（化学工艺专业论文）以天然斜发沸石合成a、x型分子筛的研究.pdf

太原理工大学硕士论文 摘要 本论文以天然斜发沸石为原料成功地合成了a 型、x 型沸石分子筛。 天然斜发沸石原料中含有部分含f e 、t i 等有色矿物杂质，影响沸石 分子筛的合成及分子筛的白度，因此，需对天然斜发沸石预处理脱出其有 色矿物。本文采用络合剂( n a f 、n “1 ) 酸( h 。s o 。、h c i ) 处理秀然斜发沸 石脱出其有色矿物，采用处理样品白度作为其表征方法，讨论了络合剂种 类、添加量和酸种类、及酸浓度对白度的影响。 天然斜发沸石经络合剂酸处理产物，碱溶形成胶体，补铝，在适宜条 件下合成出了a 型、x 型沸石分子筛，探讨了合成因素对合成的影响，并 对沸石分子筛作了热稳定性、吸水值、气体吸附、t g d t a 、f t i r 等表征。 以天然斜发沸石为原料合成沸石分子筛具有一定的工业开发价值。 关键词：天然斜发沸石a 型沸石分子筛x 型沸石分子筛合成机理 太原理工大学硕士论文 a b s t r a c t t h i s p a p e ri s t o s y n t h e s i z e z e o l i t e saa n dxf r o mn a t u r a l c l i n o p t i o l i t e t h em i n e r a l st h a th a v ei r o n 、t i t a n i u me t cd u r i n gc l i n o p t i l o l i t e a f f e c tt l l e s y n t h e s i z a t i o na n dw h i t e n e s so fz e o l i t e 。s o ，i ti s t o p u r l f yc l i n o p t i l o l i t e t h i sp a p e r i st o p u r i f yc l i n o p t i l o l i t e w i t h s o d i u mf l u o r i d e 、s o d i u mc h l o r i d e 、v i t r i o l 、a n dh y d r o c h l o r i ca c i d t h i sp a p e rd i s c u s s e st h ei n f l u e n c eo fs o d i u mf l u o r i d e 、s o d i u m c h l o r i d e 、v i t r i o l 、a n dh y d r o c h l o r i co nt h ew h i t e n e s so fp u r i f i e d c l i n o p t i l o l i t e p u r i f i e dc l i n o p t i l o l i er e a c t sw i t hs o d i u m h y d r o x i d e t oa p p e n d a l u m i n u m l i q u i di n t ot h ep r o d u c e t i o n i ss y n t h e s i z ez e o l i t e saa n dx a tt h ec o n d i t i o ni no r d e r t h i sp a p e rd i s c u s e st h ei n f l u e n c eo f s y n t h e s i z a t i o nf a c t o r so nc r y s t a l l i z a t i o no f z e o l i t e s a n dt h i sp a p e r d i s c u s e st h et h e r m a ls t a b i l i t y 、a d s o r p t i o no f w a t e r 、a d s o r p t i o no f g a s e s 、t g - d t a a n df t i r s y n t h e s i z e d z e o l i t e sf r o mn a t u r a l c l i n o p t i l o l i t e h a v e i n d u s t r y w o r t h i n e s s k e yw o r d s ： n a t u r a l c l i n o p t i l o l i t e z e o l i t eaz e o l i t ex s y n t h e s i z a t i o nm e c h a n i s m l i 太原理工大学硕士论文 第一章文献综述及选题意义 沸石分子筛由于其独特规整的晶体结构决定了沸石具有特定的“筛” 分的作用，从而构成了选择吸附性、择型催化性能及特殊的离子交换性。 分子筛的应用已遍及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工等 领域。 