 艏t i o nw 罄o 7 5 m o 扎i m m e r s i n gc o n c e n t 斌i o no fl a j 十h 2 s 0 415 ha n d4 5 0 c a 重c 汪越i o l 撼t e m 静懿罐沁砖f o r 4 h s y n t h e s i z e dc o n d i t i o n so ft h es o l i d s 鞋p e r a i ds 0 4 2 w i 0 漭b 缸1 5w 鑫s 端s c 撤沁建 像er e s 迸ts h o w e d g o o d c a l a l 辨论戤蛙v 姆。 碉艟s | 翔c t 擞ea n d8 e 逆掰p e f 至e so f s o l 避s 鹫e 鞠时避h 鑫v eb e e 鑫馥躺e t e 矗z e d b yx r d ，b 嚣tn h 3 t p d f 鼻双8 n dt g d l a 姆e h 越每u e s ，t 疑s y 建l h 巍z e m e c h a n i s m ，t h et r u c m r ea n da c i dp r o p o r t i e so fe 8 c hk i n do fs o l i ds u p e r a c i d 哈尔滨工程大学硕士学位论文 w e r er e s e a r c h e d t h ee f f 色c t so fm a t e r i a lr a t i or e a c t i o nt i m ea 1 1 dc a t a l v s ta m o u n t o ne s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e d ，a 1 1 dt h eo d t i m u nr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r eo b t a i n e d ，t h a ti sn ( 1 i n 0 1 e i c ) n ( c 2 h 5 0 h ) = 1 ：4 ，w ( c a t a l y s t ) = 3 m o fl i n o l e i c a c i da n dr e a c t i o nt i m e8 h ， c o n v e r s i o no fl i n o l e i ca c i dr e a c h e d9 0 i tw a s c 删e do nm ep e r f o m l a n c ee v a l u a t i o no fe m y ll i n o l e a t c ，i o d i f l eo fs y n t h e s i z e d p r o d u c t i o nr e a c h e da b o v e13 6w h i c h ，a sn a t i o n a ld r u g ss t a n d a r d l i f ea n dr e g e n e r a t i o nc o n d i t i o no fs y m h e s i z e dc a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d b yt r e a t i n gt h eu s c dc 砌y s t 埘t l lc a l c i n a t i o n st or c m o v es l l r f a c ed e p o s t i o nw i t h o 唱a n i ci n g r c d i e ma n ds u p p l e m e ms u l f u r b y 也em e t h o d ，c a i a l y s th a v e 锄1 而ca c t i v i t vi ne s t e r i f i c a t i o no fl i n o l e i ca c i d k e ) w o r d ：s 0 1 i ds u p e r a c i d ：c a t a l y s t ：p r c p a r a t i o n ：e t h l y1 i n 0 1 e a t e ：e s t e r i 丘c a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成豹。