（应用化学专业论文）新型聚氨酯弹性体的制备与性能.pdf

新型聚氨酯弹性体的制备与性能 摘要 提高聚氨酯的耐温性能是聚氨酯应用的重要研究内容。论文从三方面合成新 型聚氨酯弹性体，即软段主链选择，有机蒙脱土纳米材料的复合和邻接交连网络 增强。 首先研究了端羟基丁腈液体橡胶( h t b n ) 作为软段材料对制备聚氨酯弹性体 性能影响。随后分别用丁腈羟与聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二 醇共混制备聚氨酯弹性体材料，研究了其力学性能和热学性能，并研究了交联剂 对聚氨酯弹性体材料性能的影响。结果表明：丁腈羟制备的聚氨酯弹性体的高温 性能优异，最人热分解峰在4 5 0 4 6 0 。c 之间；丁腈羟与聚四氢呋喃二醇( p t h f ) 以 8 ：2 的质量比共混时，制得的聚氨酯弹性体的拉伸强度为2 5 m p a ，耐热性能也比 较优越；用三羟甲基丙烷为交联剂制得交连网络结构的聚氨酯弹性体，力学性能 和热性能都有所提高；双二五打开丁腈羟主链上的双键，进一步加强了聚氨酯的 交连，使其聚氨酯弹性体的力学性能及耐热性能进一步增强。 用纳米有机蒙脱土制各聚氨酯蒙脱士纳米复合材料。通过示差扫描量热法 ( d s c ) 、热失晕分析( t g a ) 等仪器表征了聚氨酯有机蒙脱十纳米复合材料的耐 热性能。结果表明：有机蒙脱j i 一( o m m t ) 与不同混合体系的聚氨酯复合，所得 到的材料的拉伸力学性能提高了约3 - - - 4 m p a ；热分析结果表明复合材料的t g 得 到提高，热稳定性亦有一定程度的改善。 研究高温下双马树脂( 如n ，n 间苯撑双马米酰亚胺) 的不饱和键与软段( 丁 腈橡胶) 分子中的不饱和键之间的自由基聚合反应，合成出邻接网络结构型聚氨 酯弹性体。研究邻接交联网络密度对丁腈基聚氨酯弹性体的高温力学性能及热稳 定性的影响规律。结果表明：随着h v a 2 的增多，聚氨酯弹性体试样在第一热分 解峰温度有所升高，由原来的2 7 9 左右开始分解升高到2 9 0 4 ，力学性能也有 所增强。 关键词聚氨酯端羟基聚t - - 烯丙烯腈双马树脂双二五蒙脱土 t h es y n t h e s i sa n dp r o p e 王u y0 fn o v e l p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r s a b s t r a c t r e c e n t l y , i no r d e rt oe n l a r g ep o l y u r e t h a n e sa p p l i c a t i o nf i e l d s ，i m p r o v i n gt h e t h e r m a lp e r f o r m a n c e so fp o l y u r e t h a n eh a sb e e nb e c a m eo n eo ft h ek e yp o i n ti nt h e f i e l d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，i tc o n s i s t so ft h r e em a i np a r t sa b o u ts y n t h e s i sa sf o l l o w s ：t h e c h o i c eo fs o nm a i nc h a i n ，s y n t h e s i so fo r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t ea n d r e i n f o r c e m e n to fa d j a c e n tc r o s s - l i n k e dn e t w o r k t h ee f f e c to ft h es o f t s e g m e n t b a s e do n l i q u i dh y d r o x y l t e r m i n a t e d p o l y b u t a d i n e - a c r y l o n i t r i l ec o p o l y m e rg l y e o l ( h t b n ) o nt h ep e r f o r m a n c eo fp uw e r e d i s c u s s e d ，t h e np o l y t e t r a m e t h y l e n ee t h e rg l y c o l s ( p t h f ) ，p o | y 吨- c a p r o l a c t o n ep o l y o l ， p o l y c a r b o n a t e d i o l sw e r es e p a r a t e l yb l e n d e dw i t hh t b nt os y n t h e s i z ep o l y u r e t h a n e e h s t o m