1 1 沸石分子筛的基本性质 沸石分子筛是由t 0 4 ( t = s i 、a 1 ) g y 面体通过氧桥在空间上按一定顺序 排列形成结晶硅铝酸盐，具有空旷的骨架结构。分子筛鲜明的特点是具有 发达的分子尺寸单一的微孔，仅能允许一定大小的分子通过，大于沸石分 子筛有效孔径的分子不能通过分子筛孔道进入沸石分子筛内部；沸石分子 筛具有巨大的孔容，其容积约占总体积的4 0 一5 0 ；大的比表面积，这些 表面积主要来源于沸石分子筛内部，内表面积约占总表面积的9 9 0 a ；沸石 分子筛骨架上，t 0 4 四面体中心部分四价硅原子被三价铝原子所取代，t 0 4 四面体会带有一个单位正电荷，在铝氯四面体附近会有阳离子m n + 中和其 负电荷，该离子具有可交换性，可被其它离子所交换。 1 2 沸石分子筛合成化学及转化机理 迄今为止，沸石分子筛的合成环境主要有两种：水热合成和非水体系 合成。 水热合成源于地质学家模拟地质成矿条件合成某些矿物的方法，是迄 今为止通用的分子筛合成方法，合成分子筛原料在水为溶剂中混合形成胶 体，碱性条件下，于适当晶化温度、晶化时间晶化合成沸石分子筛。合成 沸石原料在低温下混合形成的凝胶状液体，一般含有凝胶相和溶液相。凝 胶相由分散的溶胶粒子构成，溶液相中硅酸盐的存在状态与其浓度和p h 太原理工大学硕士论文 值有关，浓度和p h 值较低时，主要以s i ( o h ) 4 单体存在；p h 值升高则出 现s i o ( o h ) 3 一离子，浓度较高时，溶液中的硅酸盐主要以环状四聚体形式 存在。凝胶相和溶液相处于平衡状态，凝胶相中的硅酸根离子和铝酸根离 子通过水解反应可进入溶液相，溶液相中的硅酸根和铝酸根离子可通过缩 聚反应进入凝胶相“1 。 沸石分子筛合成机理有两种理论，其分歧在于沸石合成过程溶液相是 否参与晶化反应。 。 1 2 1 液相转变机理 液相转变机理认为：沸石分子缔晶体是在溶液中生长形成的，溶液提 供沸石晶体生长所需的可溶结构单元。初始凝胶不断地溶解，使溶液中的 硅酸根离子、磷酸根离子和铝酸根离子等离子增加，它们进一步连结形成 二级结构单元，最后导致形成晶核，并促使晶核生长。晶核形成和晶核生 长消耗溶液相中的硅酸根水合离子、磷酸根水合离子和铝酸根水合离子由 凝胶相溶解补充，直至凝胶相完全溶解。在沸石分子筛合成过程中，溶液 相中的硅( 铝、磷) 酸根水合离子的消耗与凝胶相的溶解形成平衡。u e d a 。1 在清液中中合成了y 型沸石和丝光沸石等，在沸石合成过程中无固体出 现，是沸石合成液相转化机理的有力证明。 1 2 2 固相反应机理 固相反应机理认为：溶液相不参加晶化，在整个晶化过程中液相保持 不变，液相不直接参与沸石分子筛的成核与晶体生长。在凝胶固相中，由 于硅铝酸盐骨架缩聚、重排，而导致了沸石的成核和晶核的生长。在沸石 合成过程中，凝胶相在o h 一的作用下解聚重掉，形成构成沸石所需的二级 结构单元，这些二级结构单元围绕水合正离予形成小的晶核，它们逐渐生 长形成沸石晶体。 太原理工大学硕士论文 1 2 3 水热合成过程中水分子的矿化作用 沸石分子筛水热合成是模拟地层水热条件合成某些矿物的方法。沸石 合成所需原料在常温条件下与水形成混合物，在碱性条件及适宜的晶化温 度下，水热合成沸石分子筛。水在沸石分子筛合成过程中起矿化作用： ( a ) 水在晶化过程中，是分子筛的孔道填充剂，稳定分子筛的多孔结 构； ( b ) 水可以进入无水的固体中，通过化学吸附使s i _ o _ s i 和a 1 0 一s i 键水解重排，增大化学活性，降低凝胶粘度； ( c ) 水热体系改变相平衡温度： ( d ) 水是沸石合成反应物混合、中间物种生成及其转移的良好介质。 1 3 斜发沸石的研究背景 天然沸石是世界各国非常重视的新兴矿产资源。其发现历史可追溯到 2 0 0 多年前，1 7 5 6 年瑞典矿物学家朗斯特德( c r o n s t o d e ) 把产在冰岛玄 武岩杏仁孔内形态美好、白色透明的晶体加热发现具有明显的泡沸现象， 因此取名为泡沸石，简称沸石。1 ，这也就是沸石名称的来源。美、日等发 达国家以沸石为原料开发的催化剂和吸附剂等新材料高技术产业，其发展 速度之快、国民经济关联度之大和经济效益之高，日益引起全世界关注。 目前工业应用沸石大多数来自于合成。天然沸石由于其组成的复杂性直接 工业应用受到限制，然而，天然沸石低廉的使用成本和沸石广泛的工业应 用前景促进了对沸石矿产资源的勘探与开发。世界上存在着大量的天然沸 石矿藏，几乎各大洲都有，自7 0 年代以来，已有四十多个国家发现了近 三千个天然沸石矿床嘲。我国幅员辽阔，蕴藏着大量具有工业开发应用价 值的沸石矿藏资源，我国天然斜发沸石产地有：河南信阳斜发沸石约占矿 物的5 0 一7 0 6 1 浙江省缙云县产天然斜发沸石h 1 ；河北省沽源县，其斜 发沸石含量为7 0 抽1 ；上天梯斜发沸石矿属高硅沸石“1 。近几年来，国内 外科技工作者对天然斜发沸石进行了一定程度研究，对其物化性能和应用 太原理工大学硕士论文 方面有了较深入的认识。 1 4 天然斜发沸石的结构 天然斜发沸石是架状结构多孔性含水铝硅酸盐矿物，化学成分主要是 s i o ：，其次是a 1 ：0 。