（应用化学专业论文）层状LiNiOlt2gt正极材料的改性研究.pdf

分类号： u dc ： 密级： 编号： 工学硕士学位论文 层状l i n i 0 2 正极材料的改性研究 硕士研究生： 指导教师 ： 学位级别 ： 学科、专业： 所在单位 ： 论文提交日期： 论文答辩日期： 学位授予单位： 潘思仲 陈猛副教授 工学硕士 应用化学 材料科学与化学工程学院 2 0 0 7 年6 月 2 0 0 7 年6 月 哈尔滨工程大学 哈尔滨工程大学硕十学位论文 摘要 正极材料对锂离子电池的性能影响很大。近年来锂离子电池正极材料研 究较多的主要有l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i n i 0 2 等化合物。目前商品化的锂离子电 池一般都是采用l i c 0 0 2 作为正极材料，但钴资源有限，价格昂贵，且对环境 污染较大，而锂锰氧的循环性能较差，容量相对较低。本论文以l i n i 0 2 为研 究对象，采用溶睦凝胶法对其进行一元和二元掺杂，合成了n a f e 0 2 型层 状结构的l i n i t x c o x 0 2 和l i n i o s - x c o o , 2 a l x 0 2 ，采用沉淀法在l i n i o8 c 0 0 2 0 2 表 面上包覆一层a j 2 0 3 膜。详细研究了掺杂元素的不同比例和包覆量的比例等 条件对合成该种正极材料的结构和电化学性能的影响。 在合成的l i n i l x c o 。0 2 体系锂离子电池正极材料中，经电化学性能测试 表明，经过c o 元素的掺入，材料的循环性能得到显著提高，当掺杂量x 为 o 2 时，即化学组成为l i n i o s c 0 0 2 0 2 的综合性能最佳，首次放电比容量为 1 7 0 4 0m a h g - 1 ，循环3 0 次后放电比容量为1 4 9 8 6m a h g - ，容量保持率为 8 9 9 5 。 采用溶胶一凝胶法进行二元掺杂，在这一部分内容中，通过在 l i n i o8 c 0 0 2 0 2 正极材料中用a l 取代部分n i 进行改性，合成出具有良好层状 结构的l i n i 0g - x c 0 0 2 a i 。0 2 正极材料。对其电化学性能研究发现， l i n i o 7 7 c o o 2 a 1 0 0 3 0 2 材料第5 0 次循环时的放电容量达1 4 9 5 1m a h g ，是首次 放电容量的9 0 6 6 。通过x r d 结构测定、循环伏安扫描测试和电化学阻抗 测试表明对l i n i o8 0 0 0 2 0 2 进行a l 掺杂，增强了材料层状结构的稳定性，有 效抑制了锂离子嵌入脱出过程中材料的相转变，其循环稳定性得到了明显改 善。 采用沉淀法在l i n i o8 c 0 0 2 0 2 表面包覆一层a 1 2 0 3 膜，经包覆后材料的首 次放电容量有所降低，但有效的抑制了电解液对l i n i o8 c o o 2 0 2 正极材料的侵 蚀，改善了材料的循环性能。当a 1 2 0 3 的包覆量为0 7 ( 质量分数) 时，材 料的综合性能最优，初始放电容量为1 6 4 8 4m a h g ，经过3 0 次循环后放电 容量为1 5 5 6 3m a h g 一，容量保持率为9 4 4 l 。 关键词：锂离子电池：正极材料；l i n l 0 2 ；掺杂；包覆 哈尔滨工程大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h ec a t h o d em a t e r i a l sh a v eas t r o n gi n f l u e n c eo v e rt h ep r o p e r t i e so ft h e l i t h i u m - i o nb a t t e r y c o m p o u n d ss u c ha sl i c 0 0 2 ，l i m n 2 0 4a n dl i n i 0 2a r e a t t r a c t i v ec a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r y n o wt h ec o m m e r c i a l i z e d l i t h i u m - i o nb a a e r ym o s t l yu s e sl i c 0 0 2a sc a t h o d em a t e r i a l ，b u tc o b a l ts u f f e r st h e d i s a d v a n t a g eo fl i m i t e dr e s o u r c e ，h i 【g hp r i c ea n dh e a v yp o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t t h o u g hl i m n 2 0 4e n j o y st h ea d v a n t a g eo fl o w - p r i c e ，e a s yp r e p a r a t i o n a n d n o n t o x i c i t yt oe n v i