e ma n dt h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e sw e r es m d i e d t h ee f f e c to f c r o s s l i n k i n ga g e n tw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l y u r e t h a n eb a s e do n h t b np o s s e s s e de x c e l l e n tt h e r m a l p r o p e r t i e s ，t h e f i r s tt h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r ew a sa m o n g4 5 0 。c 一4 6 0 。c ；t h eh t b na n dp t 耶w e r eb l e n d e db yt h e w e i g h tr a t i oo f8 2a n dp r e p a r e dt h ep o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r s ，w h i c ht e n s i l es t r e n g t h w a s2 5 m p aa n dp o s s e s s e dg o o dt h e r m a lp r o p e r t y t h et m pc r o s s l i n k e da g e n tw a s i n t r o d u c e di n t ot h ep o l y u r e t h a n ea n dc r o s s - l i n k e dn e t w o r ks t r u c t u r ew a so b t a i n e d ，t h e m e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e d ；t h ed o u b l eb o n do fh t b nr e a c t e d w i t hb 2 5a n dt h ed e g r e eo f c r o s s l i n kw a sr e i n f o r c e d ，t h ep r o p e r t i e sw e r ee n h a n c e d t h eo m m t n a n o c o m p o s i t ew e r eu s e dt op r e p a r ep o l y u r e t h a n en a n o c o m p o s i t e s t h et h e r m a lp r o p e r t yo fp o l y u r e t h a n en a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e di nd e t a i l sb yd s c a n dt g a i ts h o w e dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t ho fp o l y u r e t h a n ew h i c hw a sp r e p a r e db y t h eb l e n d so fo m m ta n dd i f f e r e n tp o l y o l ss y s t e m sw a se n h a n c ea b o u t3 - - 4 m p a t h e t go fp u o m m tn a n o c o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h eo m m t , a n dt h e t h e r m a ls t a b i l i t yw a s i m p r o v e d t h ef r e e - r a d i c a ip o l y m e r i z a t i o nb e t w e e nu n s a t u r a t e db o n di nt h eb i s m a l e i m i d e ( e g 。