（化学工艺专业论文）新型石油减阻剂的性能提高与质量控制.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 油溶性减阻剂为一种原油和成品油管道运输添加剂，当在高湍流的管道中添 加w p p m 级的减阻剂，即可起到减小管道磨阻提高流量的作用。减阻剂的使用 在很大程度上提高了管道的运输能力，降低了运输成本，使得油品弹性运输成为 可能，减小了恒定流量老化管道承受的压力。 目前工业应用的减阻剂主要为混合0 【烯烃聚合物。在测试聚合物减阻率时发 现，聚合物溶液的粘度不同，其减阻率则有相应的不同。 聚a 烯烃减阻剂在应用过程中有一个很大的缺点，即减阻剂通过管道高湍流 区域后，其高分子共价键会被剪切断成没有减阻效果或减阻效果很差的低分子量 高分子，导致减阻率显著下降。为了维持在整条管线上的高减阻率，必须在每次 通过高剪切区域后注加减阻剂。 本论文首先验证了混合0 【烯烃聚合物溶液特性粘度与聚合物减阻率的关系。 以采用乌氏粘度法测量聚合物溶液的特性粘度，得出聚合物溶液特性粘度越大， 平均分子量越大，减阻率越高的结论。 在缔合型油品减阻剂前期研究的基础上，进一步验证了缔合氢键用于提高油 品减阻剂抗剪切性能的可行性，即减阻剂经过齿轮泵等高湍流区域后能够显示一 定的抗剪切性能。根据乳液聚合的基本理论，深入讨论在合成过程中影响单体共 聚的主要因素，通过实验进行逐一分解验证，最终确定单体加料方式、乳化剂的 种类、引发剂的种类以及乳化和聚合阶段的搅拌速度为四个主要因素。 关键词：减阻剂；粘度；乳液聚合；缔合；高分子聚合物；抗剪切。 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t o i l s o l u b l ea sad r a gr e d u c t i o no fc r u d eo i la n dr e f i n e dp r o d u c t sp i p e l i n e t r a n s p o r t a t i o na d d i t i v e s ，i nh i 曲t u r b u l e n c ew h e na d d e dt ot h ep i p e l i n ew p p md r a g r e d u c t i o no ft h el e v e l ，y o uc a nr e d u c eap i p em i l li n c r e a s et r a f f i ci m p a c t e dt h er o l e d r a gr e d u c t i o no f t h eu s eo fap i p e l i n et oal a r g ee x t e n ti n c r e a s et h et r a n s p o r tc a p a c i t y a n dr e d u c et r a n s p o r tc o s t s ，m a k i n gi tp o s s i b l et ot r a n s p o r to i lf l e x i b i l i t y ，r e d u c et h e c o n s t a n tf l o wo ft h ep r e s s u r eo nt h ea g i n gp i p e l i n e a tp r e s e n tt h e i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o no f t h em a i nd r a gr e d u c t i o nf o rt h e m i x e d 一0 l - o l e f mp o l y m e r p o l y m e rd r a gr e d u c t i o ni nt h er a t eo ft e s t i n gf o u n dt h a tt h e v i s c o s i t yo fd i f f e r e n tp o l y m e rs o l u t i o n ，t h ed r a gr e d u c t i o nr a t ei sac o r r e s p o n d i n g d i f f e r e n t a - o l e f i n s d r a gr e d u c t i o no ft h ea p p l i c a t i o np r o c e s s ，t h e r ei sal o to fs h o r t c o m i n g s ， t h ed r a gr e d u c t i o nt h r o u g ht h ec h a n n e l so fh i g h - t u r b u l e n tr e g i o n ，i t sp o l y m e rc o v a l e n t b o n dw i l lb ec u to f fi n t oad r a g r e d u c i n ge f f e c t so rn ob a de f f e c t so ft h ed r a l o w m o l e c u l a