r o n m e n t ，y e ti t se y c l e a b i l i t yn o tg o o da n ds p e c i f i cc a p a c i t y l o w i nt h i s p a p e r , b o t h l i n i l c o x 0 2 a n d l i n i o 8 x c 0 0 2 a l x 0 2 m a t e r i a l s s y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o da n dl i n i 0 8 c 0 0 2 0 2c o a t e da 1 2 0 3b yp r e c i p i t a t i o n m e t h o dh a v et h es a m el a y e r e ds t r u c t u r e ( a - n a f e 0 21w i t hl i n i 0 2 n l er a t i oo f d o p i n ge l e m e n ta n dc o a t i n ga m o u n ta n dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h er a t i oa n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea r es t u d i e dd e t a i l e d i nt h el i n i l x c o x 0 2s y s t e m ，t h er e s e a r c ho fe l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t e s t ss h o w st h a tl i n i o8 c 0 02 0 2h a v et h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c h h a da ni n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f17 0 4 0m a h g 1a n dr e t a i n i n ga b o u t 8 9 9 5 a f t e r3 0 c y c l e s i nt h es e c o n dp a r t ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h el i n i 0s c o o2 0 2 c a t h o d ei sm o d i f i e db ym u l t i p l es u b s t i t u t i o n sw i t ha ie l e m e mb ys o l g e lm e t h o d s i n g l e - p h a s es o l i ds o l u t i o no fl i n i o8 c o o2 a i x 0 2h a sb e e ns y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n de x a m i n e db yc h a r g e - d i s c h a r g e c y c l i n g t h el i n i o7 7 c 0 0 2 a 1 00 3 0 2c o m p o u n d ss h o wad i s c h a r g ec a p a c i t yo f 1 4 9 51m a h 。g - 1a f t e r5 0c y c l e st h a tc o r r e s p o n d st o9 0 6 6 c a p a c i t yr e t e n t i o n t h e r e s u l t so fx r d ，c y c l i cv o l t a m m o g r a m s ( c v ) ，a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r u m ( e t s ) s h o wt h a tc o - d o p i n gw i t l la 1s t a b i l i z e st h el a y e r e ds t r u c t u r e t h e p h a s et r a n s i t i o n s t h a to c c u rd u r i n ge x t r a c t i o no ri n t e r c a l a t i o no fl i + i o n sa r e s i g n i f i c a n t l ys u p p r e s s e d , a n dt h ec y c l i cc a p a b i l i t yi si m p r o v e d l i n i 0 s c 0 02 0 2c o a t e d 谢t l la 1 2 0 3w a ss y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ei