h v a - 2 ) a n du n s a t u r a t e db o n di nt h es o f ts e g m e n t ( n b r ) w a ss t u d i e da n d p r e p a r e dt h ea d j a c e n tc r o s s l i n k e dn e t w o r kp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r s t h em e c h a n i c a l a n dt h e r m a ls t a b i l i t yp r o p e r t i e sw i t hd e g r e eo fa d j a c e n tc r o s s l i n k e dn e t w o r kw a s i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ef i r s tt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s i m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fh v a 一2 ，w h i c hw a s2 9 0 4 ch i g h e rt h a n2 7 9 c b e f o r e ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yw a si m p r o v e d k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n e ；h y d r o x y lt e r m i n a t e dp o l y b u t a d i n e - a c r y l o n i t r i l e ； b i s m a l e i m i d e ；2 , 5 一d i m e t h y l - 2 ，5 一d i ( t e r t - b u t y l p e r o x y ) h e x a n e ；o m m t 符号说明 t d i 甲苯二异氰酸酯 p t h f 聚四氢呋喃二醇 h t b n 端羟基聚丁二烯丙烯腈 p c l 聚己内脂二醇 p c d l 聚碳酸酯二醇 n 伸三羟甲基丙烷 b 2 5 2 ，5 一二甲基一2 ，5 双( 叔丁过氧基) 己烷 h v a 2 n ，n 间苯撑双马来酰亚胺 d b t d l 二月桂酸酯二丁基锡 d m t d a 二甲硫基二胺基甲苯 o m m t 有机蒙脱土 p u 聚氨酯 t g 热失重分析 d s c 示差扫描量热法 t g 玻璃化转变温度 d m a 动态力学分析 t g a 热失重分析 仃拉伸强度 百撕裂强度 断裂伸长率 t 一粘度 p s 永久形变 t 锄6 损耗角正切 摄氏度 新型聚氨酯弹性体的制备与性能 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：之侈p 签- 宁日期：卜。y 年月协日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用使用 学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大 学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密 口，在年解密后适用于本声明。 不保密固t 本人签名： 导师签字： 毛巾 签字h 期：酗r 年6 月如日 签字日期：乒吁年占月同 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 聚氨酯弹性体概述 第一章文献综述 聚氨酯弹性体一般是由含有两个或两个以卜异氰酸酯基( - n c o 基) 化合物 与含两个或两个以上活泼氢化合物( 如含羟基、氨基等化合物) 反应制得的聚合 物。所以，该聚合物的分子结构中含有相当数量的氨酯键( - n h c 0 0 一) 。此外，分 o | i 了结构中还含有醚键( - 0 ) 、酯键( - c o o r ) 、脲键( 一h n c n 1 1 一) 、脲基甲酸酯键 宫h 曰 ( o c n c o 一) 。正是上述键的存在，使得邻近分子链间有多重氢键，多重氢 键的形成使线形聚合物在分子量相对低的情况下，就具有较好的性能。另一方面， 聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物，结构模型如图1 1 所示。 软链段由低聚物多元醇( 通常是聚醚或聚醚二元醇) 组成，硬链段由多异氰酸酯 或与其它小分子扩链剂组成。其基本反应原理如图l 一2 。 ohho j jii j l - 一= 一r 2 0 一c n r 2 一n c - o - 硬段 图1 - 1 聚氨酯链段结构 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f p o l y u r e t h a n ee h a i n s 新犁聚氨酯弹性体的制各与性能 一6；垒6一。每n，一一htor ncornc l o hr nc “喝 一= = f =1 一。一r l ， 、 ( r i 馏一r 1 。 图l - 2 异氰酸酯反应原理 f i g 1 - 2r e a c t i v ep r i n c i p l eo f - n c ow i t he x t e n d e r 由于两种链段的热力学不相容性，会产生微观相分离，在聚合物基体内部形 成相区或微相区。聚氨酯独特的柔韧性和宽范围的物性可用两项形态学来解释。 