r w e i g h tp o l y m e r s ，l e a d i n gt od r a gr e d u c t i o nr a t ed r o p p e ds i g n i f i c a n t l y i no r d e rt om a i n t a i nt h ep i p e l i n ei nt h ew h o l eo ft h eh i g h - d r a gr e d u c t i o nr a t e ，m u s tb e a d o p t e di ne a c hr e g i o na f t e rt h ei n j e c t i o no fh i g hs h e a ra n dd r a gr e d u c t i o na g e n t t h i sp a p e rf i r s tv e r i f yt h em i x e da - o l e f i np o l y m e rs o l u t i o na n dt h ev i s c o s i t yo f t h ep o l y m e rd r a gr e d u c t i o nr a t eo fr e l a t i o n s w us h iu s e dt om e a s u r et h ev i s c o s i t yo f t h ep o l y m e rs o l u t i o nv i s c o s i t y ，t h a tt h eg r e a t e rt h ev i s c o s i t yo fp o l y m e rs o l u t i o n ， m o l e c u l a rw e i g h ti s ，t h eh i g h e rt h er a t eo ft h ec o n c l u s i o n so fd r a gr e d u c t i o n t h ea s s o c i a t i o no fo i ld r a gr e d u c t i o na g e n to nt h eb a s i so fp r e l i m i n a r ys t u d i e st o f u r t h e rv a l i d a t et h ea s s o c i a t i o nh y d r o g e nb o n d su s e dt or a i s et h eo i ld r a gr e d u c t i o no f s h e a ro ft h ef e a s i b i l i t yo ft h a td r a gr e d u c t i o no ft h ep u m ph i g hg e a ra f t e rt h et u r b u l e n t r e g i o nc a nd i s p l a yac e r t a i ns h e a rp e r f o r m a n c e a c c o r d i n gt ot h eb a s i ct h e o r yo f p o l y m e r i z a t i o n ，i n - d e p t hd i s c u s s i o no ft h ep r o c e s so fi m p a c tc o p o l y m e rm o n o m e r t h e m a i nf a c t o r s ，t h r o u g he x p e r i m e n t sc o n d u c t e db yd e c o m p o s i t i o no fv e r i f i c a t i o n , f m a l i i 山东大学硕士学位论文 m o n o m e rf e e d i n g ，t h et y p eo fe m u l s i f i e r ，t h ei n i t i a t o ro ft h et y p e sa n ds t a g e so ft h e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dm i x i n gs p e e d so ff o u rm a i nf a c t o r s k e y w o r d s ：d r a g r e d u c t i o n a g e n t ； v i s c o s i t y ； e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ； a s s o c i a t i o n ；h i g hm o l e c u l a rp o l y m e r ；a n t i s h e a f i n g i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：美墼望日期：竺! 