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铝诱导法制备多晶硅薄膜研究 王建军 摘要多晶硅薄膜在长波段具有高光敏性，对可见光能有效吸收，又有与晶体 硅一样的光照稳定性，所用材料价格低廉，被公认为是高效率和低功耗的光伏材 料，在太阳能电池、传感器、液晶显示、薄膜晶体管和大规模集成电路等领域得 到广泛的应用。 制备多晶硅薄膜的方法中，金属诱导晶化法制备多晶硅薄膜具有晶化时间短、 温度低、制得的硅晶粒尺寸大的优点，因此金属诱导晶化越来越受到人们的关注， 目前用得最多的是铝诱导晶化( a j u m i n 岫i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i 咖：柚c ) 法。 本文采用酉镐s a a s i ：h ) 结构，用铝诱导晶化法制备多晶硅0 - s i ) 薄膜，利用x 射线衍射( ) ( r d ) 光谱、拉曼( r a m 柚) 光谱、扫描探针显微镜( s p m ) 等研究了铝诱导 晶化过程中各种因素对多晶硅薄膜结构及其性质的影响，得出的结论主要如下： 1 在热蒸发镀铝膜的过程中，蒸发速率越大，衬底温度越高，铝膜晶粒越大， 在相同的条件下擘导到的硅晶粒越大； 2 在p e c v d 过程中，衬底温度越高，有利于薄膜的生长、均匀性及晶化率的 提高，反应中s i h 4 浓度和射频功率都存在一个最优值； 3 在退火过程中，退火时间越长薄膜晶化率越大，晶粒越大：退火温度越高晶 化率和光吸收系数越大；在氢气气氛中退火得到的硅晶粒比在氮气气氛中退火得 到的硅晶粒大； 4 在沉积非晶硅薄膜之前铝膜被空气氧化，氧化铝膜越厚，a l 、s i 原子的互 扩散越难，非晶硅膜中的a l 浓度及铝膜中的s i 浓度越小，使硅的成核密度小，可得 到尺寸大的硅晶粒；反之，氧化膜越薄，硅的成核密度越大，会生成尺寸小的硅 晶粒； 5 铝膜与非晶硅膜的厚度存在一个最优化的比例，当铝膜与非晶硅膜的厚度比 为1 ：l 时，得到的多晶硅薄膜的晶化效果是最好的； 6 单晶硅衬底上沉积的硅薄膜最易晶化，其次是玻璃衬底。 关键词：铝诱导晶化多晶硅非晶硅x 射线衍射拉曼谱 r e s e a r c ho np o l y c i s t a i n es i h c o nt h i n6 h n s b va l u m i n u m - i n d u c e dc r y s t a i z a t i o n j i 柚- j u nw a n g a b s t m c tp o l y c r y s t a l l i n es j l i c o n 0 一s i ) t h i l lf j l m ，w h i c hh o l d sh i 曲p h o t o s e n s i t i v i t y ， a b s o r b a b i l i t yt ov i s i b l el i g l l t 彻di l l u m i n a t i 伽s t a b i l i t yt h a ti st h e 龃m e 勰c r y s t a l l i s i l i c o n ( c s j ) ，i s n s i d e r e d 嬲ah i g h l ye f = f i c i e n ta n dl o wd e p l e t e dp h o t o v o l t a i cm a t e r i a l 彻c h e a ps u b s t f a t e p o l y c r y s t a l l i n es i l j c o nt h i nf i l mi sa p p l j e dw i d e l yi n t h ef i e l do f s 0 1 盯c e l l s ，s e n 硌，1 i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ( 1 c d ) ，t h i n 用mt 伯n s i s t o r ( t f i ) a n d l a r g e s c a l ei n t e g f a t ec i r c u i t s t 1 l e r ca 他m 孤yw a y st of a b r i c a t ep o l y c r y s t a l l j n es i l i nt h i nf i l m m c t a li