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献楣对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人耱集体，均酲在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：堡! 查璺 日期：埘，年j 月2 矿日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 本课题研究的背景 近几年来，随着人民生活水平的不断提高，心血管疾病已成为当代人发 病率最高，威胁最大的疾病之一，对治疗该疾病的有效药物“脉通”， “血 平脂”胶丸等需求量也日益增加。目前，在我国这类药物中的有效成分主要 是亚油酸，而由于亚油酸乙酯在药效等方面明显优于亚油酸，又避免了使用 亚油酸产生的副作用，在国外已经普遍采用亚油酸乙酯代替亚油酸作为治疗 心血管疾病的药物成分。 亚油酸乙酯( 9 ，1 2 一十八碳二烯酸乙酯) 产品具有软化血管、抗癌、调控 代谢、增强机体免疫力的功效，是防治脑血栓、动脉硬化等疾病的新一代高 效药用原料。亚油酸乙酯产品是利用亚油酸产品进行深加工而制得的转型药 用原料，有着广阔的市场。在化妆品行业该产品作为营养助剂，可加速皮肤 细胞的更新、美白皮肤。还具有保湿、抗过敏、调理等多种作用。可应用在 制药行业、化妆品行业、保健食品行业等。 在我国，由于传统的生产技术使亚油酸在酯化过程中易发生氧化，破坏 了分子中的不饱和双键而使酯化产物亚油酸乙酯的碘值下降，其质量难以保 证药厂的要求，至今亚油酸仍是“脉通”等传统降血脂药物的主要原料。然 而，从国家医药管理部门获悉，近期将出台相应的管理办法，两年内将禁止 使用亚油酸采用具有更高药物活性的亚油酸乙酯作为相应药物的原料。因 此，尽快开发贬油酸乙酯生产工艺技术，并实现产业化势在必行。 目前，己实现工业化的脂肪醇酯化过程多采用浓硫酸等传统催化剂，虽 然其催化活性高，价廉易得，但同时也存在诸多问题：( 1 ) 选择性低，存在 脱水、氧化、炭化等副反应；( 2 ) 硫酸对生产设备有严重的腐蚀作用，必须 进行生产设备的定期检修和更新，提高了生产成本；( 3 ) 产物与催化剂分离 困难，后处理过程需碱中和、水洗等多步工序，产生了大量的酸性废水，严 重污染环境，若实现达标排放，必加大处理费用。因此，开发高活性、高选择 性、对环境友好、制备工艺简单、经济实用的新型酯化催化剂及反应工艺成 为亚油酸乙酯制备的关键问题，近些年来，国内外学者们将开发研究的重点转 向固体酸催化剂 目前s 0 4 2 m 。o v 型固体超强酸催化荆用作脂肪酸的酯化反应研究已有 文献报道，在邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 、水杨酸异戊酯、马来酸双酯的台成 哈尔滨工程大学硕士学位论文 上取得了较满意的结果，但是用于亚油酸这种含不饱和双键的长碳链脂肪酸 的酯化反应少见报道。 s 0 4 2 。m 。o 。型固体超强酸因其自身的诸多优点，己受到国内外的广泛关 注，其研究和开发j 下方兴未艾。在解决使用寿命的问题后，s 0 4 2 。m 。o 。型固 体超强酸作为新一代环保型催化剂应用于亚油酸酯化反应，将具有重要的应 用价值和广阔的发展前景。 1 2 文献综述 固体超强酸是指表面酸性比1 0 0 硫酸更强的固体酸，其酸强度用 h a m m e t 酸度函数h o 表示，凡是酸强度比1 0 0 硫酸( 1 0 0 硫酸的h o = 1 1 9 3 ) 还强的固体酸均称为固体超强酸。自1 9 7 9 年m h i n o 【1 1 首次报道合成了 s 0 4 2 弧d 。