（应用化学专业论文）单分子膜上诱导沉积金属、半导体材料.pdf

中文 摘 要 本文在原有的研究基础上， 通过调节反应物的浓度比，添加适当的稳定剂， 改善了在单分子膜上化学沉积银膜的 工艺条件。 扩大了 银膜沉积实验的温度范 围，提高了银膜的质量。 选取三种不同的混合成膜物:十八醇与硬脂酸、十八胺与十八醇、十八胺与 硬脂酞胺，在气/ 液界面制备混合单分子膜，并以 此为模板化学沉积金属银膜。 利用s e m 对混合单分子膜上银 膜的表面形貌进行表征， 它反映了混合单分子膜的 组成和结构。 并根据t e m 的侧试结果， 研究了混合单分子膜上诱导沉积银膜的生 长机理。 选用中性或碱性的硝酸银溶液， 控制阴极银丝与镀液表面为点接触， 使银丝 不得深入镀液内 部。 控制阴 极的电 极电 位为 0 . 3 v - 1 . 0 v ( v s s c e ) ， 在花生酸 单分子膜上电 沉积银膜。采用计时电流法，分析了 沉积电 位、单分子膜表面压、 硝酸银浓度对银膜生长速度的影响. 利用s e m 测试了 银膜的表面形貌， 根据形貌 特征， 分析了沉积电 位、 单分子膜表面压、 硝酸银浓度对银膜生长的影响。 通过 t e m 研究表明: 银膜的生长过程是按照异相成核机制， 在阴极银丝尖端首先成核， 再长大成为银的多面体晶体， 然后逐渐生长成枝状的分支， 最终沿气/ 液界面形 成树枝状银膜。 此外， 本文还以花生酸单分子膜为衬底， 诱导生成尺寸约为5 0 n m 、 外观呈三 角形的p b s 颗粒。 采用t e m 对不同 表面压、 不同反应时间下的p b s 颗粒进行测试， 结果表明，不同的表面压，可以 得到不同形状和结构的 p b s晶体。当表面压为 2 5 m n 加时，p b s 晶体的 ( 1 1 1 ) 晶 面和花生酸单分子膜 ( 1 1 0 ) 面相匹配， 在气/ 液界面沿单分子膜方向以 ( 1 1 1 )晶 面优先生长。 关键词:单分子膜，化学沉积，电沉积，银膜，p b s ab s t r a c t t h e re i s a n e w m e t h o d i n t h i s t h e s i s , i n w h i c h m o n o l a y e r o f s u r f a c t a n t s p r e a d o n s o l u t i o n w a s u s e d a s t e m p l a t e f o r g e n e r a t i o n o f s i l v e r fi l m a n d s e m i c o n d u c t o r p a r t i c l e f i l ms t h e b e s t c o n d i t i o n o f t h e e l e c t r o l e s s p l a t i n g o f s i l v e r f i l m s w a s o b t a i n e d , a n d t h e d i ff e r e n t k in d s o f m o r p h o l o g y o f t h e s il v e r f i l m s f a b r i c a t e d b y u s i n g m i x e d m o n o la y e r s w e r e s t u d i e d fr o m t h e i m a g e s o f s e m a n d t e m. me a n w h i l e , t h e e le c t r o n d i i i i u c t io n p a tt e rn s i n d i c a t e d t h a t t h e s i l v e r fi l m t a k e s o n t h e f a c e - c e n t e r e d c u b i c s t r u c t u re. e l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o n o f s i l v e r i o n s a t t h e i n t e r f a c e o f m o n o l a y e r p r e p a re d fr o m a r a c h i d i c a c i d , r e s u lt e d i n t h e t w o - d i m e n s i o n a l f o r m a t i o n o f s i lv e r fi lm. t h e a p p e a r a n c e o f t h e d e p o s i t s a n d t h e i r g r o w t h r a t e , a t t h e s u r f a c e o f s i l v e r n it r a t e s o l u t i o n , w e re s t u d i e d a s a f u n c t i o n o f s e v e r a l