（应用化学专业论文）二甲苯同分异构体三元系固液相平衡研究.pdf

摘要 摘要 新型悬浮结晶分离技术，由于低能耗等特点，有希望逐步替代传统吸附分 离法，应用在各二甲苯异构体的工业生产中。热力学相平衡模型及相图是结晶 分离研究的基础，本研究以二甲苯异构体三元系作为研究对象，通过不同的方 法建立三元系的固液相平衡热力学模型及相图。 采用热力学外推法，将先前工作得到的二元系热力学模型与之相结合，得 到三元系固一液相平衡表达式，但利用该表达式计算得到的相图与文献实验数据 吻合较差，特别在2 2 0 2 4 0 k 的温度区域内，计算值与实验结果无法对应。 为补充必要的三元系热力学数据，建立小型的结晶实验系统，对2 4 0 2 8 0 k 区域内二甲苯三元系的固一液相平衡进行了测定，三元系液相组成通过气相色谱 定量。通过理论计算值与实验结果的比较后发现，二甲苯体系与理想溶液模型 存在一定偏差。 基于c a l p h a d 法，借助t h e r m o - c a l e 热力学软件，采用正规溶液模型计算 体系的过量g i b b s 自由能，将文献的二元系实验数据及本研究补充的三元系实验 数据应用在计算过程中。计算得到的三元系固一液平衡相图与文献实验值吻合较 好，并对非实验温度下的相平衡性质有比较准确的预测，得到的相图也更为合 理，同时还得到了本研究体系的双组分及三组分固一液平衡热力学模型参数。 应用通过c a l p h a d 法优化得到的热力学模型，从相平衡条件出发，推导 出二甲苯体系的固一液相平衡数学表达式，以便应用在结晶工艺的开发、优化中。 该表达式能够广泛表达正规溶液模型或理想溶液模型下的二元及三元体系固一 液相平衡，利用表达式计算的相平衡组成与软件计算值较为吻合，表明该式可 应用于本研究体系的固一液相平衡计算中。 关键词：二甲苯三元系，固一液相平衡，c a l p h a d ，t h e r m o c a l c ，数学表达式 a b s t r a c t a b s t r a c t t h en e ws u s p e n s i o nc r y s t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g yf o rt h es e p a r a t i o np - x y l e n ef r o mi t s i s o m e r - m i x t u r e ，b e c a u s eo fi t sl o we n e r g yc o n s u m p t i o n , i sb e c o m i n ga l li m p o r t a n t a l t e r n a t i v et ot h et r a d i t i o n a la d s o r p t i v es e p a r a t i o nm e t h o d t h et h e r m o d y n a m i cp h a s e e q u i l i b r i u mm o d e la n dt h ep h a s ed i a g r a mi st h eu n d e r l i n ef o ra n ys e p a r a t i o np r o c e s s t h es u b j e c to ft h i st h e s i sw i l lf o c u so nt h eo b t a i no ft h ep h a s ee q u i l i b r i u mm o d e la n d p h a s ed i a g r a mo f t e r n a r yx y l e n ei s o m e r ss y s t e mv i ad i f f e r e n tm e t h o d s x y l e n ei s o m e rt e r n a r ys o l i d - 1 i q u i dt h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mm o d e la n dt h e p h a s ed i a g r a mi se x t r a p o l a t e df r o mt h ep r e v i o u sb i n a r ym o d e l h o w e v e r , t h em o d e l d on o ta g r e ev e r yw e l l 谢mt h ee x p e r i m e n t a ld a t af r o mt h el i t e r a t u r e s m u c hp o o r p r e d i c t i o ni nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 2 2 0 2 4 0 k i no r d e rt oo b t a i nt h en e c e s s a r ye x p e r i m e n t a ld a t ao fx y l e n et