o y 型固体超强酸以来，由于高比表面积及特殊晶体结构使其成为一 种新型固体酸催化剂材料，在工业催化中具有广阔的应用前景。 随着国际社会对环境保护的r 益重视，开发固体超强酸等环境友好催化 剂成为目前诸多学者研究的热点。固体超强酸催化剂与传统的液体酸催化剂 ( 如硫酸) 相比有着很多优良的优点，如：制备方法简便、酸性强、催化反 应活性高、对目标产物选择性强、催化剂与产物易分离、催化剂可重复使用， 对设备无腐蚀性，不污染环境。由于固体超强酸具有以上突出的优点，己成 为替代传统催化剂的一种新型绿色催化剂在芳烃异构化、歧化、烷基化、氧 化、缩聚、酯化等反应【2 j 】中有重要的应用价值，开发酯化反应的固体超强酸 及酯化工艺的研究十分活跃。 1 2 1 固体超强酸的类型 固体超强酸总体上可分为两大类：( 1 ) 一类是含卤素的固体超强酸。该 类固体超强酸的制备包括：无机金属氧化物m 。o ，负载氟化物x f 5 ，如 s b f 5 a 1 2 0 3 、s b f 5 s i 0 2 t i 0 2 ；石墨负载b f 3 、s b f 5 ；离子交换树脂负载a i c l 3 ； 以及s 龋5 h f 负载其它载体等。由于含卤素的固体超强酸制备的原料价格较 高，催化剂虽然活性高但稳定性差，不能在高温下使用，而且本身还存在遇 水易失活，在制备和回收处理的过程中都会产生三废问题等缺点，并不是理 想的催化剂。( 2 ) 另一类是不含卤紊的固体超强酸。不含卤素的固体超强酸 又分为以s 0 4 2 。促进的s 0 4 2 俐。o 。型和非s 0 4 2 促进的金属氧化物复合型。目前， 研究较多的是以s 0 4 2 作为促进剂及添加其它金属元素和非金属元素后形成 s 0 4 2 促进的二元或多元复合物负载型固体超强酸，它具有制备简单、高活性、 晤尔滨一 ：穰大学顿士学谴论文 无污染、可在简温下使用等优点，惩一种绿色、高效的环保型倦亿箭，w 以 替代硫酸成为灏一代可工渡纯的阐俸酸罐亿嗣。 本文主黉论述s 酝。瓣遴金瓣畿往凌、复窘衾懑裁纯携、嚣土浚淫金塌艇 纯物菠分子缔黛载衾璃戴纯物等死释露俸趟疆黢豹铡罄工艺及程臻化反应中 熬崧麓。 2 。2 固体越强酸的结梅及澎成视理 前驱体t i 0 2 x h 2 0 缎硫酸浸渍她理并缓烧后，离予毯静s = o 融嶷成共价键 影式静冀：o 毽。s 斌。与念属琢予形成磺露醺经结搀，并通过s 娟激罐静诱导 效疵，使得蕈i o 镳上魄予云弧烈编移，提漆了金满缀子懿正极化程度，强 位l 黢中心，酞瑟哥呈琨超强酸性，月鞋更糖使珏：o 发生解囊吸辫产生8 酸中 心。宙藏零捺鞭催能裁l 酸察b 羧霹鞋逶季亍稿互转纯。 o !i ，!ls 缝 。繁y t 毓了 气。 q 。8 、孑垫譬，譬s 弩甲 0 笃移专移0 ，0 凡鼍影嚣o 掣歹一辩v 嚣8 。“8 啥零滨 j 程大学疆学蛙谂文 1 。2 。3 固体超强酸的制备方法 1 2 3 1s 0 4 2 协l ，o v 型固体超强醮 s 0 4 夺，m ；o v 型固体超强酸中鲍m 代表z r 、霞、越、f e 、s 挂等金属元素，是 s 0 4 。促进的单一会属氧化物豳体超强酸。共非艇寅的s 瓯玉促进约金爝氧化物 都具有超强酸性，金属的电负性、配位熊力囊接影响其酸性。文献已报道的 s 0 4 2 1 m x o v 型固体超强酸有s 0 4 2 _ f e 2 0 3 、s 0 4 2 似1 2 0 3 、s 0 4 2 z r 0 2 、s 0 42 。t i 0 2 、 s 0 4 2 - ，s n 0 2 等，其制备方法有沉淀浸渍法、溶胶凝胶法、超临界流体干烘法、 低温陈化法等多种方法i 7 恻。 s 0 4 2 瑚x o ，型国体超强酸常用的制备方法是沉淀浸渍法，其制备过程是 掰可溶往金满盐( 氯仡盐、硝酸盆等) 配甫l 藏一定浓度的溶液，阻稀氨水为 泼淀帮漓热至p h 为9 一i 0 ，陈纯、过滤，铺得无定燮金属氢氧化杨，干煤、研磨 嚣月一定浓度豹辘酸浸溃，再过滤、于燥，在4 6 5 0 下焙烧帮制待相应静 s 瓯2 伽；o v 型固体超强酸。 滚胶磺l 胶( s 0 1 1 ) 法是制蛋煎体超强酸镁讫粼款凝方法。