p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p a r a m e t e r s . t h e m e c h a n i s m o f t h e f o r m a t i o n o f s i l v e r fi l m s b y e l e c t r o d e p o s i t i o n w as r e s e a r c h e d b y t e m a n d e l e c t r o n d i ff r a c t i o n p a tt e rn s . i t w as f o u n d t h a t s i l v e r i o n s , w h i c h n u c l e a t e d h e t e r o g e n e o u s l y f i r s t l y in d u c e d b y m o n o l a y e r a t t h e s u r f a c e o f s u b p h a s e , a n d d e v e l o p e d s t a r - s h a p e d p a r t i c l e s fr o m o c t a h e d r a l fr a m e w o r k , b e c a m e t h e p i n e - s t r u c t u r e d s i l v e r fi l m s g r a d u a ll y . b e s i d e s , l e a d s u l fi d e ( p b s ) s e m i c o n d u c t o r p a r t i c l e fi lm s w e r e f o r m e d u n d e r a r a c h id ic a c i d , fl o a t in g o n le a d n it r a t e l iq u o r , b y i n f u s io n o f s z a q u e o u s in t h e s o l u t i o n . c o n t r o l l i n g s u r f a c e p r e s s u r e a t 2 5 m n / m , t h e e p i t a x i a l g r o w th o f p b s n a n o c ry s t a l l i t e s w i t h t h e i r 川 p la n e s p a r a l l e l t o t h e m o n o l a y e r , w as p ro v e d b y t e m i m a g e s a n d e l e c t r o n d i ff r a c t i o n p a t t e rn s . m o n o l a y e r , e l e c t r o d e p o s i t i o n , e le c t r o l e s s p l a t in g , s i l v e r f i l m , p b s 独创性声明 本人声明所呈交的 学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果， 除了 文中 特别加以 标注和致谢之处外， 论文中不包含其 他 人 已 经 发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 一 a_ 生叁 匕 或 其 他 教育机构的学位或证书 而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名:签字日 期:2 0 0 2年 1月1日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解二 至 建叁生一 有 关 保留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 适 大可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据库进行检索， 并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以 供查阅 和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名:导 师 签 名 : 侧二 垦 - 签字日期: 2 0 0 3 年 1月 1日 签字日 期: 2 0 0 3 年 1月 1日 第一章绪论 第一章绪论 能源、 材料、 信息科学 是新技术革命的先导和支柱。 作为特殊形态材料的 薄膜，已 成为微电子、信息、 传感器、光学、太阳能利用等技术的基础，并广 泛渗透到当代科技的各个领域，而且特殊功能、特殊用途的薄膜材料的开发本 身就是高技术的重要组成部分。从发展趋势看，国内 外的薄膜产业方兴未艾， 必将带动薄膜技术的发展突飞猛进。 1 . 1 纳米薄膜材料 ， ， 薄膜材料历史悠久，早在一千多年前，最初发明电 池的阿拉伯人就能利用自 制的电 池制取金属膜. 