e m a r ys y s t e m ，a e r y s t a u i z a t i o ns y s t e mi s 鳅u p 1 ks o l i d l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u mo fx y l e n et e r n a r y s y s t e mi nt h er a n g eo f2 4 0 2 8 0 ki sd e t e r m i n e d c o n c e n t r a t i o no ft h el i q u i dp h a s ei s d e t e r m i n e db yg c i tm a yc o n c l u d e df r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a t , t h et e r n a r y s y s t e mc o u l dn o tb ec o n s i d e r e d 越a l li d e a ls y s t e m b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fc a l p h a d ，u s i n gt h e r m o - c a l cs o f t w a r e ，x y l e n ei s o m e r t e r n a r ys o l i d l i u q i dt h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mm o d e lw a sa s s e s e dw i t l lt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t so b t a i n e db yt h i ss t u d ya n df r o mt h el i t e r a t u r e s i nt h ec a l c u l a t i o n , r e g u l a rs o l u t i o nm o d e li sa d o p t e df o rt h e e x c e s sg i b b se n e r g yo ft h e s y s t e m p m a n l e t e r so ft h en o n i d e a lm i x i n gt e r mo fb i n a r ya n dt e r n a r ya l eo b t a i n e d t h e p r e d i c t e dt e r m a r yp h 笛ed i a g r a mf i t sa l lt h ee x p e r i m e n t a ld a t av e r yw e l l b a s e do bt h ep a r a m e t e r so ft h en o r t i d e a lm i x i n gt e r m ，a na n a l y t i c a le x p r e s s i o nf o r t h es o l i d - l i q u i de q u i l i b r i u mi sd e r i v e d 1 1 1 ep h a s eb e h a v i e ro f t h eb i n a r ya n dt e r n a r y s y s t e mc o u l db ep r e d i c t e db a s e de i t h e ro nt h er e g u l a rs o l u t i o nm o d e lo rt h ei d e a l s o l u t i o nm o d e l k e yw o r d s ：t e r n a r yx y l e n es y s t e m ，s o l i d - l i q u i de q u i l i b r i u m ，c a l p h a d ， t h e r m o c a l cs o f t w a r e , m a t h e m a t i c a le x p r e s s i o n 符号说明 符号说明 活度 溶液浓度，m o l 1 3 1 4 过饱和度，k g m o 摩尔定压热容，j m o l - l k - 1 摩尔定压热容差，j m o l - l k - 1 逸度 过剩g i b b s 自由能，j m o l “ 熔化热，j m o v l k - 1 相变焓，j - m o l - ；- k - 1 组分间相互作用能，j m o l - 气体常数，8 3 1 4 5j m o l - 1 k - 1 电阻，q 相对过饱和度 温度， 温度，k 纯组分相变温度，k 纯组分相变温度，k 模型参数 液相组分摩尔百分比，t 0 0 1 固相组分摩尔百分比，m 0 1 化学势，j m o l 。