（化学工程专业论文）高浓度含氟废水处理及应用.pdf

j i l ll l ii i ii l ll l lui i 、t17 9 7 8 3 7 at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g h i g hc o n c e n t r a t i o n w a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n da p p l i c a t i o no f f l u o r i d e m a j o r：c h e m i c a le n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ： z h a n q i j u n s u p e r v i s o r ：1 、x i o n g x i a n g z u 2 、s u n ji a n g s h a n w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 30 0 7 4 ，p r c h i n a a p r i l ，2 0 1 0 摘要 摘要 磷化工生产及热电厂在生产中会产生大量含氟废水，特别是在磷化 工生产过程中废水含氟浓度较高。而目前国内尚无完善的处理设施，所 排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准。目前政府对环境保护 相当重视，相关的法律法规不断出台。 本文指出了大峪口公司污水处理现状，并通过实验完成了含氟废水 中c a f ：形成的动力学研究，找出了氟化钙晶核在处理低浓度含氟废水中 的作用，并在此理论基础上选用了国内常用的处理方法，即沉淀法与吸 附法，进行实验对比。 文章通过氟化钙晶核、氧化铝、粉煤灰综合处理以及生石灰一硫酸复 合等方法并结合实际，本着废物利用及以废治废为目的，经长时间的反 复试验。最后得出结论采用生石灰一硫酸复合处理含氟废水，此法方便 易操作，且改造费用不高，生产成本较低并取得较好处理效果，处理后 污水达到国家工业废水排放标准。 本文还提到了絮凝池的设计现状及污水处理中遇到的腐蚀问题，并 给出了解决方法。 关键词：含氟废水c a f ：沉淀反应动力学研究 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h e r ei sal o to fw a s t ew a t e ri nt h ep r o d u c t i o no ft h ep h o s p h o r u s c h e m i c a l f a c t o r y , p a r t i c u l a r l y i nt h ep r o c e s so fw a s t ew a t e rc o n t a i n i n g f l u o r i n ec o n c e n t r a t i o n a tp r e s e n t ，t h e r ei sn oc o m p l e t et r e a t m e n tf a c i l i t i e ss o t h a tf l u o r i d ec o n t e n th a v en o tr e a c hn a t i o n a ls t a n d a r d s n o w t h eg o v e r n m e n t a t t a c h e sg r e a ti m p o r t a n c et oe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dp r o m u l g a t er e l a t e d l a w s t h i sa r t i c l ep o i n t so u tt h es t a t u so fs e w a g et r e a t m e n tf a c t o r y , a n dt h e e x p e r i m e n tc o m p l e t e d t h ew a s t ew a t e rc o n t a i n i n gf o r m a t i o nk i n e t i c so fc a f z ， c a l c i u mf l u o r i d en u d e iw e r ei d e n t i f i e dw i t hl o wc o n c e n t r a t i o n so ff l u o r i d ei n d e a l i n gw i t ht h er o l eo fw a s t e w a t e r , a n do nt h eb a s i so ft h i st h e o r y , s e l e c t e d t r e a t m e n tm e t h o d sc o m m o n l yu s e di nc h i n a ，n a m e l y , p r e c i p i t a t i o na n d a d s o r p t i o no f b o t hm e t h o d sw e r ec o m p a