然而对薄膜材料进行正式研究则从1 9 世纪初开始， 直到 1 9世纪中叶，电解法、化学反 应法， 真空蒸镀法 ( 线爆发法) 等相继问世，所 谓固体薄膜的制造方法技术日 臻完善。 自2 0世纪以 来，薄膜技术无论在学术上还是实际应用中均取得了快速的发 展。 在制备技术、分析方法、 结构观察 和形成机理等方面的 研究也在不断深入。 其中无机薄膜的开发和应用更是日新月异，十分引人注目。无机薄膜从类型上 可分为玻璃膜、陶瓷膜、金属膜、沸石膜等。从薄膜的厚度看，可以制备出厚 度仅 有1 0 - - 1 0 - n m 的 超薄 膜 制品 。 从 应 用范围 看， 有 用于 气体分离的; 有既 用 于分离，又具有催化反应功能的: 还有用于既防腐蚀， 又具有装饰效果的:特 别是很多超薄膜可用于电子信息技术，功能各种各样，不仅为电子制品的小型 化、轻量化、高密度化和高可靠性发挥了决定性的作用，而且通过薄膜组合产 生了许多新的特殊功能。 2 1 世纪化学学科、 生物学科 和材料学科的交汇， 必将使人们对传统的固体材 料、 金属、 无机和高分子材料 产生新的 认识。 新材料的 价值观已 经从传统的“ 重、 厚、长、大”的概念朝着 “ 轻、薄、短、小”的概念转化. 新材料的开发与研 究也将朝着复合化、精密化、功能化乃至智能化的方向发展。各种特殊用途对 第一章绪论 薄膜技术与薄膜材料提出了 更高的需求。以 纳米薄膜材料为代表的 新型薄膜材 料除了具有一些普通膜材料的基本特性外，还具有许多新的性能，在新技术革 命中发挥了举足轻重的作用。 1 . 1 . 1 纳米薄膜材料及其性质2 1 3 1 薄膜， 是指通过物理或化学过程，以原子、分子或离子形式受控地凝结于某 一基体材科上所形成的固体材料。 纳米薄 膜分为两 类闭 : 一类是由 纳米粒子 组成 的 ( 或堆砌而成的薄膜) ， 另一类薄膜是在纳米粒子间有较多的 孔隙 或无序原子 或另一种材料。 纳米粒子镶嵌在另一种基体材料中的 颖粒膜就属于第二种纳米 薄膜。处于纳米薄膜形态的物质，与对应的块体材料相比， 具 有一系列光学、 电学、 催化、磁学等方面的独特性质。因 此， 纳米薄膜具有广阔的应用前景。 事实 上薄膜科学与器件技术已 经成为 现代科学技术中不可缺少的组成部分。鉴 于薄膜材科在基础和应用研究两方面的重要性，当 今世界上每一种新型材科的 问世，都会立即导致相应薄膜的出现。 纳米薄膜与对应块体材料性质不同， 对于纳米薄 膜来讲， 在厚度方向 上尺寸 很小， 只是 微观 可 测的 量; 而 且在 厚 度方向 上由 于 表 面 及界 面 的 存在， 使 物质 的连续性发生中断，由 此对纳米薄膜材料的物理性质产生了 各种各样的影响。 例如:由于表面能的影响导致薄膜材料的 熔点降低:因干涉效应引起薄膜材料 对光的 选择性透射和反射;表面电 子的非弹性散射使薄膜材料的电 导率发生变 化;以 及平面磁各向 异性的产生。 这些也正是制造各种薄膜器件的 依据。 一 纳米薄膜的力学性能 纳米薄膜组成及结构的特殊性， 使其力学性能不同 于常规材料。 尤其是超模 量、 超硬度效应成为近年来薄膜研究的热点。 其中， 纳米多层膜的硬度与膜材 料系统的 成分相关幻 ， 在某些系统中 会出 现了 超硬度效应;影响材料硬度另一 个因 素是组分材料的相对含量。 机械性能 较好的薄膜材料一 般由 硬质相( 如陶瓷 材料) 和韧性相( 如金属材料) 共同构成。因 此如果不考虑纳米效应的 影响，硬质 相含量增加，则薄膜材料的硬度提高，但当与相同材料组成的混合薄膜相比， 纳米薄膜的硬度会有所提高。 第一章绪论 二. 纳米薄膜的电 学性质 常规导体( 如金属) 的尺寸减小到纳米数量级时， 其电学行为会发生很大的变 化。有人在a u / a 1 , 0 。 的颗粒膜上观察到电阻反常现象，随着纳米a u 颗粒含量的 增加，电阻不但不减小，反而急剧增大。f a u c h e t 等人用p f c v d 法制备了纳米晶 s i 膜， 并对其电学性质进行了研究， 观察到纳米晶s i 膜的电导大大增加，比常 规非晶s i 膜提高了9 个数量级5 。 这说明， 材料的导电 性与颗粒的临界尺寸有 关，当材料颗粒大于临界尺寸，将遵守常规电阻与温度的关系，当材料颗粒小 于临界尺寸，它可能失去材料原有的电 性能。 银、 金、铝等金属薄膜适合做电 线或布线.薄膜的电阻率大小与制备方法有 关， 但一般说来， 是块体材料电阻率的1 . 3 -2 倍。由于纳米材料在结构上与常 规材料存在很大的差别，所以 它的介电行为 ( 介电常数、介电 损耗)有自己的 特点。 主要表现在介电常数和介电 损耗与颗粒尺寸有很强的依赖关系。此外， 纳米材料的 介电 常 数随电 场频率的降 低而升高，并显示出比 常规材料强的介电 性。一般来说，一种纳米材料其界面极化，转向极化以 及松弛极化对介电常数 的贡献比 常规材料 往往高 得多，因 此， 纳米材料呈现出高的 介电 常数。 三. 纳米薄膜的 光学性质 ( 功 蓝移和宽化。例如用胶体化学法制备的纳米t i o 2 / s i o 2 超颗粒及其复合 l b膜具有特殊的 紫外 一可见光吸收光谱 o t i 0 2 / s i 认超颗粒具有小尺寸效应和 量子尺寸效应，其吸收光谱将发生 “ 蓝移”; t i o 2 / s i o 2 超颗粒/ 硬脂酸复合l b 膜具有良 好的抗紫外线性能和光学透过性。