1 物质在标态下的化学势，j m o f l 逸度系数 活度系数 相类型 液相 固相 固液相变 组分 熔化 极限 饱和 口c蚯。晒厂叼脯蛳足r s，r，矿工：p簟妒，一。s乩萋“m一耐 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：新里秆 凋年乡月沙e t 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月 1 3年 月 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名： 新罢嘶 洲茜年弓月 第1 章引言 第1 章引言 1 1 二甲苯异构体应用前景及分离技术进展 混合二甲苯由邻、间、对二甲苯三种二甲苯异构体和乙苯( e b ) 及少量的 苯( b ) 、甲苯( t ) 等混合物组成( 简称c 8 馏分) i l 捌。 混合二甲苯中，问二甲苯( m e t a - x y l e n e ，简称m x ) 的含量最高。用间二甲 苯生产间苯二甲酸的工业应用己具有一定的规模，除了用于生产间苯二甲酸( 用 于制造树脂) ，还用于染料、农药、化纤、香料等行业。间二甲苯通过氨氧化 反应可制备间苯二腈( m b n ) ，是合成特种树脂、燃料和增塑剂的重要中间体 【3 】。 邻二甲苯( o r t h e - x y l e n e ，简称o x ) 主要用于生产邻二甲酸酐( 俗称苯酐) ， 苯酐是一种重要的有机原料，广泛应用于增塑剂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、 染料、医药、农业等行业1 4 1 。 对二甲苯( p a r a - x y l e n e ，简称p x ) 是一种重要的有机化工原料，主要用于 生产精对苯二甲酸( p 1 a ) ，而p t a 是生产聚酯纤维、树脂、薄膜等产品的主要 原料。对二甲苯的另一个应用领域是用于制备对苯二甲酸二甲酯( d m t ) ，也 有少量对二甲苯在除草剂和联对二甲苯中用作溶剂 5 1 。 问、对二甲苯可从邻二甲苯异构化转化而得，还可以通过甲苯歧化生产对 二甲苯，但绝大部分间、对二甲苯是从混合二甲苯中抽提分离而来。工业上混 二甲苯的来源有4 种，包括：催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油， 前三种来自石油，后一种来自煤。三种二甲苯异构体在各类来源的混合二甲苯 中含量均较高( 各类来源中二甲苯异构体总数均占混合二甲苯的7 0 9 9 以上) 【1 1 。 由于近年来全球聚酯行业的扩能，大幅度增加了对p x 的需求。据预测，2 0 0 8 年世界对二甲苯需求量将达到2 9 0 5 万吨，与2 0 0 1 年相比，7 年问年均增长率为 6 5 ，而同期世界对二甲苯产能年均增长率为4 6 ，需求增长速度快于产能的 增长【3 , 6 1 。我国是世界最大的聚酯生产国，随着加入w t o ，全球经济一体化的趋 势进步加快，国际市场上具有比较优势的国内纺织行业稳步快速发展，呈现 第1 章引言 出国际市场国内化的态势，同步带动了聚酯、p 1 a 生产能力不断增长，从而促进 p t a 的主要原料对二甲苯的需求平稳增加。而国内p x 产能相对增长缓慢，未来 我国对二甲苯的供需缺口越来越大。 鉴于未来较长一段时间内混合二甲苯中各异构体组分的需求趋势，研究混 合二甲苯的提纯工艺有现实的经济意义和较好的应用前景。 如表1 1 所示，混合二甲苯各组分密度和沸点都非常接近，这就意味着难以 用传统的精馏办法分离；相对面言，相对碱度及凝固点差异明显，因此可以考 虑采用络合萃取或结晶方法实现分离。此外还有其它一些分离混合二甲苯的方 法，如精密精馏法、固体选择吸附法、磺化分离法、渗透气化法、冷冻结晶法 和新开发的吸附一结晶集成分离法等【l ，7 ”。 表1 1 混合二甲苯主要成分物性州 各种分离方法都有其优缺点。例如精密精馏法技术工艺成熟，但能耗高、 设备复杂并且间、对二甲苯不能完全分离，国外正逐渐淘汰这种分离方法；固 体选择吸附法流程控制复杂，分子筛催化剂价格昂贵，且脱附剂的消耗费用大； 利用相对碱度差异的络合萃取法由于生产成本高，采用的是毒性抽提剂，违背 了现代化工秉持的经济环保理念；集吸附与结晶技术优势为一体的吸附一结晶集 成分离法是近年来混合二甲苯分离领域的研究热点，它一方面有效地减小了吸 附一脱附塔的处理负荷，降低了传统结晶器的能耗，提高了设备的效率：另一方 面也使对二甲苯的纯度得到极大提高，改善了产品的质量，但这项技术仍处于 研究开发阶段，远未达到工业化标准 7 , 8 1 。 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物质中析出的过程。相对 于其它化工分离操作，结晶分离过程的特点在于【lo 】： 1 能从杂质含量相当多的溶液或多组元的熔融混合物中分离出高纯或超 纯的晶体。对于常温f 为固态的结晶产品，无论其包装、运输、储存或使用都 2 第1 章引言 较方便。 2 对于许多难分离的混合物系，例如同分异构体混合物、共沸物系、热敏 性物系等，使用其它分离方法难以奏效，却适用结晶法。 