、c a o 、m g o 、n a 。0 等，其化学组成可写为： m 。( i ) m ( 1 i ) 0 a 1z 0 3 n s i 0 2 m h 2 0 ， 其中m ( i ) 和m ( i i ) 分别为一价和二价金属( 通常为钠、钾、钙、锶、 镁等) ，n 为沸石硅铝比( s i a 1 ) ，其值为4 - 5 3 。”3 。不同产地的斜发沸 石其硅铝比不同，阳离子种类、含量也不同，天然斜发沸石岩中主要矿物 斜发沸石的含量( 品位) 及结晶度也相差较大。 天然斜发沸石同其它沸石一样，含有大量均一分子尺寸大小的孔道和 晶穴，其内表面积远远大于外表面积，比表面积达4 0 0 - - 8 0 0m 2 g “， 孔径分布有微孔、过渡孔和中孔，属微孔性沸石岩。天然斜发沸石是自然 界火山喷发沉积等地质作用而形成，成分复杂，不是单一矿物，含有一定 量含铁、钛等有色矿物，天然斜发沸石孔道和晶穴中含有矿物杂质和离子， 一定程度上减小了其比表面积和孔道直径、及孔道连通性和晶穴容积。 斜发沸石晶体具有沸石分子筛的基本结构特性，图卜】、图卜2 分别 是斜发沸石的x r d 和孑l 道结构示意图。 。姚 图卜1 斜发沸石的x 光衍射图谱 x r dp a t t c r no fc l i n o p tj l o l i t e 图1 - 2 斜发沸石孔道结构图 0 0 1 c h a n n e ls t r u c t u r eo fc l j n o p t i 】0 1i t e 0 0 太原理工大学硕士论文 1 5 天然斜发沸石的物化性能 1 5 1 吸附性能 纯斜发沸石具有孔径单一发达微孔，属单斜晶系，平行c 轴有十元环 和八元环孔道( 0 7 2 x o 4 4 n m ，0 4 7 x 0 4 4 n m ) ，平行a 轴有八元环孔 道( o 5 5 x 0 4 0 n m ) “”，晶体内部存在许多孔道和孔穴，其容积约占沸石 体积的5 0 以上，斜发沸石的吸附特性表现在以下几个方面： 1 5 1 1 吸附容量高 纯斜发沸石巨大的比表面积、晶穴内有强大的库仑场、静电场和极性 作用决定了沸石吸附量大，而晶穴又不会宽到使流体分子能够避开晶格场 的作用，所有脱水沸石都有使气体分子液化的趋势。但由于自然界天然斜 发沸石的孔道和孔穴被其它离子或杂质占据，降低了孔容和孔道的连通 性，未处理过的天然斜发沸石吸附量比较低，达不到工业应用要求，因此， 天然斜发沸石用作工业吸附荆时，应对其进行选矿、活化处理，脱除斜发 沸石孔道、孔穴内杂质，以及进行离子交换等，改善斜发沸石的表面物化 性能，提高其吸附容量。 1 5 1 2 选择吸附性能 斜发沸石孔径单一，只有直径小于孔口直径的分予才能通过沸石孔道 进入孔穴被吸附，直径大的分子不能通过孔遵进入孔穴被吸附，因此，斜 发沸石具有良好的吸附选择性能。离子改性可以调整斜发沸石孔径的有效 直径，改善其吸附选择性能；同时，离子改性改变晶穴的孔容和表面性质， 改善其吸附容量。 1 5 1 3 高效吸附 离子交换可改善沸石分子筛表面电性，提高其吸附容量和分离系数。在 n 。0 。分离中，由于l i + 有最大的电荷密度，l i a 型分子筛具有高的n 2 吸附 太原理工大学硕士论文 容量和n 。o 。分离系数a ；l i + 、碱土金属混合阳离子交换后的a 型分子筛 具有较高的n 2 吸附容量和n 。0 ：分离系数a 。d 区过渡金属离子与吸附质形 成化学吸附可提高吸附容量。例如a g 离子与n 2 分子可形成j i 一配合物，少 量a g 离子的存在可提供弱的化学吸附以提高n ：吸附容量及n j o 。分离系数； c o 与c u + 、z n + 、c d + 等形成特殊的吸附络合物，对c o 有较高的吸附能力。 因此，离子交换后的斜发沸石可能会有更好的吸附性能“”。 l 。5 2 离子交换性能 十九世纪末就已经发现了沸石的离子交换作用，沸石的离子交换能力 是其重要性能之一，利用它可调节晶体内的电场、表面酸性，从而改变沸 石的性质，调节沸石的吸附和催化特性。离子交换性能与其结构中的硅铝 比、孔穴大小、阳离子位置、表面物化性能、交换条件、及阴离子性质有 关。t h o m a sa r m b r u s t e r 研究表明“”：天然斜发沸石离子交换具有选择性， 而且，由于空间位阻，某些位置的离予并不能完全被交换。 1 5 3 热稳定性 一1 一 - ， ， ， ， 2 53 d3 s4 o4 55 05 56 , 0 s i o ，a l q 图卜_ 3 不同s i o z a 1 2 0 3 比的热稳定性 f i g u r e 卜_ 3t h e r m a ls t a b i l i t yo f z e o l i t f o rd i f f e r e n ts i 0 2 a l i o3r a t i o s 6 u。he一i一篇，肆砷l譬h群譬 太原理工大学硕士论文 刘亦凡等”对浙江省缙云县产天然斜发沸石做了热稳定性研究，采用 粒度为2 0 一4 0 目的样品进行试验，在4 0 0 ，6 0 0 c 和8 0 0 加热处理4 小 时，经x 衍射分析表明：天然斜发沸石在6 0 0 c 以下稳定，而在8 0 0 c 时 沸石结构被破坏；天然斜发沸石热稳定性取决于s i o d a l t 0 。