（应用化学专业论文）电厂用阳离子交换树脂硫酸根溶出特性研究.pdf

t h er e s e a r c ho ns u l f a t el e a c h i n gp r o p e r t i e so f c a t i o n e x c h a n g er e s i nu s e di np o w e r p l a n t s j i n g l i n g l i n g b e ( c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y ) 2 0 0 4 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g l n a p p l i e dc h e m i s t r y l n c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rz h uz h i p i n g a p r i l ，2 0 1 1 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 刹黼 日期：加1 1 年 f 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密彤 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名：剥汾沧 日期：2 d f l 年j - 月7 日 导师签名： 日期：2 , 0 1 1 年r 月刁日 l 一 摘要 近些年来，国内外多个核电站都曾发生过凝结水精处理系统投运后导致蒸汽发生器 水中s 0 4 2 含量明显升高甚至超标的问题。研究发现，造成蒸汽发生器水中s 0 4 2 含量升 高现象的主要原因是强酸阳离子交换树脂的s 0 4 2 。溶出及破碎阳树脂漏入热力系统后的 高温分解。 针对强酸阳树脂的s 0 4 2 溶出问题，本文采用动态循环溶出和静态浸泡相结合的方 法研究了目前凝结水精处理常用的几种苯乙烯系强酸阳树脂的s 0 4 2 。溶出特性。其中， 动态溶出实验结果表明，阳树脂的s 0 4 2 溶出量随时间的延长而增加，个别树脂有趋于 溶出平衡的趋势( 如s p l l 2 h ) ；除0 0 1 x 7 外，s 0 4 2 的溶出速率随时间增加而减小。在静 态浸泡过程中，阳树脂的s 0 4 2 溶出量也随时间增加而增加，s 0 4 2 的溶出速率虽然在短 期浸泡( 1 3 6 d ) 期间稍有波动，但从长期浸泡( 3 4 5 d ) 结果来看，其总溶出速率仍随时 间增加呈下降趋势。通过一系列溶出实验的对比和分析可知，不同型号阳树脂的s 0 4 2 。 溶出行为( 包括溶出量和溶出速率) 存在较大差异，动态条件下的s 0 4 2 。溶出量及溶出 速率都明显高于静态，大孔型阳树脂的s 0 4 2 溶出量小于凝胶型，旧树脂的s 0 4 溶出量 远小于新树脂，阴、阳树脂等体积均匀混合后几乎无s 0 4 2 。溶出。通过对溶出液进行高 温和氧化处理，发现阳树脂溶出物中除s 0 4 2 。之外还含有一些有机磺酸盐，它们在高温 或氧化条件下会继续分解产生s 0 4 2 。；而且，阳树脂溶出物经高温或氧化处理后还会分 解产生大量低分子有机酸。 为了解阳树脂高温条件下分解产生s o ? 的特性，本文采用高压釜实验对几种凝结 水精处理常用阳树脂进行了高温分解。实验结果表明，当温度达到2 8 0 后，高温分解 前后阳树脂的形貌将发生明显变化，主要表现为粒径缩小且颜色加深；阳树脂分解产生 s 0 4 2 的量随分解温度的升高而增大，当温度超过2 0 0 c 后其分解产生s 0 4 2 的量会骤增， 并产生大量酸性物质；在2 8 0 c 高温条件下，阳树脂分解产生s 0 4 2 。的量随分解时间的增 加而增加，且其分解产生s 0 4 2 的量与树脂的全交换容量相关，全交换容量大则分解产 生的s 0 4 2 量也多；旧树脂分解产生s 0 4 2 的量略小于新树脂，但分解后会产生更多的酸 性物质；实测s 0 4 2 结果与红外光谱检测结果都表明$ 2 0 0 阳树脂2 8 0 高温分解2 4 h 后 几乎已达到完全分解分解。 根据上述实验结果，指出阳树脂的溶出物或其自身进入热力系统后，在高温条件下 分解产生的s 0 4 2 。和酸性物质会严重影响汽水品质，并导致热力系统设备管道的腐蚀。 l 因此，建议在凝结水精处理用树脂选型时，应选择强酸阳树脂s 0 4 2 - 溶出量较少，且具 有更高抗渗透冲击性能及抗氧化稳定性能的树脂。而且，还必须采取相应的有效措施防 止树脂破碎并及时排除碎树脂。 最后，简单阐述了阳树脂s 0 4 2 。溶出及高温分解产生s 0 4 2 的机理，指出阳树脂的 s 0 4 2 溶出过程其实是苯环化合物在定温度环境下的去磺化反应，而阳树脂高温分解产 生s o ? 的机理实际上是高温条件下由于c - - s 键断裂而使其交换基团( 一s 0 3 h ) 从树 脂骨架上脱落的不可逆的“去磺化 反应。 