n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o n ( m i c ) h a v et h e a d v 柚t a g c s0 fl o wt e m p c r a t u r cc r y s t a l l i z a “帆，s h o n a y s t a l l i n et i m ea n dl a r g c g r a i n e ds i l i c o l l ，鲫i ti i l t e r c s l sm a n yp e 叩l e u u m i n u m i n d u c c dc r y s t a l l i z a t i ( 加c ) m e t h o di nm l ci sm o s t l yu s e da tp r e s e n t t 1 i ea - s i ：hf j l m sw i t l las i a c ko fg i a s s a s i ： m uw e r c c r y s 协l l i z e db y a l u m i n u m i n d u 阮i tw e 陀卸a l y z e db yr 锄a ns p e 咖m ，x r a yd i f f r a c t i ， a n d s c a n n i n gp r o b em i c m s c o p y i t h a sb e e ns t u d i e dt h a tf h c t o 体a f f e c t 咖t h es t r u c t u r 鹤卸d p r 叩e n i e so fp o l y c r y s t a l l i n es i l i c i nt h ep t o c e 娼o fa l u m i n u mi n d u c c dc i y s t a l h z a t i o n t 1 l es t u d y 懈u l t sw e r eo b t a i n e d 鹤f e l l o w ： 1 t h eh i g h e rs u b s t r a t et e m p e m t u f ea n de v a p o r a t i o nv e l o c j t yi s ，t h eb j g g c fs i l i c o n g t a i n s a r ci nt l l es a m ec o n d i t i o 璐d u r i n gt h e p r o c e 鹞o ft h e 硼a le v a p o m t i o no f u m i n u m 2 h j g hs u b s n a t et e m p e r a t u r ci su s e f i l lt o i n c r e a s et h eg m w t h ，u n i f o 珊i t ya n d c r y s t a l l i z e dv o l 岫e 劬c t i 衄0 ft h i nf i l m sd u f i n gt h ep e ( n dp m c c s s t h es i l i c 柚e c o n 啪t m t i o n 锄dt h e 舯1 w 盱o f 髓d i o 白o q u e n c yh a v e 粕叩t i m a iv a l u e 化s p l e c t i v e l y 血 t h er c a c t i p c r i o d 3 t h ec r y s i a l l i n ev o l u m e 劬d i o n 姐d 孽a i ns i z ei n c r c 硒e sw “hi n c 咒a s i n ga n n e a l i n g t i m ci nt h ep r o c e 鳃0 f 锄n e a l i n g t h eh i g h e r 踟e a l i n gt e m p e r a t u r ci s ，t h eb i g g e rs i l i c o n 伊a i 鸺a n d 叩t i c a la b s o r p t i 咖c o e f ! f i d e ma r c t h es i l i 0 0 ng m i n s t h a ta r c9 0 tb y 枷e a l i n g i nh 2 锄b i e n ta 化b j 鹊盯t h 觚t h a t 蛔n 2 锄b i e n t 4 u m i n u mf i l mb e 舢eo x i d i z e di l l t o a l u m i l l a 2 0 3 ) b ya i r 皿o f t o h y d r o g e n a t e d 砌。