比，比值升高 热稳定性增强( 图卜3 ) 1 0 o 离子改性可调节天然斜发沸石的热稳定性， 改性天然斜发沸石结构破坏温度从n a 型7 0 0 c 升高到c s 型的1 0 5 0 c “。 在对斜发沸石热处理时可形成桥键一o h ，其位置不同导致其热稳定性作用 不同1 。 1 6 天然斜发沸石的研究现状 天然斜发沸石矿物是地质成岩作用产生的沸石族矿物，其品位比较 低，高品位的斜发沸石矿床其含量能达到7 0 一8 0 ，伴有粘土类矿物， 一般不能直接工业应用，需要对其进行化学改性、离子交换等处理。 l 6 1 无机酸改性处理 无机酸对天然斛发沸石的活化作用是基于以下三种机理“：其一，无 机酸溶解了堵塞在斜发沸石孔道中存在的部分可溶性物质，疏通孔道并重 建孔道间的连通性等作用；其二，半径小的h + 置换了孔道中原有的半径 大的吸附阳离子，如k + 、n a + 、c a ”、m 9 2 + 等，斜发沸石孔道得以拓宽； 其三，在适宜条件下无机酸处理斜发沸石可脱除沸石中的部分铝离子，适 度控制可增加吸附活性中心。 李曼尼n 2 1 等用0 5 ，1 2 ，2 ，4 ，8n 盐酸对自庙予斜发沸石4 0 6 0 目颗 粒进行酸改性研究。研究了不同条件酸处理对斜发沸石微孔结构的影响， 室温下经不同浓度盐酸处理的矿样与原矿样相比，低予0 9 n m 的微孔全部 消失，高于1 2 n m 的孔分布基本不变，这是由予盐酸浸溃矿样时脱除下的 骨架铝原子室温时难以向孔外排出，堵塞了部分微孔，低于0 9 n m 的微孔 系斜发沸石结构孔道，孔径狭窄，极易被骨架脱铝原子堵塞；斜发沸石原 矿样在7 0 ，2 h 长时间加热浸渍，加快了孔道中脱下的铝( 铁) 原子和 太原理工大学硕士论文 杂质向外迁移的速度，使微孔孔道得到比较充分地疏通，加之h + 离子交 换作用，孔道得到拓宽，使得斜发沸石低于0 9 a m 的微孔明显增多，0 7 n m 的微孔大量出现。 r p o d e “”等研究表明，酸处理前斜发沸石比表面积、孔容分别为 1 9 m 2 g 、0 0 9 5 8 c m 3 g ，用2 nh c l 活化，其比表面积、孔容分别为7 4 m 2 g 、 0 1 3 5 0 c m 3 g ，是酸处理前的4 倍和1 4 倍，酸处理斜发沸石可改善其吸附 性。 ” 1 6 2 铵改性处理 用一定浓度的氯化铵溶液改性天然斜发沸石，其机理是：n h 。c 1 溶液 具有弱酸性，室温或加热浸渍天然斜发沸石，对微孔杂质有一定的溶解排 除能力，起到疏通孔道增强孔道连通性的作用，而骨架铝并不脱除，同时 n h + 置换出斜发沸石孔道中的离子半径较大的吸附阳离子，拓宽了孔道， 增大沸石比表面积和孔容。 酸改性和铵改性，加热会提高酸、铵对孔道杂质的溶解能力，加快离 予交换和向孔外排出的速度，较彻底地消除了沸石孔道中堆积的杂质。酸、 铵改性处理受温度、浓度、固液比、粒度的影响。 1 6 3 焙烧 通过无机酸、铵改性斜发沸石排除了斜发沸石孔道中的杂质、交换出 吸附阳离子，起到了疏通孔道和通道及改善吸附活性中心的作用，但酸处 理、铵改性对斜发沸石的改性具有一定的局限性，酸、铵改性很难脱出沸 石水等一些与矿物结合牢固的孔道杂质，为了进一步提高斜发沸石的活 性，应进行高温焙烧，以除掉吸附水和难溶于酸、铵的杂质。邢锋“”等对 浙江某种天然斜发沸石作了高温焙烧试验，实验发现3 5 0 c 时活化效果最 佳，温度低于或高于3 5 0 ( 2 ，活化斜发沸石的吸湿率均降低，3 0 0 目斜发 沸石焙烧1 5 h 为最佳。 8 。 太原理工大学硕士论文 n b o g d a n c h i k o v a “等研究表明，天然斜发沸石引入贵重金属a g ，在 2 9 3 k 到8 7 3 k 的不同还原温度下，a g 会以a g + 、a g 。中性粒子簇，a g ? + 正 电离子簇、胶体a g 粒子和大型a g 粒子簇形式存在，斜发沸石引入重金属 可用作杀微生物剂，斜发沸石是重金属的载体、缓释体，斜发沸石吸附的 重金属的氧化状态会影响杀微生物的效果。 i0 6 4 固相反应生成部分无机非化学计量化合物 霍爱群“7 3 对内蒙古陶卜旗的天然斜发沸石作高温固相反应，经x r d 分 析，反应生成c a t i 0 3 、c a t i s i 侥，反应中出现c a 、t i 晶格位置互换，为保 持晶体内部电中性，通过缺陷来实现，原先c a 2 + 处产生钙空位，t i ”处产 生钛空位，热平衡状态下的空位随着温度的降低被固溶下来，在常温状态 时作为一种亚稳空位存在，改性斜发沸石中得到处于“亚稳相”的非化学 计量无机盐，即c a t i0 3 - s ，c a t i s i o 。，其中，6 、x 值依缺陷浓度而定， 并在一定范围内变化，“亚稳相”具有相当高的过剩自由能，有利于吸附 进行。 1 6 5 离子交换改性斜发沸石 改性矿样中可交换的阳离子数量与全交换容量之比，为相应矿样的阳 离子交换度d 。李曼尼等“”对内蒙古自庙予斜发沸石在一定固液比。