关键词：阳离子交换树脂；s 0 4 2 - ；动态溶出；静态浸泡；高温分解；离子色谱法；机理 l a b s t r a c t i nm e p a s tf e wy e a r s ，t h i sp r o b l e m t h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 4 2 i ns t e a mg e n e r a t o r ( s g ) w a t e rw o u l di n c r e a s ea f t e rc o n d e n s a t ep o l i s h i n gs y s t e mh a db e e np u ti n t oo p e r a t i o nh a d h a p p e n e di ns e v e r a ln u c l e a rp o w e rp l a n t sa th o m ea n da b r o a d r e s e a r c hs h o w e dt h a tt h em a i n r e a s o n sf o rh i g hs 0 4 2 c o n t e n ti ns gw a t e rw e r es 0 4 z 。l e a c h i n go fs 仃o n ga c i d i c c a t i o n e x c h a n g er e s i na n dt h e r m a ld e g r a d a t i o no f b r o k e nc a t i o n - e x c h a n g er e s i nw h i c he n t e r e d i n t ot h e r m o d y n a m i cs y s t e m b a s e do ns o ? 。l e a c h i n gp r o b l e mo fs t r o n ga c i d i cc a t i o n - e x c h a n g er e s i n , t h em e t h o do f c o m b i n i n gd y n a m i cc y c l ed i s s o l v i n g - o u ta n ds t a t i cs o a k i n gw a su s e di nr e s e a r c ho ns o ， l e a c h i n gp r o p e r t i e so fc a t i o m e x c h a n g er e s i nc o m m o n l yu s e di nc o n d e n s a t ep o l i s h i n gs y s t e m a m o n gt h e m , d y n a m i cd i s s o l v i n g - o u te x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ts 0 4 2 。d i s s o l v i n g o u t q u a n t i t y o fc a t i o n - e x c h a n g er e s i ni n c r e a s e dw i t ht i m ep r o l o n g e d ，a n di n d i v i d u a lr e s i n a p p e a r e db a l a n c et e n d e n c y ( s u c ha ss p ll2 h ) ，a n ds o ? d i s s o l v i n g - o u tv e l o c i t yg r a d u a l l y d e c r e a s e d 丽mt i m ep r o l o n g e de x c e p t0 01x7 d u r i n gt h es t a t i cs o a k i n gp r o c e s s ，s 0 4 厶 d i s s o l v i n g - o u tq u a n t i t yo fc a t i o n - e x c h a n g er e s i na l s oi n c r e a s e dw i t ht i m ep r o l o n g e d ，a n d s 0 4 2 t o t a ld i s s o l v i n g - o u tv e l o c i t ya p p e a r e dd o w n t r e n dd u r i n gl o n g - t e r ms o a k i n g ( 3 4 5 d ) ， a l t h o u g hi th a ds l i g h t l yf l u c t u a t e di ns h o r t - t e r ms o a k i n gp e r i o d b yc o m p a r i s o na n da n a l y s i s o fas e r i e so fl e a c h i n ge x p e r i m e n t s ，i tw a sk n o w nt h a ts 0 4 2 。