w a 越f 1 0 1 等 用正丙醇锆、正雨醇、硝酸和硫酸混含，加入正丙酵和水搅拌水解制褥氯氧 化锆溶胶，陈化后干燥得到凝胶，在适当温度下焙烧即制备s 0 4 二z r 0 2 固体超 强酸，以这种方法制备的超强酸具有商比表面积的特性，在酯化反应中表现 出更优异的性能。 为了便固体超强黻表面具有更多的酸中心，具有超细粒子的s 0 4 2 m 。o 。 蔺体超强璇韵制备楚近年来的研究热点。将n e l 4 溶解于环己烷中，角氨水滴 定，瓢( 。】国i 沉淀激超细微粒的形式在两稻界街上生成，其有较大的比表面积 稻离爱应活性”“。 缪长嘉f 1 2 l 莓爨超牾界滚体干燥法糕得了越纲粒子s 0 4 2 琵r 0 2 固体超强液， 其方法是褒室漫下，瓤剑一定浓发豹z 妁c 1 2 港滚，鞋镊拳俸浚淀裁，碱羧条 件下铡得z 幻2 水凝胶，水洗去除c l 。后用乙醇充分爨抉其中的水分，割成数o ： 酵凝胶薨在高压釜中以乙醇作干燥介质，缓慢升温至2 6 0 并保持l h 后排出渡 体，冷却蜃得到超细原粉z 帕2 ，再用稀硫酸浸渍定时间，经干燥、焙烧制 得到超细粒予s 0 4 2 彪r 0 2 固体超强般。b e n j a n nm ，r e d d y 叫等用制备的 s 0 4 2 - z 向2 固体超强酸催化合成1 ，2 苯二胺的衍生物表现出良好的活性。 h i r 0 确m a t s u h 嬲l l i # t 5 l 等制备的s 0 4 2 s n 0 2 固体超强酸酸性比s 0 4 2 _ z r 0 2 固体 超强酸强，对于正戊烷的笄构化等多个反应其有藏好的催化活性。 跨自 滨工程大学硬士学位论文 12 3 2 复合型固体超强醮 为了疆毫s 钺2 7 麓；0 。黧洱掺超强羧懿表露羧中，0 浓澄，减少爨金疆戆岗 量，j 藏而改善其催化反应性能，可以将两种或两种以上金属氧化物复合制成 复合戮固体超强酸。嗣前文献报道的多组分复合性固体超强酸有 s 酝2 馕0 2 s i 0 2 【添1 鞠、s o 讫囤2 ，t 0 2 畦2 懿、s 秭2 豫0 2 旗1 2 铙一s n 。婆1 ，笠涛。 i u ay a n g f z 州等采用溶胶凝胶法制备了s 0 4 5 ，t i 0 2 8 i 0 2 复合型固体超强 酸，方法是在一定浓度的硫酸钛溶液中加入稀氨水和硝酸溶液，制得氢氧化 铙溶胶，孬在8 0 下魏入定毙铡静正硅酸乙麓、乙酪年蠡农，酝翻褥静共沉 淀经过滤、干燥后研磨，稃用一定浓度的硫酸浸渍后焙烧即得到艇合型固体 超强黢。这穆固体超强由予其有s i 0 2 多孔结抟，显著地增大了比袈西积，掇 高了镶化反应的活性中心数量，t i 0 2 在葡0 2 - s i 0 2 混合物的含量显著地影响该 固体趟强的催化活性，当t i 0 2 含量为1 3 8 时，该催化剂对醋酸酯化反应 豹转织率已这到9 l 。4 ，这裂最大蘧( 毯2 s 毯缳他豹转纯必9 2 ) ，嚣曩0 2 含鬟 超过1 3 9 州时，再提高t i 0 2 含量，该反应的转化率反而降低。p s a l a s 例等 也采用溶胶l 凝胶法制备了s 0 4 2 s n 0 2 - s i 0 2 固体超强酸，并对其性能进行了研 究，结莱表鞠s i 麓麓入餐麓强酸懿陡表露积大睡增麴，露且鞠显捉裹了超强 酸的催化活性。 糍鹏瞄1 等在o 依次将z 而c 1 2 8 h 2 0 和t i c l 4 后在剧烈搅拌下瘸2 5 氨水 永解，得至l 的流淀物在o 冰永浴中陈纯2 4 h ，糖滤，烘干后磷磨，蘑一定浓 度的硫酸浸渍后焙烧得到s 0 4 2 - z r 0 2 - t i 0 2 固体超强酸。陈同云【2 6 】镑以w 0 3 替 我鹚2 为主体孕；入少量曩娩，用低激藩手艺豹方法铡得了s q 2 - ，w 伤弱。2 固体 超强酸，杨承念1 2 日等用s 0 4 2 懈0 3 骶0 2 催纯了多组酯化反应，结果表明产物 的收察都有明显的提高，说明金属氯化物复合制得的复台型固体越强酸对于 菜些酝钝爱瘟鬟骞更好熬镶位滔经。 1 2 3 3 稀土改性s 0 4 2 州，o 。