即聚氨酯的硬段起增强作用，提供多官能度物理交联，软段基体被硬段相区交联。 聚氨酯优良的性能首先来源于硬段相区与软段相区之问微观相分离的结果，不单 是由于硬段和软段之间的氢键所致。 聚氨酷弹性体的独特结构赋予该种材料具有优良的综合力学性能：( 1 ) 优异的 耐磨性能；( 2 ) 在很宽的硬度范围内( 邵氏a 1 0 至邵氏d 8 0 ) 保持较高的弹性；( 3 ) 高强 度和高伸长率；( 4 ) 负载支撑容量大、减震能力强，硬度在邵a 8 5 以上时仍能保持 良好的弹性；( 5 ) 良好的耐油和耐多种溶剂性能；( 6 ) 生物相容性。这些综合性能是其 他很多商品化橡胶和颦料所不具备的，因此，聚氨酷弹性体在国民经济的许多领 域获得了广泛应用，从传统的矿山、油田、机械、纺织行业到交通、建筑、医疗 等领域，并越来越受到人们的重视。 1 2 耐热型聚氨酯弹性体 聚氨酯( p u ) 弹性体由于具有强度高、韧性好、耐磨、耐油等优异性能，广泛 用于工业生产的各个领域。聚氨酯弹性体的杨氏模量介于橡胶与塑料之间，具有 耐磨、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘合性好、吸震能力强、硬度 可在很大范围内调节等优异性能，在国民经济许多领域获得广泛应用，例如轮 胎、胶辊、胶带、衬里、叶轮、铸模、密封件等。但聚氨酯弹性体耐热形变性 能较差，在使用温度较高情况下，其外观尺寸将发生改变，硬度、拉伸强度、模 量等物理机械指标也将发生变化而失去应用价值。一般来说，聚氨酯弹性体在 8 0 以下可以长期使用，1 2 0 仅数小时，这样就大大限制其应用。由于p u 弹性 体在常温下的优异性能无法在高温下保持，所以开发耐高温特种弹性体日益成为 p u 研究的前沿问题。 1 2 1 聚氨酯p u 的结构对耐热性能的影响 p u 是软链段和硬链段交替的嵌段共聚物。由于软硬链段的热力学不相容性， 2 青岛科技大学研究生学位论文 使共聚物的分子聚集态分离成软链段区和硬链段区，成为两相结构。软链段区和 硬链段区分离得越好，p u 的综合性能越好，耐热性能也好。总的米说，p u 的耐 热性能较差，使用温度为8 0 左右，短期使用温度- h j 达1 2 0 。p u 的耐热性能 可用它的软化温度和热分解温度来衡量。p u 的软化温度和热分解温度主要取决 各基团的热稳定性。脲基、缩二脲、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯的热分解温度分 别为2 6 0 c ，1 4 4 c ，2 4 0 c ，1 4 6 。c 。山此可知，用二胺扩链硫化生成的脲基，具 有最好的热稳定性；而由过董的n c o 基与脲基、氨基甲酸酯基反应生成的缩二 脲和脲基甲酸酯其热稳定最差。用多元醇扩链硫化生成的氨基甲酸酯基具有较好 的热稳定性，随着n c o o h 的比率的增高，热稳定性也订所提高，同时，在使 用上述二胺和多元醇作硫化剂时，若硫化温度高会导致脲基甲酸酯基的生成，使 热稳定性下降。 p u 在合成过程中主要发生以下五种化学反应： 氰酸酯与羟基反应生成氨基甲酸酯： o l r - o h 牛孙弑妁融攫飘e 昏鬈 异氰酸酯与水反应生成脲： o l i i o h i 翼州e o k g - n h c n h - r + t 轴： 异氰酸酯与胺反应生成脲： o t o 辅地鼯n c 0 啼鬟州h e n 鳍- 掣 异氰酸酯与脲反应生成缩二脲： o0 鬣o ； j 塑r 掏鞋c n 馥攘“+ 鼗摊掣- n 氆c 一蹦- c n h - r 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯： o o 鬟o r o n 秘e o 曩”+ 崧粕e 0 神i t , 固c 堪麓珏瘦 1 2 1 1 硬段与耐热性能的关系 ( 1 ) 异氰酸酯 异氰酸酯是合成聚氨酯的主要原料。多异氰酸酯主要有t d i 、m d i 、n d i 、 h d i 、p a p i 、p p d i 和c h d i 等，反应巾与扩链剂作用形成聚氨酯的硬段。聚氨酯 分子中由于硬段和软段热力学上的不相容性，会形成典型的微相分离结构即材料 领域常讲的“海岛”聚集态结构。硬段的自组装有序性和硬段微区的结晶性密切 3 新犁聚氨酯弹性体的制备与性能 相关，这些微尺度硬段晶区的稳定性对聚氨酯弹性体的增强和提高耐温性具有重 要的意义。聚氨酯弹性体硬段相的结构规整性是影响聚氨酯的热稳定性和高温力 学性能的重要因素。传统聚氨酯弹性体的制备用的较多的是甲苯二异氰酸酯( t d i ) 和二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ，由于多异氰酸酯的分子结构对称性彳i 好，形成 的硬段间的结晶有序性不强，两相问的相分离程度不高，耐热性不高。 由于硬段结构对聚氨酯耐热形变性有很大影响。一般说来，它们的刚性、规 整性、对称性越好，其弹性体的热稳定性亦越高。芳香族异氰酸酯制备的p u 较 好，耐热降解性能强于脂肪族的，如m d i 、n d i 。