l e a c h i n gb e h a v i o r s ( i n c l u d i n g d i s s o l v i n g - o u tq u a n t i t ya n dd i s s o l v i n g - o u tv e l o c i t y ) o fd i f f e r e n tt y p e sc a t i o n e x c h a n g er e s i n w e r eg r e a t l yd i f f e r e n t ，a n ds 0 4 2 。d y n a m i cc y c l ed i s s o l v i n g - o u tq u a n t i t ya n dv e l o c i t yw e r e s i g n i f i c a n t l ym o r et h a ns t a t i cs o a k i n g ，a n ds 0 4 2 - d i s s o l v i n g - o u tq u a n t i t yo fm a c r o r e t i c u l a r c a t i o n - e x c h a n g er e s i nw a sl e s st h a ng e lr e s i n , a n ds o ? d i s s o l v i n g - o u tq u a n t i t yo fs p e n dr e s i n w a sf a rl e s st h a nn e wr e s i n , a n dt h e r ew a sa l m o s tn os 0 4 2 。l e a c h i n gi ns y s t e mo f c a t i o n e x c h a n g e r e s i na n da c t i o n e x c h a n g er e s i n e q u i v a l e n t v o l u m eu n i f o r m m i x i n g e x p e r i m e n t a lr e s u l t so fh i g ht e m p e r a t u r ea n do x i d i z e dt r e a t m e n ts h o w e dt h a tl e a c h a b l e so f c a t i o n - e x c h a n g er e s i ns t i l lc o n t a i n e ds e v e r a lo r g a n i cs u l f o s a l tc o m p o u n d se x c e p ts o ? 。，a n d t h e yc o u l dc o n t i n u et od e c o m p o s ea n dp r o d u c es 0 4 2 a th i g ht e m p e r a t u r e o ro x i d i z i n g c o n d i t i o n s f u r t h e r m o r e ，al a r g en u m b e ro fl o w - m o l e c u l a r - w e i g h to r g a n i ca c i d sw o u l dh a v e b e e np r o d u c e da f t e rl e a c h a b l e sh a db e e nt r e a t e da th i g ht e m p e r a t u r eo ro x i d i z i n gc o n d i t i o n s i no r d e rt ou n d e r s t a n ds 0 4 2 t h e r m a ld e g r a d a t i o np r o p e r t i e so fc a t i o n - e x c h a n g er e s i n , t h e r m a ld e g r a d a t i o no fc a t i o n - e x c h a n g er e s i nh a sb e e nc a r r i e do u tb ya u t o c l a v ee x p e r i m e n t s i e x p e r i m e n t a lr e s u l t si l l u s t r a t e dt h a tf e a t u r eo fc a t i o n - e x c h a n g er e s i nw o u l do b v i o u s l yc h a n g e a f t e rt h e r m a ld e g r a d a t i o na t2 8 0 ca n dc h a n g eh a v em a n i f e s t e dt h a tp a r t i c l es i z em i n i s h e d a n dc o l o u rd a r k e n e d c o n t e n t so fs o ? 。