型固体超强酸 巍s 0 4 2 强重x 0 ，型霾髂怒强骏戆铡备过程中雩| 入稼元素，可以藩善其搭 化性能，提高催化活性。深用稀土元素l a 、c e 、n d 、s m 对s 0 4 2 - m 。o 。进行改 性，制备出一系列稀土固体超强酸催化剂，其中用稀土元索l a 改性s 0 4 2 - t i 晚 翻备露俸超强酸瓣应臻最为广泛。 稀土改性网体超强酸s 0 4 2 ，l a 3 + 韩0 2 的制备工艺是取一定浓殿的t i c l 4 溶 液，在搅拌下滴加稀氨水黛溶液成碱性，生成姻沉淀静鬣陈化2 4 h ，抽滤并用 哈尔滨_ = 程大学颈七学位论文 去离子水涛洗沉淀至无e l 。屠，烘干矮蹙至1 0 0 爨，褥裂弱。2 粉拳。将一定量 的l a 2 0 3 溶于1 o m o 地的稀硫馥游波中，龊制成定浓度螅l 矿+ 的骧酸溶渡， 加入t i 0 2 粉术浸渍1 5 h ，抽滤烘干，在4 5 0 下焙烧4 h ，即削褥s 0 4 2 t 窖+ j i 0 2 围体超强酸。用稀土元素改性的s 0 4 2 丫t i 0 2 固体超强酸催化烷基化 2 8 j 、酯化【2 9 1 等有机合成反应，反应效果比s 0 4 2 硼0 2 固体超强酸催化时的好，催化刹活性 增大，产物的收率也明显增加。 1 2 3 4 分予筛负载s 0 4 2 训，o ，型固体越强酸 近年来，为了使s 0 4 。，m 。吼型固体趣强酸具有一定款孔结梅，掇裹其活 性和比表面积，些研究者将锆系或钛系氧化物负载于分子赡上，囊用磷酸 溶液浸渍制餐出其有高表面积和定孔结构的s 0 4 2 弧i 。o ，型豳体超强酸催化 荆，如s 0 4 _ z 蛾h z s 5 、s 0 4 - z 哟州c m 4 1 、s 0 4 2 _ z r 0 2 s i m c m 一4 l 等， 溺于酾化反应中都表现出较好的催化活性。 李春波释q 等在一定添度下，将h z s m 5 沸石加入到定浓度的z r o c j 2 溶 液中，强烈搅拌下滴入稀氨永使z r ( o 硒4 均匀沉税在h z s m 5 上，静鬣过夜后 将沉淀过滤，洗涤至c l 不被硷啬，在l 0 溢度下干澡i 2 小时，群用o 5 m o l l 熬磙黢浸淡若于，l 、对，烘于盛在5 5 0 下焙浇3 夺瓣，锻得s 0 4 2 7 z f 0 2 饿z s m 一5 固体趣强羧催化裁。q 。残。x 划3 1 ，3 2 】等在m c m 堪l 上辱| 入s 瓴2 记f 0 2 ，掰得掰静 s o f 伽删c m 4 l 固体超强簸镁化刹比泼牲藤其枣燹多麴b 酸积酸中心， 葵h o 值可达一1 2 7 ( 3 3 1 ，尽管单位质量饿化刹中s 0 4 2 胁0 2 魄含量大蝠魔降低， 但是对气相合成甲基叔丁基醚的反应仍具有庭好的催化涵性，这是出于滋性 组分均匀分散在介孔载体上，使超强酸的比表面积增大，具商更多的活性中 心所致。 1 2 3 5 磁性固体超强酸 磁性潮体趣鼹酸楚裂鼹特殊方法将磁性材攀车及固体越强酸合成磁性纳米 固体越强黢，赋予固体超强酸以磁性，摄剿兼具磁性帮矬化燃毙豹多功能催 化剂。由于催化剂颗聿立越小，催他活性越惠，但也使催化剡的分麓与圃收越 困难，而磁性固体超强酸既保持了固体超强酸的酸强度和催化活性，又具有 良好的顺磁性，可采用外加磁场将其与反应体系分离阐收，并能蕙复使用， 解决了固体超强酸催化剂的分离回收问题，提商了催化荆的使用效率，并且有 着较高的酸强度和孔隙率，是一种对环境友好、离效、有潜广泛成用前景的 催仡裁。 哙尔滨丁程大学硕士学位论文 磁性固体超强酸催化剡是虫舆寿蹶磁性的磁性物质( 妇f 0 3 0 4 、n i f e 3 0 t 、 c o f e ，0 4 簿) 与固体趣强酸制各瓤成的，其主要工艺渡理是：磁性流体的到 餐、超声分散处理、形成溶胶- 凝胶溶液、磁分离洗涤、分离产物烘于及焙烧 处理。