对同类异氰酸酯而言，分了对 称性越高，刚性基团含量越高，p u 的热稳定性越好。多苯基多次甲基异氰酸酯 p a p i ，官能度较高，苯环含量高，常在耐热形变聚氨酯中应用。 采用高度对称的对苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯作为反应 物，与芳香二胺扩联剂反应生成规整有序度更高的硬段，硬段之间在超强的分子 间的物理化学作用下会形成热稳定性极高的硬度相区，加剧材料内部的微相分离 现象。然而软段区内的邻接交联网络会增加微相混合程度，不利于材料的微相分 离。两种因素的微观分子问相互作用共同决定着材料内部的微相分离程度，并影 响着材料的宏观力学性能和耐温性。 l ，4 一环己烷二异氰酸酯( 1 ，4 - c v e l o h e ) 【a n ed i i s o c y a n a t e ，简称c h d i ) 是一利i 新 型特种二异氰酸酯，其分子结构简洁、高度对称和规整，因而结晶性强，制成的 聚氨酯有极好的相分离度。c h d l 分子量和分子人小比许多常用工异氰酸酯小得 多，故在聚氨酯合成中使用少量c h d i 即_ u 丁获得卓越的性能。c h d i 型弹性体除 保持了脂肪族聚氨酯的一般性能外，还有突出的动态性能、耐水性、耐温性、耐 磨性、耐溶剂性、回弹性，且在紫外光照下不黄变，硬段含量在2 0 3 0 还可 得透明聚氨酯弹性体。由于c h d l 分子规整对称，改善了聚氨酯的袖分离度，从 根奉上提高了聚氨酯的耐温性。赵博等研究表明c h d i 型弹性体玻璃化温度低达 一8 0 。c 左右，软化温度却高达2 7 0 。c 以上，故而性能远比m d i 型、h m d i 型好【2 1 。 t c h d i ( 1 ，4 一反式环己烷二异氰酸酯) 浇注p u 弹性体使用性能与其热塑弹性体 ( t p u ) 相似，这些t p u 的软化点可达2 2 0 【3 1 。 o c n 4 o 青岛科技大学研究牛学位论文 ( 2 ) 扩链剂 扩链剂是聚氨酯中常用的一种功能助剂，由于其相对分子质量小、链节短， 所以使用扩链荆对提高聚合物的玻璃化转变温度、硬度、定伸力、拉伸力、撕裂 强度和耐热性都有好处。扩链剂主要为醇类和胺类。由于扩链剂相对分子质量小， 链节短，故增加其用量，聚氨酯中硬段含量提高，将使聚氨酯玻璃化转变温度、 硬度、拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和耐热形变性能均有所提高。以二胺类扩 链剂合成的聚氨酯又好于以二醇类扩链剂合成的聚氨酯，这主要因为前者与异氰 酸酯基反应生成脲基( 其分解温度为2 6 09 c ) ，可有2 个氧原子形成氢键，有助于弹 性体形成微相分离结构；后者与异氰酸酯基反应生成氨基甲酸酯基( 其分解温度为 2 4 1 ) ，只有1 个氢可以形成氢键。胺类扩链剂中又以含有苯环等刚性杂环的效 果较好。另外，一些新型扩链剂，如l ，4 - - - 羟乙氧基苯，使其p u 耐热形变性 能提高很大。扩链剂对称性越高，弹性体耐热性也越好。 工业上广泛使用的扩链荆是脂肪族多元醇，如l ，4 一r 二醇、乙二醇、丙二 醇、缩二乙二醇、一缩丙二醇等；在某些情况下也使用芳香族、脂环族或杂环 二元醇作扩链剂，如l ，4 一双一( 羟乙基) 氢醌、双羟乙基( 或羟谢基) 双酚a 、1 ， 4 环己二醇、1 ，4 一双( 羟乙基) 哌嗪等：含自氨基和含有叔n 原子的多元醇也可作 扩链剂，它们对异氰酸酯和聚多元醇的反应还有催化作用，例如二乙醇胺、双( 2 一羟丙基1 一苯胺以及哌嗪的烷基醇衍生物等；胺类也是一种很有效的扩链剂，脂 肪族二胺由于反应活性太高，在实际操作中很困难，而且毒性也较大，现在一般 是先对胺类扩链荆进行取代，得活性较低的衍生物，如著名的亚甲基双邻氯苯胺 ( m o c a ) 。含羟基或胺基的低分子量多官能团化合物与异氰酸酯共同使用时起扩 链剂和交联剂的作用。它们影响聚氨酯硬段和软段的关系。 用三羟慕甲基丙烷作扩链剂制得的p u ( m d i p p g t m p - t ) 材料在2 7 0 基本 无热失熏1 4 。h q e e ( 1 ，4 一丁二醇和氢醌( 双一1 ，4 一羟乙基) 醚) 是对称的刚性结构， 其熔点高( 1 2 0 。c ) 、结晶性强，用其作扩链剂制得的弹性体比m o c a 制得的聚氨 酯耐热性好【5 】。k e n d a g a n n a 用蓖麻油作扩链剂，4 ，4 一氨基联苯砜作为芳香- 胺 扩链剂，制成用淀粉作填料的聚氨酯复合材料，热稳定温度达2 3 5 。c 【6 】。用八氨 基苯基多面体低聚硅倍半氧烷( o e t a a m i n o p h e n y lp o l y h e d r a l o l i g o m e r i e s i l s e s q u i o x a n e ( o a p p o s s ) ) 作为交联剂制得的聚氨酯网络结构材料，热稳定性提高 7 1 。采用m o c a b m i 做扩链剂制得的聚氨酯在1 5 0 下3 天后拉伸强度保留8 0 以上，结果表明引入b m i 刚性环后改善了聚氨酯的耐温性能。 