n i t i a l d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yr e d u c es o m e w h a t ，b u tt h e c y c l e 哈尔滨t 稃大学硕士学位论文 p e r f o r m a n c eh a db e e ni m p r o v e d 1 1 1 ei n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yi s1 6 4 8 4 m a h g - a n dr e t a i n i n ga b o u t9 4 4 t ( 1 5 5 6 3m a h 分1 ) a f t e r3 0c y c l e s ，w h i l et h e c o a t i n ga m o u n ti so 7 k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ：c a t h o d em a t e r i a l s ；l i n i 0 2 ；d o p i n g ；s u r f a c e m o d i f i c a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：避! 生 日期：矽矽年月厂日 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 第1 章绪论 二十一世纪，解决日趋短缺的能源问题和日益严重的环境污染，是对科 学技术界的挑战，也是对电化学的挑战。能源与人类社会生存和发展密切相 关，持续发展是全人类的共同愿望与奋斗目标。二十世纪六七十年代发生的 石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。由于锂在所有金属中最轻，氧化还 原电位最低，质量能量最大，因此锂离子电池成为替代能源之一。 随着人口的日益增长及地球资源的有限，迫使人们提高对资源的利用率， 而同时人们的环境意识也日益增强，铅镉等有毒金属的使用逐渐得到限制， 因此需要寻找新的可替代传统铅酸电池和镍一镉电池的可充电电池，这也从 而推动了锂离子二次电池的研究和发展。 随着电子和信息产业的发展，传统的二次电池因其具有开路电压低、能 量密度小、使用寿命短、自放电率大等缺点不能满足时代的要求，而锂离子 电池在其性能上有着特殊的优势，这使其在近十多年中在通信、交通甚至航 天等领域都得到了广泛的应用。 1 1 锂离子电池发展概况 在二十世纪八十年代末以前，人们的注意力主要集中在以金属锂及其合 金作正极的锂二次电池体系。但是在锂充电的时候，由于金属锂电极表面的 不均匀( 凹凸不平) 导致表面电位分布不均匀，从而造成锂的不均匀沉积。 该不均匀沉淀过程导致锂在一些部位沉积过快，产生树枝一样的结晶( 枝晶) 。 当枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，产生“死锂”，造成锂的不可 逆；另一方面更严重的是，枝晶穿过隔膜，将正极与负极连接起来，结果产 生短路，生成大量的热，使电池着火甚至发生爆炸，从而带来严重的安全隐 患，其中具有代表性的是二十世纪七十年代末的e x x o n 公司研究的l i t i s 2 体 系【1 1 。 随后，1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 等提出了氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 作为锂充电电 池的正极材料，揭开了锂离子电池的雏形。1 9 8 5 年以碳材料做为锂充电电池 的负极材料，发明了锂离子电池。1 9 8 6 年实现了l i m o s 2 充电电池的商品化， 但随后因为其安全问题而导致该充电电池的终结。 哈尔滨1 ：稃大学硕士学何论文 直n - 十世纪八十年代末九十年代初发明了采用具有石墨结构的碳材料 代替金属锂作负极，正极采用可以脱嵌和可逆嵌入锂离子的高电位氧化钴锂。 这样构成的充电电池体系可以成功解决以金属锂或其合金做为负极的锂二次 电池所存在的安全隐患，具有代表性的是当时日本s o n y 公司( 索尼公司) 所 生产的液态锂离子电池( l i b ) 。 1 9 9 3 年【2 】，美国b e l l c o r e ( 贝尔电讯公司) 发明了聚合物锂离子电池( 采 用凝胶聚合物电解质为隔膜和电解质) ，并于1 9 9 9 年开始商品化。与液态锂 离子电池相比，聚合物锂离子电池具有容量大、不漏液、易于电池的薄型化 等优点，成为小型电器如笔记本电脑、移动电话、摄像机和照相机等便携电 器的理想电源。 1 9 9 5 年s o n y 公司研制成功容量为1 0 0a h 的大型锂离子电池，实现了 锂离子电池在电动汽车、航空航天和储能等方面的应用。 进入二十一世纪后，全球电子和信息产业飞速发展，便携式电子产品填 满了人们的日常生活，手机、笔记本电脑、数码相机、m p 3 等产品都需要大 量的电池。中国依靠成本竞争优势在这阶段也大力发展中国锂电产业，比较 突出的电池生产厂家有：深圳比亚迪、深圳比克、天津力神、武汉力兴、青 鸟华光、株洲联科、青岛澳柯玛等。