报道最多的磁性固体趣强黢是磁性s 0 4 2 z r 0 2 阉体超强酸，张小曼”4 j 将一定量的f e c l 3 蜘 2 0 和f e c l 2 4 h 2 0 混合溶液放鼗于6 5 的恒温水浴中，加 氢氧化钠溶液p h 德达到1 2 ，陈化冷却后用蒸馏水反复冲洗磁分离沉降物至中 往悬浮状态，取一定餐的惫浮液升温到6 5 ，滴入z r o c l 2 水溶液和氨水，调 节溶液p 静i 3 时，将沉淀裙利用磁分离使之沉降，用蒸馏水度复洗涤至溶液 中洼蕊置笼e + ，沉洚锈经摘滤、烘干、研缩籍用】d 5 m 曲硫酸浸泡2 h ，磁分 离沉降戆在煞乡 灯下烘手后在5 0 0 下焙烧4 h ，制褥磁性s 0 4 。z f 0 2 固体怒强 酸催饯刘。 2 3 ，6s 2 瓴锄晦o ，毽蓄体趣强酸 经研究发现，对于一些酯化凝应，s 2 0 8 。促进的盒属氧化物( 如z r 0 2 、 t i 0 2 ) 所形成的固体超强蔽眈s 0 4 促进的金耩氧化物酸性更强，具有更高的 徭纯活性。 张黎湖等戳o s 2 “浸溃无定形z 0 珏) 4 ，制得鞍s 。4 2 7 z f 0 2 酸洼踅强靛澄体 超强酸，其剃餐方法是在剥烈搅拌下，将浓氨承缓慢加入到配制好熬l o z r c l 。 溶渡申，褥到z 。珏x 沉淀，月去离予农洗至玉c l + ，姆淀淀予ll o 烘于2 强 势研磨至l o o 舅以下，用0 5 m o l 愿( n 地k s 2 0 8 溶波浸渍z o 联k ，j 建滤烘于后在一 定温度下焙烧3 h 得到s 2 0 s 2 坦哟2 固体趣强酸。施磊【3 6 】等用s 2 0 8 2 + 浸渍钛硅复台 氧化物，制得的固体超强黢s 2 0 8 2 竹i 0 2 s i 0 2 对于合成柠檬酸三丁酯的酯化反 应有良好的催化活性，酯化率较高，且催化剂可黧复使用。 1 。2 。4 固体超强酸性能的影响因素 1 2 。4 1 金属氯化物的影晌 氧化物虼秘类对予s 0 4 2 删；o v 型固体超强酸的合成非嚣重要，不是殿有 的盒属氧化物酆可以与s 0 4 结合成s 0 4 2 弧o v 型固体超强艘，目前可以合成 出这种超强酸的金属氧化物有f e 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、s n 0 2 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、s b 2 0 3 等p 了】，而对于其它金属元索如m g o 、c a o 、c u o 、z n o 、m n 0 2 等，在添加 s 0 4 2 并迸行类似处理厢，其酸催化活性并无多大变化，这与氧化物中会属离 子的电负性及其配位数的大小有关。最近又相继合成出了多组分固体越强酸， 哈尔滨_ t 程大学硕士学位论文 由于其它组分的引入，对超强酸的表面结构、活性、寿命等都有影响，预计 多组分固体超强酸是未来研究的热点。 1 2 4 2 沉淀剂的影响 固体超强酸制备时，沉淀剂的作用是获得无定型氢氧化物固体，一般选 择氨水或尿素等。众多研究表明，用氨水做沉淀剂，所得产品一般比表面积 更大，催化活性更高，这是由于尿素做沉淀剂可使溶液沉淀时的p h 值更低， 沉淀时溶液p h 值的影响主要表现在它的高低对催化剂最终颗粒大小、比表 面、孔结构及晶相结构等存在影响，一般沉淀时溶液适宜的p h 值范围为8 l o ，p h 值过低时将影响催化剂的活性，甚至得不到超强酸。 沉淀剂的浓度对催化剂的催化性能影响也很大。如氨水浓度大小不仅影 响催化剂制备所需时间和有害离子的去除，而且还直接影响催化剂的酸性特 征，用浓氨水制得的催化剂存在多种强度的酸中心，且酸量大，而用稀氨水 所得催化剂表面则主要为一种强酸中心。 沉淀剂的影响机理尚有待作进一步深入研究，沉淀剂的选择使用则应按 具体反应体系来决定【3 9 】。 1 2 4 3 浸渍液的影响 s 0 4 2 刑x o ，型固体超强酸由于s 0 4 。的引入，从而使其酸强度有大幅度的 提高，主要s 0 4 2 。来源于h 2 s 0 4 或( n h 4 ) 2 s 0 4 ，其浓度大小直接影响催化剂的性 质，尤其是活性和选择性。 在超强酸的制备过程中，不同氧化物需要一个适当的浸渍液( 含s o a2 。的 水溶液) 浓度范围。