坌：兰竺 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：耋垫垫导师签名：盔日 期：竺：翌：兰兰 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 当流体中含有某些特定物质时，其在湍流状态下的摩擦阻力会大大降低，这 种现象称为减阻，能够实现减阻的添加剂称为减阻剂。 1 1 减阻剂研究背景 1 9 9 0 年以前，所进行的研究大致被分为三类：第一类研究的着眼点为高聚 物分子，主要研究高聚物分子在剪切、拉伸等流动中的运动特性，由此来推测高 聚物的加入对湍流的影响；第二类研究的着眼点为高聚物对湍流统计量的影响， 早期高聚物的研究大都属于这一类；第三类的着眼点在于高聚物对湍流逆序结构 的影响，这是随着湍流理论和各种测量技术的发展而出现的相对较新的思路。 进入九十年代，有关高聚物减阻机理研究的一个显著特点就是在研究密度方 面虽然远低于六七十年代，但在深度和难度方面却是相当可观的【1 。5 1 。 近年来涉及基础性质的研究工作已显著减少，但有关减阻机理的许多问题还 远未解决。例如，在现有的理论中还没有一种可以全面解释减阻的各种特征。关 于前一阶段的研究成果已经有了若干优秀的综述文章，例如h o y t ( 1 9 7 2 ) m 、w h i t e 7 】( 1 9 8 5 ) ，以及r k ( 1 9 7 5 ) t 8 1 0 】的文章。 通过研究，人们相继提出了一些减阻理论，具有代表性的有以下三种： 伪塑说 这是最早被用来解释减阻机理的观点。t o m s 在文献【1 1 】中提出，聚合物溶液 具有伪塑性，剪切速率愈大，表面粘度愈小。溶液在通过管道流动时，壁面附近 剪切速率大，粘度降低，从而使流动阻力降低。但目前这种理论己被否定，w a l s h 的工作给了伪塑说致命一击，他用聚甲基丙烯酸溶液做实验，有很强的减阻作用， 但这种流体却是典型的胀流型流体。 湍流脉动抑制说 由于高聚物只对湍流减阻，所以有人认为减阻是因为溶液中聚合物分子抑制 了湍流漩涡的产生，从而使脉动强度降低，减少了能量损失。这种说法初看似乎 很有道理，但遭到湍流脉动强度实测结果的否定【1 2 】。 山东大学硕士学位论文 粘弹说 随着粘弹流体力学的发展，有人提出高聚物溶液的减阻作用是由于溶液粘弹 性和湍流漩涡发生相互作用的结果陋1 5 1 。粘弹性流体变形的记忆性使减阻流场的 空间尺度和实践尺度增大，湍流漩涡的一部分能被聚合物分子吸收，以弹性能形 式储存起来，使漩涡动能减少，漩涡消耗的能量也随之减少。这种理论虽然还没 有达到完善的境地，但已被不少学者所接受。 伴随减阻机理的研究，减阻聚合物添加剂的研究也进一步展开，形成了水溶 性减阻剂和油溶性减阻剂。水溶性的减阻剂目前发现有效的很多如人工合成 v z o ( 聚氧化乙烯) 、p a m ( 聚丙烯酰胺) 、天然的瓜胺、田青粉、槐树豆、皂角 等【1 6 】。油溶性减阻剂根据作用原理又分为两类：一类是有超高分子量( m 1 0 6 ) 的高柔性线型高分子，主要有聚异丁烯、烯烃共聚物、聚长链a c 烯烃、聚甲基丙 烯酸酯及其它；另一类是某些表面活性剂化合物，作为减阻添加剂，它们具有各 自的优点和不足。 高分子减阻剂一般被认为其分子量越大，可溶性越好其减阻效果也越好。此 外还和分子量分布、最高分子量的绝对值及相应组分所占比重、大分子在溶剂中 的构型、链的结构、强度等一系列因素有关，同时其减阻效率还受流体的流速影 响，在流体未达到湍流时，没有明显的减阻作用，随着流体速度的增加达到湍流 状态，减阻作用才开始显示，流速达到一定值，减阻效率最佳。高分子减阻剂可 以在用量很小的情况下，达到很高的减阻效果，例如，c o n o c o 公司的c d r l 0 2 油相减阻剂在添加0 0 0 0 0 5 ( 嘶) 时，就可有9 的减阻率( 平均流速2 5 m s ， 管内径= 2 5 m m ，介质：0 号柴油) 。添加0 0 0 0 1 ( 埘) 即能达到5 0 的减阻效 率。高分子减阻剂的减阻效果同其分子量的高低有关，其分子量极易因分子链的 断裂而降低，甚至失去减阻功能，即通常所说的剪切降解。这种降解是永久性的、 不可逆的，并且分子量越高，它对剪切力的敏感程度也越高【1 7 1 。因为存在剪切 降解，所以流体在流过一段路程或流经高剪切部件( 如：泵) 后，需要再补充减 阻剂以维持其减阻效果，这是高分子减阻剂最大的不足。 表面活性剂类减阻剂是通过在流体中形成胶束而实现减阻的，由于其分子体 积很小，在高剪切力作用下不会断裂降解，而被高剪切力破坏了的胶束体系在剪 切力减小后会重新恢复起来，即应力控制可逆性【1 刀，因此它们具有良好的抗剪 2 山东大学硕士学位论文 切性能。但是由于要形成可以实现减阻的胶束必须使表面活性剂的含量达到临界 浓度，因此表面活性剂的用量较大，另外表面活性剂必须在流体中混合均匀了才 能达到较好的减阻效果，这对于原油管道运输来说又存在一个添加方法的问题， 很不经济，因而尽管具有抗剪切的优越性，却不能被原油管道运输业所采用。 为了解决减阻共聚物的超高分子量与剪切易降解之间的矛盾，受胶束减阻抗 剪切原理应力控制可逆性的启发，人们想到了合成一种由能先于共价键断裂 并能恢复的缔合性键( 如：配位键、氢键) 构成的聚合物分子，即缔合性高分子 减阻剂。利用缔合性键的缔合可逆性来解决高分子链在剪切作用下的不可逆降解 问题，这一设想推动了八十年代后半期的减阻剂研究工作。 