g e n e r a t e db yt h e r m a ld e g r a d a t i o no fc a t i o n - e x c h a n g e r e s i ni n c r e a s e d 、) i ，i t l lt e m p e r a t u r er o s e ，a f t e rt e m p e r a t u r ee x c e e d e d2 0 0 c ，c o n t e n t so fs 0 4 厶 w o u l de x p l o s i o na n dag r e a tn u m b e ro fa c i d i cm a t e r i a l sw o u l db ep r o d u c e d a th i g h t e m p e r a t u r eo f2 8 0 。c ，c o n t e n t so fs 0 4 2 i n c r e a s e dw i t hp y r o l y s i st i m ep r o l o n g e d ，a n dc o n t e n t s o fs 0 4 z p r o d u c e db yt h e r m a ld e g r a d a t i o nh a dr e l a t i o nt ot o t a le x c h a n g ec a p a c i t yo f c a t i o n - e x c h a n g er e s i n , a n dt h e r ew a sm o r es 0 4 2 p r o d u c e db yt h e r m a ld e g r a d a t i o ni ft o t a l e x c h a n g ec a p a c i t yo fr e s i nw a sl a r g e c o n t e n t so fs 0 4 z 。g e n e r a t e db yt h e r m a ld e g r a d a t i o no f s p e n dr e s i nw e r es l i g h t l yl e s st h a nn e wr e s i n , b u ts p e n dr e s i nc o u l dp r o d u c em o r ea c i d i c m a t e r i a l sa f t e rt h e r m a ld e g r a d a t i o n f u r t h e r m o r e ，8 0 4 2 d e t e r m i n a t i o nr e s u l t sa n di n f r a r e d s p e c t r o s c o p yt e s tr e s u l t si n d i c a t e dt h a t s 2 0 0r e s i na l m o s th a dc o m eu pt oc o m p l e t e d e c o m p o s i t i o na f t e rt h e r m a ld e g r a d a t i o n2 4 h a t2 8 0 。c a l lt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so b t a i n e dh a sl e dt ot h ec o n c l u s i o no fl e a c h a b l e so f c a t i o n - e x c h a n g er e s i na n dc a t i o n - e x c h a n g er e s i nc o u l dg e n e r a t es 0 4 2 a n da c i d i cm a t e r i a l s a f t e rt h e ye n t e r e di n t ot h e r m o d y n a m i cs y s t e m , a n dt h e s es 0 4 2 。a n da c i d i cm a t e r i a l sw o u l d s e r i o u s l yi n f l u e n c eq u a l i t yo fw a t e ra n ds t e a m ，t h e r e f o r et h e yc o u l di n d u c ec o r r o s i o no f e q u i p m e n t sa n dp i p e so ft h e r m o d y n a m i cs y s t e m c o n s e q u e n t l y , i tw a ss u g g e s t e dt h a ts t r o n g a c i d i cc a t i o n - e x c h a n g er e s i nu s e di nc o n d e n s a t ep o l i s h i n gs y s t e ms h o u l dh a v el e s ss 0 4 z 。 