浸渍液浓度太低时，氧化物表面结合的s 0 4 2 少，酸性弱， 酸活性中心少，催化活性低；浓度太高时，易导致生成硫酸盐，得不到超强 酸。此外，对同一氧化物而言，不同的浸渍液，适宜的浓度范围也有较大的 区别。例如，分别用硫酸铵和硫酸作处理液时，往往前者浓度是后者的两倍， 这可能是由于n 磁+ 水解产物n h 3 作为亲核试剂，对超强酸的结构具有分解作 用1 4 0 ，4 ”。 固体超强酸合成中s 0 4 2 的适宜浓度在o 1 m o l l 2 5 m 0 1 l 不等，对不同的 反应体系及催化剂，其适宜浓度相差甚大。张萍【4 2 】等研究了硫酸浓度对纳米 级s 0 4 2 t i 0 2 固体超强酸的影响，分析了硫酸浓度不同时催化剂比表面积、失 重率、红外光谱及催化活性的不同，当硫酸浓度为1 o m 0 1 l 时，所制得的纳 米级s 0 4 2 m 0 2 固体超强酸活性最好，对乙酸和丁醇酯化反应的酯化率可达 哈尔滨上程大学硕十学位论文 9 8 4 ，重复使用性能也很好，在酯化反应中重复使用9 次后酯化率才有明显 降低。 1 4 4 4 焙烧温度的影响 在s 0 4 2 _ m 。o ，型固体超强酸制备过程中，焙烧对催化剂的s 0 42 。浓度、结 构、活性中心的形成、酸强度等性质均会产生很大的影响，进而影响超强酸 的酸催化行为。s 0 4 。府订。o ，型固体超强酸酸性中心的形成必须达到一定的焙 烧温度，这是由于高温既可使样品表面的水分和h 2 s 0 4 或( n h 4 ) 2 s 0 4 脱尽，义 可使其中离子型的s = o 键转变成共价键形式的s = o 键，而正是由于该共价双 键具有诱导效应，使金属离子具有很强的吸电子能力，才使其呈现超强酸性 能1 。 在焙烧时可能发生两个相反的过程：一方面金属氧化物与被吸附的s o 。2 一 作用使氧化物由无定型转化为晶形生成超强酸中心，需要较高的温度：另一 方面，温度温度太高会引起超强酸物种发生分解，使s 0 4 2 一以s 0 2 形式流失， 超强酸结构受到破坏，因而出现了最佳焙烧温度。对于同一金属氧化物，不 同反应体系所需要的活性中心的酸强度不同，要求的焙烧温度也有所不同。 酯化反应对酸强度一般要求不高，因而焙烧温度也相对低一些。郝会库【4 4 1 等 研究了焙烧温度对s 0 4 2 。m 。o 。型固体超强酸的影响，实验证明金属氧化物由 无定型态转化为结晶态与适当的含硫量，这些因素都与焙烧温度有关，对制 备的s 0 4 2 z 巾2 进行红外分析发现s 0 4 2 与金属氧化物以螯合双配位结合，形 成l 、b 两种酸中心。 1 2 5 固体超强酸的酸强度与表征 1 2 5 1 酸强度的测定 超强酸的酸强度测定可以采用( 1 ) h a m m e n 指示剂法，( 2 ) 正丁烷或正戊烷 异构化法，( 3 ) n h 3 或吡啶吸附微量热法等【4 5 】。传统的h 眦m e t t 指示剂法测超 强酸酸强度是将不同的指示剂溶液直接滴加到固体样品表面，观察溶液中固 体颜色变化判断其酸强度，由于固体超强酸酸性过强，在苯、甲苯等一般有 机溶剂中易着色，因此，最近多采用二氯亚砜和环己烷作溶剂进行测定。测 定步骤如下：先抽去样品表面的水分再使指示剂扩散到其表面，维持蒸汽压 l o m i n ，观察样品颜色的变化情况1 4 6 i 。由于h a m m e t t 指示剂法测定固体超强酸 的酸强度不仅在操作上有许多不便，而且对表面酸强度分布和酸量多少也无 岭尔滨工程大学颈士学位论文 法判断，因此用程序升温脱附( n h 3 t p d ) 法进行测定。张萍等对s 0 4 2 t i 0 2 固体趱强酸酸强度进行了测定，在4 5 0 焙烧后其h o 最后 酸的酰一氧键断开。 o+ o 王 |j | r e o 娃；= = 苎r e o ( ) + 9 hq 壬 r 8 。h + 拜。搿掌r l 古r ，伫，r c o h 拜o 搿；= = = r c o r 伫) | o h h o h r ! 占r i 掌袋e 。巍，。， lll l 、。 o h ho 单分子历程。叔醇的酯化历程与伯醇和仲醇的酶化不同，多为单分了历 程。此类反应为一级反应，断开的是醇的烃氧键。 