1 9 8 5 年，美国e x x o n 公司的p e i f f e r 和k o w a l i k t l 8 】等人合成了溶于芳烃的聚 两性电解质减阻剂n v p ，这是一种乙烯基吡啶与苯乙烯及其磺酸盐的三元共聚 物，结构式如下： - - ( c h 2 一年h 芰 o 9 ) t - 一碳烯酸 ( 0 1 ) 三元共聚物，z n s e p d m 是乙烯( 5 5 ) 丙烯( 4 5 ) 亚乙基降冰 片烯( 5 ) 的三元共聚物( 含o 3 摩尔的磺酸锌) 。电子给予体( a ) 和接受体 ( r ) 被分别安置在不同的分子链上( 此处a 是s v p 中的n ；r 是c 8 e s t e r a c i d 中的h 和z n s e p d m 中的z n ) ，这样基本消除了分子内缔合的影响。 山东大学硕士学位论文 1 2 国内外油溶性减阻剂研究现状 高聚物减阻在六十年代中期以后，开始引起流体力学工作者的注意，他们并 开展了广泛研究工作。六十年代末减阻剂的研究已经取得了很大的进展。但在石 油工业中大规模的应用仍局限于油田压裂，而且多限于水溶性添加剂。减阻技术 的潜力未得到充分的发挥，除了技术、经济上的原因外，对减阻剂前景悲观的估 计也阻碍着这项技术的发展。如减阻剂的权威人士依据实验室的数据认为：减阻 的起始点流速高达2 5 9 - 4 3 3 m s ，对大口径管道，这种流速是太高了；长的聚 合物绕性链在紊流管道中的降解会是严重的问题；管径加大后，减阻效应会大为 下降；在大口径管道中只会出现很小、甚至不会出现减阻。为了弄清这些问题， 大陆石油公司( c o n o c o 公司的前身) 在该公司的两条原油管道及实验室管式 粘度计上进行了大量的试验，通过试验数据拟合了一个用于管道的公式，该公式 为： 一= 西面妥0 0 型9 3c 浠 1 2 3 + 2 2 矿+ i 矿一1 5j r “ 式中：y 一流速，英尺秒：c - - c d r 注入浓度，g t 1 9 7 0 - 1 9 7 1 年提出的这个试验报告解决了大口径管道中减阻的起点、剪切 降解和管径加大后对减阻的影响等问题，证明了减阻剂应用在技术上的可行性。 1 9 7 2 年c d r 取得了第一个减阻剂的专利。1 9 7 9 年是一个转折点，美国c o n o c o 公司生产的c d r 减阻剂在进行了大量的试验后，正式工业化生产并应用于横贯 阿拉斯加的原油管道上，揭开了管道运输应用减阻剂的序幕【2 0 ，2 1 1 。 以c o n o c o 公司为代表的减阻剂生产厂家在这二十年中已使减阻剂生产和 应用技术得到了很大的发展，c o n o c o 公司的减阻剂产品也从第一代c d r l 0 1 发展到c d r l 0 2 、c d r l 0 3 和近两年的c d rl p ( l i q u i dp o w e r ) ，减阻效率成倍 提高，自身物性也在不断改善，使得减阻剂注入更加方便。在这期间，美国的 b a k e rh u g h e s 公司、芬兰的n e s t e 公司、泰国的e e i 公司等都生产出性能 较好的减阻剂产品。 国内油相减阻剂的研究起步较晚，至上世纪八十年代初，浙江大学、原成都 科技大学、原石油部管道科学研究院等单位相继开展了原油减阻剂的开发与应用 研究。中国石油管道公司管道科技研究中心于九十年代末成功地研制出一系列减 4 山东大学硕士学位论文 阻剂，建立了中试车间并实现了工业应用。 浙江大学在八十年代进行了z d r 、e p 、e p o 等系列减阻剂的研制。z d r ( z d r 1 、z d r 2 、z d r - 3 ) 系列减阻剂样品是采用含9 1 4 个碳的混合0 【一烯 烃聚合而成，当时z d r 与c o n o c o 公司的c d r l 0 2 作过对比，性能要差一些， 据分析是由于分子量较小的缘故。e p 型减阻剂是采用改性的z i e g l e r - n a t t a 配位 络合催化剂来合成的，其主要原料是乙烯和丙烯，通过调节催化剂各组分的配比、 乙烯和丙烯的配比、反应温度、时间等，得到具有不同结构参数( 如分子量、共 聚物组成、分子量分布、序列结构分布等) 的样品。e p o 型减阻剂是采用乙烯、 丙烯、1 辛烯三元共聚物，研究的结果是当三元共聚物中辛烯单元占3 9 ，丙 烯单元占3 5 - 2 8 时能在很少的加量下获得较大的减阻率。 2 2 , 2 3 成都科技大学在减阻剂的合成方面也做了一些探索性的工作，其p d r 型减 阻剂是用甲基丙烯酸高级酯聚合而成，在实验室内的测试取得了较好的效果。 中国石油管道公司管道科技研究中心研制出e p 系列减阻剂。e p 系列减阻剂 选用高级0 c 烯烃作为聚合单体，z i e g l e r - n a t t a 体系催化剂作为聚合反应的引发体 系，通过正交实验得出最佳方案，影响因子包括：仅一烯烃碳原子数、不同助催 化剂、主催化剂用量、主催化剂与助催化剂的摩尔比、聚合反应温度。e p 系列 减阻剂已实现了工业生产，其同样用量减阻率与国外同种产品基本相可2 4 1 。 1 3 油溶性减阻剂在国内外的应用 国外减阻剂的研制与生产发展很快，如美国b a k e rh u g h e s 公司就有八、 九种牌号的减阻剂产品，适用于不同的油品，如成品油( 汽油、煤油、柴油) 、 液化气、原油( 不同蜡含量) 等。