l e a c h i n gq u a n t i t y , b e t t e rs t r e n g t ho fr e s i s t a n c e t oo s m o s i ss h o c ka n db e t t e rs t a b i l i t yo f r e s i s t a n c et oo x i d a t i o n f u r t h e r m o r e ，e f f e c t i v em e a s u r e sm u s tb et a k e nt op r e v e n tr e s i n b r e a k i n ga n dt or e m o v eb r o k e nr e s i ni nt i m e f i n a l l y ，am e c h a n i s mo fs 0 4 2 l e a c h i n ga n dt h e r m a ld e g r a d a t i o no fc a t i o n - e x c h a n g er e s i n h a sb e e nd i s c u s s e d i tw a sp o i n t e do u tt h a ts 0 4 2 。l e a c h i n gp r o c e s so fc a t i o n - e x c h a n g er e s i n w a s a c t u a l l yd e s u l p h o n a t i o n r e a c t i o no fb e n z e n o i dc o m p o u n d si nc e r t a i n t e m p e r a t u r e e n v i r o n m e n t 1 1 1 em e c h a n i s mt h a ts 0 4 2 w a sf o r m e dd u r i n gr e s i n st h e r m a ld e g r a d a t i o n p r o c e s sw a si nf a c ti r r e v e r s i b l e “d e s u l p h o n a t i o n r e a c t i o n ，i no t h e rw o r d s ，f u n c t i o n a lg r o u p s ( 一s 0 3 h ) o fr e s i n h a v e d r o p p e d o f ff r o mp o l y s t y r e n i cb a c k b o n eb e c a u s eo ft h e c a r b o n s u l p h u rb o n dc l e a v a g er e a c t i o n k e y w o r d s ：c a t i o n e x c h a n g er e s i n ；s 0 4 2 ；d y n a m i cd i s s o l v i n g o u t ；s t a t i cs o a k i n g ； t h e r m a ld e g r a d a t i o n ；i o n i cc h r o m a t o g r a p h y ；m e c h a n i s m i v 目录 摘i 要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论 1 1 树脂溶出物l 1 2 核电站二回路水系统s 0 4 2 超标问题1 1 2 1 阳树脂s 0 4 2 。的溶出2 1 2 2 破碎阳树脂的高温分解3 1 3s 0 4 2 。的危害及控制4 1 3 1s 0 4 2 。的危害4 1 3 2s 0 4 2 。的控制。5 1 4 国内外研究现状6 1 4 1 树脂溶出物的测定方法6 1 4 2 阳离子交换树脂的溶出7 1 4 3 阳离子交换树脂的热分解8 1 5 本课题研究意义及内容10 1 5 1 本课题研究意义1 0 1 5 2 本课题主要研究内容。1 1 第二章阳离子交换树脂硫酸根溶出实验 2 1 树脂型号的选取13 2 2 树脂的预处理1 3 2 2 1 水洗1 4 2 2 2 酸、碱处理l5 2 3 实验部分1 6 2 3 1 实验试剂及仪器。l6 2 3 2 动态循环溶出实验1 7 2 3 3 静态浸泡实验。2 0 2 3 4 溶出液的处理2 l 2 3 5 硫酸根的检测2 2 2 。4 溶出实验结果及分析2 7 l 2 4 1 动态溶出实验结果及分析2 7 2 4 2 静态浸泡实验结果及分析3 1 2 4 3 对比实验结果分析3 6 2 4 4 溶出液处理实验结果及分析3 8 2 5 本章小结4 1 第三章阳离子交换树脂高温分解特性研究 3 1 阳树脂高温分解实验4 2 3 1 1 阳树脂高温分解实验设计。4 2 3 1 2 阳树脂高温分解实验内容4 3 3 1 3 红外光谱实验4 5 3 2 高温分解实验结果及分析4 5 3 2 1 阳树脂形貌变化4 5 3 2 2 不同温度条件下高温分解结果分析一4 6 3 2 3 不同分解时间下高温分解结果分析4 9 3 2 4 高温分解液p h 值的变化5 0 3 2 5 树脂结构的变化。5 1 3 3 阳树脂热分解产物对水质的影响及建议5 2 3 4 本章小结5 3 第四章机理分析 4 1 阳树脂的合成过程5 4 4 2 阳树脂s 0 4 2 溶出机理分析5 5 4 3 阳树脂高温分解机理分析5 6 4 4 本章小结5 8 结论5 9 参考文献6 1 致j 射6 7 附录( 攻读硕士学位期间发表的学术论文) 6 8 1 1 树脂溶出物 第一章绪论 离子交换树脂是电站除盐系统的主要材料，其品质和性能的好坏直接关系到除盐设 备出水的质量，进而影响机组运行的经济性和安全性【心1 。