r e d t h i sa r t i c l ep o i n t so u tt h a ts e v e r a lm e t h o d sa r eb a s e do nt h ea c t u a l f a c t o r y , i nl i n ew i t hr e c y c l i n ga n d w a s t et r e a t m e n tt ow a s t ef o rt h ep u r p o s eo f e x p l o r i n gal o n gt i m ei m p r o v e m e n t sh a v eb e e nm a d e f r o m t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s ，t h i ss o m es i d ei sd i f f e r e n t ，a n dg e tg o o dt r e a t m e n te f f e c t u l t i m a t e r e a l i t yi no u rp l a n tu s i n gl i m e - s u l f u r i ca c i dw a s t ew a t e rc o n t a i n i n gf l u o r i n e c o m p o u n dt r e a t m e n t ，t h i sm e t h o dc o n v e n i e n ta n de a s y t oo p e r a t e ，a n dt h e t r a n s f o r m a t i o no fl o wc o s t ，l o w e rp r o d u c t i o nc o s t s a n da c h i e v eb e t t e r t r e a t m e n tr e s u l t s ，t h et r e a t e de f f l u e n tu pt ot h en a t i o n a li n d u s t r i a lw a s t e w a t e r d i s c h a r g es t a n d a r d s t h ea r t i c l ea l s om e n t i o n e dt h es t a t u so ff l o c c u l a t i o nt a n ka n ds e w a g e t r e a t m e n td e s i g nc o r r o s i o np r o b l e m se n c o u n t e r e d ，a n dg i v e st h es o l u t i o n k e y w o r d s ：f l u o r i d ec a f 2 p r e c i p i t a t i o n k i n e t i c so fw a s t e w a t e r i 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章文献综述1 1 1 引言1 1 2 公司含氟污水处理改造背景1 1 3 凝絮池的设计现状4 第2 章实验内容7 2 1 含氟废水中氟化钙形成的动力学研究7 2 2 氟化钙各种影响因素分析8 2 2 1 不同氟浓度对等当量的钙氟反应速率的影响8 2 2 2 钙氟摩尔比对反应速率的影响8 2 2 3 反应速率的盐效应1 0 2 2 4 电解质对c a f ：溶解度的影响1 0 2 2 5p h 对c a f 。溶解度的影响1 l 2 3 结论1 2 2 4 含氟污水处理方法的选取1 3 第3 章实验结果与讨论1 5 3 1 氟化钙晶核在处理低浓度含氟废水中的作用1 5 3 1 1 实验仪器1 6 3 1 2 实验试剂1 6 3 1 3 实验方法1 6 3 1 4 实验结果与分析1 6 3 1 5 实验效果2 0 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 3 2 氧化铝对低浓度含氟废水处理试验2 0 3 2 1 含铝类吸附剂吸附机理2l 3 2 2 实验试剂与仪器2 1 3 2 3 实验操作步骤2 2 3 2 4 实验计算2 2 3 2 5 实验结果与分析2 2 3 2 6 实验效果2 5 3 3 粉煤灰综合处理低浓度含氟废水试验2 5 3 3 i 粉煤灰直接去氟实验研究2 6 3 3 2 含电石渣粉煤灰的a 型混凝剂的去氟实验研究2 8 3 4 生石灰一硫酸复合处理试验3 1 3 4 1 实验仪器及试剂3 1 3 4 2 分析方法3 2 3 4 3 实验结果及分析3 2 3 4 4 实验效果3 3 3 5 凝絮池的设计3 6 3 5 1 凝絮反应相似关系3 6 3 5 2 凝絮原理及目的3 6 3 5 3 水体流动碰撞公式3 7 第4 章结论3 9 4 1 结论3 9 4 2 最佳方案的确定3 9 4 3 进一步研究方向4 0 参考文献4 3 致谢4 7 v i 第1 章文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 氟是人体必须的微量元素之一，饮用水适宜的氟质量浓度为0 5 一 l m g l 。