咖o u ss i l i c o n ( a s i ：h ) d 叩璐i t i 彻1 ft h ct h i c k c ra l u m i m6 l m ，t h e h a r d 盯d i f ! f i l s i 曲o f 柚ds ia t o 】m s 。t i l e 锄a l l c fc o n c c n 仃a t i o no fa li na s i ：hf i l m 锄d o fs ii na l u m i 加mf i l m ，m a k e sn u d e a t i 衄d e n s i t yo fs js m a l l e r ，t h a tl c a d st ot h e l a f g c g r a i n e ds i l i c o ng r o w t h o t h e n i s e ，t h et h i n n e ra l u m i n ai s ，t h eh j 曲e rn u c l e a t i o n d e n s i t yo fs ii s ，w h i c h 陀s u l t si nt h es m a l l 一孕a i n e ds i l i c o n 5 t 1 1 e1 ：1l a y e fr a t i oo fa l u m i n u m 卸da m o r p h o u ss i i i c o n6 l mi so p t i m a li nt h e p r o c e s so fa l u m i n u mi n d i l c c dc r y s t a i l i z a t i 伽 6 s if i l mi se a s i l yc r y s t a l l i n e do nc s is u b s t m t ei np r c f e r e n c et o 舀a s ss u b s t r a t e k e y w o r d s ： u m i n u mi n d u c c dc r ) r s t a l l i z a t i o n ， p o i y c f y s t a l l i n es i l i c o n ， 硼o r p h o u ss i l i c o n ，x - r a yd i f h a c t j o n ， r 柚a ns p e c t 埘m l 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：丑建垦 日期： 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：立立盔 1 1 多晶硅薄膜的性质 第一章绪论 多晶硅0 0 l y c r y s t a l l i n es i l i c o n ：p - s i ) 薄膜是由许多大小不等、具有不同晶面取 向的小晶粒集结而成的薄膜，或者说多晶硅薄膜是由许许多多的单晶硅晶粒所构 成的，晶粒与晶粒之间的区域称为晶界。晶界和晶粒的结构不同，它们的原子化 学势也不同，在晶粒内部原子周期性、有序性排列，晶界是晶粒与晶粒间的过渡 区，结构相对复杂，由无序的原子构成，含有大量缺陷和悬挂键，这些是载流子 陷阱态的起因和掺杂剂分凝的部位，而晶界由于能对载流子产生散射和反射而直 接影响晶粒之间的载流子迁移率，同时，多晶硅载流子迁移率的大小也与晶粒的 尺寸有直接关系，晶粒尺寸越大，载流子迁移率越大。多晶硅有固定的熔点，但 显现不出单晶硅的各向异性。多晶硅薄膜的光电性能不仅取决于其晶粒和晶界的 性质，而且还取决于晶粒的大小及其相互间的取向关系和分布特性。 多晶硅薄膜在长波段具有高光敏性，对可见光能有效吸收，又有与晶体硅一 样的光照稳定性，因此被公认为是最理想的高效率、低损耗的光伏器件材料。 多晶硅薄膜的电学性能之所以与单晶硅薄膜不同是由多晶硅薄膜的结构特点 决定的，其根本原因是多晶硅薄膜存在着晶粒问界和晶粒问的不同取向，晶界在 多晶硅薄膜中扮演着重要的角色。 晶界对多晶硅薄膜的性能有着非常大的影响。类似于金属半导体异质结的情 况，在晶粒边界两边会形成静电势垒，这将阻止多数载流子流动，其作用基本上 相当于一个大的串联电阻。晶界对多晶硅薄膜的电学性能的影响有两个方面1 1 】： 一方面是载流子陷阱。