虽然在油品管输工艺上不是所有的问题都能用 减阻剂来解决，但高效减阻剂的问世，对增加管道的输送能力、降低操作费用和 维护费用、增加经济效益等方面上都提供了一种切实可行的选择方案。 美国横穿阿拉斯加管线( 即t a p s 管线) ，内径1 1 9 4 m m ，长1 2 8 7 k m 。它所 在的地区自然环境特别恶劣，绝大部分是荒无人烟的地区，并且需穿过永冻土地 带，这就为减阻剂的使用提供了契机。但促成在该条管线上大规模使用减阻剂却 是下面两个原因，一方面是：1 9 7 7 年t a p s8 号泵站毁于大火，输量一时降到 4 6 3 7 5 m 3 h ，曾希望采用大陆石油公司的减阻剂。另一方面是：随后油田的产量 5 山东大学硕士学位论文 上升，面临增加泵站和使用减阻剂的选择。大陆石油公司选中了c d r ( 后命名 为c d r l 0 1 ) 做了许多的室内试验和小管线的现场试验，积累了大量的数据和经 验，决定首次工业化应用减阻剂。其结果是：添加量2 0 鲈，最初于1 9 7 9 年7 月 在1 号泵站注入，每天输量从1 2 3 百万桶增加到1 2 8 百万桶，后来又增加注入 点两个，到1 9 7 9 年1 0 月每天输量增至1 3 8 百万桶【2 。 自1 9 9 5 年以来，美国贝克管道化学品公司( b p c i ) 与中国石油天然气管道 局等单位合作，先后在铁岭至大连、秦皇岛至北京、花土沟至格尔木等原油管道 和成品油管道上进行了多次添加减阻剂的应用试验和工业应用，采用的减阻剂为 美国贝克管道化学品公司生产的f l o 系列减阻剂。马来西亚d i a l o g 公司也与中 国石油天然气管道局合作，应用美国c o n o c o 公司的l p 减阻剂在秦皇岛至北 京的原油管道上进行了试验，同时还在中国海洋石油总公司南海东部公司的海洋 平台管道上进行工业应用，都取得了不同程度的成功。 国产e p 系列减阻剂在国内多条输油管道上得到应用。2 0 0 0 年l o 月，由青 海油田开发工艺研究所和管道输油处生产科合作在花格线中灶火至拖拉海管段 进行了应用e p w 2 0 3 减阻剂( 中国石油管道科技中心) 和北极级l p 减阻剂( 美 国c o n o c o 公司) 的现场实验。结果( 表l 1 ) 表明，中试减阻剂产品的减阻 性能优越，达nt 美国c o n o c o 公司的北极级l p 减阻剂的水平2 4 乏6 1 。 表1 1 现场实验结果 t a b 1 1f i e l dt e s tr e s u l t s 实验基础条件：流量5 0 0 0 吨天，雷诺数约9 5 4 2 。 还在沿河湾一杨山管段、靖二联一马岭管线( 靖马线) 的靖二联至刘坪管段 上进行了测试。 6 山东大学硕士学位论文 1 4 影响减阻剂减阻效果的因素 影响油溶性减阻剂减阻效果的因素一般包括聚合物分子结构、聚合物的分子 量、聚合物的抗剪切降解性、聚合物在油中的溶解性等方面。 ( 1 ) 分子结构 聚合物分子结构对减阻率的影响因聚合物的种类不同而不同。对于聚a 一烯 烃，不同碳数的仪烯烃对减阻率的影响较大。对于分子缔合减阻剂电子供体和电 子受体在不同链上的分布将影响减阻效果，当电子供体和电子受体在同一条分子 链上时容易形成分子内缔合起不到分子间缔合减阻的效果并影响聚合物链延展 性；当电子供体和电子受体在不同分子链上时才能使不同分子链通过缔合键形成 网状结构提高减阻率。 ( 2 ) 聚合物的分子量 对于聚0 c 烯烃，从下式来看均聚物分子量和减阻率成正_ t l l 2 7 1 ，共聚物由于支 链碳原子数的不同而使其分子量和减阻率之间的关系变的复杂。 】= k ( m m c ) 式中k ：常数； m ：聚合物的分子量； m c ：聚合物开始产生减阻作用的分子量； 伽 7 c 】：聚合物单位浓度的减阻率。 对于分子缔合减阻剂，由于缔合键的存在，分子量对减阻率的影响目前未见 文献报道。 ( 3 ) 聚合物的抗剪切降解性 聚合物的抗剪切降解性是影响减阻剂性能的另一重要因素。对于聚仅烯烃长 分子链，由于分子连接的方式单一使其在高剪切力下很快断裂，减阻剂在流经管 道弯脖和泵处后效果显著降低。对于分子缔合减阻剂由于缔合键断开后在剪切力 小的条件下可以重新缔合，从而可以大大提高其抗剪切降解性口8 1 。 ( 4 ) 聚合物在重质稠油中的溶解性等方面 7 山东大学硕士学位论文 聚合物在重质稠油中溶解性将影响减阻剂减阻率和持续时间。对于聚0 【烯 烃，如果易溶于油中将会使减阻剂在注入初始管段减阻效果明显而流经一段距离 后因聚合物的降解减阻效果大大降低；如果不易溶于油中，特别是聚合物出现结 晶部分时，将会使减阻效果降低并造成不必要的浪费。对于分子缔合减阻剂，聚 合物的溶解性直接影响分子链的打开，是影响减阻效果的一个重要因素。 1 5 高分子链抗剪切降解机制研究 1 5 1 缔合机理 分子缔合方式如图1 1 ，即电子供体和电子受体通过氢键缔合，并由此促使 长酯基团在范德华力作用下进行交替而成“梯状”链，并以此构成网络，如图1 2 。 8 图1 1 聚合物结构简图 f i g 1 1p o l y m e rs t r u c t u r ed i a g r a m _ ( 一范德华力一一缔合性键 图1 2 聚合物链“梯状”网示意图 f i g 1 2p o l y m e r c h a i n ”l a d d e r ”n e t w o r kd i a g r a m 根据文献【2 8 】，聚合物的高抗剪切稳定性有以下因素的所用： 1 ) 缔合键在高剪切力的作用下优先断裂并能重建。 