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟水质量 浓度高于l m g l 的水，则会引起氟斑牙病；长期饮用氟质量浓度为3 6 m g l 的水会引起氟骨病。我国含氟地下水分部广泛，尤其在西北干旱地 区，约有7 0 0 0 万人饮用含氟量超标的水，导致不同程度的氟中毒。工业 上，含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化 肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，造成环境污染瞳1 。 对于这些含氟废水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理设施， 所排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准，严重污染着人类赖 以生存的环境口1 。根据国际污水综合排放标准规定，氟化物属二类污染物， 最高允许排放浓度为l o - - 一15 m g l 。按照国家工业废水排放标准，氟离子 浓度应小于l o m g l ；对于饮用水，氟离子浓度要求在l m g l 以下。高氟 水的处理方法有多种，国内常用的方法大致分为两类，即沉淀法与吸附 法。除这两种工艺以外，还有冷冻法、活性炭除氟法、超滤除氟法、电 渗析除氟法等，但至今很少推广于除氟工艺，主要是因为成本高、除氟 率低。本文是结合大峪口公司实际情况，对污水处理系统进行有效改造， 使高浓度含氟废水达到国家排放标准h 1 。 1 2 公司含氟污水处理改造背景 湖北大峪口化工有限责任公司是一家大型磷复肥生产基地，并有配 套齐全的原辅材料生产装置，拥有磷矿石的生产加工及肥料加工等成套 设备。其污水主要来自磷酸车间和动力车间。磷酸车间是采用杰克布斯 一多尔科二水法生产工艺略1 。车间排出的污水主要来源于含氟废气洗涤器 流出的洗涤水以及冲洗设备( 主要是过滤机) 和地面等所得到的大量污 k 一一 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 水阳3 。未经处理的污水，其p h 值可达1 1 5 ，氟化物可达5 0 0 0 m g k g 。 动力车间有四台循环流化床锅炉，单台燃料( 煤) 消耗量为4 5 t h ，其 烟道冲洗水和冲渣池会产生大量含氟废水，含氟量在6 0 m g l 左右，最高 时会超过lo o m g l ，这些都是不允许直接排放的口1 。 大峪口公司以前对高浓度含氟废水的处理办法是用钙盐沉淀法，即 向废水中投加石灰乳，并使用聚丙烯酰胺作为絮凝剂，使氟离子与钙离 子生成c a f 。沉淀而除去陋1 。其工艺流程如下： 污水c a ( o h ) ： c a | c l ：+ p a 1lr土上 图1 1 钙盐沉淀法工艺流程图 该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出 水很难达标( 污水含氟量为2 0 3 0 m g l ) 、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺 点引。 。 氟化钙在1 8 时于水中的溶解度为1 6 3m g l ，按氟离子计为7 9m g l ，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为2 0m g l 左右时 形成沉淀物的速度会逐渐减慢，再降用常规方法低氟离子含量甚至不产 生沉淀。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钾、硫酸铵时， 将会增大氟化钙的溶解度n 刚。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不 会小于2 0 - - - ，3 0m g l 。石灰的价格便宜，但溶解度低，且需求量大，因 此在去氟的过程中只能以石灰乳投加，由于生产的c a f 。沉淀很可能会包 裹在c a ( o h ) ：颗粒的表面，使之不能被充分利用n u ，因而用量会更大。投 加石灰乳时，即使其用量使废水p h 达到1 3 ，也只能使废水中氟离子浓度 下降到1 6m g l 左右，且水中悬浮物含量很高n 幻。为使生成的沉淀物快 第1 章文献综述 速聚凝沉淀，在废水中添加常用的高分子混凝剂( 聚丙烯酰胺) ，因此也 增加了处理后废水的c o d 及b o d n3 1 。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌 操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何 p h 下，氟离子的浓度都会随钙离子浓度的增大而减小。有研究表明：在 钙离子过剩量小于4 0m g l 时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速 降低，而钙离子浓度大于1 0 0m g l 时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓 慢n 劓。