由于晶粒间界的结构特性存在着大量的悬挂键和缺陷 态，这些缺陷对载流子有捕获作用，因而形成了高密度的载流子陷阱。晶粒内的 杂质电离产生的载流子首先被这些陷阱俘获，从而减少了参与导电的自由载流子 的数目。陷阱在俘获载流子之前是中性的，一旦俘获了载流子就带电，在它周围 形成了一个多子势垒区，阻挡载流子从一个晶粒向另外一个晶粒运动，这样就使 载流子迁移率降低。在同等掺杂水平的情况下，多晶硅薄膜中的载流子浓度和迁 移率都将小于单晶硅中载流子浓度和迁移率。从晶界的陷阱效应出发，利用热电 子发射理论对多晶硅薄膜载流子输运过程的分析能较好地解释它的电阻特性。 另一方面是杂质分凝。由于晶粒问界结构不同，晶粒内原子和晶界处原子的 化学势也就不同，杂质将在晶界处分凝，因而所掺杂质将有部分沉积在晶界处， 从而使晶粒内的掺杂浓度低于均匀掺杂的情况，直到晶界饱和。分凝在晶界处的 杂质原子在电学上基本是无贡献的，所以载流子浓度也将降低。实验表明，当掺 杂浓度足够高时，多晶硅薄膜的电学性质将类同于单晶硅薄膜。 1 2 多晶硅薄膜的制备方法 按生长膜过程可将多晶硅薄膜的制备方法分为两大类：一类是先制备非晶态薄 膜，再热退火晶化为多晶硅；另一类是直接在衬底上沉积多晶硅薄膜。第一类方法 通常利用硅烷等原料气体，在p e c v d 设备中沉积a s j 薄膜，再通过热处理将a s i 薄 膜转化为多晶硅薄膜。在该类方法中，金属诱导法的前景较好，它是利用a s i 与特 定金属( 如a l ，n i ，p d 等) 相接触时1 2 l ，a s i 晶化的温度可以大大降低，从而可以在低于 6 0 0 的条件下，在普通的玻璃衬底上制备多晶硅薄膜。第二类方法即直接沉积多 晶硅薄膜。为了降低成本现在研究较多的是在低温下代6 0 0 ) 如何制备多晶硅薄 膜，这样就可以使得多晶硅薄膜沉积在玻璃等廉价衬底上。目前制备多晶硅薄膜 的方法主要有如下几种： 1 2 1 低压化学气相淀积( l p c v d ) 自从2 0 世纪8 0 年代以来，这一方法就已经被广泛采用，是一种直接生成多 晶硅的方法。低压化学气相淀积( l 0 wp r e s s u r cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ：l p c v d ) 是集成电路中所用多晶硅薄膜普遍采用的标准制备方法，具有生长速度快、成膜 致密、均匀、装片容量大等特点。用这种方法，以纯s i 地、s i h 4 + h 2 或s i h 4 + 为 源气体，在一定的衬底温度、气体压力和气体流量下，可以在固体表面上直接淀 积出多晶硅薄膜。 l p c v d 法生长的多晶硅薄膜，晶粒具有1 1 0 ) 择优取向，形貌呈“v ”字形， 内含高密度的微挛晶缺陷，且晶粒尺寸小，载流子迁移率不够大而使其在器件应 用方面受到一定限制。研究指出，温度越低，淀积速率越小，要获得连续的薄膜， 淀积厚度不能低于2 0 砌p j 。膜层越厚，顶部表面的颗粒尺寸越大，减小s i 地压 力有助于增大晶粒尺寸，但是往往伴随着表面粗糙度的增加【4 】，这对载流子迁移率 和器件的电学稳定性将产生不利影响【5 1 。 但是使用l p c v d 法具有衬底温度( 5 0 0 ) 较高的缺点，因此不能使用廉价的 玻璃而必须使用昂贵的石英作为衬底，这极大地限制了此种方法在1 r i 丌和太阳电池 制备上的应用。 1 2 2 热丝化学气相淀积( 1 1 w c v d ) 热丝化学气相淀积( h o tw 沁c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i 伽：h w c v d ) 法是采用 s j h 4 或其他源气体，通过固定在衬底附近温度高达1 咖左右的钨丝，使源气体的 分子键发生断裂，形成各种中性基团，然后通过气相输运，在衬底上淀积形成多 2 晶硅薄膜。热丝化学气相沉积( h w c v d ) 技术具有沉积温度低、沉积速率高、硅烷 利用率高和成本低等优点。h w c v d 过程中，高温热丝使得反应气体充分分解， 提供了大量的高能量h 原子，充分刻蚀非晶硅薄膜中弱的s i h 、s i s i 键，有利于薄 膜晶化，而且制各过程中衬底温度低( 6 0 0 ) ，通过气相化 学反应生成新的固态薄膜材料沉积到基片上来制取薄膜的一种方法。化学气相沉 积主要有以下这几个过程：活性气态反应物的产生扎气态反应物向反应腔体输运；： 气态反应物发生气态反应形成中间物质；中间物质被衬底吸收并在固气界面发生 异相反应形成沉积物和副产物：沉积物在衬底表面扩散形成结晶中心，薄膜开始 生长；副产物通过扩散和对流被移走；未反应的气体和反应副产物被移出腔体。 