目前，我国生产的锂离子电池产量已居 于世界第一位。 1 2 锂离子电池的工作原理 二次锂离子电池是指l i + 嵌入化合物为正、负极的二次电池。每一个锂离 子电池由下述元件组成：负电极( 阳极) ，在放电时发生氧化；正电极( 阴极) ， 放电时发生还原；电解液，为离子运动提供运输介质；隔膜，为电极间提供 电子隔离；不锈钢外壳。通常用铝箔做正极集流体，用铜箔做负极集流体。 锂离子电池实际是一种浓差电池，其工作原理如图1 1 ，充电时，正极中 的锂离子从钴酸锂，镍酸锂或锰酸锂等过渡金属氧化物的晶格中脱出，经过 电解液这一桥梁嵌入到碳素材料负极的层状结构中。正极材料的体积因锂离 子的移出而发生变化，但本身的骨架结构维持不交，负极材料与锂离子发生 嵌入反应放电时，锂离子从碳素材料层间脱出，经过电解液到达正极并嵌 入到正极材料过渡金属氧化物的晶格中，电极材料的结构得以复原，在循环 2 过程中，正极材料是提供锂离子的源泉。在电池充、放电过程中，因为l i + 可逆的在两电极之间反复嵌入和脱嵌，所以被形象地称为“摇椅电池” ( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，缩写为r c b ) 。 芷撮 放电 受援 图1 l 锂离子电池充放电示意图 石墨 以碳素材料c 6 为负极、过渡金属氧化物l i 。m ，o ：为正极材料的锂离子电 池的充放电过程可以用式1 - 1 及式1 2 来表示。 反应式：c 6 + l i 。m ，0 z ；= = 兰l i 。m v o z + l i 。c 6 ( 1 1 ) 电化学表示式：( - ) c 6 1 l i p f 6 ( e c + d e c + d m c ) i l i 。m y o ：( + )( 1 - 2 ) 1 3 锂离子电池的工作特征 与其它传统的二次电池如铅酸、镍镉、镍氢二次电池相比，锂离子二次 电池具有以下显著特点【3 - 5 】： ( 1 ) 工作电压高，锂离子电池的工作电压一般在3 o 4 0v 左右，而镍镉 和镍氢电池一般为1 2v 左右，是镍镉和镍氢电池工作电压的三倍，因 而锂离子电池有利于电池向着轻便化和小型化发展； 3 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 ( 2 ) 比能量密度高，锂离子电池的理论比能量可以达到3 6 0 4 0 0w h 埏， 实际比容量已经达到1 4 0w h k g - 1 ，是铅酸电池的6 倍，镍镉电池的2 5 倍和镍氢电池的1 5 倍，而且还在不断提高： ( 3 ) 使用寿命长，一般在1 0 0 0 次以上，在低放电深度下循环次数更长； ( 4 )自放电小，每月1 0 以下，不到镍镉、镍氢电池的一半； ( 5 ) 没有记忆效应，可快速充放电； ( 6 ) 工作温度范围较宽，可在一2 0 5 0 下工作； ( 7 ) 环境污染小，被称为可充电式的“绿色电池”。 1 4 锂离子电池正极材料的研究进展 正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在充放电过程中，正极材料不 仅要提供正负极嵌锂化合物往复嵌脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表 面形成s e i 膜所需的锂。此外。正极材料在锂离子电池中占有较大比例( 正、 负极材料的质量比为3 ：1 4 ：1 ) ，故正极材料的性能在很大程度上影响着电池 的性能，并直接决定着电池成本的高低，所以研究和开发高性能的正极材料 已成为锂离子电池发展的关键。目前研究较多的正极材料主要是：l i c 0 0 2 、 l i n i 0 2 、l i m n 0 2 、l i m n 2 0 4 及l i f e p 0 4 等及它们的衍生物。 1 4 1 锂离子电池正极材料的要求 锂离子电池一般以锂嵌入化合物作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应 具有以下性能i ”1 ： ( 1 ) 正极材料必须起到锂源的作用，不仅要提供在可逆的充放电过程中往 返于正负极之间的锂离子，而且还要提供在首次充放电过程中形成s e i 膜时所需消耗的锂离子； ( 2 ) 金属离子m + 在嵌入化合物“。m ，x z 中应有较高的氧化还原电位，从而 使电池的输出电压高： ( 3 ) 氧化还原电位随着x 的变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发生 显著变化，可保持较平稳的充电和放电： ( 4 ) 锂离子在电极材料中的扩散系数要高，便于快速充放电，确保电极过 程的动力学因素，适于较高倍率的充放电，满足动力型电源需要； 4 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 ( 5 ) 活性物质在整个电压范围内化学稳定性好，不与电解质等发生反应； ( 6 ) 充放电过程中结构稳定，可逆性好，保证电池的循环性能良好： ( 7 ) 具有较高的电子导电性； ( 8 ) 资源丰富，价格低廉，对环境无污染。 