随着电站机组参数的不断提 高和设备材质的更新换代，对其除盐设备出水品质的要求也越来越高，随着凝结水精处 理装置的普遍投运，对水处理用离子交换树脂的质量性能要求也越来越高。以往主要用 树脂的强度( 渗磨圆球率) 、粒度( 有效粒径、均一系数等) 以及交换容量等指标来评 价树脂质量的好坏【3 1 ，树脂溶出物的问题因其含量不高而被忽视。后来，个别电厂在投 运凝结水精处理混床后出现炉水p h 值异常的现象湖，树脂溶出物才开始引起人们的重 视【刀。 离子交换树脂虽然是一种不溶于水的高分子聚合物，但它浸泡在水中总会有一些杂 质溶出，其中包括有机杂质，它主要来自于树脂合成过程中残留在树脂骨架间隙中的原 料溶出，也可能来自树脂骨架自身的降解产物溶出【i j ；还包括一些无机离子，它们则主 要来源于树脂活性官能基团的脱落。 还有人指出，树脂的“溶出物( l e a c h a b l e ) 包括“萃取物( e x t r a c t a b l e ) 和“溶 解物( s o l u t e ) 两种【引。萃取物主要指树脂骨架中夹杂的可溶于水的杂质，如合成过程 中形成或残留的低聚物、树脂表层的双电层吸附物，以及树脂自身氧化后的产物等；而 溶解物则指的是树脂本身能够在水中微量溶解的一种性质。 树脂溶出物随出水带入热力系统后，在高温高压条件下可分解产生c 0 2 、低分子有 机酸甚至无机酸【9 1 ，这些物质都会对给水、炉水及蒸汽品质造成较大影响，严重降低机 组水汽品质合格率，从而导致热力系统设备管道的腐蚀。此外，在凝结水精处理混床中， 阳、阴树脂还会相互吸附对方释放的有机溶出物，从而造成树脂的污染，特别是阴树脂 吸附阳树脂有机溶出物后造成的污染不易复苏【9 】，故而存在更大危害。因此，深入研究 树脂溶出物及其对水质的影响具有重大意义。 1 2 核电站二回路水系统s 0 。p 超标问题 国外有文献报道，凝结水精处理氢型混床出水中漏过s 0 4 2 - 是长期以来普遍存在的 到，故有时会出现混床出水合格但s g 水中s 0 4 2 。含量超标的现象。 对上述事例进行分析可知，致使核电站二回路系统s 0 4 2 超标的硫化物主要来源于 混床强酸阳树脂的溶出物。凝结水精处理混床通常用的是苯乙烯系强酸阳离子交换树 脂，它是由苯乙烯和二乙烯苯的共聚物通过磺化反应制得的【1 7 】。在阳树脂合成过程中往 往会形成一些短链低聚物，它们被磺化后形成有机磺酸盐【l 引，而且在阳树脂投运后可逐 渐溶出，进入热力系统后将进一步分解产生s o ? 。除了有机磺酸盐之外，阳树脂的溶 出物还包括部分无机硫酸盐，且它们主要由苯环的去磺化作用产生【1 9 - 2 2 ，而且，去磺化 2 反应会随着水温的升高而加速【1 8 】。另有研究表明，核电站二回路系统添加的氨或有机胺 ( 如乙醇胺e t a ) 会对去磺化反应起到催化作用【2 3 】。 原则上，混床中阳树脂的溶出物应该能够被阴树脂充分吸附。然而，阴、阳树脂混 合不好是凝结水精处理系统普遍存在的一个问题，若凝结水精处理混床内两种树脂混合 状态不好，在混床失效再生后，由于湿真密度大的阳树脂沉降速度大于阴树脂，会导致 混床底部阳树脂比例明显增大，如某电站凝结水处理系统再生后混床底部阳、阴树脂比 例高达1 3 9 ：1 1 3 】，由此一来，底部树脂层中阳树脂溶出的s 0 4 2 或硫化物就不能完全被 阴树脂捕获，从而使阳树脂溶出物漏过混床出水进入给水系统。而且，阳树脂的有机硫 化物类溶出物还有可能通过范德华力吸附【8 】或电性吸引【l l 】作用使阴树脂交换动力学性 能下降，造成阴树脂的污染【2 4 2 5 1 ，从而使水中漏过更多的阳树脂溶出物。 。 同火力发电厂一样，核电站凝结水中也含有氨( 或胺) 类化学添加剂和热力设备的 金属腐蚀产物 2 6 - 2 羽。因此，凝结水精处理系统一般都在混床前设置h 型前置阳床，它既 可用于去除凝结水中的n h 4 + ，减轻混床阳树脂的负担，同时还起到前置过滤作用，故 前置阳床的阳树脂中极易积存大量氨，并易遭受铁氧化物的污染。有研究结果显示，含 氨和铁氧化物的阳树脂其溶出物会大大增加【1 1 】。因此，凝结水处理系统设有前置阳床时 更易发生混床出水漏过硫化物的问题。 采用低硫阳树脂例、改善混床内阴阳树脂混合效果 3 0 1 ，或在混床底部增加阴树脂垫 层【3 1 】都可有效解决由强酸阳树脂溶出物导致的s 0 4 2 。含量升高问题。 1 2 2 破碎阳树脂的高温分解 除了强酸阳树脂的s 0 4 2 。溶出问题之外，漏入水汽系统的强酸阳离子破碎树脂的高 温分解是造成s g 水中s 0 4 2 含量超标现象的另一可能原因。在正常情况下，树脂漏入锅 炉给水系统的几率非常d x 3 2 1 ，特别是锅炉补给水处理系统( 设有中间水箱) 。但是，由 于凝结水精处理系统与水汽系统直接相连，故在特殊情况下( 如除盐设备运行不当、树 脂再生装置设计不合理或检修不及时等) 就有可能会发生树脂漏入水汽系统的现象。 