l n n h 4 c i 溶液中6 0 7 0 浸煮铵改性；铵改性矿样分别用l o n a c l 、k c i 、c a c l 。、 m g c l 。水溶液处理，得钠、钾、钙、镁改性斜发沸石，改性斜发沸石矿样的 阳离子交换度n 呈现k 型 n a 型 c a 型 n h 型 型的规律，阳离子交 换度与阳离子的水合半径r h 相关，r h 小者，该离子易进入沸石孔道内进行 离子交换，a 值大：反之，阳离子难进入沸石孔道内离子交换，n 值小； n h 4 + 水合半径虽然小，但浸煮过程中部分受热分解成h1 ，致使n h 。+ 交换 度降低。 太原理工大学硕士论文 1 6 6 缺铝型沸石 缺铝型沸石( 高硅沸石) 是用化学的酸处理法、高温水蒸气处理法等 脱除沸石骨架结构中的铝形成的一种高硅铝比、超稳型沸石。文献报道。1 ， 制备缺铝型沸石，脱铝范围为2 5 一7 0 ，超过7 0 沸石晶格结构开始破坏。 高耐热性、商硅铝比是缺铝型斜发沸石的重要特征，骨架结构中半径大的 铝离子被半径小的质子交换，有效孔径增大，提高了斜发沸石的吸附性能。 1 6 7 合成a 型沸石分予筛 杨慧芬、杨华“”利用取自河北省沽源县的斜发沸石合成出a 型分子 筛。 1 7 a 型沸石分子筛的结构 图1 4 氯化钠晶体结构图 f i g u r e1 - - 4t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f s o d i u me h l o d d 图1 - - 5 a 型沸石的晶体结构图 f i g u r e 1 5t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t y p e a 图l 6 a 型沸石孔道示意图 f i g u r el t h eh o l es t r u c t u r eo fl i n dt y p ea l o 太原理工大学硕士论文 a 型沸石结构类似于氯化钠晶体结构( 图l 一4 ) 。8 个十四面体笼一b 笼 ( 硅氧削角八面体笼) 替代氯化钠晶体中的n a + 、c l + 的位置，位于立方体的 8 个顶点上，相邻b 笼之间由四元环通过t - o t 键相互连结，形成a 型沸 石的晶体结构f 图1 - 5 ) 。a 型沸石中，8 个b 笼通过四元环连结，围成一 个二十四面体笼一a 笼，a 笼直径为1 1 4 r i m ，是a 型沸石的主要孔笼“3 。 笼与a 笼之间通过八元环相互贯通，形成a 型沸石的主晶孔( 主孔道) 一 三位孔道，示意图见图l 吒，其有效直径4 2 a 。 1 8a 型沸石的合成 4 a 沸石分子筛是人工合成的具有孔径为4 2 a 的n a a 型沸石，化学组 成为n a 9 6 ( ( 越0 2 ) 9 6 ( s i 0 2 ) 9 6 ) 2 1 6 h 2 0 。4 a 沸石分子筛合成方法根据原料 不同可分为以下几种：化工原料法、高岭土法、煤矸石法、膨润土法等。 1 8 1 化学原料法合成4 a 沸石分子筛 h 严f j 苛靴引掣il1 0 l 水i | 偏铝酸钠溶液 水玻璃l 氢氧化钠溶液 0 i 漉胶i 上 i 晶化i 上 i 洗涤、干燥i 士 n a a 型沸石 圈卜_ 7 合成路线 f i g u r e 卜一7 t h es y n t h e s i z e dr o u t e l l 太原理工大学硕士论文 合成沸石的主要原料有硅源、铝源、碱、水和模板剂等。常用硅源有 硅胶、硅溶胶、硅酸钠( 水玻璃) 、正硅酸钠、硅酸酯、石英玻璃和微细粉 末活性二氧化硅等，其中以水玻璃最为常用；常用的铝源有活性氧化铝、 氢氧化铝、铝酸钠、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、三水铝石等“”。 氢氧化铝、氢氧化钠为原料，经化学反应合成4 a 沸石，反应方程式： a 1 2 0 3 3 h 2 0 + 2 n a o h - - - - 2 n a a l ( o h ) l 1 2 n a h l ( o h ) 。+ 4 ( n a 。0 ) ( s i 0 2 ) + 7 h 2 0 = n a ： ( a 10 2 ) ( s i0 2 ) u 2 7 h ：0 + 8 n a 0 h 这种方法合成的沸石纯度高、性能好，但原料价格高。 1 8 2 粘土矿物合成4 a 型沸石 高岭土是自然界常见的一种粘土矿物，理想化学式为a h s h o l o ( o h ) s ， 其s i 0 2 a h 0 3 为2 ，比较接近合成4 a 型沸石分子筛的硅铝比，天然高岭 土通常会含有少量的石英和衍生矿物及其它杂质而与理论组成有一定差 别，高岭土在一定温度下焙烧可以脱去结构水，转化为具有很高活性的偏 高岭土活性a 1 2 0 3 和活性s i 0 2 的机械混合组份，活化的原因为：在原料的焙 烧阶段，高蛉土中铝氧八面体上的羟基( 0 、o h ) 在6 0 0 左右脱水破坏 原晶体结构，并使之转变为无定形偏高岭土而增加了其反应活性，加入过 量n a o h 和部分铝源，在适宜晶化条件下即可合成出结晶度较高、物相较 纯的4 a 型沸石分子筛( 2 1 2 2 , 2 3 2 4 翰。