为使材料尽可能的满足上述条件，一方面是对现有的正极材料进行加工 和改进，例如掺入其它元素或者对正极材料进行包覆来提高正极材料的电化 学性能；另一方面是开发新的具有良好性能的正极材料。 1 4 2 层状氧化钴锂和氧化镍锂 1 4 2 1 层状氧化钴锂l i c 0 0 2 正极材料 层状氧化钴锂为锂离子电池中最常见的正极材料，是由m i z u s h i m a l 9 1 于 1 9 8 0 年首先报道的，经过十年的研究由s o n y 公司于1 9 9 0 年首先推出商用 锂离子电池【lo 】。常用的氧化钴铿为a n a f e 0 2 层状结构，适合于锂离子的嵌入， 理论容量为2 7 4m a h g - 1 ，实际容量可达1 4 0m a h g - 1 。l i c 0 0 2 具有制各工艺 简单、开路电压高、比能量大、循环寿命长、可快速充放电、电化学性能稳 定等优点。但是它也存在自身的一些缺点：比如在充放电过程中，l i + 反复嵌 入与脱出会造成l i c 0 0 2 的结构在多次收缩和膨胀后发生六方晶系到单斜晶 系的相变，同时还会导致l i c 0 0 2 发生结构松动脱落，使电池内阻增大，容量 减小【l “。实际使用时，l i c 0 0 2 的容量一般被限制于1 2 5m a h g 以左右。否则 过充电将导致容量衰减剧烈和极化电压增大。这是因为在约4 3 v 时大多数电 解质会发生氧化分解，导致了在负极材料l i x c 6 中x 0 5 ，从而使得负极材料 的容量受到限制【1 2 】。另外，由于钴的自然资源有限，价格昂贵，从而使l i c 0 0 2 材料及其电池的进一步推广受到了限制。因此需要开发比能量高、稳定性好、 成本低廉的新型正极材料。 l i c 0 0 2 的制备方法有高温固相合成法1 1 3 - 1 5 】、溶胶凝胶法”6 1 、沉淀法【1 7 l 、 和喷雾干燥法 1 8 , 1 9 等方法。比较常用的为高温固相合成法。 1 4 2 2 层状氧化镍锂l i n i 0 2 正极材料 l i n i 0 2 的结构和l i c 0 0 2 相同，同属于c t - n a f e 0 2 层状结构，但n i 的价格远 l t c o 要低，且l i n i 0 2 具有较好的高温稳定性，较低的自放电率，与多种电解 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 液都有较好的相容性。也是目前研究较多的正极材料。其理论比容量为2 7 5 m a h 9 1 ，严格控制反应条件下合成的l i n i 0 2 的实际比容量可高达1 8 0 m a h g 。但l i n i 0 2 的制备与l i c 0 0 2 相比要困难得多，合成条件细微的差异就 会造成材料性能巨大的变化。研究表明主要原因在于在高温制各过程中 l i n i 0 2 的热稳定性差，当合成温度低于6 0 0 时，n i 2 + 不能全部被氧化为n ， 当温度高于6 0 0 时，n i 3 + 被还原为n i 2 + 又不可避免。在空气气氛下，当温度 高于7 2 0 时，l i n i 0 2 开始分解。另外，在通常条件下，镍极易占据锂的位置， 阻止锂离子的扩散，使锂离子的扩散系数减小从而使可逆比容量降低。而在 氧气气氛下，由于氧气的存在抑制了n i 3 + 的还原，有利于化学计量比形式的 l i n i 0 2 形成。由于l i n i 0 2 的合成条件苛刻，制备工艺复杂，研究者期望通过 其它方法来改善其电化学性能。例如采用低温合成技术，可避免l i n i 0 2 在高 温下分解；如将l i n i o z 中的部分镍用其它元素m 代替( m = a 1 、t i 、c o 、m n 等) ，不仅可以改善制备l i n i 0 2 所要求的苛刻条件，还可以提高正极材料的 电化学性能。 对l i n i 0 2 进行元素掺杂以改善其结构，是提高l i n i 0 2 比容量、改善循环 性能以及稳定性的有效手段。在l i n i 0 2 中搀杂化合物的研究中，c o 搀杂的 l i n i l - y c o v 0 2 表现出良好的综合性能【2 0 。2 2 】。由于钴和镍是位于同一周期的相邻 元素，具有相似的核外电子排布，且l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 同属于a n a f e 0 2 型层状 结构，因此可以将钴、镍以任意比例混合并保持产物的a - n a f e 0 2 型层状结构。 o k z i i k u 2 3 首次报道了单一固溶体l i n i l y c o y 0 2 ( o y 1 ) 的合成与特征，之 后c d e l m a s 2 4 详细考察了其结构和性能，从此引起众多研究者投入到这一复 合体系的研究。 类似于c o ，同为第四周期过渡金属元素的f e 、t i 、m n 与n i 具有较为接近 的物理和化学性质，容易与l i n i 0 2 形成固溶体，而且f e 、t i 、m n 的矿产资源 较丰富，具有廉价优势，因此，掺杂型l i n i l 白0 2 ，l i n i , y t i y 0 2 ，l i n i l - y m n y 0 2 引起了广泛研究。