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时用单纯提高石灰过剩量的 方法来提高除氟效果是不理想的，因此应必须改善除氟方法，并在除氟 效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可 能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量n 引。 由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情 况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有磷酸铵、硫酸铵、稀磷酸 时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会更不理想n 引。这是因为废水中 存在着一定量的强电解质，会产生盐效应，增加氟化钙的溶解度，降低 除氟效果。废水中含有磷酸根离子，先用石灰处理至p h 7 ，再将沉淀物 分离出来n 利。然而大峪口含氟废水成分复杂，有来自硫酸车间酸性废水， 有来自磷铵车间含氨废水，在实验室试用加酸反调p h 法，即首先在废水 中加入过量的石灰，使p h = 1 1 ，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌3 0 、m i n ， 然后加酸使废水p h 反调到8 左右，搅拌3 0 m i n ，加入絮凝剂，搅拌后放 置3 0m i n ，取上清液做含氟检测，实验结果指出当水中含有氯化钙、硫 酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度n 引。含 氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，p h 为8 时， 废水中的总氟含量有时可降到1 0m g l 左右，但处理结果不稳定，一旦 投入到实际生产中往往处理结果波动较大，往往达不到排放标准，因为 在实际生产中各车间排放的污水量不稳定，需处理的污水组分及p h 值波 动较大，在处理污水时很难及时根据污水情况调整药剂加入量n9 l 。当初 在建厂时，污水处理系统虽较全面，但并不能满足目前的生产要求，而 且在对老厂进行改造时，污水系统也没有进行改造，更没有上在线分析 系统，因此在处理污水时，处理结果往往波动较大乜0 。 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 1 3 凝絮池的设计现状 完成絮凝过程的絮凝池( 一般常称反应池) ，在水处理中占有重要的 地位。有可能选择的去氟工艺没有问题，但由于絮凝过程不理想造成水 中的悬浮物质及肢体物质的粒径非常细小，难以去除，造成处理后污水 含氟超标晗。为有效去除这些物质通常借助于混凝的手段，也就是说在 水中加入适当的混凝剂，经过充分混和，使胶体稳定性被坏( 脱稳) 并与 混凝剂水解后的聚合物相吸附瞳引，使颗粒具有絮凝性能。而絮凝池的目 的就是创造合适的水力条件使这种具有絮凝性能的颗粒在相互接触中聚 集，以形成较大的絮凝体( 絮粒) 。因此，絮凝池设计是否合理，直接 关系到絮凝的效果，及污水处理效果。 絮凝反应是一个很复杂的过程，它不仅受絮凝池水力条件的控制， 而且还与待处理水性质、混凝剂的选择和加药量以及混和过程都有密切 关系。从目前国内外的研究情况来看，尚没有一个能定量地反映絮凝过 程的完整数学模型，甚至从定性分析上，也还存在不少没有解决问题。 这些情况都给具体从事设计的工作者带来非常大的困难乜引。 目前絮凝池设计中存在一个普遍问题就是忽视了进入絮凝池的处理 水水质。众所周知，良好的絮凝反应必须具备二个条件，即具有充分絮 凝能力的颗粒以及合适的反应水力条件乜引。实际上，它们就是絮凝过程 中的“内因”和“外因 。水力条件只有满足絮凝颗粒的絮凝要求时，才 能保证絮凝过程的发生。反之则不仅不能促进絮凝的进行，甚至使已经 絮凝的颗粒破坏，产生更多悬浮物。因此作为具体的絮凝池设计，就必 须考虑到处理水的水质条件眩6 | 。但是这却是目前絮凝池设计中最薄弱的 环节。如何设计最合理的絮凝池? 这是所有从事絮凝池设计工作者都想 知道的问题。所谓合理设计，无非是从许多可供选择的方案中，选定一 种最适合当前需要设计的方案。同样，絮凝池的合理设计，就是要从诸 多的絮凝形式，以及不同的指标中，根据当前处理需求，选择一种最能 适合具体絮凝条件而又切实可行的形式和指标乜7 1 。鉴于目前的研究水平， 仅从理论上还无法解决这些问题，因此还需借助于实验手段。实验的目 第1 章文献综述 的就是可以在较小规模下模拟实际情况，以便对可供选择的方案加以比 较，为方案的选择提供理论依据。和其它许多实验一样，絮凝的实验也 需要解决一个模拟的相似问题。也就是说需要解决怎样在较小规模的试 验中，获得与真实絮凝池同样的絮凝结果乜引。 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 6 第2 章实验内容 第2 章实验内容 2 1 含氟废水中氟化钙形成的动力学研究 从理论上讲用钙盐与氟离子反应可使氟离子浓度降低到1 0m g l 以 下，但是在实际生产中处理结果却相差很远，针对这一现象，对氟化钙形 成的动力学进行简单的分析心引。 从溶液状态图可以看出：在稳定区：c a 2 + ，f 一都以离子状态存在，不 产生沉淀。在不稳定区：c a 2 + ，f 一能迅速反应生成c a f ：沉淀。