3 作为一个分离过程，结晶与蒸馏和其它常用方法( 如萃取、吸附、吸收 等) 相比，能量消耗低很多。因为结晶热一般仅为蒸发潜热的1 3 - 1 1 0 ，且可在 较低温度下进行，对设备材质要求较低，操作相对安全。亦无有毒或废气逸出， 有利于环境保护。 4 结晶是一个复杂的单元操作，它是多相、多组分的传热一传质过程，也 涉及到表面反应过程。整个结晶过程中，控制变量比较多，结晶母液中的粒子 粒度及粒度分布有一定的不确定性，同时还常是时间的变量，与系统的流体力 学、粒子力学、固液两相的相互作用有密切关系。物系中的微量杂质也常对结 晶过程有显著影响，它可能改变结晶热力学的相图曲线以及结晶成核及生长动 力学参数。 低温结晶法是目前世界上工业化程度最高的结晶方法，也是最早实现工业 化的方法。根据不同的制冷、结晶和固一液分离方式，低温结晶分离法可以分为 c h e v r o n 法、丸善法、k r u p p 法、a r e o 法和a m o c o 法。其中，c h e v r o n 法采用惰性 c 0 2 直接制冷，得到的结晶产品粒度大，易于分离，因此应用最为广泛；而a r c o 法采用乙烯和丙烯间接制冷方式，离心机分离晶浆后经甲苯洗涤、分离后产品 纯度可达9 9 8 ，是分离纯度最高的低温结晶方法州。 工业上混和二甲苯的低温结晶分离过程主要分为两类，即自溶液结晶与自 熔融结晶1 1 0 1 。自溶液结晶时，结晶温度一般控制在溶液组分的低共熔点 ( - 6 2 7 0 ) 附近，以提高混合二甲苯中对二甲苯的回收率，此阶段得到的对 二甲苯晶体纯度在9 0 左右。自熔融结晶是将自溶液结晶得到的对二甲苯粗晶体 熔融后再次进行的结晶，结晶温度控制在一1 5 左右，以提高产品的纯度，此阶 段获得的对二甲苯晶体纯度可大于9 8 。要脱除对二甲苯晶粒内及晶体间隙中夹 杂的间位和邻位异构体，二次结晶后得到的晶体可用甲苯进行洗涤，洗涤得到 的晶体融化后经脱甲苯塔分离，可以得到纯度为9 9 8 的对二甲苯产品，进一步 提高了产品的纯度。 自溶液结晶的目的是得到粒状产品，而熔融结晶的目的是为了分离或纯化 某一物质，超纯物质的提取是熔融结晶特有的优势。按照操作方式的不同，自 熔融结晶过程又分为逐步冻凝( p r o g r e s s i v ef r e e z i n g ) 结晶和悬浮( s u s p e n s i o n ) 第1 章引言 结晶两类【l l 】。逐步冷凝结晶技术和悬浮结晶技术，对于不同的物系具有各自的 优势与特点。晶体生长速率较快的逐步冷凝结晶过程一般为多级间歇操作，能 耗较高，可以用来制备高纯或超纯的物质；而悬浮结晶装置具有较大的固一液相 界面，对传热、传质有利，但存在固一液分离的问题j 2 】。 对于分离复杂有机混合物，结晶法通常是一种高效的方法。随着现代石油 化学工业的迅猛发展，特别是近年来芳烃类化工原料需求的快速增长，新型结 晶工艺的技术水平和理论研究由此被推向了一个新阶段，结晶热力学模型及基 础实验的研究也相应受到结晶技术研究者的关注。 1 2 热力学相平衡的研究 相图是表示热力学相平衡体系的状态图，是应用最为普遍的化学图形之一。 对于单元和二元体系，用双坐标的平面图来表示，而对于三元相图，相图的绘 制则相对比较困难i j 3 1 。 1 2 1 获取相图的方法 固一液平衡相图一般通过理论计算相图法、第一原理计算法( f i r s tp r i n c i p l e m e t h o d ) 、热力学计算方法、实验法等几种方式获得。 ( 1 ) 理论计算相图法 基于分子热力学知识，采用l e n n a r d - j o n e s 方法与m o n t e - c a i r o 模拟i 悼1 6 1 相结 合，通过计算物系的不同势能参数e 、盯比值得到体系对应的相图，其中e 为 能量参数或能阱深度，o 为分子间相互作用的特征距离参数或碰撞直径。由于 此方法是建立在许多简化和假设基础上的，得到的相图比较粗略，是定性而非 定量的结果。 ( 2 ) 第一原理计算法 基于密度函数理论，与束变方法( c v m c l u s t 盯v a r i a t i o nm e t h o d ) 相结 合进行计掣 2 0 1 ，在已知原子数及晶体结构的条件下，根据体系的不同热力学 及结构性质预计相图。由于未考虑构型熵和电子熵等对g i b b s 自由能的贡献，不 适于复杂多组分体系的相平衡计算，实际应用时精度及准确度低。 ( 3 ) 实验方法 第1 章引言 基于相变过程中常常伴有物理化学性质的突变，通过实验的方法，测定过程 中的物理化学性质，并在实验结果的基础上绘制出相图。对于复杂体系，实验 工作量会比较大。 实验方法一般包括：步冷曲线法、差热分析法、热膨胀曲线法、电导率法【2 1 2 - 2 等等。实验测定尤其是对复杂体系的测定中，测量方法、测试精度等对相图的 准确度和可靠性有很大的影响。而且，一些实验条件，例如低温，高压等，会 对实验仪器及方法提出很高的要求。 ( 4 ) 热力学计算方法 基于热力学平衡条件计算相图，求解各个温度、压力下的平衡相组成，主 要有以下两种方式： 基于相平衡时每一组分中各相化学势相等的原理进行计算，即 = l z t 5 ( 1 1 ) 根据热力学基础知识熙= 肛+ r t l n a , ，且当溶液中各相所选标准化学势相同时 a t = ( 1 2 ) 其中活度是温度和浓度的函数，根据平衡条件联立即可求得该组成下的平衡活 度及温度，进而绘制出相图。由于不同组成或温度下的方程组较多，利用此法 求解相图时，计算量较大，需要借助一定的数学方法，并编写计算机的程序， 才能进行计算，相对比较复杂。 基于相平衡时体系的g i b b s 自由能最小原理进行计算，通过给定体系的 ap 和组成x ，计算出各种物相组成的体系自由能，通过迭代、分步迭代、寻 优等数学方法求得体系最小自由能的平衡状态。c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no f p h a s e d i a g r a m ) 方法即基于此理论，借助热力学计算软件，应用不同的热力学物理模 型2 5 l 来描述体系中各相的热力学性质，利用实验中测得的相平衡实验数据进 行拟合，得到体系的相平衡曲线。 c a l p h a d 法优点在于：计算过程可得到体系组分间的相互作用力参数，因 此可由尽量少的实验数据点得到温度、组成区域尽量多的信息，且可由少组分 体系外推至多组分体系，并可预计体系的一些不易测定的性质，包括复杂多组 分体系的相图计算、确定体系的平衡条件等，相比其它热力学计算方法较为方 便。 第1 章引言 综合比较上述各种方法，为得到更为准确的固一液平衡相图，本研究首先采 用c a l p h a d 法，利用现有的二甲苯二元及三元系热化学、相平衡实验数据点， 拟合回归以获得相图。 由于文献中的二甲苯三元系固一液相平衡数据极其有限，对c a l p h a d 法模 拟相图的结果有较大影响，因此本研究将通过实验来测定一些三元系相平衡数 据，用于相图的计算。 1 2 2 溶液饱和度的测定方法 目前用于测定溶液饱和度的方法主要有：折光率法、电导率法、色谱分析 法、密度法、量热法、重量法等。 ( 1 ) 密度法 密度法依据阿基米德定律，借助浮子和密度传感器测量溶液的密度信号， 再由溶液密度与溶解度的定量关系，将密度信号转化为溶液的实际溶解度，即 将溶液溶解度的测量转变为密度的测量1 2 6 , 2 7 1 。如果结晶过程中溶液密度发生变 化a p ，则导致浮力变化，相应传感器输出电压变化为v ) 。但密度与溶 解度间良好的对应关系多对于二元溶液体系而言i 冽。 应用密度法的测试系统需要高精密的光学仪器( 激光发生一接受装置) ，整 个测试系统较为复杂。同时测量过程中需要保证进入密度计的溶液中不能含有 气泡和细小晶粒，所以难以对溶液的密度进行在线测量。而且，由于需要利用 到密度、透光率与浓度的一一对应关系，实验结果分析及处理过程会比较复杂。 ( 2 ) 折光率法 折光率法测量溶液浓度利用的是溶液浓度与其折光率之间存在的一一对应 关系，利用折光率与浓度间的函数关系，问接得到溶液的浓度1 2 9 】。同时，折光 率也与测试样品的温度相关，因此一般用于测量2 0 c 以下的溶液浓度1 3 0 l 。 由于折光率测量结果常常受到样品中细小微粒的影响，因此，结晶过程需 要实现产物的连续、完全转移。采用该方法时需要在实验前确定折光率与浓度 问的函数关系，以便对实验结果进行准确、快速的分析。 ( 3 ) 色谱分析法 色谱法利用的是试样中各组分在气相和固定液液相间分配系数不同的原 6 第1 章引言 理。当气化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进行 反复多次分配，由于固定相对各组分的吸附或溶解能力不同，因此各组分在气 谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱 柱进入检测器，产生的离子流讯号经放大后，在记录器上描绘出各组分的色谱 峰【3 l 】。 ( 4 ) 量热法 量热法根据结晶过程中产生的热量与结晶楣变焓和析出晶体之间的关系来 确定溶液的过饱和度，主要应用于熔融结晶过程。应用量热法原理的量热器是 一种在线的间接传感器，理论上该技术相当直观且精度较高，除应用在普通的 相变结晶过程研究中，还可将其用于聚合反应【3 2 l 及化学反应结晶过程的监测【3 3 】。 与其它溶液浓度测量方法一样，量热法也存在一定局限性。对于结晶热效 应不显著的结晶体系，测量会引起较大误差。且相比较而言，量热仪尤其是在 线量热仪( 例如差示扫描量热器等) 费用十分昂贵。 ( 5 ) 电导率法 电导率法【2 6 】利用溶液的电导率与溶解度和温度之间的函数关系，将溶液的 溶解度表示为对应的饱和温度。 但是，电导率法只适用于纯电解质溶液结晶过程的研究，不适用于有机体 系特别是多组分有机体系的测量。m o n n i e r 等人0 4 1 的研究表明，如果在电导率测 量池中发生了意想不到的结晶现象( 结垢) ，将会导致电导率的巨大测量误差， 进而影响溶液浓度( 过饱和度) 的准确性。另外，测量结果也是与温度有关的， 且有可能对不纯物极为敏感，因此必须在实验开始前对测量仪器进行仔细的校 准。 ( 6 ) 重量法 重量法是一种最直观的溶液浓度测量方法，该方法将抽取的溶液样品称取 重量后，通过加热蒸发脱除溶剂，测量未蒸发的溶质质量，计算出蒸发的溶剂 质量，然后计算得到溶液的浓度【3 5 1 。 重量法的测试精度随测量仪器的发展得到提高，但仍存在许多难以克服的 缺点和局限性，如： 晶体需要从结晶器中完全移出，样品中不能含有晶体； 通过蒸发方式脱除溶剂，溶剂是否完全脱除、蒸发过程的溶质损耗以及 称重过程的完全干燥都无法保证； 7 第1 章引言 实验考察的对象是常温下为固态的物质体系。 因此，随着测试技术的发展，重量法逐渐被其它方法所取代，仅在溶液浓 度的标定等极少数情形下使用。 1 3 二甲苯体系的热力学研究进展 k e n n e t h 等p 6 利用热力学公式计算出理想溶液模型下的二甲苯三元系固液 平衡相图，并采用折射计实验测定了固一液相平衡状态下的o x m x 、m x p x 二 元系及o x m x p x 三元系的各个共熔点，共熔点温度计算值与实验值较为吻合， 差值为o 5 k ，但实验仅限于测量组分共熔点，并未对平衡下的其它数据进行测 定。 p o r t e 等l ”l 对三种二甲苯异构体及其它两种苯环有机物( 甲苯、乙苯) 的混 合物分别进行了三个温度下固一液相平衡测定的实验，但其主要分析的是初始液 相组分配比对达到相平衡时液相组分配比的影响，且混合液中二甲苯异构体所 占的比重较低( 总和占5 0 - 6 0 ) ，实验数据的参考意义不大。 对于二甲苯二元系的研究，g o e d e 等h 埘利用同一热力学公式( 与k e n n e t h 方 法一致) 计算了理想溶液模型下的三元系固一液平衡相图，同时采用d s c ( d i f f e r e n t i a ls g a i ic a l o r i m e t r y ) 测定了m x p x 、o x p x 两个二元系的固一液平衡 点，但其实验并未涉及二甲苯三元系。j a k o b 掣捌利用固一液平衡实验数据，通 过u n i f a c 方法拟合出各二元系模型参数，最后得到三个完整的二元系固一液平 衡相图，模拟结果与实验值吻合程度较高。车冠全等| 柏】也对m x p x 体系进行了 固一液平衡实验，在理论推导此二元系相图过程中，考虑到此体系的过量吉布斯 自由能极值相比体系吉布斯自由能可忽略不计，认为体系非常接近完全理想溶 液，故通过热力学公式计算出了理想溶液模型下的m x p x 二元系相图。而a l b a 等j 利用d s c 测量了三个二甲苯体系的平衡熔点、体系均相及非均相成核温度、 热容、过饱和热容等一系列热力学性质，从而拟合出各二元系的相平衡曲线和 成核线，最终推得结晶介稳态区间。 由于混合二甲苯体系为多元有机体系，其结晶机理远比简单理想体系复杂 得多，要得到结晶体系的热力学相平衡数据相当困难，文献报导的实验数据一 般在如下几点假设的基础上获得：( 1 ) c 8 馏分可以近似为理想溶液【3 6 娜, 4 0 4 1 】； ( 2 ) 体系结晶析出的对二甲苯晶体为纯物质，不含任何杂质【2 8 强4 l ；( 3 ) 结晶 8 第1 章引言 体系中，甲苯等其它微量的非c 。馏分的结晶特性相似 2 8 , 3 6 。然而，在许多实验 研究中，发现混合二甲苯结晶体系与理想溶液相比，仍有较多差异。p o r t e r 等1 3 7 】 将h a d d o n 等【4 2 l 研究报道的p x 在- 4 0 - - ，- 6 5 0 c 区间内溶解度数据与理想溶液的混 合特性进行关联，表明c b 馏分中的p x 溶解度与理想溶液特性不相符，结晶体 系中的液相并非理想溶液，结晶体系的固相也不是完全纯净的对二甲苯。 根据g o e d e 等1 4 3 l 对二甲苯体系结晶动力学的研究结果，晶体稳态生长的过 冷度范围在o 5 - 2 k 之内，因此相图的准确计算模拟和相平衡点的实验测定有重 要的意义。由于之前的三元系相图计算均建立在理想溶液模型下，而真实体系 与理想溶液相比往往存在较大差异，因此，拟考虑体系的非理想性，针对相图 进行系统的计算，旨在得到建立在非理想溶液模型基础上的、合理的二甲苯三 元系固一液平衡相图。 1 4 研究目的及内容概述 工业结晶，无论是间歇的还是连续操作的工艺，都必须满足关于产品纯度、 晶体粒度分布等要求和生产者的经济利益。为了满足这些客观要求，所有影响 结晶工艺过程的因素都应该得到很好的控制。 相平衡是热力学研究的基础，同时过饱和度是晶核形成和晶体长大的推动 力，作为结晶过程中至关重要的一个因素，对晶体的成核和生长有非常大的影 响，最终可以决定晶体粒度分布，而晶体粒度决定了晶体的最终性质以及产品 质量。过饱和度有多种表示方式，常见的有绝对过饱和度、过饱和度比和相对 过饱和度，除此之外，也可用过冷度来表示】。结晶文献中通常使用相对过饱 和度来表示体系的过饱和度，定义如下： s ：c - c , 一( 1 3 ) 巳 由式( 1 - 3 ) 知，相对过饱和度由溶液浓度及对应温度下的平衡浓度确定。大多 数二元体系的相平衡数据可以由物系数据手册或文献资料中查阅，溶液浓度则 可通过实验测定。但对于二甲苯三元系这类有机多元异构体物系，相关文献中 发表的固一液相平衡数据匮乏，致使工业应用中缺乏必要的热力学数据作为工艺 开发、优化的参考。 