j d a i l n 等 2 5 1 首先合成出维持l i n i 0 2 层状结构的l i n i l - v f e v 0 2 ( o y 1 ) 单相固溶体，但是随后的研究表明单相固溶体由于f e 的掺入降低 了电极材料的电化学活性，没有实际应用的价值。2 0 0 1 年o h z u k u 等闭首先制 备了具有层状结构且稳定性好的锂离子电池正极材料l i n i o5 m n o5 0 2 。q i m i n g z h o n g 等忙1 在y o 3 的范围内获得了单一相的l 认l y n i l ，0 2 固溶体，既使在过充 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的情况下仍可保证部分锂离子不被脱出，改善了电极的循环性能，室温下多 次循环后，电池容量衰减可以忽略，即使是在高温下循环时，容量的衰减也 是很小的。但同时也降低了电极的可逆容量。gx w i n g 等唧】的研究也证实了 这一点，在掺入少量舢3 + 后，可以有效地提高电极耐过充的能力，从而改善电 极循环性能。 文献【2 9 】还报道了在l i n i 0 2 中掺杂b 、p 、s n 、i n 、s b 等i i i a v a 族元素， 引入m g 、c a 、s r 等碱士金属元素，及掺杂f 元素等方式，或进行复合掺杂。 目前，为了得到电化学性能更好的材料，多元素复合掺杂也得到了广泛的研 究。比如：b v r c h o w d a n 等【3 0 l 制备了l i n i os c 0 0 2 - 2 y t i y m g y 0 2 i t 极材。s h k a n g 等 3 1 1 制备了l i n 如x m i l o5 x m 2 。0 2 ( m = c o 、a l 、t i ) 正极材料。 g t k f e y 等【3 2 】$ 恪- t l i n i o m c o o 2 5 y z n y 0 2 正极材料，当y ；o 0 0 2 5 时，材料的 首次和第1 0 0 次循环的放电比容量分别为1 7 0 m a h f 1 _ 币d 1 3 8m a h g 。多组分混 合掺杂l i n i 0 2 的合成与研究。可以不同程度地改善l i n i 0 2 的循环性能，但是 其放电比容量均有不同程度的下降。 多元素掺杂对各个参数的考察需要非常大的工作量，目前进展缓慢。但 是从已有的研究发现，多组分掺杂对于提高材料的循环可逆性、热稳定性、 安全性、导电性有着不可忽视的贡献，已经引起了研究者的重视。 表面包覆也是改善l i n i 0 2 电化学性能常用的方法。针对不同正极材料的 自身性质及其存在的缺点，人们探索了多种化学性质稳定的材料对它们进行 表面包覆以弥补其不足，并深入细致地研究了表面包覆的机理，以期达到最 佳的包覆效果，不同的包覆材料和正极材料包覆机理也不尽相同。表面包覆 后对材料的安全性、热稳定性和电化学性能等都有很大提高，目前主要采用 的包覆材料有：金属氧化物类，如m g o 、a h 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 等：各种锂盐， 如l i m n 2 0 4 和l i c 0 0 2 对l i n i 0 2 的包覆；无机氧化物，如s i 0 2 ；以及单质的包覆 和导电聚合物的包覆等。 g t kf e y 等i 3 3 1 以廉价的商品勃姆石粉末【越( 0 ) ( 0 h ) 】n 为前驱体，将其 在乙醇中分散，然后加入l i c 0 0 2 粉末搅拌均匀，最后蒸干溶剂、高温烧结即 得a h 0 3 包覆的l i c 0 0 2 ，大大降低了生产成本，并且材料的循环性能也得到了 明显改善。应旨荣等肼】) 习l i 2 0 2 8 2 0 3 玻璃包覆后的l i n i 0 8 c 0 0 2 0 2 制作正极材料 的模型电池，以0 5m a c m - 2 的电流密度在3 0v 和4 5v 之间作循环测试，5 0 次 7 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 循环后容量保持率为9 0 7 。孙玉城等【3 5 】利用溶胶一凝胶技术使用l i a l 0 2 对 l i m n 2 0 4 进行表面包覆改性。与未经改性处理的l i m n 2 0 4 相比较，表面改性后 的样品具有优异的高温循环性能与高倍率充放电性能。j t s o n 等【3 6 j 通过在 l i m n 2 0 4 表面用化学沉积法包覆银，由于银的阻抗低，包覆后可提高l i m n 2 0 4 的电子电导率，减少电池的极化。r u x a n d r av i d u 等1 3 ”研究了用聚二甲基二 丙烯氯化胺( p d d a ) 包覆l i m n 2 0 4 ，可保持其在室温下的循环稳定性。 由于n i 和c o 性质相近，l i n i 0 2 的结构又与l i c 0 0 2 的结构相同，所以它们 的合成方法也大体相同，主要有高温固相合成法】、低温固相合成法，以及 软化学方法，包括溶胶一凝胶法 3 9 1 、化学共沉淀法【帅】和离子交换法1 4 1 1 等。 1 4 3l i - m n o 系列锂离子电池正极材料 我国的锰矿储资源丰富，储量居世界第四位，价格便宜，应用l i m n 2 0 4 作正极材料可大大降低电池的成本。而且锰无毒、污染小，因此也是科技界 的研究热点。