在凝结水精处理系统运行、树脂输送和再生的反复操作过程中，由于树脂的擦洗、 碰撞和水流扰动作用( 外力摩擦) ，以及树脂本身反复膨胀、收缩【3 3 】产生的内部交变应 力( 尤其是凝胶型树脂) ，使树脂强度不断下降，颗粒完整性遭到破坏【3 4 1 ，从而逐渐破 碎成为不规则碎片甚至粉末，这是导致树脂破碎、龟裂的根本原因所在。同时，水中含 有的氧化剂、有机物及铁等金属腐蚀产物等物质还会对树脂造成不同程度的污染【3 5 。引， 有文献【4 3 喇1 报道，采用慢应变速率法( s s r t ) 研究发现，s 0 4 2 对3 1 6 和3 1 6 n g 不锈钢 的抗应力腐蚀( s c c ) 性能有明显影响，s 0 4 2 会降低材料的腐蚀电位；同时还证实1 4 5 1 ， 在含s o ? 。的介质中加入f 。和c r 等活性离子，会加速不锈钢的腐蚀。国内科研人员也通 过研究发现，酸性s 0 4 2 对3 1 6 不锈钢的穿晶应力腐蚀( t g s c c ) 有促进作用 4 6 1 ，在酸 4 性s 0 4 2 的环境中，3 1 6 t i 和3 1 6 n g 不锈钢均对s c c 敏感，且敏感指数随s 0 4 2 浓度的增 加而增加1 1 4 7 。2 0 世纪8 0 年代，e p r i 就对核电站二回路主要材质的腐蚀特性进行了大量 研究，这其中就包括硫酸盐对不锈钢和镍基合金材料s c c 的影响，研究结果表明：不 论是在碱性、中性还是酸性环境下，硫酸盐均会增大不锈钢和镍基合金材料对s c c 的 敏感性【4 8 - 5 0 1 。孔德生【5 1 1 等人综合了国外关于条件介质对核电站镍基合金材料s c c 的影 响，关于硫酸盐的影响大致可归纳如下：在碱性条件下，硫酸盐能恶化i n c o n e l 6 0 0 的 抗s c c 能力，在能使s 0 4 2 。发生还原的条件下，硫酸盐能阻止合金表面n i o 保护膜的形 成并引发晶间腐蚀( i g a ) 5 2 1 ；而在酸性或中性条件下，硫酸盐可增大i n c o n e l 6 0 0 和 i n c o n e l 6 9 0 对s c c 的敏感性【5 3 】，尤其在含硫酸盐的酸性环境中，i n c o n e l 6 0 0 对晶间应 力腐蚀破裂( i g s c c ) 非常敏感 5 4 - 5 5 1 ，特别是在f e 3 0 4 、s i 0 2 等物质的催化作用下，硫 酸盐会还原成低氧化态的硫化物，促进s c c 5 6 1 。 1 3 2s 0 4 2 的控制 综上所述，不管是火电厂还是核电站，s 0 4 2 。对热力系统设备材质的危害都是极大的。 虽然目前火力发电机组所采用的水汽质量标准g b t1 2 1 4 5 2 0 0 8 t 5 7 1 、d l t9 1 2 2 0 0 5 5 引， 以及加氧导则d l t8 0 5 1 2 0 0 2 5 9 1 中都对s o ? 不作要求，但随着超( 超) 临界机组的发 展及奥氏体不锈钢的大量使用，其对水汽品质的要求也越来越高。王金宝唧】指出，对于 长期投运凝结水处理的超( 超) 临界机组，控制水汽系统中的s 0 4 2 。含量非常重要，因 为水中微量的h 2 0 2 和铁腐蚀产物会对阳树脂有机磺酸盐类物质的溶出起到催化作用， 同时污染阴树脂降低其动力学性能；并由此提出超( 超) 临界机组凝结水精处理出水水 质的s 0 4 2 建议控制指标为【s 0 4 2 1 0 5 p g l 。实际上，目前国内大多数在役的6 0 0 1 0 0 0 m w 超( 超) 临界机组在运行过程中都对水汽中的s 0 4 2 。进行监测，并制定自己的厂级 控制指标。国外在2 0 世纪8 0 年代就规定【6 1 - 6 2 超临界机组采用全挥发处理( a v t ) 或加 氧处理( o t ) 均应控制蒸汽和补给水中 s 0 4 2 1 3 肛g l 。 核电站对水汽品质要求极高这一点是众所周知的，因此，即使是微量s 0 4 2 。的溶出， 对水汽品质的影响也是显著的。而且，由于s g 传热管与管板、管束支撑板之间构成了 特有的缝隙结构，s 0 4 2 、c 1 等盐类杂质极易在缝隙中聚集、浓缩，使s 0 4 2 、c 1 。在流动 闭塞区域中的浓度剧增，甚至可达到二回路水本体浓度1 0 4 倍以上，从而诱发各种腐蚀 ( 如点蚀、晶间腐 虫晶间应力腐蚀破裂( i g a i g s c c ) 等) 【6 3 1 。核电站早在1 9 8 7 年由实 验室试验证实酸式硫酸盐会引发i g a s c c 后，就将s 0 4 2 作为s g 排污水的一个控制指 5 标写入由e p r i 编写的p w r 核电站二回路水化学导则修订版1 【删中，当时控制s g 排污水中 s 0 4 2 1 2 0 t i g l ，1 9 9 6 年后改为【s 0 4 2 1 l o l 上g l 6 5 1 。目前，我国p w r 核电站 在实际运行中通常规定补给水中 s 0 4 2 2 r t g l ，凝结水精处理系统出水期望值为【s 0 4 2 1 5 0 0 h $ 2 0 0 d 0 0 1 m b s p l l 2 h 。动态循环6 d 后，美国陶氏公司生产的超凝胶型6 5 0 c 阳树 脂s 0 4 2 。溶出量为4 0 0 9m g l ，罗门哈斯超凝胶型1 5 0 0 h 阳树脂的s 0 4 2 溶出量为3 3 7 5 m g l ，德国拜耳公司生产的超超凝胶型$ 2 0 0 阳树脂的s 0 4 二溶出量为2 7 5 5m g l ，国产