纳米半导体颗粒膜，特别是i i -v i 族半导 体c d s , c d s e ，以 及 ii i -v 族半导体c a a s 的 颗粒膜， 都观察到光吸收带 的蓝移和宽化现象。 ( 2 ) 光学线性与非线性。 光学线性效 应是指介质在光波场作用下，当光强较 弱时， 介质的电 极化强度与光波电 场的一次方成正比的现象。一般说来，多层 膜的每层膜的厚度与 激子玻尔半径a ， 相近或小于激子玻尔半径时， 在光的照射 下，吸收谱上会出 现激子吸收峰， 这种现象也属于光学线性效应。 光学非线性 是在强光场的作用下，介质的极化强度中会出现与外加电磁场的二次、三次乃 至高次方成比例的 项。对于纳米材料，小尺寸效应、宏观量子尺寸效应、量子 第一章绪论 限域效应和激子是引 起光学非线性的主要原因。 岳立萍e7 等人用离子溅射技术制 备了颗粒镶嵌膜，介质为s i o z , g e 的平均颗粒尺寸为3 n m ， 膜厚5 0 0 n m ，这类膜 表现出与强度相关的非线性吸收， 而且非线性吸收系数p -0 . 8 2 c m / w ， 为三阶光 学非线性响应。 四. 金属薄膜的磁性能 物质的磁性与其组分、 结构和状态有关。一些磁性参数如磁化强度、 磁化率 等与物质的晶粒大小、形状、第二相的分布及缺陷密切相关;另一些参数，如 饱和磁化强度、居里温度等则与物质中的 相及其数量等有关。具有小尺寸的薄 膜材料与常规材料在结构上， 特别是磁结构上有很大的差别，必然在磁性方面 也会呈现出 独特的性能，例如，高的 矫顽力、低的居里温度。 但当 颗粒尺寸小 于某一临界值时，纳米材料会呈现出 超顺磁性。 此外，在纳米多层膜中，当层间呈反铁磁祸合时会出现巨磁电阻效应( g m r 效应):即材料的电阻率将随材料磁化状态的变化而显著改变。与多层膜中的 铁磁层本身的磁电阻相比， 可达几十倍以 至上百倍。 五 气 敏 特 性 0 某些纳米薄膜比 表面积大， 而且表面 存在活性中 心以 及不 饱和配位键， 极易 吸附各类气体而促进表面反应发生， 从而对特定化学物质敏感。 例如， 采用p e c v d 方法制备的 s n o : 超微粒薄膜表面存在很多活性中心，可以吸附 很多氧， 而且只 对醇敏感，是制备传感器很好的功能膜材料。 1 .1 .2 纳 米薄 膜材 料的 应 用 10 1 基于以上纳米薄膜材料一系列独特的性能，薄膜材料在电 子、光学、磁学、 医学等领域有着广阔的应用前景。 ( 1 ) 微电子器件。微电 子工业正朝着微型电 子元件和超大规模集成电路 的方向发展。集成电路中的上百万个薄膜元件和内连接都是由薄膜工艺沉积在 玻璃或陶瓷衬底上制成的; 金 属膜， 绝缘膜和电 介膜可以 用来制成集成电 路的 引线以及各种电阻、电 容和电 感器;而利用多层膜技术可以 制作薄膜、二极管 和薄膜三极管等有源器件。 如果将薄 膜无源器件与薄膜有源器件结合起来，就 第一章绪论 可形成全薄膜集成电路。 同硅集成电路相比，薄膜集成电路有很多的优点:第一，在硅集成电路中， 由于多种元件之间的相互祸合，住往会产生信号的附加损失;而薄膜集成电路 酌衬底材料为绝缘性能良 好的玻璃或陶瓷，因而不存在各种元件之间的相互祸 合现象; 第二，工艺过程比 较简单;第三，薄膜集成电 路可制备在廉价的玻璃 或陶瓷上，成本低;而硅集成电路则必须以高纯度的 单晶硅作为基体材料，成 本高。 ( 2 )磁性薄膜器件。磁性薄膜可以用来制作计算机中的存储器。特别是 近年来用薄膜制作的磁光盘存储器，由于它通过激光束 ( 几个微米)写入和读 出信息，所以能大大提高光盘的存储密度。另外，由于读出信号取决于存储单 元外部的激光束强度，因而信噪比 较高。此外，磁性薄膜具有体积小，重量轻 以 及不损害录音媒介，还可制成微型薄膜磁头。 ( 3 ) 光电 器件。 利用薄膜材料光电导、光致电 压、 光致伸缩、电 致发光 以 及光致发光等效应，可制成各个波段的光探测器、发光管和太阳能电池( 尤其 是用非晶硅薄膜制备的太阳能电池) 。由 薄膜材料制成的太阳能电 池，具有成本 抵、面积大等优点， 适用于制备较复杂的串 联太阳能电 池，可显著提高薄膜太 阳能电 池的转换效率。 利用薄膜技术还可实现光学元件的集成化，即把光源、 波导、 调制器、探测器等光学元件紧密地制备在同一 基体材料上。 虽然， 集成 光学元件技术还不太成熟， 但它在光通讯和光学数据处理方面仍具有很大的 应 用潜力。 ( 4 ) 热敏器件。 根据金属或半导体薄膜的热电 效应可制成热敏效应器件， 如红外探测器、 辐射强度计和薄膜热电 隅等。 例如， 热探侧器就是根据薄膜吸 收红外辐射后引起的电学特性的变化来进行测量的。由于薄膜的许多性质随温 度急剧变化，所以薄膜热敏器件与体材料器件相比 具有灵敏度高、响应速度快、 体积小等优点。薄膜可用于制作防盗报警器、防火报警器、射电望远镜、 肿瘤 探测仪以 及薄膜热电 隅等高灵敏度仪器. 总之， 在现代高技术的世界里， 纳米材料的开发和应用必不可少。 无论是冶 金、汽车、能源，还是生物材料、电子通讯，都对材料提出了更高的要求。同 时新材料也被广泛的应用于各个行业。 第一章绪论 1 . 