1 2 1 2 软段与耐热性能的关系 5 新型聚氨酯弹性体的制备与性能 合成聚氨酯软段材料是聚合物多元醇。聚合物多元醇主要为聚醚型和聚酯型， 还有其它一些多元醇如聚丙烯酸类多元醇、聚烯烃类多元醇、植物油多元醇、环 氧树脂等。聚合物多元醇的化学结构中含有两个或两个以上的羟基，分子量在几 百到几千的范围内。多元醇分子结构热稳定性决定了其对p u 耐热性能的影响。 过去多采用聚环氧丙烷醚、聚四氢呋喃醚、聚己二酸乙二醇酯等端羟基低聚物作 为合成聚氨酯的软段材料。由于聚醚软段材料自身的结构特点，材料的常温力学 性能优异但耐温性不好。耐热温度高的基团能够提高分子的相对稳定性，减缓p u 材料的热降解速率，改善p u 的耐热性能，如苯环、联苯环和脂肪环等。由于聚 酯型多元醇中含有极性较大的羰基，分子间的作用力大于聚醚型，因此聚酯型p u 耐热性能一般要好丁聚醚型的。如聚碳酸酯二元醇( p c d l ) 作为新一代原材料制备 的聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨 件。w a n g 等用m d i 、p e o 和聚己酸内酯二三元醇制得星状聚合物，提高了软段的 耐温性，聚氨酯弹性体在3 0 0 时热失霞很少，显示出优异的耐温性能。尽管新 型聚酯二醇在解决聚氨酯( 脲) 的耐温性方面显示出较好的发展前途，但是它仍 然没有排除材料的力学性能由软段区内氢键化作用起决定因素的内在原因，故仍 不能较好地解决材料耐高温的难题。 以高分子量聚乙二醇( p e g ) 为软段，采用两步溶液泫合成的聚氨酯材料，起 始分解温度为2 8 0 c t 引。聚碳酸酯二元醇( p c d l ) 是分子内有多个碳酸酯基、分子 两端带有羟基的聚合物，可用来合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯，具有优良的力学 性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨性【9 】。w a n g 等用m d i 、p e o 和聚已 酸内酯三元醇制得星状聚合物，提高了软段的耐温性。聚合物在3 0 0 时热失重 很少，显示了优异的耐温性能【10 1 。 端羟基液体硅橡胶或端羟基丁腈橡胶独特的分子结构，赋予了以其为原料制 得的聚氨酯合成材料具有较好的耐热性。硅橡胶是以硅氧键为主链的有机硅聚合 物，侧基通常由甲基、苯基、三氟丙基等取代基构成，它的分子主链是由硅原子 和氧原子交替组成( - s i o s i - ) ，这赋予硅橡胶良好的耐候、耐久性、耐热、耐寒 及电绝缘等性能。硅氧键的键能达3 7 0 k j m o l ，比- 1 般橡胶的碳一碳结合键能 2 4 0 1 0 m o l 要大得多，硅橡胶具有很高热稳定性，可提高聚氨酯耐温性。丁腈羟的 分子主链含有极性很强的腈基，软段之间具有较强的氢键作用，使分子的内聚能 密度增高，从而增加聚氨酯的耐温性能。 采片j 端羟基丁腈橡胶作为软段材料制备出聚氨酯弹性体，由于该软段材料的 分子主链上不再含有包含氧杂原子的醚键和酯键等易形成氢键的根源基团，合成 的聚氨酯( 脲) 弹性体的力学性能对温度的敏感性显著降低，软段分子链的最高 热失重分解温度在4 6 2 ，大大提高了聚氨酯弹性体的耐热性，显示m 较好的应 6 青岛科技大学研究生学位论文 用前景。然而不足的是丁腈基p u u 弹性体的力学性能与聚酯型聚氨酯比较相对 偏低。 p r a s a t h 等用c a 、m n 、p b 与l ，4 一丁二：醇和含三环的酸酐制成了含六环的 m ( h b h ) 2 型的二醇，与h m d i 反应形成聚氨酯。结果表明c a 、m n 、p b 的引入提 高了聚氨酯弹性体的耐热性，且影响大小为c a m n p b 【1 4 1 。 从天然产物中提取的醇类也可改善聚氨酯的热稳定性。高沸醇木质素合成的 聚氨酯具有较好的耐热性【l l 】。由经过臭氧化处理的加拿大菜籽油( 芥花籽油) 、三 亚麻油酸甘油酯油、大豆油而得剑的多羟基化合物与m d i 反应生成的聚氨酯3 3 0 左右热失重仅为3 嘣1 2 】。由腰果酚经过各种处理得到的二醇和腰果酚二三醇与异 氰酸酯形成的聚氨酯在3 0 0 0 左右热失重1 0 ，热稳定性好丁由聚丙二醇制得的 聚氨酯l l 引。 1 2 1 3 主链上引入杂环 在聚氨酯分子主链上引入热稳定性好的杂环( 如异氰脲酸酯环、聚酰亚胺环、 恶唑烷酮环等) 或者苯环、联苯、脂肪环等结构，利用环体较大空间位阻，阻碍分 子链段在受热过程中的相对运动，能显著提高p u 耐热形变性能。但是有些杂环 的引入降低了材料的力学性能，我们需要按照实际性能的要求做好材料结构设计 的平衡。 ( 1 ) 异氰脲酸酯环异氰酸酯可在催化剂 1 ，3 ，5 - - - ( - - 甲氨基丙基) 对称六 氢三嗪，2 ，4 ，6 一三( 二甲基胺甲基) 苯酚( d m p - 3 0 ) 等】作用下三聚形成异氰脲酸 酯环，该环具有优良耐热性和尺寸稳定性。王建军等催化合成了甲苯二异氰酸酯 的部分三聚体异氰脲酸酯，然后与聚醚二元醇反应，用二步法手工浇注成异氰朦 酸酯改性的聚氨酯弹性体，异氰脲酸酯三聚体在4 0 0 。