南于辞分子对羧萋碳原予发生亲核进攻( 2 ) 是反应白q 控制步骤，选择有 效靛催纯荆，降低这步反应的活纯能，提高反应遂率难关键。 1 2 7 2 在芳香酸酯化反应中的应用 邻苯二甲酸二( 2 一乙基) 己酯( d o p ) 是塑料加工中最广泛的增塑剡，由苯孵 和2 乙基己醇酯化丽得，蒋平平【5 7 】等用固体超强酸s 0 4 2 z m 2 催化合成d o p ， 苯酐转化率为9 9 8 ，酯产率可达9 9 1 ，制得d o p 为无色、透明油状液体， 性能指标与文献值相符。辩羟基苯甲酸丁酯商品名为甩泊盒丁酯，是网际上 广泛采用酌安金有效酌防腐剂之一，传统的生产方法憝对羟基苯甲酸和丁醇 在浓硫酸镤纯下壹棱合成，餐该法存奁着环境闯戆，李德江瑟鞋等以稀土改性 哈尔滨工烈大学硕十学位论文 固体超强酸l a 3 + s 0 4 2 。，t i 0 2 催化合成羟基苯甲酸丁酯，有良好的催化活性，酯 的收率可达9 2 7 。y u e x i uj i 觚一5 哪等将s 0 4 2 。，r i 0 2 负载于a 1 p i l c 上，所制得 的s 0 4 2 t i 0 2 a 1 p i l c 固体超强酸上的t i 0 2 是锐钛矿型，焙烧温度升高t i 0 2 出 锐钛矿型转变为金红石型，催化剂同时拥有l e 、v i s 和b r o n s t e d 酸中，心，酸强度 比s 0 4 2 - 7 n 0 2 固体超强酸小，经过实验证明对正戊醇和苯甲酸的酯化反应有良 好的催化活性，苯甲酸转化率可达9 0 以上。 1 2 7 3 在脂肪酸酯化反应中的应用 乙酸己酯为一具有浓郁果香味的香料，其毒性比低分子量的其它醋酸酯 小，主要用作食用香料，也用于有机合成和溶剂。传统的工业生产方法是采 用浓硫酸为催化剂，苯为带水剂，由乙酸和己醇酯化反应而得。浓硫酸催化存 在副反应多、设备腐蚀严重、分离麻烦、酸性废水污染环境等问题，吴长增 0 6 0 j 等以固体超强酸s 2 0 8 2 。t i 0 2 为催化剂合成乙酸己酯，酯化率可达9 6 以卜， 有效的解决了环境污染等问题。己二酸二辛酯( d o a ) 是聚氯乙烯的优良耐 寒增塑剂，由己二酸和2 乙基己醇在催化剂作用下酯化而得，张云怀 6 i 】制备 新型稀土复合固体超强酸s 0 4 2 - z r 0 2 l a 2 0 3 催化剂，采用该催化剂催化合成己 二酸二辛酯，在最佳反应条件下，转化率可达9 7 6 ，该工艺产物处理简单， 转化率高，对设备腐蚀小。h l l ay a n g l 6 副等制各的金属氧化物复合型的 s 0 4 2 _ z 由2 s i 0 2 固体超强酸具有4 0 0 m 2 g 的高比表面积，s 0 4 。与z r 0 2 s i 0 2 之问 键合很强，催化剂性能稳定，通过乙酸和甘油的酯化反应表明催化剂具有很 多的活性中心和高的催化活性。s u b h a s hp c h a v a n i ”舯j 等研究了在酮类酯的 酯交换反应中，s 0 4 2 _ s n 0 2 固体超强酸也可以起到良好的催化作用。 浓硫酸催化亚油酸酯化制备亚油酸乙酯的反应，亚油酸转化率高，但亚 油酸分子中的不饱和键容易被氧化，使亚油酸乙酯的碘值降低，影响产品质 量；反应后还需经碱中和、水洗等多步操作过程，致使产品收率下降，同时 带来设备腐蚀及环境污染等问题，制约了亚油酸乙酯的推广应用，因此，丌 发高效环保的酯化反应催化剂和反应工艺是亟待解决的问题。随着脂肪酸的 碳原子数增加，分子的空间位阻增大，降低了活性中间体在催化剂表面上的迁 移速率，从而降低反应性能和脂肪酸的转化率，用于这类脂肪酸酯化反应的 高效固体超强酸催化剂的开发意义重大。吴伟【6 5 】等用两相滴定沉淀法制备了 s 0 4 2 佃0 2 固体超强酸催化剂，该催化剂用于亚油酸的催化反酯化反应合成亚 油酸乙酯，亚油酸转化率可达9 3 ，进一步优化催化剂的制备工艺、降低生 晴尔滨程大学硕士学位论文 产成本，提高重复使用性能之后有望成为替代浓硫酸可工业化的僵化帮。 1 ，2 8 前景展望 s 0 4 2 饿。瓯型溺体超强酸崮予葵优良懿性缝，青望残为玻代滚