1 .3 薄膜材料的 制备 1 1 作为薄膜技术的重要分支， 薄膜材料的 制备将是本论文的主要研究课题。 近 年来新的成膜工艺不断涌现，已从单一的真空蒸镀发展到包括蒸镀、离子镀、 溅射镀膜、化学气相沉积、分子束外延、p c v d , m o c v d 、液相生长等在内的多种 成膜技术。常用制备方法见表1 - 1 : 表1 - 1 薄膜材料的制备方法 t a b l e 1 - 1 t h e f a b r i c a t i o n me t h o d s o f t h i n f i l me 物 理 方 法 真空蒸发单源单层蒸发;单源多层蒸发;多源反应共蒸发 磁控溅射直流磁控溅射 单靶( 反应) 溅射; 多靶反应共溅射 射频磁控溅射 单靶( 反应) 溅射: 多靶反应共溅射 离子束溅射单离子束 ( 反应)溅射;双离子束 ( 反应) 溅射; 多离子束反应共溅射 分子束外延 m b e ) 化 学 方 法 化学气相法 ( c v d )金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 热解化学气相沉积 ( 热解c v d ) 等离子体增强化学气相沉积 ( p e c v d ) 激 光 诱 导 化 学 气 相 沉 积( l c v d ) 微波等离子体化学气相沉积 ( m w c v d ) 等 溶胶一 凝胶 ( s o l - g e l ) 电镀法 l b 膜方法 利用l b 膜技术制 备纳米材料开始于8 0 年代， j . h . f e n d l e r 和a . h e n g l e i n 分别于1 9 8 7 年、1 9 8 9 年利用l b 膜和分子自 组装技术制备了 金属、 半导体颗粒 膜、 混合 和三明 治 纳 米颗粒膜，以 及 功能性 纳米材 料n 2 , 131 。 不同 于其他的 制备 方法，利用 l b膜技术不仅可以 在气/ 液界面、液/ 固界面上组装有机、有机/ 无 机复合材料的单层膜或多层膜，而且制备出的 薄膜具有厚度可控、结构可控、 有序度可控、易于形成复合膜、易于功能化等优点。 1 .2 单分子膜、l b膜及其应用 第一章绪论 1 .2 . 1 单分子膜 单分子膜是一个既古老又年轻的 领域14 - 171 。 很早以 前， 人类就注意到了油 脂在水面上的铺展现象。公元前1 8 世纪，古巴比伦人便在其制造的陶器上用楔 形文字记载了 这一 现象 18 . 19 。 渔民 和航海者早就掌握了 在水面上铺展油膜用来 平静海浪的方法2 0 , 2 1 ) 。 直到1 9 1 7 年， i . l a n g m u i r 在p o c k e l s 槽的基础上发展了 一种新的膜天平，利用这套装置可以精确地测定分子的尺寸和取向，对分子之 间的相互排列和作用才有了深入的了解，提出了有关气液界面的吸附理论，奠 定了单分子膜的理论基础。从此单分子膜的 研究开始了 新的篇章。最近十几年 来，随着微电子学、仿生电子学及分子电子学的迅速发展，需要在分子水平上 进行功能薄膜的构筑，而l b 膜是目 前进行有序分子构筑最方便、最有效的方法 和手段，这使l b 膜的 研究进入了 一个前所未有的活 跃阶段12 2 - 2 4 所谓单分子膜， 顾名思义，就是指薄膜厚度为一个分子厚。单分子层就是 指某种在水中不溶的双亲分子铺展在液面，在空气与水的界面上形成一个分子 厚度的薄膜。具有1 2 个或更长碳链的梭酸、硫酸、 肠、酮、 硫酸盐、磺酸盐、 季钱盐、醇类、胺类以 及睛类均符合这一要求。类似地，自 然界中存在的磷脂、 叶琳、叶绿素、多肤以 及其合成类似物亦可得到很好的单分子层。近年来，可 聚合物的表面活性剂、预聚物、液晶高聚物，甚至 s i 0 2 小球均可在水溶液中形 成单分子层。它们的极性基团即亲水基团与水接触，被水吸引，而它们的碳氢 链尾巴 则伸出 水面。下图是理想的和真实的单分子膜示意图2 5 图1 - 1 大气压下理想的 ( 左)和真实的 ( 右)单分子膜 f i g . 1 - 1 p e r f e c t m o n o l a y e r ( l e f t ) a n d a c t u a l mo n o l a y e r ( r i g h t ) 将单分子膜按一定的方式转移到固体支持物上， 可以形成组合单分子膜 l b膜。以 界面有序的 单分子层为 基础形成的 这种分子有序组合体， 在非线性光 学、微电子装置及生物传感器、蛋白质结晶分子模型等方面具有潜在的应用前 第一章绪论 景(2 61 1 .2 .2 单分子膜、l b 膜的 制备 一铺展溶液的制备 虽然有一些成膜材料例如一滴油酸或一粒十六醇晶体可以在水 ( 亚相)面 上自 动铺展，但多数体系是先将成膜材料制成铺展溶液，再将铺展溶液均匀地 滴 加 在 亚 相 表 面 上， 待 溶 剂 挥 发 后， 即 在 亚 相 表面 形 成 单 分 子 膜。 这 样 可以 更 好地控制浓度，同时也为不能自 动铺展的物质提供了 一个形成单分子层的途径。 适宜的 铺展溶剂须 满 足 下 列 条 件圈: ( 1 ) 对成膜材 料具 有足够的 溶 解能 力， 成膜材料在其中能形成分子溶液;( 2 ) 具有在亚相上良 好的铺展能力;( 3 )挥 发速度适中。