c 附近的热稳定性能好 1 6 1 。 o i i 3 0 c n r n c o - ，o c n r ni c 、n r n c o 工工 。多。、n7 。奄o i r 1 n c o ( 2 ) 聚酰亚胺环二羧酸酐和二异氰酸反应生成聚酰亚胺环，分解温度高，其 制品可耐高温。如均苯四酸酐能够与异氰酸酯反应生成酰亚胺杂环结构，提高了 聚氨酯的热稳定性。l i n 制得的均苯四甲酸二酐制得的聚氨酯酰亚胺p u i p ( p t m g ( 2 0 0 0 ) m d i p m d a ) 起始分解温度达3 2 2 ( 2 ，耐热性能好【1 1 7 1 。张长生等合成了含二 氮杂奈酮结构聚氨酯酰胺( p u i - d h p z ) 嵌段聚合物p u i - d h p z 聚合物具有良好 的热性能【1 8 】。m i s h r a 等采用三步法制得聚氨酯酰哑胺共聚物，显示了良好的热 7 新型聚氨酯弹性体的制备与性能 稳定性【1 92 0 1 。以e 一己内酯，6 一氨基己酸、聚乙二醇、2 ，4 一甲苯二二异氰酸酯为原 料，采用本体熔融聚合法合成了可降解的聚醚酯酰胺基聚氨酯共聚物 ( p e e a u _ e ) ，2 9 8 时热失重5 【2 l 】。需要注意的是聚酰亚胺环耐水解性不好。 h o r o 什2 m d l 一0 c n 0 0 垦l 一 ( 恻y 涮p m ) a o o ( 3 ) 唑烷酮环环氧基与异氰酸酯在催化剂作用下反应生成恶唑烷酮化合物， 该类化合物热稳定性好，热分解温度超过3 0 0 ，玻璃化转变温度达1 5 0 以上， 明显高于普通p u 的玻璃化转变温度，具有优异的热性甜2 2 1 。 h r 1 一n = c = o + h 2 c _ i c h r _ r 一早p h 2 o 6 、心r 1 1 2 2 材料复合对p u 耐温性的影响 随着科学技术的发展，人们对新材料提出的要求也越来越苛刻，单一组份的 材料功能上往往难以符合预期要求。为此，人们常将两种或两种以上的异质、异 形、异性的材料利用特定的工艺制备新型复合材料，这已成为开发高性能材料的 重要途径。客观的说，材料的复合化是当今材料行业发展的重要趋势。复合可以 理解为微观尺度上一切体系的相互作用。现代材料科学引用复合的概念主要相对 于异相、不同物质组成的体系之间的组合。国际标准化组织对复合材料的定义为： 由两种或者两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。 复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；而另一相为分散相，称为增强材 料。如聚氨酯蒙脱土纳米复合材料就是以聚氨酯高分子聚合物为连续相与蒙脱 土纳米片层的分散相进行复合所得到的复合材料。 聚氨酯( p u ) 是一类应用广泛的聚合物材料，可以用作耐高温、耐老化、高强 度的橡胶，以及胶黏剂、涂料、弹力纤维等。自从1 9 3 7 年b a y e r 在p u 合成上进 行了开创性研究工作以来，人们就通过改变p u 的化学结构或者加入无机或有机 填料等手段调节p u 的性能。p u 材料的高性能化是发展聚合物的关键部分，具有 重要的经济意义。 1 2 2 1 与无机材料复合 聚合物无机纳米复合材料综合了有机聚合物和无机材料的优良特性，具有 8 青岛科技大学研究牛学位论文 优良的力学性能、耐高温性能以及优异的气体阻隔性，在机械、电子、分离、催 化、化学和生物等许多领域有广阔的应用前景，已成为材料科学领域的一个研究 热点和新的增长点。传统的复合材料是用微米级的颗粒、晶须、纤维等作为填料 提高材料的力学性能，纳米技术的出现则为新型复合材料的制备提供了全新的平 台。纳米效应是因为物质的聚集形态发生了变化，因此，导致向相应的性能发生 变化。但是对纳米复合材料而言，大部分的纳米效应是复合体系各单独组分都不 具有的效应，也就是说，只有两种物质复合后，或者经过纳米复合( 组装) 后， 才产生了纳米效应。但纳米粒子的表面能较高极易凝聚，用通常的共混法几乎得 不到纳米结构的聚合物基复合材料，有必要采取相应的措施来促进纳米粒子的超 微分散，使其达到对聚合物的改性效果。 由于具有独特的结构，聚合物纳米复合材料具有许多有别于普通复合材料 的特点。当作为结构材料使用时，其特点与常规的聚合物基复合材料相比，具有 以下几个方面的优点： 1 ) 比传统的聚合填充体系重量轻，只需很少重量分数的填料即可具有很高的 强度、韧性及阻隔性能，而常规纤维、矿物填充的复合材料需要高得多的填充量， 且各项性能指标还不能兼顾。 2 ) 聚合物纳米复合材料具有优良的热稳定性及尺寸稳定性。 3 ) 力学性能有望优于纤维增强聚合物体系，因为层状硅酸盐可以在二维方向 上起到增强作用，无需特殊的层压处理。 4 1 聚合物纳米复合材料膜由于硅酸盐片层平面取向，因此有优异阻隔性能， 有可能取代聚合物金属箔复合，且容易回收。 ( 1 ) 碳酸钙 在聚氨酯材料研制过程中通常加入一定数量的固体填充剂，以提高和改善工 艺性能和物化性能，或是降低生产成本。碳酸钙是一种普遍使用的固体填充剂。 