影响高岭土合成a 型分子筛的因素 为：高温煅烧温度、高温煅烧n a o h 添加量、晶佬时间、晶化温度、铝源 的添加重等因素。以上所述由高岭土合成4 a 型沸石分子筛，这种水热法 合成工艺简单，温度容易控制，因而常被一些地方性厂家采用。但原料热 处理范围往往在6 0 0 - - 8 0 0 c 之间，能耗较大，且经热处理后的原料易发生 板结，在合成反应时为了保证粒度及晶体转化率，还需要再粉碎至2 0 0 目 以下，增加了生产成本，不利于分了筛成本的降低。 用于合成4 a 沸石分子筛的膨润土是一种天然硅铝酸盐，其化学式 1 5 9 a 1 2 0 3 9 6 0 s 1 0 2 4 4 2 h 2 0 ，其硅铝比较高，合成分子筛必须补加铝源 1 2 太原理工大学硕士论文 和钠源。膨润土经酸活化形成活性较高的无定形固体，与n a o h 和铝源在 适宜条件晶化合成4 a 型分子筛) 。 我国的三水铝土矿主要分布于南方几省区，如海南、福建、广东、广 话，总储量超过2 亿t ，三水铝土矿相对于一水铝石而言，具有氧化铝生 产工艺简单，工程投资少，经济效益高的优点，但我国的三水铝土矿却没 有得到开发利用，属于呆滞矿产，其原因是矿点分布零散，矿体大小不一， 三水铝土矿铝硅比似i s i ) 较低，一般在2 6 5 4 ，因此综合开发此矿产， 使呆滞矿产资源化有非常重要的现实意义，黄彦林等( 2 7 ) 人将三水铝土矿溶 出氢氧化铝，利用化工方法加入水玻璃，经胶化、老化、结晶、过滤等操 作，合成得到可直接作为化工原料的4 a 、1 3 x 型沸石分予筛。 1 9 八面沸石的结构 图i 一8 金刚石晶体结构 图l 一9 八蔺沸石晶体结构图 f i g u r e 一s t h cc r y s 掘js 劬c t u r eo f d j a | 1 1 0 n d f i g m 卜9 t h es 觚l c t u r eo f f a u j a s i t e 金刚石晶体结构是空间网状结构，五个碳原予形成正四面体，四个碳 原予位于正四面体的四个顶点上，一个碳原子位于正四面体中心，正四面 寒鞭壤工文学磺士论文 拣黻角疆碳舔予籍袋络帮形壤搬躜稽鑫体缩构。盒穗石皱构巾每个碳原 予赣斑个蠡臻取代，穗邻鳃笼通过六元环以t o t 键联缝。8 个辟 繁按上述蠢逡逡结瓣溪成一个= 卡六醛锩笼，髂为八露潍器滗或怒姥，囊 绞为| 8 r i m ，燕，、嚣瀑妁圭蘩菇笼。a 委洪舔笼之阕遴避卡= 嚣螺澄三 个熊辘方囊穗嚣鬟逶，美魏经蕊0 7 4 徘。 l + l 巷选纛意义 哭然沸嚣楚絮凝续橡瓣多藐蛙盘承矮毽羧黧矿锈憨猕，天然瓣靛沸暂 愚一释激斜发沸嚣必是蘩筑藏翡天然矿耱，纯擎成分主簧怒s i 0 , a l 。毡。 天然沸嚣密予箕懿爨睾寒，凳毒r - ，器黎鑫寄o 多令麓家发现r 近3 0 0 0 巯天然沸器矿凑：低撩浆搜翔成本、饶耗静褥纯褴携：沸看的广泛工她鹰 鼹懿豢诞避了慰沸舔矿产资源鼬勘撵与灌发。国内外研究学生瑟从纂于对 天然勰发沸蠢鹣鸯挚改髓、凝澍僬、鬻子交换髓、熟稳定健、甩髂建筑树 瓣承游璇擦嬲，鼹予表照穆为缓释麴，嬲：辍豁皴用髂吸辫剂铃鼬研究，上 运磷究搿发鼷翅必然斜嶷沸器燕蒸警天然鹦发沸露结照度建、晶位巍，蠖 予提缝镣邈豢，毽蹩必然游嚣辫孛禽鸯犬量嚣斜发沸器矿憋，礴敕娥以聚 舞l 黄遴选矿搜零，逡凄繁杂爱矿辫，嚣燕。辩必然辩靛沸嚣鹣煞憝羧术食 蠢骶缀瞧 51 01 5 2 爵2 5瓣3 5 20 d e g r e e 辫l 一摔辩发辨石x r d f i g u r ei 1 0 x r d 群蝴o f r a w l c t 堍o p t i m i m t 4 太原理工大学硕士论文 笔者刚从事对天然斜发沸石开发与利用的研究时，同样是直接对天 然沸石离子改性用作吸附剂的研究，但由于原样品结晶度低、品位低，含 有大量的杂质矿物等因素影响，未达到预期实验目的。图1 1 0 为实验用 原样x r d 图，与标准谱图图i - i 相比，原样具有斜发沸石的特征谱线，但 结晶度较低，出峰不高，含有大量无定形物质。 沸石分子筛是具有均匀的微孔，孔径与一般分子大小相当，具有筛分 分子的作用架状结构的铝硅酸盐类物质，其内部结构星三维排列的硅( 铝) 氧四面体，彼此通过桥氧连接形成规则的孔道。沸石分子筛主要应用于各 种流体的干燥、分离及纯制，作为石油化工的催化剂和催化剂载体，获的 日益广泛的应用；尤其在合成洗涤剂领域，随着人们环保意识的增强，导 致水体产生富营养化污染的传统洗涤助剂三聚磷酸钠( n a 5 p 3 0 。) 正逐步被 限制或禁用，4 a 分子筛作为传统洗涤助剂三聚磷酸钠的替代品，它不仅 能够满足洗涤剂的各项指标和要求，并可大规模生产，其去污能力可与 s t p p 媲荚，且对人体无害，对织物无损，易于生物降解，有利于环境保护， 其需求量不断增加。化工原料合成沸石分子筛主要原料主要使用硅胶、 硅溶胶、水玻璃、活性氧化铝、氮氧化铝、铝酸钠、氢氧化钠等。 现有的分子筛合成技术存在工艺复杂、能耗高、生产成本高，以及 所制备的分子筛功能单一、性能差等问题；另一方面，随其它行业对高活 性原料的需求增加，制备分子筛所需的含硅、含铝原料和碱的供应日趋紧 张，价格不断上张，分子筛的制备技术已远远不能适应其日益广阔的应用 领域的要求，这些问题制约了分予筛的发展。 