9 第1 章引言 目前国际上复合式悬浮结晶型装置成功应用在大规模的万吨级生产中【4 5 1 ， 之前对悬浮熔融结晶的传热传质机理与数学模型的研究已有初步进展，得到通 用的数学模型并通过计算流体力学软件进行悬浮结晶工艺参数的优化模拟【蚓。 但是，要将数学模型及软件模拟应用于混合二甲苯体系，还需要将二甲苯体系 的热力学模型、固液相平衡数据等作为基本依据，这也对二甲苯混合体系的热 力学基础研究提出了迫切的要求。 因此，本研究首先从传统热力学性质的研究入手，同时借助实验手段，获 取二甲苯异构体三元系结晶过程的相平衡数据，以期能为以后的结晶机理研究 以及工业结晶分离过程操作提供参考依据。 研究内容主要包括固一液平衡相图的计算、固一液相平衡数据的实验测定和 相平衡关于数学表达式的建立。 ( 1 ) 利用文献热力学数据，采用热力学公式外推计算和基于c a l p h d 法的软 件模拟两种方法得到二甲苯三元系固一液平衡相图。比较二种方法对相图 模拟计算的结果，选择适合于计算非理想状态下本研究体系固一液平衡相 图的方法。 ( 2 ) 为补充必要的热力学数据，以对相图进行更准确合理的软件模拟，分析 比较了各种溶液饱和度测定方法后，本研究拟自行建立一套小型的结晶 装置，利用该装置实现样品在固液两相并存的情况下长时间恒温，体系 达到完全的相平衡，同时应用色谱分析法，测定平衡体系的液相浓度。 ( 3 ) 通过比较本研究实验结果与理想溶液模型下的理论计算值来分析二甲苯 三元体系的非理想性与理想性的差异。将文献数据及本研究补充实验数 据应用于三元系相图的软件模拟中。利用相图模拟过程对模型参数的优 化结果，得到二甲苯三元系固一液相平衡的数学表达式。 ( 4 ) 基于相平衡条件，通过热力学公式推导出能够广泛表达体系固一液相平衡 的数学表达式，利用软件模拟过程优化得到的模型参数结果，即可得到 便于表达本研究体系固一液相平衡的数学表达式。 1 0 第2 章二甲苯三元体系固一液相平衡相图 第2 章固一液平衡相图的计算 固液相平衡分为两种：一种是溶质固体在溶剂中的溶解平衡，其特点是固 体溶质与溶剂的熔点差别较大，一般用溶解度表示；另一种是熔点比较接近的 物质问的熔化平衡【4 ”。本文涉及的固液平衡是指第二种。 相平衡是结晶分离过程开发、优化、设计的基础，是结晶操作区间的选择 和结晶过程动态分析的依据。相图作为相平衡的表述方式，是应用最为广泛的 化学图形之- - 1 ”j 。 作为相平衡表述方式的相图，如能采用数学模型表示则更便于应用，特别 是对结晶过程的模拟优化。而且，对于一些难以实验测定的物系，也希望通过 数学模型来计算其相图。数学模型包括经验模型、理想模型和非理想模型三种。 本章中分别采用理想、部分理想以及非理想溶液模型来计算体系的过剩 g i b b s 自由能，分析几种模型下相图模拟计算的结果，并将其与文献实验数据进 行比较，选择出适合于表达真实体系固一液相平衡的方法。 2 1 理想溶液模型下的体系相图 经验模型是一种较为便利的数学模型，方程的形式和参数数目完全凭经验 确定，参数的数值通过拟合活度系数的实验数据来确定【4 蚋。然而，由于采用的 实验方法、实验过程具体操作以及整个实验的工作量等各种原因，这种模型可 能会出现完全不合理的预测。 另一种常用的数学模型是理想溶液模型( i d e a ls o l u t i o i lm o d e l ) 。理想溶液 模型下，溶液各组分间相互作用很弱可以忽略不计。对于理想溶液模型下的二 元体系，有【4 9 l h 垆a 邶h # ( 1 矿一扑等 h 等+ 利 眨t ， 理想溶液模型下，可认为固相组成为某单一物质3 8 】，根据式( 2 1 ) 所表达 的热力学关系，借助专业数学软件m a t l a b 编程计算出理想溶液模型下的二甲苯 三元相图，如图2 1 所示。 第2 章二甲苯三元体系固一液相平衡相图 1 卫 o d p q d m 口明 d - 纽1 4 0 1 图2 1 理想溶液模型下的二甲苯三元系固一液平衡相图 表2 1 理想溶液模型下理论计算值与文献实验值j 9 , 4 0 l 的比较 如表2 1 所示，从相图计算结果与仅有的文献实验数据的比较来看，吻合程 度并不理想，高温段( 2 5 0 k 丁电7 0 k ) 计算的偏差在i k 左右，少数点偏差达 2 k 左右，而对于低温段( t 2 5 0 k ) 而言，多数点的偏差约2 - 3 k ，完全超出了 晶体稳态生长的过冷度范围。 1 2 第2 章二甲苯三元体系盾卜液相平衡相图 结合以上结果，由于实际情况中大部分体系特别是液体混合物中，组分问 的相互作用是不可忽视的【2 1 2 2 】，采用该模型计算得到的结果与真实情况有较大偏 差，因此，理想溶液模型下的相图不能表达真实情况下的二甲苯体系固一液相平 衡，不宜于作为结晶工艺设计开发的理论参考依据。 2 2 公式外推求取相图 参考文献5 0 1 对三元物系固一液相平衡方程的推导过程，在考虑部分非理想性 的基础上，仅利用二元系热力学数据，即可得到三元系相图的相平衡表达式。 在方程推导、求取相图的过程中，把三元系视为几个二元系的混合物系， 混合过程视作理想溶液的混合过程，即避免考虑混合焓的贡献及不同二元系间 异组分的相互作用。