铺展溶剂挥发太慢，可能会残留在单分子膜中，而挥发太快，又 不利于控制成膜物质的浓度;( 4 )具有相对较低的密度。这可以减少因溶剂比 重 大 而 沉 入 亚 相 底 部 的 可 能 性 ; ( 5 ) 铺 展 溶 剂 应 该 是 高 纯 度 的 ， 化 学 上 是 惰 性 的，不会改变亚相的性质而影响单分子膜的形成和稳定。氯仿、己 烷、环己 烷、 乙 醚、苯、二甲 基甲酞胺、 二甲 亚矾及它们的混合物常用做铺展溶剂. 选择适宜的铺展溶剂时还需考虑成膜材料的性质。对于带有比较大的疏水 基团( 包括长的碳氢链和芳香 基团) 的两亲分子， 如碳原子数大于1 6 的脂肪酸、 脂肪醇、胆当醇等，低沸点的石油醚是很好的铺展溶剂。对于某些不易溶于烃 中的极性很强的成膜材料， 可以 采用混合铺展溶剂，如采用适当比例混合的乙 醇或异丙醇、水、己 烷或庚 烷的混合物作为铺展溶剂可以 得到良 好的铺展效果。 使 用混合溶剂时 必须 十分 替 惕 其中 可溶 于亚相的组分经多次铺展在亚相中 积累 而改变体系的性质。苯有时也被用做铺展溶剂，特别当成膜材料是芳香族的极 性有机物时，能够很好地溶 解在苯中。 对于天然及合成的高分子化合物，如蛋白 质、叶琳、酞蔷、磷脂、纤维素 衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸酷，聚醋酸乙 烯醋等，有时须采用特殊的方法才 能形成稳定的表面膜。例如， 用含有0 . 5 m o v l 醋酸钠的异丙醇一 水 ( 3 : 2 ) 混合 溶液可以 铺展蛋白 质。此类铺展溶剂的优点是能同时溶解蛋白 质和磷脂类化合 物 zu 第一章绪论 制备铺展溶液时需要注意的另一个问题是选择适当的浓度。一般来说，浓 度应该足够低，以免成膜材料分子在铺展溶液中形成缔合结构，阻碍在表面上 均匀成膜。 但是， 浓度太低又不利于成膜操作。实验中采用微量进样器在溶液 表面滴加成膜物的有机溶液，一次滴加量一般在s o - 5 0 0 a i 之内。 二.单分子膜及l b 膜的制各 首先将成膜的表面活性剂溶于表面张力很小的铺展溶剂中，再将一小滴这 种溶液滴在水面上。由于表面张力不同，液滴会迅速在水面上铺展，最终铺展 成单分子层的膜，以使整个体系的能量达到最小值。 通常使用的成膜材料是双 亲性 ( 一端亲水，另一端疏水)的不溶于水的分子，在溶液表面铺展的量与水 面相比不能形成排列有序的单分子膜。 溶剂 ( 常用的是氯仿和苯)挥发后，水 面上的双亲性分子只能横七竖八地以 其亲水端贴在水面上.当用一个挡板将水 面缩小，就会迫使这些分子规则排列，也就是组装成单分子膜。为了生成刚性 较好的l b 膜， 需对水面上的膜施加每米 数十毫牛顿的压力a。 图1 一为膜的 铺 展和压缩过程示意图。 该压力是通过压力 面积等 温线 ( 简称n 一 曲 线，即 压力与单个分子在水面上平均占有的面积之间的关系)来确定。最后在保持单 分子层表面不变的情况下，让固态衬底片 ( 如s i 片或玻璃片)以一个合适的速 率往返穿过单分子层与水的界面，在力的作用下，分子膜将逐层转移到固体上。 缨蝗不万j 伪) 图1 - 2单分子膜的铺展和压缩过程示意图 f i g . 1 - 2 t h e s k e t c h m a p o f s p r e a d a n d c o m p r e s s p r o c e s s o f m o n o l a y e r 用于制备l b膜的 装置叫做l b系统，其主要组成部分为: 水面上使膜展 开的l b槽; 用于表面压缩的部件 ( 挡板) ; 测定表面压的电 子天平: 一 第一章绪论 个沉积提拉机构; 一个电路控制反馈系统，以实现拉膜过程中表面压恒定和 单分子膜面积的自 动调整。 目 前，市场上己有计算机控制的制备l b膜的成套设备。 三.制备单分子膜、l b膜的实验环境 由 于单分 子膜只 是一个 分子层的 厚度， 极少量 ( 零点 几p p m ) 的 杂 质就 会 使实验出现假象，导致错误结论。因此，单分子膜的制备环境要求十分严格。 高 清洁度是研究单分 子层的必 要 条件y 7 。 所有 应用的 材料都 必须是高 纯度 的，溶剂与溶液必须是无尘的;玻璃仪器必须用特殊的清洁液清洗并与其他器 皿分开，膜天平应放在一个清洁的 地方并置于防震台 上;所有工作时间均应戴 上医用手套。 所用的水应该用石英器皿蒸馏两次以上或使用经 m i l l i p o r e - q体系净化的 高纯水。用离子交换树脂得到的纯化水可能会引进有机杂质而不能使用。由于 水的表面张力比一般的有机化合物高，水面很容易被污染，所以，在形成单分 子层之前必须使底相溶液的表面清洁。 通常有两种清洁水面的有效方法:一是 吸除法，即用一吸管将液面上的物质吸走;二是采用 p o c k e l s发明的刮膜法， 即用障片沿着液面从槽的一头刮到另一头， 将表面上的杂质刮走。 纯度的最终 检验是做空白实验，在没有加成膜物质时，不应该生成膜，即不产生膜压。 1 . 2 .3 单分子膜的 状态与 结构 双亲性的有机分子在水面上铺展成单分子膜后， 其分子既难向下溶于水， 又不能向上挥发，只能在表面前后左右来回移动，即所有分子只能在二维空间 运动。 