本论文立足于水热合成法，通过原料天然斜发沸石的合理选择，采用 无煅烧法改革传统工艺，利用矿物原料的粒度分布，优选出适合于合成沸 石的粒度级原料，在控制原料配比、晶化温度、碱度、晶化时间等适宜条 件，合成高质量的4 a 型、x y 型沸石分子筛，对其合成条件、影响因素 和物化性能作了探索性研究。 太原理工大学硕士论文 参考文献 1 高滋主编沸石催化与分离技术中国石化出版社 2 u e d a t f u d u s h i m a e ta lj c l a ys o c j p n 2 3 ：1 8 ( 1 9 8 5 ) 3 李增新、张启军天然沸石及其在三废治理方面的应用，化学教 育，1 9 9 4 年第5 期：l 一4 4 金忠范、金松林延边州新材料高技术产业开发战略，延边大学学 报，1 9 9 6 年第3 期：6 4 6 8 5 吴瑞凤、旌和平、李曼尼内蒙古天然沸石的开发及应用进展情况， 内蒙古石油化工：6 9 7 2 6 梁起、康定学斜发沸石的改性及应用，化学世界，1 9 9 7 年第1 2 期 6 3 l 一6 3 3 7 刘亦凡等n h 。十改性天然斜发沸石及其离子交换性，离子交换与吸 附，1 9 9 7 ，1 3 ( 3 ) ，2 7 4 2 7 9 8 杨慧芬、周鲁生、邹健斜发沸石矿直接碱溶制备4 a 沸石试验研究， 非金属矿，2 0 0 0 年1 月第2 3 卷第l 期：2 2 2 3 9 葛学贵等上天梯斜发沸石的综合剩用研究漫渍液净化剂及其 缺铝型沸石的制备，地质科技情报。2 0 0 0 年1 2 月第1 9 卷第4 期：7 0 7 4 【1 0 】r p o d ee t c p h y s i c a l 、c h e m i c a la n ds t r u c t u r a lc h a r a t e d s a t i o no f t h e v o l c a n i c 咖f r o mt h em a r a m u r e sa r e a ，r o m a n i a ，s t u d i e si ns u r f a c e s c i e n c ea n d c a t a l y s i s1 3 5 】1 于连群、肖举强、付俊国、李桂荣活化沸石除铁性能研究，铁道劳 动安全卫生与环保，1 9 9 7 年第2 4 卷2 期：9 8 一l o l 1 2 李曼尼等不同处理方法对白庙子斜发沸石微孔结构的影响，内蒙古 大学学报，1 9 9 5 年1 1 月第2 6 卷第6 期：7 0 7 7 1 2 f 1 3 侯梅芳、崔杏雨、李瑞丰沸石分子筛在气体吸附分离方面的应用研 究，太原理工大学学报，2 0 0 0 年3 月第3 2 卷第2 期：1 3 5 1 3 9 1 6 太原理工大学硕士论文 t h o m a sa r m b r u s t e r ，c l i n o p t i l o l i t e h e u l a n d i t e a p p l i c a t i o n sa n db a s i c r e s e a r c h ，s t u d i e si ns u r f a c es c i e n c ea n dc a t a l y s i s13 5 邢锋、丁浩、冯乃谦活化处理提高天然沸石吸附能力的研究， 矿产保护利用，2 0 0 0 年4 月第2 期：1 7 2 l n b o g d a n c h i k o v a e t c d i f f e r e n ts i l v e rs t a t e ss t a b i l i z e di nn a t u r a l c l i n o p t i l o l i t e s ，s t u d i e si ns u r f a c es c i e n c e a n d c a t a l y s i s1 3 5 霍爱群、姜华改性天然沸石用于饮用水体除铅机理探讨，无机盐 工业1 9 9 8 ，3 0 ( 2 ) ：1 3 1 5 李曼尼、江雅新、蒙根白庙子斜发沸石的化学改性及重金属离子 交换性能研究i 化学改性与c u 2 + 交换性能，内蒙古大学学报， 1 9 9 6 年7 月第2 7 卷第4 期：5 2 4 5 2 8 杨慧芬，杨华纯化天然斜发沸石合成4 a 沸石工艺研究建材地质 1 9 9 7 年第6 期p 2 0 2 3 沸石分子筛中国科学院大连化学物理研究所分子筛组编著 霄家珩，佟钰，霄丽文，罗大兵，袁启华，高岭土合成4 a 分子筛 及其表征，功能材料，1 9 9 9 ，3 0 ( 4 ) 赵锡武，关伟宏，韩雪梅，高岭土合成4 a 分子筛的研究，陕西化 工，1 9 9 7 年1 2 月 刘宝珠，霍丽华，张斌，陈鹏刚，赵经贵，以高岭土为原料合成的 4 a 分子筛的s e m 晶体形态研究，黑龙江大学自然科学学报，第1 4 卷第3 期 赵经贵，张斌，刘景茂等，合成a 型分子筛的矿物原料中石英的转 化与活化，c h i n e s