在亚稳定区： 由于过饱和度很低，虽然这时候 c a 2 + f ： k s p ，c a f ：，但不加入晶种， 仍然难以生成c a f ：沉淀b 引。溶液状态图如下： 趔 鹾 温度 图2 1 溶液状态图 在亚稳定区，生成c a f ：沉淀的反应速率可以表示为： d c d t = 一k s ( c l - c e q ) “ 其中：c 。表示f 一在时间t 的浓度 c e q 表示f 一的平衡浓度 k 表示反应速率常数 s 表示可用于沉淀的表面积 n 是常数 下面结合含氟废水处理中的实际情况对该反应速率表达式进行一些 实验分析。 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 2 2 氟化钙各种影响因素分析 2 2 1 不同氟浓度对等当量的钙氟反应速率的影响 在反应温度为2 0 。c ，p h = 5 5 - 6 0 ，搅拌速度为1 7 0 r p m ，搅拌时间为 4 0 m i n ，的条件下，将浓度为3 1 0 一，2 1 0 一，1 1 0 3 m 的n a f 溶液，分 别与浓度为1 5 x1 0 一，1x1 0 一，0 5 1 0 一3 m 的c a c l 。的溶液进行等当量反 应，其2 4 h f 一 的变化如下图： 图2 22 4 小时氟离子浓度变化图 实验结果可以看出，当f 一与c a 2 + 进行等当量反应时， f 一 越低，反应 速率越慢。尤其值得注意的是，当初始 f - 为1x1 0 q m 时，c a 2 + 与f 一几乎 不发生反应，很明显由于石灰的难溶性，用石灰处理含氟废水，其反应 速率要比用g a g l 。处理慢得多口。( 实验中氟离子浓度均采用氟离子选择 性电极法测定) 2 2 2 钙氟摩尔比对反应速率的影响 实验条件与前面相同，只是增加c a c l 。量，使c a f 摩尔比分别为1 ： 1 ，2 ：1 ，3 ：1 ，4 - 1 ，5 ：1 ，实验结果如下表。可以看出，同样的c a f 摩尔比下，初始氟离子浓度越高，反应后氟离子浓度下降的幅度也越大， 而当c a f 摩尔比大于或等于4 时，想通过增加c a f 摩尔比来降低氟离 第2 章实验内容 子浓度就没有多大效果了引，因为氟离子浓度的下降变化并不大。当 f 一 = l 1 0 m 时，即使c a f 摩尔比增加到5 ，2 4 小时后氟离子没有发生 多少变化。虽然表中有数据显示反应后氟的浓度还高于反应前的浓度，分 析后认为这是由于分析误差引起的，所以认为此组试验未发生反应，或 反应速率非常慢。 表2 2 氟离子浓度为6 0 m g l 与生成c a f 2 反应速率关系 表2 3 氟离子浓度为4 0 m g l 与生成c a f 2 反应速率关系 2 4 1 61 51 51 5 1 5 印 挖 挖 挖 佗 b 岱 b 好 托 h h 加 掩 垢 o 8 拍 拼 加 拍 巧 始 拍 拍 们 殂 o 3 8 乃 坞 o 8 硒 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 2 2 3 反应速率的盐效应 由于含氟废水中含有的杂质较多，其中有许多是强电解质，因此必 须考虑电解质的存在对反应速率的影响。 以初始 f 一 = 9 0 m g l ，c a f 摩尔比为1 ：1 ，观察浓度为0 4 9 l n a 。s o 。， 2 9 l ，0 4 9 l 、0 2 9 l n a c l 的存在对反应速率的影响，实验方法同前， 实验的结果表明，电解质n a c l 的浓度越大，对反应速率的影响也越大， 相同浓度的n a 。s o 的影响要比n a c l 大得多，溶液中离子浓度的增加，相 对而言降低了反应物的有效浓度而使反应受到部分抑制，反应速率减慢。 2 2 4 电解质对c a f 2 溶解度的影响 由于含氟废水中常常含有许多电解质，因此，分别在去离子水和含 氟离子浓度为8 m g l 的水中，加入c a f 。的浓度均为4 0 0 m g l ，而n a c l 加 入不同的量，搅拌3 0 m i n ，澄清2 h 取上清液测定其氟离子浓度。同样的 条件下，改用k ：s o 。，c u s 0 。，n a ：s o 。，其结果如下表2 5 所示。 表2 5 去离子水中加入不同电解质效果表 从下表2 6 中可以看出，在纯水中电解质的存在会阻碍已溶解的c a 2 + 第2 章实验内容 与f 一结合生成c a f 。沉淀，平衡将会向相反的方向移动，使c a f ：( s ) 进一 步溶解，而在含有8 m g l f 一 的水中，虽然 f 一 的存在会产生同离子效应， 但与此同时，也伴有盐效应的发生，但当溶液中电解质浓度达到2 0 0 m g l 时，盐效应的影响越来越显著，致使c a f ：的溶解度增长率减缓。 表2 6 f 一 为8 m g l 的水中加入不同电解质效果表 2 2 5 p h 对c a f 2 溶解度的影响 在c a f ：浓度为1 0 0 0 m g l 的去离子水中，改变溶液的p h 值，在2 0 0 r p m 下搅拌3 0 m i n ，澄清2 5 h ，取上清液测其氟离子浓度，可得p h 对c a f z 溶解度的影响关系，用同样的方法可得出c a f ：浓度为2 0 0 0 m g l ，5 0 0 0 m g l 时p h 对c a f 。溶解度的关系。