由于科学技术的快速发展，碳酸钙粒子已可达到纳米级，其结构和性能发生了变 化，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应。微粒大多 数为理想晶体状态，其表面层结构不同于普通粒子，其内部原子间距小于一般材 料的原子结构，微粒表面原子的热运动比其内部原子剧烈多了，微粒的电子能级 结构也与普通的不同。由于微粒尺寸小，比表面积大，使位于表面的原子数量占 相当大的比例，表面的原子数量多，从而提高了微粒的活性，存在着粒子与聚合 物分子的接触面积增大，接触距离减小的有利因素，提高了粒子与聚合物分子的 有效结合。因此纳米粒子与高分子之间既有物理作用也有化学作用，物理作用是 指它们之间存在的范德华力；化学作用是在纳米表面有活性很大的活性点( u p 粒子 表面有的原子处于不饱和状态，有孤对电子存在，可以使粒子和大分子之间形成 o 新型聚氨酯弹性体的制备与性能 化学键的结合，从而引起了宏观性能的变化，在诸多方面与常规材料相比显示较 优越的性能。 c a c 0 3 粒子的粒径比较大时，粒子与基体材料的结合比较差，基体材料受到 外力作用时，粒子与基体材料脱离，形成空化效应，产生应力集中，从而引发裂 纹导致整个材料的破坏。粒子达到纳米级以后，粒子的表面积增大，因而纳米 c a c 0 3 粒了与基体材料的接触面积增大，而儿纳米c a c 0 3 粒了的表面活性中心多， 和基体材料结合加强，相容性比较好，受到外力作用时，纳米c a c 0 3 粒了不易与 基体脱离，而且由于应力场的相互作用，在基体材料内部产生很多的微变形区， 吸收人量的能量。同时纳米c a c 0 3 粒了的存在使基体材料裂纹的扩展受到阻碍和 钝化，这也决定了其能够较好地传递所承受的外应力，消耗大量的冲击能，从而 达到同时增韧和增强的作用。但也存在一定的局限件：因为纳米c a c 0 3 粒子在基 体材料中所起到的作用只是最大限度地挖掘基体材料本身的潜能，所以纳米粒子 的增韧只能对本身具有一定韧性的基体材料。同时，若添加量过大，在外力( 拉应 力、压应力以及热应力等) 作用下容易形成微裂纹，而且裂纹容易发展成宏观开裂， 导致体系性能降低。采用原位聚合方法研制了纳米c a c 0 3 增强p u i 材料，研究发 现利用纳米c a c 0 3 粒子作为填料制备的聚氨弹性体。经过超声波处理比未经超声 波处理的聚氨酯c a c 0 3 复合材料在邵氏硬度和拉伸强度有明显提高，断裂伸长率 低。纳米c a c 0 3 含量从1 5 时，从复合材料的邵氏硬度、断裂伸长率、拉伸 强度和抗冲蚀磨损性能比较，当纳米c a c 0 3 含量为l 时，聚氨酯复合材料的综 合性能最佳。 聚氨酯纳米c a c 0 3 复合材料的力学性能优于纯聚氨酯材料的热 下垂随纳米碳酸钙含量的增加而下降，表明材料的热稳定性得到提高【2 3 1 。 ( 2 ) 硅酸盐 层状硅酸盐粘土是一种来源广泛，价格低廉的无机矿物。这种层状无机矿物 具有一定的阳离子可交换性及良好的分散性。因此，近年来国内外研究者广泛展 开了粘土聚合物基纳米复合材料的研究，并且取得长足的进展。 蒙脱十( m o n t m o r i l l o n i t e 简写为m m t ) 又名微晶高岭石，是种层状结构， 片层结晶的石丰酸盐粘j 卜矿。蒙脱r 十颗粒细小，约0 2 l 岬，通常呈块状集合体产 出。在电子显微镜下观察，晶体属单斜晶系，一般呈不规则片层。颜色为白色带 浅灰，有时带浅蓝或浅红色，光泽黯淡；莫氏硬度2 2 5 ，比重2 2 7 ，堆积密度 为1 - 1 1g m l 。具有很强的i 吸附能力和离子交换能力。同时还具有高度的胶体性、 可塑性和粘结力。吸水性很强，加水膨胀，体积可以增大几倍到十几倍，是组成 膨润土的主要成分。 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 oa i 。弛。 彩o h o o l i n 钆 t a t t i c es t r u c t u r e 图1 3 蒙脱上的晶体结构示意图 t e t r a h e d r a l 0 e t a h e d r a l t e t r a h e d r a l f i g 1 - 3s c h e m a t i cp a t t e r no f m o n t m o r i l l o n i t ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e 应用蒙脱土改性聚氨酯有望制得蒙脱土聚氨酯纳米复合材料。纳米材料具有 表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性 质，可以使材料获得新的功能，如，比传统的聚合填充体系重量轻、具有优良的 热稳定性及尺寸稳定性、力学性能有望优于纤维增强聚合物体系以及有优异阻隔 性能等等。 蒙脱上( m m t ) 、累托石( r e c ) 等层状硅酸盐类填料有较高热稳定性以及硅酸 盐片层与p u 基体较强的作用能够提高聚氨酯热稳定性。p u 分子被束缚在无机夹 层中形成准二维受限体系，分