同时，考虑几个二元体系的非理想性，即二元体系内组分 的相互作用。 通常采用的推导方法有以下两种。 ( 1 ) 方法一 在恒压结晶过程中，对于含组分_ ，的二元体系，其热力学表达式为式( 2 1 ) 。 一般情况下可忽略等式右侧的第二部分( 数量级相比其它两部分较小) ，则式 ( 2 1 ) 可简化为： h 而= 学旧i 1 汜z ， 或者 h 卜咖学刳 旺， 用泰勒公式展开式( 2 3 ) 左侧，可知当置 l 时， tz 4 ( 巧。一弓) ：其中4 = a h ，r l 。乃 ( 2 4 ) 在求取三元系中组分l 的液相线时，假设其它两个液相组分为同一物质，则此 时的三元系可视为二元系，并且当x 3 x 2 时，三元系中组分1 的熔化焓约等于组 分i 、2 构成的二元系中的局2 。最终得出三元系中组分1 的液相线方程 第2 章二甲苯三元体系固一液相平衡相图 同理可得组分2 及组分3 的两组液相线方程，根据聃。( 二元系中某一组 分摩尔百分比x i 下组分f 的液相线温度) 数据，通过式( 2 2 ) 求得对应条件下 的熔化焓，代入式( 2 5 ) 可计算出组分i 的液相线温度。 但是，从以上推导过程的假设可以看出，式( 2 5 ) 需要同时满足x 2 1 及 x 3 2 6 0 k 时，考虑体系部分非理 想性的计算值的偏差较之理想溶液模型下的计算值要小，但当t 2 5 0 k 时，偏差 较之大得多。 分析原因，主要是在公式推导过程中，“o x m x p x 体系由两个二元系相溶 而成，但同时毋需考虑溶液混合时产生的混合焓”以及“三个双组分间的作用 涵盖了三组分间的相互作用”这些前提偏离了真实情况。 因此，考虑体系部分非理想性，推导得到的相平衡表达式不宜用于二甲苯 三元系固一液平衡相图的计算，需要选择其它更适合计算非理想状态下本研究体 系固液平衡相图的方法。 6 第2 章二甲苯三元体系固液相平衡相图 2 3 热力学模型的选择 综合各相图计算方法，诸如理论计算方法及第一原理计算法，都存在着精 度及准确度低，得到的相图比较粗略的缺陷，而实验方法也由于工作量大、实 验测量方法的误差及实验条件的限制等问题不宜采用，因此对于非理想溶液模 型下的二甲苯三元体系相图计算应采用c a l p i a d 法。 c a l p h a d 方法便于采用不同的热力学模型包括非理想溶液模型对体系进 行描述，计算体系的过量g i b b s 自由能，根据体系的性质选择热力学模型，通过 实验数据拟合得到模型参数。 对于真实体系的非理想性，c a l p h a d 方法通过不同的模型进行描述1 2 5 】： ( 1 ) 化学计量相模型( s t o i c h o m e t r i c p h a s em o d e l ) 当采用化学计量相模型时，体系的g i b b s 自由能为： g 4 ：y x ，g o p + a g ( 2 9 ) _ 其中a g 为构成g i b b s 自由能。该模型不适合无序固相溶液的计算。 ( 2 ) 规则溶液模型( r e g u l a rs o l u t i o nm o d e l ) 1 9 2 9 年h i l d e b r a n d 引入规则溶液( 正规溶液) 的概念，用以描述随机溶液 中不同元素间的相互作用。其基本假设为：在替代式溶液( s u b s t i t u t i o ns o l u t i o n ) 瞄l 中，每一原子周围都具有z 个最临近的原子，z 为常数，与中心原子的种类无 关，且原子在溶液中的分布完全无序，其过剩熵为零，此时体系的过量g i b b s 自由能表示为： c lc 。畔= 岛_ ( 2 1 0 ) t = l3 = 1 + 1 其中西为二元溶液巧的相互作用能。 规则溶液( 正规溶液) 模型的优点在于只需要一个模型参数，计算较简便。 ( 3 ) 亚规则溶液( 或亚正规溶液) 模型( s u b - r e g u l a rs o l u t i o nm o d e l ) 1 9 5 3 年，m e u e f i n g 等【5 l 】在规则溶液的基础上又提出亚规则溶液( 亚正规溶 液) ，即考虑次近邻配位原子的作用，将正规溶液中的相互作用能五，视为组成的 线性函数，即： ”易= 4 + 岛( 毛一x ，) ( 2 1 1 ) 第2 章二甲苯三元体系固液相平衡相图 则体系的过量g i b b s 自由能为： c - i c 5 四= 鸣+ 岛( 毛一_ ) 】 扭i ，= ， 其中a 口、b f 与温度有关，根据实验数据确定。 亚正规溶液模型相对于正规溶液模型，适用性更强， 所以计算量更大。 ( 2 1 2 ) 但由于需要两个参数， ( 4 ) 保形离子溶液模型( i o n i cl i q u i dm o d e l ) 把真实溶液看成是对理想褡液的微扰体系，利用统计力学原理推导过量 g i b b s 自由能的表达式。该模型的特点是不但考虑了离子间近程库仑力的影响， 还考虑了远程库仑力的作用，主要适用于熔盐体系，尤其是阳( 阴) 离子半径 相差较大的多元熔盐体系。 还有其它一些溶液模型，如亚品格模型( s u b - l a t t i c em o d e l ) 、中心原子模型