在单分子膜构成的二维空间中，随着压力的 增加， 表面膜可呈现气态、 液态和固态，有时还存在着某些特殊的 聚集状态。图1 一为1 4 酸在压缩膜时依 次出 现的各种膜状态29 j 第一章绪论 20ld 兴圆、因月口 2 0弘5 0 i i a= kt i i 为水表面与单分子膜的 表面张力差。即表面压; a是每个分子在水表面上 所占的面积: k是玻尔兹曼常数; t 是绝对温度。 当分子所占 的面 积在g点以下时， 1 1 随a的减小而增加; 当分子所占面积处 于g - i 之间时， i i 保 持不变， 可以 把它看作膜的饱和蒸气压， g i 段代表两相处于 平衡状态; 到达i 点时 若进一 步压缩， 得到的是液态膜还是固态膜， 要视 膜本身 的性质而定。 一些极性比 较强的化合物， 如液晶、 油酸等可以 形成典型的液态扩张膜( 图 1 - 3 中i - h段) ， 随 着压力的增加， 膜中的分子由 平躺在液面上逐渐变为垂直于水 平面。 第一章绪论 将液态扩张膜压缩到图1 - 3中的h点以后，可以 得到转变膜。转变膜是从 液态扩张膜向液态凝聚膜转变的一个中间过渡状态，它的本质也是一种液态膜。 若将转变膜继续压缩到图1 - 3 中的r点以后，i i - a曲线接近为一条直线，表明 形成了液态凝聚膜。 如果继续压缩， 可以得到压缩系数极小的固 态膜。 对于液态凝聚膜，由 于其ii - a关系接近一条直线，所以可以用下面的式子 来表示; a= b - c i i 式中， b , c都是常数.固 态膜的 状态方程与液态凝聚膜一样，只是常数不 同。 实验表明，单分子膜的类型还与成膜分子的结构有关。对于直链酸、醇类 化合物， 只要大小合适， 温 度适当 就可以 得到上述各种聚集状态的单分子膜。 对于结构比较复杂的化合物， 其成膜类型也更加复杂。另外，碳氢链的构型、 成膜分子的电离都会对成膜类型有影响。 1 .2 . 4 l b 膜的表征 无论是l a n g m u i u 单分子 膜 还是l b 膜，要想深入地了 解它们的微观结构和 宏观性质之间的关系，都需要 采用各种实验手段。8 0多年来， 人们己 经积累了 大量的实验数据。许多现代化的 物理、 化学、电 子学和分子动力学实验分析技 术都被应用到 l b膜的研究中。如利用表面增强共振拉曼光谱 ( s e r b s ) 研究 l b 膜的 能 量 转 移与 光增 强 机 理 3 0 - 3 2 1 ; 通 过 微 秒时 间 分 辨荧 光 光 谱 来 研 究 膜内 给 体与 受 体分 子 之间 快 速能 量 转 移 机 制 3 3 - 3 5 1 ; 采 用偏 振 光 谱 确 定 单 分子 膜 系内 染 料分 子 生 色团 的 取向 3 6 .3 7 1 : 借 助 紫 外 一 可 见 光 谱 和 荧 光 光 谱 可以 确 认j - 或h - 聚 集 体的存在及l b膜的准晶体性质: 傅立叶变换红外 ( f t - i r ) 、掠角红外光谱技术 ( g i r ) 和衰减全反式技术 ( a i r ) 也 用来测定膜内 分子排列的 取向; 散 射光谱 则可以研究l b 膜的密度、弹性常数及声波的各向异性。 透射电 子 显微镜 ( t e m ) 3 8 1 、 扫 描隧 道显微镜( s t m) 33 9 1 和8 0 年 代 后期在 隧 道显微镜 基础上发展 起来的 原 子力 显微镜 ( a t m) 4 1 1 ， 克服了 一 般电 镜或光 谱分析手段均不能在实空间环境条件下、 从分子水平上对l b膜的结构和形态进 行直接观察的缺点，己成功地用于直接观察l b膜的微畴结构和分子形貌， 是观 第一章绪论 测l b膜形貌最有力的工具。 近年来， 随着偏振紫外、 稳态和时间分辨荧光、 f t - i r和拉曼光谱等灵敏度 的提高，不仅可在常温、常压条件下对 1 - 3 n m厚度的单分子膜进行非破坏性的 测定， 得到分辨率高、 波数精度好的高质量图谱， 而且还可以得到关于l b膜中 疏水的碳氢长链和亲水部分 ( 梭基、氨基等头基及生色团)的分子取向、碳氢 链的结构和亚晶胞排列、生色团构象、分子高次结构、电子结构以及化学键、 第一层单分子膜与基底表面之间的相互作用等有用的结构信息。 除此以外，用于l b膜的分析技术还包括: 透射光谱 ( t a ) 、反射吸收光谱 ( r a ) 、 表 面 衰 减 全 反 射 谱 4 t- 4 4 1 、 椭圆 偏 振 测 量 术( e ll is o m e t ry ) 4 5 1 、 电 子自 旋 共振( e s r ) 4 6 ,4 、 红 外二 极 性( i r d ic h ro i s m ) 、 偏 振 调 制 红 外反 射 吸 收 光 谱 4 8 1 , 表 面 膜电 位、 极 性 共 振 拉 曼 谱、 荧 光 显 微镜、 各 种 衍 射技 术 4 9 - 5 2 1 ( 例 如小 角x - 射线衍射、中子衍射、电 子衍射和同 步加速 x 一 射线衍射) 、x - 射线光电子能谱 ( x p s ) 5 3 - 5 6 1 、 二 次离 子 质 谱、 光 声 光 谱 等。 随着现代实验技术的迅速发展和在l b膜领域的应用， 使人们对l b膜的微 结构和微环境有了较为深入的认识， 其研究结果表明， 固体表面的l b膜具有高 度的有序性，表现出晶体的特征。 