但是由于l i m n 2 0 4 的容量偏低，高温下容量衰减严重，且循环性 能较差，导致其使用受到一定限制。 锰的化合价很多，所形成的氧化物比较多，因此利用不同的合成条件可 得到一系列的锂锰氧化合物，如：l i m n 0 2 、l i 2 m n 0 3 、l i m n 2 0 4 、l i 2 m n 4 0 9 和l i 4 m n 5 0 1 2 等。目前研究较多的有层状结构的l i m n 0 2 和尖晶石型l i m n 2 0 4 。 层状的l i m n 0 2 结构类似于l i c 0 0 2 ，在4 2 3 4v 之间l o a c m 。低电流充放 电时，可逆容量可达2 7 0m a h g ，在充放电过程中具有良好的结构稳定性； 在较高充电电流下其初始比容量接近2 0 0m a h g 。 尖晶石结构的l i m n ：1 0 4 是研究较多的锂锰化合物。因其具有成本低廉和环 境友好等优点 4 2 4 3 】。在l i x m n 2 0 4 中，m n 2 0 4 骨架为一个有利于“+ 离子扩散的 四面体与八面体共面的三维网络。在l i 。m n 2 0 4 体系中，当x 在0 至1 j l 范围变化时， 理论容量为1 4 8m a h g - 1 ，实际容量一般在1 2 0m a h g - 1 左右；当0 s p e c i f i cc a p a c i t y m a h g 圈3 4 正极材料l i n i l 。c o x 0 2 的首次放电曲线 c o 元素掺杂后的正极材料l i n i l x c o 。0 2 ( x = o 1 、0 2 、o 3 ) 的充电平台 电位和放电平台电位在各自相对应的阶段比较接近，这说明锂离子在经过c o 元素掺杂后的样品中的嵌入和脱出电位相近，图3 5 为l i n i os c 0 0 2 0 2 正极材 料的首次充放电曲线，材料的充电比容量位1 8 0 。2 2m a h g - 1 ，放电比容量为 1 7 0 4 0 m a h g ，放电效率为9 4 5 5 。 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 图3 5 正极材料l i n i 0 8 c 0 0 2 0 2 的首次充放电曲线 c y c l en u m b e r 图3 6 正极材料l i n i l 。c o , 0 2 的循环性能曲线 从图3 6 可以看出，掺杂c o 元素后的l i n i o e 材料与未掺杂的材料相比， 循环性能有了明显提高，这是因为在l i n i 0 2 的合成过程中，从7 0 0 开始， l i n i 0 2 发生从六方到立方的转变，而此立方相晶体的电化学性能很差，几乎 没有电化学活性，当在l i n i 0 2 中掺杂少量c o 元素时，l i n i 0 2 的六方相可以 3 l mm扫一28若i。ad 得到很好的稳定，并能大大降低l i n i 0 2 的非化学计量比，从而使材料的电化 学性能得到改善。 表3 1 正极材料l i n i l - x c o x 0 2 的放电比容量及循环效率 从表3 1 中可以看出：c o 元素的掺入大大提高了l i n i 0 2 的循环性能，未 掺杂c o 元素的l i n i 0 2 虽然首次放电容量较高，达到1 7 4 3m a h g - 1 ，但经过 3 0 次循环后其容量保持率仅有7 7 5 7 。而随着c o 元素的掺入，材料的容量 保持率有所提高，并且与c o 元素掺入的量有一定的关系，当掺入c o 的量较 少时( x = 0 1 ) ，材料的循环性能就已有明显改善，经过3 0 次循环后，容量 保持率为8 3 7 0 。l i n i o8 c 0 0 2 0 2 和l i n i o7 c o o3 0 2 经过3 0 次循环后容量保持 率基本相同，分别为8 9 9 5 和8 9 9 6 ，但l i n i o8 c o o2 0 2 的初始放电容量相 对较高，从材料的综合性能及价格因素等方面来考虑，可知当掺入量x = 0 2 时，即l i n i o8 c o o2 0 2 正极材料最有实用价值。 3 2 2 2 循环伏安测试( c v ) 图3 7 所示为l i n i 0s c 0 0 2 0 2 和l i n i 0 2 正极活性物质的循环伏安曲线，测 试条件为：扫描速度0 0 5m v s ，电压范围2 8 4 4v 。 从图中可以看出：掺杂c o 元素后，使得其循环伏安曲线上的氧化峰电位 发生左移，这表明它所对应的氧化峰值的电位减小，而其还原峰值的电位向 右移动，这表明它所对应的还原峰值的电位有所增大。 如图所示，掺杂后的正极活性物质的氧化峰值电位与还原峰值电位之差 为e p a - e p c = 3 6 3m v ，明显要比未掺杂前的l i n i 0 2 正极物质的氧化峰值电位和 还原峰值电位之差要小，氧化还原电位之差是判断电极反应可逆性的因素之 一，通常正极活性物质的氧化峰值电位和还原峰值电位之差越小，表示电极 3 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 反应的可逆性越好。从图3 7 可以判断相对于l i n i 0 2 ，锂离子在l i n i o8 c 0 0 2 0 2 材料的晶格中嵌入与脱出时具有较好的可逆性，这也与图3 6 所示的循环性 能曲线相符。 