如下表2 7 所示： 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 表2 7 添加不同浓度氟化钙氟离子浓度m g l 添加不同浓度氟化钙氟离子浓度m g l 2 0 0 0 m g l5 0 0 0 m g l 4 o l 9 9 1 0 2 1 0 5 1 0 7 1 3 1 从上表中可以看出p h 对c a f ：溶解度的影响随着c a f ：的量增加而迅速 增大，尤其是当c a f ：浓度为5 0 0 0 m g l 时，即使溶液处于中性，氟离子浓 度远远超过l o m g l ，这与经典的难溶盐电解质理论极不相符b 引。在c a f 。 浓度小于1 0 0 0 m g l 时p h 对c a f ：溶解度的影响，实验结果与理论分析基 本一致，在酸性溶液中氢离子浓度增大会使平衡2 f 一+ h + 营h f ：一( k = 7 2 1 0 咱) 向着生成h f 。一的方向移动，结果使c a f 。溶解度增加，氟离子浓度升高。而 在碱性溶液中，氢氧根离子升高到一定程度时， c a 2 + o h 一 2 k s p 。( 伽) 2 ， 结果使部分c a f 。沉淀转化为c a ( o h ) ：，释放出的氟离子使溶液中的氟离子 迅速升高昭引。 至于过量的c a f ：的存在为什么会使溶液中氟离子浓度升高，认为溶 解度上升的原因可能是过量的c a f 。和水中离解的o h 一形成了一种络合物或 复盐，而该络合物或复盐的溶解度又大于c a f 。，因而使c a f ：的表观溶解 度上升，由于氟离子和氢氧根离子都带有多余电子，而且离子半径又相 近，因此c a f 。与0 h 一极有可能形成络合物呤副。 2 3 结论 在含氟废水中当氟离子浓度较高时，此时氟离子处于溶液状态图 中的不稳定区，当加入大量c a 2 + 时，c a 2 + 与f 一能迅速反应生成c a f 。沉淀， 2 2 3 5 5 9 姐 蝎 捣 卯 髂 2 1 3 2 4 5 心 地 捣 垢 坞 船 2 4 6 8 m 佗 第2 章实验内容 使f 一浓度迅速降低。 含氟废水中存在的电解质及过量c a f 。的存在会大大增加c a f ：的溶 解度，使氟离子平衡浓度升高，结果使反应驱动力a c ：c c e q 减小。而在 废水处理的实际生产中要消除电解质及过量c a f ：所产生的影响比较困 难，因此，从热力学平衡角度分析，仅用钙盐处理含氟废水难以达到排 放标准。 液体中含有固体的非均相反应在废水处理中应用时，平衡浓度的 理论计算和实际测定上存在较大差异，因此只考虑热力学平衡是远远不 够的，同时还非常有必要进行反应动力学分析。从实验结果可知，当氟 离子浓度为2 0 m g l ，时c a 2 + 与f 一几乎难以发生反应，这也是长期以来的问 题所在。电解质的存在会对氟化钙沉淀反应速率带来较多不利的影响引。 由于众多因素的影响，造成c a f 。溶解度增大和 f - f 降到几十m g l 时进入亚稳定区，生成c a f 。的反应会极其缓慢。因此，通过增大钙盐量 来达到降低 f - 的目的弊多利少，不仅效果不明显，而且还会增加污泥量， 且增加污水处理成本，因此，含氟废水的处理可首先应采用钙盐去除大 部分氟，然后再结合其它方法将含氟废水处理达到排放标准。 2 4 含氟污水处理方法的选取 在选取污水处理方法及流程时，要结合自身条件及处理后水质的要 求综合考虑，可采用几种方法相结合的方式处理含氟废水。针对高浓度 含氟废水，为使污水处理达标排放一般先用化学沉淀法除去大部分的氟， 然后再用其它方法去除剩余低浓度含氟废水，如果对排放水质要求较高， 且处理水量不大，可选用吸附的方法再处理，但处理的过程可能相对复 杂，且费用相对较高姗。 近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、 磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。如阎秀芝提出氯化钙与 磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调p h 至1 0 , - - - , 1 2 ， 反应3 0 m i n ，然后加入磷酸盐，再调p h 为6 7 ，反应4 - 5h ，最后静止 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 澄清4 - - , 5h ，出水氟质量浓度为5m g l 左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的 摩尔比大约为( 1 5 , - - - , 2 0 ) ：2 ：1 。文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝 联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶 后再加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调p h 至7 8 。沉降1 5m i n 后砂滤，出水氟离子浓度为4m g l 。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为 ( 0 8 1 ) ：( 2 - - - 2 5 ) ：1 。