1 .2 . 5 l b膜的应用 l b膜具有超薄 ( 数埃至数十埃) 、均匀、厚度及分子层数精确可控、高度 的各向异性、对衬底无损伤等特点，而且通过聚合可以改善其热稳定性和机械 稳定性，并可能改变其某些电学、光学性能，这通常是无机材料所不能达到的。 因 此单分子膜、 l b 膜在化学、物理学、 生物学、电 子学、 传感器技术等领域有 着 广 阔 的 应 用 前 4?, 57,581- 一在化学中的应用 化学家对l b 膜内的化学反应产生浓厚的兴趣， 并利用l b膜来研究有序介 质中的 化学问 题. l b膜中 化学反应的 研究将使我们对化学反应有一个更深刻的 了 解。 l b 膜化学过程在吸附 层、 线性和二维交联高分子、 氧化还原系统、 表面 催化、 有机导体以 及太阳能转化和应用等方面应用潜力巨大，正引起人们越来 第一章绪论 越多的注意。 此外， 利用l b膜可以诱导无机晶体的生长。由于l b膜生成的有机界面具 有空间定位和空间约束，可以 控制成核过程和晶体生长等立体结构特征，从而 可控制形成不同颗粒形状、结构 尺寸 纳米材料。 二. 在物理学上的应用 在物理学上， l b 膜被广泛用于低维物理研究的模型和低维物理器件的制作， 在半导体技术、非线性光学材料以及热电、铁电材料方面应用前景广阔。如多 层l b膜的无源应用，包括电 子束刻蚀用的l b膜、 l b膜润滑层、分子导线与 二维导电 膜、 l b膜超薄绝缘层、 l b膜在液晶中的应用: 还有l b膜在有源器件 中的应用，包括光电 转换l b 膜、电 光转换l b膜、光致变色l b膜、非线性光 学l b膜、红外敏感l b膜、气敏l b 膜以及仿生l b膜传感器等。 三. 在生物学上的应用 由 于l b 膜的 物理结 构和化 学 性质与生物膜很相 似， 具有极好的生物相容性， 能 把功能分子固定在特定的 位置 上。 因 此， l b 膜被 用作生物细胞的简化模型， 如 模 仿 生 物体内 分 子 水 平上 的 信 息 和 能 量 传递 5 9 ,6 0 ， 以 及人 工 模拟 生 物 膜的 离 子输送和植物的光合作用等 16 13 四.在电子学上的应用 最引人注目 的是l b膜在电 子学上的应用潜力。 为了提高信息处理能力， 必须进一步减小元件的 尺寸，直至使用单个功能 分子来作电子元件，如开关器件、各 种门电路触发器和存储器等。 l b膜是最有 希望实现这种 “ 分子电 子器件” 的途径之一。当然， 分子器件对l b膜的均匀性 和热稳定性等有更严格的要求. l b膜用来制作非线性光学元件，光记录材料、 电致发光器件等也极有吸引力。 l b膜近期应用中最有前 途的 应属传感器。l b膜传感器的种类很多，其原 理和器件的制作也各不相同。目 前国内 研究的有气敏传感器、离子选择性吸附 电 极、葡萄糖酶传感器等。 所有这些传感器共同之处是，将非电学量通过修饰 l b 膜而转 化为电 学量。 最简 单的 是 用 梳状电 极覆以l b 膜， 测 定在 气体吸附 后 第一章绪论 l b膜电阻的改变。 在这方面， 响应时间和恢复时间是有待解决的问 题。 它对环 境监测并不很突出，但作进一步应用则必须考虑。利用冠醚类化合物的 选择性 络合离子来制备冠醚 l b膜离子传感器很有潜力， 通过这种技术制备血液中离 子全分析的用血量十分少，精度又很高。用作医疗用途的还有对葡萄糖进行微 量测定以检测糖尿病用的传感器等。 科学家们认为 分子电 子工程是今后电 子学的 发展方向， 并预言2 0 1 0 年左右 微电 子元件的 尺寸将降至毫微米量级， 进入名副其实的分子电 子学时代。 l b技 术作为一种分子水平的成膜技术，必然会在分子电子器件的研制中发挥巨大作 用。 有关分子导线、分子开关、分子整流器、分子存储器和分子计算机器件的 l b膜研究都己 提出了相应的理论和模型， 有些己 进入了实验室研制阶段。 总体 来说， l b技术的出 现使人们可以 在热力学上， 不一定是稳态的环境下， 将分子 组装起来以获得满足人们需要的 物理性质。因 此，尽管目 前通过 l b膜制备的 器件尚未商品化， 但其应用前景是乐观的。 此外，用 l b技术实现分子电 子器 件至少比用生物方法更为简单和容易实现。 1 .3 单分子膜及l b 膜诱导制备金属、半导体薄膜 超薄膜制备技术的进步和生物膜结构与功能研究所取得的进展，使人们将 研究工作的思路从三维的物体扩展到二维或准二维的薄膜、一维或准一维的纤 维、准零维的纳米微粒及至原子团簇. 由 于金属、 半导体纳米微粒在光催化方面表现出 突出的催化性能， 因此如何 将金属、半导体纳米微粒的催化性能 应用到实际生产生活中，已 经引 起人们的 广泛重视。不过在将纳米微粒由材料转化为器件的过程中，必须将纳米微粒以 某种方式固定或与 其他基体材料复合起来。 人们将金属、半导体纳米微粒组装 到固 体载体上， 如高 分子、 玻璃、 分子筛等“.习 ， 这不仅可以 增加纳米微 粒的 稳定性和加工性能， 而且由 于这种复合材料类似于传统的固定 床催化体系， 在 电子传递，能量输运等方面可以发挥独特的优势。近年来，将纳米微粒以 某种 方式或结构组装成薄膜材料， 对实现纳米微粒在分子器件和光电 器件方面的应 用具有重要的意义，其中单分子膜