v o l t a g e v 图3 7l i n i l - 。c o x 0 2 的循环伏安曲线 ( 1 ) l i n c 0 0 2 0 2( 2 ) l i n i 0 2 3 2 2 3 电化学阻抗谱测试( e i s l e i s ( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ) 电化学阻抗法是电极界面动力 学研究中最有力的电化学技术，特别适合于分析复杂电极过程，尤其对多孔 材料的界面电化学性质的研究显示出其很强的优势。电化学体系中作为电荷 载体的电极中的电子和电解液中的离子在电极与电解液的界面上相接触而发 生反应，这种两相界面上的电化学反应与界面的性质密切相关，能够用来描 述界面性质的一个重要参数是阻抗。通过电化学体系阻抗的测量，可以帮助 了解界面的物理性质以及电极反应的机理【s 1 1 。 3 3 c s c i c d l 艮 图3 8 等效电路图 一般情况下，充放电过程中，锂离子脱嵌时会经历以下几个步骤：溶液 中离子传导，溶液中锂离子扩散到界面，锂离子迁移通过表面膜，固体颗粒 表面电荷转移，固体颗粒内锂离子的扩散及锂离子在晶格中的嵌脱等。电化 学阻抗法主要是测量阻抗及其与被测定的电化学特性之间的关系，通常用电 桥法来测定，该法是把极化电极上的电化学过程等效予电容和阻抗所组成的 等效电路【8 2 】，如图3 8 所示；其中甩是溶液阻抗，包括电解液、隔膜、电极 的阻抗；c 。d 和r 鲥是在电极与电解液界面上由于发生钝化反应而生成的一种 膜( s e i 膜) 的电容与阻抗，反映了锂离子在s e i 膜中的迁移，对应于高频 区的半圆；c d l 和r 。是双电层电容和电子传递电阻，反映了电荷在活性物质 界面和溶液界面发生电子交换，对应于中频区的半圆；w 表示的是w a r b u r g 阻抗，是由于锂离子在电极活性物质粒子和电解液之间的界面上扩散引起的， 对应于低频区的一条与实轴成4 5 。的直线。 图3 9 是未经充放电循环l i n i 0 2 的电化学阻抗图谱。图中显示，在整个 频率范围内，其电化学阻抗图由高频区两个小半圆和中低频区直线组成。图 3 1 0 ( a ) 是l i n i 0 2 经过1 0 次充放电循环之后的电化学阻抗图谱，可以看到其高 频区有两个小半圆，中频区形成个半圆，低频区是一条斜线。图3 1 0 f b ) 是 l i n i 0 2 经过3 0 次充放电循环之后的电化学阻抗图谱，可以看出其低频区和中 频区的半圆的半径有显著增大，低频区的半圆和高频区的半圆有逐渐形成一 个半圆的趋势，这是因为随着充放电次数的增加，电极溶液界面膜在充电过 程中不断的被破坏，同时在放电过程中又修复，而此过程中消耗电极的活性 物质，并使电解液部分分解，反应产物沉积在电极溶液界面，使s e i 膜增厚， 阻抗增大，在图中显示为高频区半圆增大；同时s e i 膜增厚使电子传递变的 哈尔滨工程大学硕士学位论文 困难，阻抗增加，表现为中频区的半圆变大。 舅 呈 z o h m 图3 9l i n i 0 2 未循环前的电化学阻抗图谱 图3 1 0l i n i 0 2 循环后的电化学阻抗图谱 ( a ) - l 甜i 0 2 循环1 0 次后的电化学阻抗图谱 ( b ) l i n i 0 2 循环3 0 次后的电化学阻抗图谱 通过l i n i 0 2 电化学阻抗图谱可以发现，未经充放电循环的l i n i 0 2 导电性 差，极化电阻大，在中低频阻抗图谱上表现为弧线。经过1 0 次充放电循环之 3 5 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 后，中频区变为一半圆，低频区表现为一直线，说明经过充放电循环之后， 电极活性物质得到活化，极化电阻减小，而随着循环次数的增加低频区和中 频区的半圆的半径有显著增大，电池的内阻也随之增大。 图3 1 ll i n i 0 8 c o o2 0 2 的电化学阻抗图谱 图3 i l 为l i n i o8 c o o2 0 2 的电化学阻抗图谱，其中三条曲线分别为未经过 充放电循环的l i n i o8 c 0 0 2 0 2 的电化学阻抗图谱，经过1 0 次循环和经过3 0 次 循环的电化学阻抗图谱。可以看出l i n i o8 c 0 0 2 0 2 经过1 0 次循环后，其高频区 的半圆半径已经有了明显增大，其内阻也有所增加，这与l i n i 0 2 的电化学阻 抗图谱有所不同。经过3 0 次循环后，l i n i os c 0 0 2 0 2 的电阻继续增大，这时因 为材料在充放电过程中，s e i 膜增厚，使电子传递变得困难，以及锂离子反 复的嵌入、脱出引起电极材料结构的大幅度变化，使锂离子的嵌入、脱出过 程变的困难，最终使材料的电化学性能下降。 从图3 9 、图3 1 0 和图3 1 1 中可以看出，电化学阻抗图谱中的溶液电阻 & 随循环次数的增加虽有所增大但变化幅度不大。这是因为电池中的电解液、 和隔膜的阻抗随着循环次数的增加会发生缓慢的腐蚀和分解反应，造成如略 微增大。 哈尔溟下程大学硕十学位论文 3 3 本章小结 采用溶胶凝胶法合成了l i n i l x c o 。0 2 锂离子电池正极材