山东大学硕士学位论文 2 ) 电子受体和电子供体缔合而成的“梯状”链使原本由一条高分子链所承受 的剪切力分散到两条链上，即“梯状”链承受剪切力的能力高于无缔合的高分子 链。 3 ) 两条缔合的高分子链在流体中可以互相提供给对方很大的流体力学屏蔽， 使链中心所承受的力有所减弱。 尽管聚合物链的抗剪切稳定性有所提高，但高分子链中共价键的断裂仍然存 在。这可能与极性基团有关，极性基团在以其缔合性使高分子链的抗剪切能力增 强的同时，另一方面又降低其母体的溶解性，使油品成为不良溶剂，导致其柔性 变差而易折断。因此，缔合性基团在高分子链中的比例应有最佳值。 1 5 2 缔合型原油减阻剂与聚0 c 烯烃减阻剂的比较 传统原油减阻剂为0 【烯烃聚合物，其聚合方法采取本体聚合的反应过程，目 前生产工艺可以使0 c 烯烃聚合后分子量达到6 x 1 0 6 ，但在输送过程中经过齿轮泵、 弯头、法兰等高湍流区域后，聚合物减阻率会明显下降，甚至完全消失，造成此 现象的原因是高分子长链共价键被强剪切力剪断，形成不具有减阻性能的分子链 段。 缔合型原油减阻剂由电子给予体和电子接受体组成，分别由苯乙烯、甲基丙 烯酸十二酯和供电子基团、受电子基团进行共聚而成。缔合的条件是利用氢键的 作用，将两种聚合物缔合成高分子长链。氢键的键能要比共价键和离子键低一个 数量级，在经过高剪切区域时，氢键优于共价键首先断裂，通过高剪切区域后由 于极性作用，被打断的分子链重新缔合成高分子链，能够继续体现减阻性能。 1 6 课题采取乳液聚合的依据 1 6 1 乳液聚合机理 乳液聚合机理独特，配方的变动将引起聚合机理的变化。引发成核聚合场所 是乳液聚合机理的核心问题。乳液聚合体系存在水相、胶束和单体液滴三相大都 有可能引发成核，最后发育成聚合物乳胶粒，究竟那一相为主要核场所，则与单 体的水溶性、乳化剂的浓度、引发剂的溶解性能等因素有关。 9 山东大学硕士学位论文 对于分子缔合共聚物的聚合，成核聚合场所内一般进行自由基聚合。 自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还 可能伴有链转移反应。 链引发：引发剂1 分解，形成初级自由基r 即i + 2 r ；初级自由基与单体 加成，形成单体自由基。 + c h 2 一p 一r c h 2 f 。xx 单体自由基形成以后，继续与其它单体加聚，而使链增长。 链增长：在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类 分子的7 c 键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结 合成单元更多的链自由基。这个过程称为链增长反应，实际上是加成反应。 r c h 2 p + c h 2 一f 一r c h 2 c h c h 2 p 。 一照心尹明2 嘶叫2 p 。 链终止：自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。终止有偶合终止和歧化 终止两种方式。偶合终止结果，大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 用引发剂引发并无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。 一h f + p 吗一一“2 广p c 妒 歧化终止结果，聚合度与链自由基中单元数相同，每个大分子只有一端为引 发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。 一心r p 叫2 一一啦尹+ 广叫2 链转移：在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低 分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继 续新链的曾张，使聚合反应继续进行下去。 向低分子链转移的反应式示意如下： 1 0 山东大学硕士学位论文 l n 凡c h 2 f h + y s 卜c i - 1 2 q i w + s 。 丈 支 向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。链自由基也有可能从死大分子 上夺取原子而转移，结果形成大自由基。单体在其上进一步增长，形成支链。自 由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能在引发单体聚合，最后只能与 其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物形成，出现了所谓“诱导期，【2 9 1 。 1 6 2 乳液聚合的特点 乳液聚合是很典型的自由基聚合的反应过程。 在自由基聚合反应的四种实施方法中，乳液聚合和本体聚合、溶液聚合及悬 浮聚合相比有其可贵的、独特的优点【3 0 1 。 在乳液聚合生产过程中，反应热的排除是一个关键性的问题。它不仅关系到 操作控制的稳定性和能否安全生产，而且严重的影响着产品的质量，对本体聚合 和溶液聚合来说，反应后期粘度急剧增大，可达几十甚至几百p a s 。