ej o u r n a lo fa p p l i e dc h e m i s t r y ，1 9 9 6 年4 月 赵锡武，王桂芝，关伟宏等，高岭土合成无粘结剂a 分子筛的探索 性研究，辽宁化工，第2 6 卷第3 期 陈泉水，用金溪膨润土合成4 a 分子筛及产品性能研究，非金属矿， 2 0 0 1 年5 月第2 4 卷第3 期 1 7 幻 印 印 刀 踟 町 妇 幻 胡 铂 明 司 兰 m m m m 呻 啪胁 随 太原理工大学硕士论文 2 7 黄彦林，赵军伟，我国三水铝土矿资源的综合利用研究 2 8 顾炳微利用煤矸石合成分子筛初探江苏地质，1 9 9 7 ，2 1 ( 2 ) 2 9 李风春，陈毓利用煤系高岭土制备4 a 沸石的研究，江苏化工，2 0 0 2 年6 月第3 0 卷第3 期 太原理工大学硕士论文 第二章实验部分 2 1 主要原料和试剂 氢氧化钠o q a o h ，分析纯，天津化工厂) 、氢氧化钾( k o h ，分析纯) 氢氧化铝( a i ( o h ) 3 ，分析纯，北京化工二厂) 、浓硫酸( h 2 s 0 4 ，化学纯，北 京化工厂) 、浓盐酸c l ，分析纯) 、冰醋酸c h a c 分析纯) 偏铝酸钠溶液( 自制) 、天然斜发沸石( 取自北京久源巨祥科贸有限公司) 2 2 实验方案 沸石分子筛是在碱性水热条件下合成的，合成原料硅源、铝源、碱等 需经充分混合形成胶体，在一定条件下晶化而成，而天然斜发沸石为固态 物质，由天然斜发沸石合成沸石分子筛主要是利用天然沸石中的硅、铝等 物质，作为沸石分子筛合成中的硅源、铝源，因此，在合成晶化过程前， 需将天然斜发沸石预处理，将天然沸石中的硅、铝转化为可溶性硅源、铝 源，化学处理方式是：将纯化沸石在碱性条件下碱溶。 8 图2 1 合成路线图 f i g u r e2 1 s y n t h e s i z e d r o u t e 太原理工大学硕士论文 2 3 分子筛物理化学性质表征 分子筛的定性分析采用x r d 衍射、f t i r 谱图。形貌结晶度特征采用 t e m 扫描电镜、热稳定性采用热重差热分析等。 1 ) x 射线衍射测试( x r d ) 分子筛的物相鉴定用x 一射线粉末衍射法。仪器为日本理学电机r i g a k u d m a x - - 2 5 0 0 型x 射线衍射仪( c u ka 靶、n i 滤波) 。实验条件电压4 0 k v ； 电流1 0 0 m a ，靶材c u k a ；滤波层n i ，扫描速度2e 每分钟5 。，扫描范 围5 。一3 5 。，所用样品均为粉末；样品定性分析主要看主出峰位置，样 品结晶度看峰值。 2 ) f t i r 红外光谱 f t i r 红外光谱利用岛津公司f t i r 测试，采用k b r 压片技术，扫描范 围3 5 0 c m 一- - 4 0 0 0 c m ，1 。 3 ) 热分析 热分析在热分析仪上空气气氛下进行，升温速率为l o r a i n ，测试范 围为室温至7 0 0 。 4 ) 吸水值的测定( 国标) ( 1 ) 待测样品l 2 9 放入马沸炉中，由室温经1 8 0 m i n 升至到5 5 0 0 ， 5 5 0 ( 2 恒温l 舱r n i n ，活化处理，脱出待测样品中吸附气体和水份； ( 2 ) 称量空称量瓶的质量m o ； ( 3 ) 待测样品移入称量瓶，置入干燥器中，称的称量瓶+ 待测样品的 质量m l ； ( 4 ) 将装有待测样品的称量瓶移入饱和n a c i 保干器中，放入3 5 c 烘箱 中，恒温2 4 小时； ( 5 ) 称量吸水后的质量m 2 ( 6 ) 样品吸水值计算 太原理工大学硕士论文 样品吸水值2 糕1 0 。 5 ) c o 、n 2 、c 0 2 吸附量的测定 图2 2 重量吸附装置 f i g l l r c2 2t h cc q u i p m e n to f g 酷a d s o r p t i o n l 一吸附质贮瓶2 一干燥罂3 、4 一真空计5 一真空机组6 一吸附 系统( 不锈钢管、玻璃警、石英弹簧、石英篮、石英丝) 7 一加热炉、恒沮装置v i v i 。为真空阔 气体吸附测试采用图2 2 所示系统( 本实验室自制系统设备) 吸附量测定 ( 1 ) 空篮测定 系统真空抽至1 p a 时，读取石英空篮的弹簧伸长量h 0 。 ( 2 ) 样品脱附 空篮测定完系统放空，将分子筛样品( 约o 5 克) 放入石英篮中，升 温脱附样品中吸附气体和吸附水，实验条件：由室温升至1 5 0 后，手动 调温每5 分钟升温3 0 u ，升温至3 2 0 和1 + 1 0 。p a 条件下恒温脱附处理2 小时，然后冷却至吸附温度，由恒温装置来保持系统温度平衡，测得样品 珥国心 醑i 。丁机心 一 rp丁锄 太原理工大学硕士论文 + 空篮的弹簧伸长量h l ，样品净伸长量为h l - 1 1 0 。 ( 3 ) 通气吸附 关闭真空机组阀v 4 ，打开气瓶v l ，缓慢打开v 2 向吸附系统中导入吸 附质气体，真空计为o p a 时，关闭v l 、v 2 及吸附质气瓶，3 5 c 吸附4 小 时平衡后，读去石英弹簧的伸长量h 2 。样品吸附量净伸