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效 果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物， 剩余污泥和运行费用仅为原来的1 1 0 。如钙盐与磷酸盐合用时，会生成 c a 。( p o 。) 。f 沉淀；氯化钙与三氯化铝合用时形成有钙、铝、氟组成的络合 物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步研究啪，。 因此结合以上分析，拟从以下几个方面对含氟废水的处理进行分析 和总结。 ( 1 ) 氟化钙晶核在处理低浓度含氟废水中的作用 ( 2 ) 氧化铝对低浓度含氟废水处理实验 ( 3 ) 粉煤灰综合处理低浓度含氟废水实验 ( 4 ) 生石灰一硫酸复合水处理实验 ( 5 ) 凝絮池的分析和设计 第3 章实验结果与讨论 第3 章实验结果与讨论 3 1 氟化钙晶核在处理低浓度含氟废水中的作用 在生产中发现，污水处理站在用石灰处理磷酸车间含氟废水时结果 较为理想，去氟率在9 0 以上，但在处理电厂含氟废水时，用同样的方法 处理效果不理想，除氟率大概在5 0 左右。这可能是在较低浓度下诱导沉 淀形成的晶核很难生成。为此对氟化钙晶核在处理低浓度含氟废水中的 作用作了简单实验分析b 9 j 。 沉淀机理表明，沉淀的形成一般经历如下图3 1 所示过程： 构晶离子垡塑晶核坚沉淀微粒 ， 聚集 无定形沉淀 晶形沉淀 图3 1 氟化钙沉淀机理 在过饱和溶液中，构晶离子首先形成晶核，然后晶核逐渐长大成为沉 淀微粒。如果沉淀微粒不能继续长大，而是较疏松地聚集为更大的聚集体， 就形成无定形沉淀，且非常不稳定n0 i 。如果沉淀微粒进一步长大，且构晶 离子是按照一定的晶格定向排列，则会形成晶形沉淀。晶核的形成分为两 种情况，一种是均相成核作用，另一种是异相成核作用。所谓均相成核作 用，是指构晶粒子在过饱和溶液中，通过离子间的缔合作用，自发地聚集 从溶液中形成晶核h 。所谓异相成核作用，是指溶液中混有大量外来固体 微粒，如尘埃，试剂中不溶杂质以及粘附在容器壁上的细小颗粒等，在沉 淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导构晶离子聚集在其表面导致沉 淀的形成。氟化钙沉淀即为均相成核作用形成的晶形沉淀。为石灰法处 理低浓度含氟废水探索出一条新的途径，应用模拟实验方法对氟化钙晶 核在处理低浓度含氟废水中的作用进行了研究h 引。 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 3 1 1 实验仪器 p x j 一1 b 型数字式离子计，p f - 1 型氟离子选择性电极，2 3 2 型饱和甘汞 电极，用于氟化物浓度的测定。 3 1 2 实验试剂 氟化钠( 分析纯) ，含量9 9 ，攸县旭日精细化工厂，用于氟标准溶液配 制。碳酸钙( 基准试剂) ，含量9 9 9 1 0 0 ，上海试剂二厂，用于钙标准溶 液配制。氯化钙( c a c l 2 e 2 h 。0 ，分析纯) ，含量9 8 ，北京康普汇维科技有限公 司，用于配制钙溶液，并用碳酸钙标准溶液标定。氟化钙晶核：将饱和氟化 钠溶液和饱和氯化钙溶液混合，生成氟化钙沉淀，待氟化钙沉淀陈化后， 用去离子水洗氟化钙沉淀中的氟离子，至无氟化物检出为止，烘干备用。 3 1 3 实验方法 氟化钙的沉淀反应在2 5 0m l 烧杯内进行，将等体积的氟标准溶液和 钙标准溶液混合，混合后氟与钙的浓度各稀释l 倍，摇匀。分别按o 0 5 、 0 1 0 、0 1 5 、0 2 0 、0 2 5 、0 3 0 、0 3 5 、0 4 0 、0 4 5 、0 5 0k g t 水比例， 定量加入氟化钙晶核，测定沉淀反应剩余的氟浓度和钙浓度。 3 1 4 实验结果与分析 ( 1 ) 低氟浓度条件下的氟化钙沉淀反应行为 在低氟浓度条件下，发生氟化钙沉淀反应行为的结果见表1 。结果表 明，在氟浓度较低的条件下，很难生成氟化钙沉淀。其表现为：在低氟浓 度条件下，“沉淀反应发生所需的最低钙离子浓度”( 即开始有氟化钙沉 淀析出时所需最低的钙浓度) 较高。在初始氟浓度为1 5m g l 时，沉淀反 应发生所需的钙浓度为9 9 0m g l ；在初始氟浓度为2 0 m g l 时，沉淀反 应发生所需的钙浓度为3 1 0m g l ；在初始氟浓度为3 0m g l 时，沉淀 第3 章实验结果与讨论 反应发生所需的钙浓度为2 0 5m g l ；在初始氟浓度为4 0m g l 时，沉淀 反应发生所需的钙浓度为9 9m g l ；在初始氟浓度超过5 0r a g l 后，沉 淀反应启动所需的钙浓度仅为5 0r a g l ；由此可见，在高氟浓度条件下， 氟化钙沉淀更容易生成。 表3 1 低氟浓度条件下的氟化钙沉淀反应行为 初始氟浓度( m g l ) 沉淀反应启动所需的钙浓度( r a g l ) 9 9 03 1 0 2 0 59 95 55 05 05 05 05 0 达排放标准浓度限值以下( 1 0r a g l ) 2 9 0 06 0 5 3 1 01 9 9 1 9 82 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 所需的钙浓度( m g l ) 低氟浓度条件下的氟化钙沉淀反应行为还表现在使含氟废水处理至 排放标准浓度限值( 1 0r a g l ) 以下，沉淀反应所需的钙浓度较高( 见表 3 1 ) 。