这样一来， 散热问题就成了难以克服的困难，即使采用高效的换热装置及高校搅拌器，也很 难将所产生的反应热及时排除。散热不良必然会造成局部过热，使分子量分布变 宽，还会引起支化和交联，使产品质量变坏，严重时会引起爆聚，使产品报废， 甚至发生事故。 但是，对乳液聚合过程来说，聚合反应发生在分散水相内的乳胶粒中，尽管 在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相使水，使得整个体系粘度并不高，并且在 反应过程中体系的粘度变化也不大。在这样的体系中，由内向外传热就很容易， 不会出现局部过热，更不会爆聚。同时，像这样的低粘度体系容易搅拌，便于管 道输送，容易实现连续化操作。另外，乳液聚合和悬浮聚合散热情况相似，但也 又区别。对悬浮聚合来说，聚合反应在发生在水相中的单体珠滴中，单体珠滴的 直径约在5 0 - 2 0 0 0 9 m 范围内，而在乳液聚合体系中，乳胶粒直径一般在0 0 5 l g m 之间。若把悬浮聚合中的一个单体珠滴比作一个l o m 直径大的球，那么乳 胶粒仅像一个绿豆粒那么大。所以从乳胶粒内部向外传热比从悬浮聚合的珠滴内 部向外传热要容易的多。故在乳液聚合体系的乳胶粒中的温度分布要比在悬浮聚 合体系的珠滴中的温度分布均匀的多f 3 1 】。 山东大学硕士学位论文 在烯类单体的自由基本体、溶液及悬浮聚合中，当引发剂浓度一定时，要想 提高反应速率，就得提高反应温度。而反应温度的提高，又会加速引发剂的分解， 使自由基总浓度增大。因为链终止速率与自由基浓度平方成正比，故随自由基总 浓度增大链终止速率显著增大，这样会引起聚合物平均分子量减小；相反，要想 提高聚合物平均分子量，就必须降低反应温度，这又会造成反应速率降低。就是 说，要想提高分子量，必须降低反应速率；而要提高反应速率，就必须牺牲分子 量的提高，故二者是矛盾的【3 2 】。但是乳液聚合可以将二者统一起来，即既有高 的反应速率，又可得到高分子量的聚合物。这是因为乳液聚合是按照和其他据和 方法不同的机理进行的。在乳液聚合体系中，引发剂溶于水相，且在水相中分解 成自由基。自由基由水相扩散倒胶束或者乳胶粒中。假如由水相向某一乳胶粒中 扩散进来一个自由基，那么就在这个乳胶粒中进行链引发和链增长，形成一个大 分子链。当第二个自由基由水相扩散进入这个乳胶粒中以后，就和这个乳胶粒中 原来的那个自由基链发生碰撞而终止。就是说，在第二个自由基扩散进来以前， 在这个乳胶粒中链增长反应一直在进行。在本体聚合体系中，任意两个自由基都 又相互碰撞而被终止的可能性，在乳液聚合体系中，一个个自由基链被封闭在彼 此孤立的乳胶粒中，由于乳胶粒表面带电而产生乳胶粒间的静电斥力作用，使乳 胶粒不能碰撞到一起而聚并，就是说，不同乳胶粒中的自由基链之间碰撞到一起 的而终止聚合的几率等于零。也就是说，不同乳胶粒中的自由基链不能相互终止， 只能和水相扩散进来的初始自由基发生链终止反应。故在乳液聚合中自由基链的 平均寿命比其他聚合方法时要长，自由基又充分的时间增长倒很高的分子量。另 外，在乳液聚合体系中有着巨大数量的乳胶粒，其中封闭着巨大数量的自由基进 行链增长反应，自由基的总浓度比其他聚合过程要大。故乳液聚合反应比其他聚 合过程的反应速率要高。聚合速率大，同时分子量高，这好似乳液聚合的一个重 要的特点。高的反应速率会使生产成本降低，而高的分子量则是生产高弹性的合 成橡胶所必须的【3 引。 另外，大多数乳液聚合过程都以水做介质，避免了采用昂贵的溶剂以及回收 溶剂的麻烦，同时减少了引起火灾和污染的可能性。再者，在某些可以直接利用 合成乳液的情况下，如乳胶漆、粘合剂、皮革、纸张、织物处理剂以及乳液泡沫 橡胶等，采用乳液聚合法尤为必要。 1 2 山东大学硕士学位论文 另一方面，乳液聚合也有其自身的缺点。例如在需要固体聚合物的情况下， 需经絮凝、洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序，才能将聚合物从乳液中分离 出来，这就增加了成本。再者，尽管经过了后处理，但产品中的乳化剂很难完全 除净，这就使产物的电性能、耐水性下降。还有一个缺点就使乳液聚合的多变性。 若严格按照某种特定的配方和条件，生产可顺利地进行；但如果想使产品适合某 种需要，而将配方或条件加以调整，常常会出问题，要么生产不正常，要么产品 不合格。乳液聚合和溶液聚合、悬浮聚合一样，与本体聚合相比有一个共同缺点， 那就是，由于加入了介质或溶剂而减少了反应器的有效利用空间。例如对于典型 的工业乳液聚合反应过程来说，单体约占体积的4 0 - - - 5 0 ，在这种情况下，反 应器的有效体积为单体本身所占体积的两倍到两倍半，故设备利用率低 3 4 3 6 】。 尽管乳液聚合过程又上述这些缺点，但是它的可贵而难得的优点，仍决定了 它具有很大的工业意义。丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯、聚氯乙 烯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、a b s 树脂等均可用乳液聚合法进行大规模的 工匕生产。【3 7 】 1 6 3 乳液聚合物理模型 4 0 年代末期，h a r k i n g s 就提出了关于乳液聚合的定性理论口8 4 0 1 ，后来又有 人引中和发展了这一理论【4 1 1 1 4 2 1 。近代的关于乳液聚合定量的模型，都是上述乳 液聚合定性的物理模型的基础上发展起来的。 碾 篁 浆 0 对阿 图1 3时间转化率曲线示意图 f i g 1 3t i m e c o n v e r s i o nr a t ec u r v e sd i a g r a m 对于在充分混合的间歇反应其中进行的乳液聚合过程来说，根据反应机理可 以将时间转化率关系分成四个阶段，即分散阶段、阶段i ( 或乳胶粒生成阶段) 、 山东大学硕士学位论文 i i ( 或乳胶粒长大阶段) 、阶段i i i ( 或聚合反应完成阶段) 。如图1 3 所示。以下 根据乳液聚合定性理论分别对上述各阶段进行描述。 1 分散阶段 在许多情况下单体的分散过程和阶段i 同时进行，为了便于讨论，把它们看 作是分成两个阶段进行的。 单体分散阶段，即还没加引发剂时的乳液聚合体系的物理模型如图1 4 图1 4 分散阶段乳液聚合体系示意图 一0 一乳化椭分子一单体分子 f i g 1 4d i s p e r s e dp h a s ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e md i a g r a m o e m u l s i f i e rm o l e c u l a rm o n o m e rm o l e c u l a r 在向间歇搅拌釜中加入引发剂以前，先向反应器中加入水，并逐渐加入乳化 剂。开初加入的乳化剂，以单分子的形式溶解在水中，为真溶液。当乳化剂达到 c m c 值时，再加入的乳化剂，就开始以胶束的形式出现。每个胶束大约由5 0 2 0 0 个乳化剂分子组成，尺寸为5 - - - l o n m ，胶束浓度约为1 0 1 8 i i d 。宏观上看， 稳定状态时，单分子乳化剂浓度和胶束乳化剂浓度均为定值。但微观上看，单分 子乳化剂和胶束乳化剂之间建立了动态平衡。 向体系中加入单体以后，在搅拌作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂被吸 附在单体珠滴表面上，形成单分子层，乳化剂分子的亲水端指向水相，而亲油端 1 4 山东大学硕士学位论文 指向单体珠滴中心。以使其稳定的悬浮在水箱之中。分散程度的大小与乳化剂种 类和用量、搅拌器转速、搅拌器叶轮形式及直径有关。一般来说，单体珠滴直径 约为1 0 - - 一2 0 n m ，单体珠滴浓度约为1 0 1 2 i i l l 一，单体在水中溶解度一般很小，例如 2 5 时苯乙烯在水中的溶解度为0 0 2 7 。尽管如此，仍会又少量的单体分子由 单体珠滴扩散到水相，以单分子形式存在，为真溶液。另外，由于胶束的增溶作 用，还会将一部分溶解在水中的单体由水相吸收倒胶束中来，形成所谓的增溶胶 束。在增溶胶束中含单体的量可达单体总量的1 。增溶的结果可使胶束的体积 胀大至原来的2 倍，实际上单体在单体珠滴、水相及胶束之间建立起动态平衡。 单体和乳化剂在单体珠滴、水相及胶束间的动态平衡关系可用图1 5 表示。 卑体珠孵 r 1 ；川i 一i i - 一 一。i ：一 l 一。 l 一一一j 承掬 图1 5 分散阶段乳化剂和单体的平衡 一。一乳化荆分予一单体分子 f i g 1 5d i s p e r s e dp h a s e e m u l s i f i e ra n d t h eb a l a n c eo fm o n o m e r o - - e m u l s i f i e rm o l e c u l a r- m o n o m e rm o l e c u l a r 由图2 4 可见，在分散阶段乳化剂分子以单分子乳化剂溶解在水相中、形成 胶束和被吸附在单体珠滴表面上三种形式存在；在加入体系中的单体也有三个去 向，即存在于单体珠滴中，以单分子的形式溶解在水相中以及被增溶在胶束中。 在分散过程中，适度的搅拌是很重要的，若无搅拌或搅拌强度不够，小的单 体珠滴倾向于聚结成大的珠滴，甚至分层级。 2 阶段i ( 乳胶粒的生成阶段) 阶段i 乳液聚合体系的物理模型示意于图1 - 6 中。 当水溶性引发剂加入到体系中以后，在反应温度下引发剂在水相中开始分散 出自由基。在聚合反应进行以前，常常要经历一个不发生聚合反应的诱导期。在 这期间，所生成的自由基被体系中的氧气或其他阻聚剂捕获，而不引发聚合。诱 1 5 崇排 山东大学硕士学位论文 导期的长短取决于体系中阻聚剂的含量，将单体及各种添加剂经过提纯以后虽然 可缩短诱导期，但却很难避免诱导期间。 诱导期过后，过程进入一个反应加速期，即阶段i 。因为乳胶粒的生成主要 发生在这以、一阶段，故也称为乳胶粒生成阶段。 图1 - 6 阶段i 乳液聚合体系示意图 一。一乳化荆一单体1 7 i 发判 蛊一自由蓦。一襄台钧链 f i g 1 6s t a g eip o l y m e r i z a t i o ns y s t e md i a g r a m o - e m u l s i f i e rm o l e c u l a r- m o n o m e rm o l e c u l a r i - - i n i t i a t o rr r a d i c a