在初始氟浓度为1 5r a g l 时，将其处理至排放标准浓度限值( 1 0m g l ) 以下，沉淀反应所需的钙浓度为2 9 0 0 m g l ；在初始氟浓度为2 0m g l 时，将其处理至排放标准浓度限值( 1 0m g l ) 以下，沉淀反应所需的钙浓 度为6 0 5m g l ；在初始氟浓度为3 0m g l 时，将其处理至排放标准浓度 限值( 1 0m g l ) 以下，沉淀反应所需的钙浓度为3 1 0m g l ；在初始氟浓度 大于4 0m g l 后，将其处理至排放标准浓度限值( 1 0m g l ) 以下，沉淀反 应所需的钙浓度仅为2 0 0m g l 。 ( 2 ) 晶核对氟化钙沉淀反应的作用 在氟离子浓度较低的条件下，难以生成氟化钙沉淀，其根本原因是 在稀溶液中诱导沉淀形成的晶核很难生成。在氟离子浓度较低的溶液中 按0 2k g t 水的比例，加入氟化钙晶核，研究了晶核对氟化钙沉淀反 应的作用。在氟离子浓度较低条件下，晶核对氟化钙沉淀反应的作用见 表3 2 至表3 7 。结果表明，在初始氟浓度为1 0m g l 条件下( 见表3 2 和表3 3 ) ，不加入氟化钙晶核时，即使钙浓度高达1 0 0 0m g l ，也不会 有氟化钙沉淀生成。加入氟化钙晶核后，钙浓度为1 0 0m g l 时，即可 生成氟化钙沉淀。当钙浓度为1 0 0 0m g l 时，可使氟浓度由l o m g l 降 至5 0m g l 左右。在初始氟浓度为1 5m g l 条件下( 见表3 4 和表3 5 ) ， 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 未加入氟化钙晶核时，钙浓度达到4 5 0 m g l 时仍然没有氟化钙沉淀生成。 加入氟化钙晶核后，钙浓度在5 0m g l 时即可生成氟化钙沉淀。钙浓度 为1 0 0m g l 时，即可使氟浓度降至1 0 0m g l 以下。钙浓度为4 5 0m g l 时，即可使氟浓度降至5 0m g l 以下。在初始氟浓度为2 0m g l 条件下 ( 见表3 6 和表3 7 ) ，未加入氟化钙晶核时的沉淀反应启动钙浓度为3 0 0 m g l ，而加入氟化钙晶核后的沉淀反应启动钙浓度仅为5 0m g l ，当钙浓 度为4 5 0m g l 时，未加入氟化钙晶核时可使氟浓度降至1 1 o m g l ，加入 氟化钙晶核后可使氟浓度降至4 5m g l 。由此可见，氟化钙晶核即可降 低沉淀反应启动钙浓度，在相同钙浓度条件下，又可使氟浓度降得更低。 表3 2 不加晶核( 初始氟浓度l o m g l ) 第3 章实验结果与讨论 ( 3 ) 晶核用量对氟化钙沉淀反应结果的影响 晶核用量对氟化钙沉淀反应结果的影响见表3 8 至表3 11 。结果表 明，氟化钙晶核用量在o o 2 0k g t 水时，晶核用量的增加对氟化物浓 度降低的效果比较明显，氟化钙核用量超过o 2k g t 水后，晶核用量的 增加对氟化物浓度降低的效果不明显。 表3 8 初始钙浓度1 0 0 m g l 氟浓度1 5 m g l 加晶核量k g t 水0 0 0 50 1 00 1 50 2 00 2 50 3 00 3 50 4 00 4 50 5 0 通过以上结果还表明，在初始氟浓度为2 0m g l ，初始钙浓度为1 0 0 m g l 时，使氟浓度降至1 0m g l 以下所需晶核用量为0 3 0k g t 水；初 始钙浓度为5 0 0 m g l 时，使氟浓度降至1 0m g l 以下所需晶核用量为0 1 0 k g t 水，达到相同的处理效果所需的氟化钙晶核用量与初始钙浓度很大 有关系，初始钙浓度越高，晶核用量越少。晶核用量与剩余氟化物浓度 相关分析结果见表7 。结果表明，晶核用量与剩余氟化物浓度呈对数曲线 关系，回归方程为： c = a + b l n k 式中：c _ 剩余氟化物浓度( m g l ) l ( - 晶核用量( k g t ) a ，b 一常数 晶核用量与剩余氟化物浓度二者之间的相关系数为- 0 9 9 1 0 9 9 2 ， 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 即随着晶核用量的增加，剩余氟化物浓度呈对数曲线降低。 表3 1 2 晶核用量与剩余氟化物相关分析结果 3 1 5 实验效果 ( 1 ) 在低氟浓度条件下，氟化钙晶核很难形成，直接导致氟化钙沉淀难以 生成。其表现为：在低氟浓度条件下，沉淀反应启动所需的钙浓度较高； 要使含氟废水处理至排放标准浓度以下，处理所需的钙浓度较高。 ( 2 ) 加入氟化钙晶核，可加速氟化钙沉淀生成，晶核即可降低沉淀反应启 动钙浓度，在相同钙浓度条件下，又可使处理后的污水氟浓度降得更低。 ( 3 ) 在处理低浓度含氟废水中，氟化钙晶核的用量以o 2k g t 水为最佳， 过多浪费，增加成本，过少达不到预期效果。 ( 4 ) 晶核用量与剩余氟化物浓度呈对数曲线关系，回归方程为c - a + bl n k ， 晶核用量与剩余氟化物浓度二者之间的相关系数为一0 9 9 1 - - - 0 9 9 1 9 3 2 氧化铝对低浓度含氟废水处理试验 鉴于化学沉淀法去氟达标较难的问题，采用了离子吸附法对氟离子 去