成膜过程是：原子聚集成核；薄膜的岛状生长；形成连续膜。 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 是国外7 0 年代时发展起来的新工艺， 是目前化学气相沉积方法中用的最多的一种方法，主要是为制取优质的半导体膜， 适应现代半导体工业的发展。 在介绍p e c v d 的原理之前，先介绍一下等离子体的产生原理及其性质口j 。稀 薄气体中的电子在高频或直流电场的作用下，将获得加速并与气体中的原子或分 子碰撞使其激发、游离或分解，产生辉光放电，此时气体中包含许多电子、离子、 中性原子和分子、活性根以及亚稳态的原子、分子基团等。因为这些粒子所带的 正负总电荷相等，所以一般称为等离子体。在低气压( 约几百帕) 条件下，气体 放电所形成的等离子体是一种低温非平衡等离子体，这种等离子体具有以下性质 【2 】： ( 1 ) 电子和离子的无规则热运动超过了它们的定向运动； ( 2 ) 电离过程主要是加速电子与气体分子的碰撞，所形成的粒子正负电荷 密度相等： ( 3 ) 电子的平均热运动能量( 电子温度) 可以高达1 0 3 一1 0 4 k ，远比重粒子 ( 如分子、原子、离子、自由集团等) 的运动能量高，气体温度仍保持恒温； ( 4 ) 电子和重粒子碰撞后的能量损失可在两次碰撞之间从电场中得到补偿。 p e c 、，d 技术原理是利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电 的阴极上，利用辉光放电( 或另加发热体) 使样品升温到预定的温度，然后通入 适量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态 薄膜。p e c v d 方法区别于其它c v d 方法的特点在于等离子体中含有大量高能量 1 7 的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。电子与气相分子的碰撞 可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基 团，因而显著降低c v d 薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的 c v d 过程得以在低温实现。同时还可以大面积、高密度、高质量制备薄膜。由于 p e c v d 方法的主要应用领域是一些绝缘介质薄膜的低温沉积，因而p e c v d 技术 中等离子体的产生也多借助于射频的方法。本实验室使用射频等离子体增强化学 气相沉积( r f p e c v d ) ，射频电源采用电容耦合方式，电源射频频率为1 3 5 6 m h z ， 射频是射频电流，是高频交流变化电磁波的简称。 在p e c v d 系统中，非晶硅薄膜是以s i 1 4 h 2 作源，氩气为载气，通过辉光放 电使s i h 4 分解淀积而得到的。s 讯4 分解生成s i 的反应式为i 驯： s j h 4 一笠堑噬堂生+ s i h 。k 坠窒s 批+ m 【h 】 式中的m 可取1 、2 、3 等，r l 和r 2 代表两个不同反应方向的反应速率。实际 发生的过程远比上式复杂，s i h 4 生成s i 的过程中有许多中l h j 产物，分解反应有几 十个，每个反应都是可逆的。从原理上来讲，利用上述反应式是可行的。从这一 反应式可见，硅烷在等离子体作用下形成活性基团s i h 。，然后分解淀积s i ，这是 n 所代表的反应方向。通常获得非晶硅薄膜的反应是沿着r l 方向，或者说r l = r 2 。 反应气体在高频放电作用下分解形成等离子体，然后在衬底表面发生化学反应淀 积s i 原子，s i 原子在表面形成网格。同时r 2 代表的逆反应也可以进行，即沉积在 表面的s i 原子有的结合较弱，h 、a r 基通过轰击薄膜，能破坏弱s i s i 键结合，使 之还原为s i h 。基。即h 、m 对s i 膜有腐蚀作用。当硅烷浓度较高p 1 0 1 时，正 反应过程占优势，反应向淀积s i 的方向进行，生成具有亚稳态结构的非晶硅薄膜。 只有硅烷浓度足够小时，逆反应的作用才不能忽略。h 、a r 基腐蚀掉弱s i s i 键， 只留下强s i s i 键网格，反应接近平衡状态，生成较稳定的结构。因此高h 2 稀释 是淀积高质量a s i ：h 薄膜的必要条件。h 、a l r 的腐蚀包括所有形成挥发性产物的 逆反应及大量的中间反应过程，它发生在膜的生长期，与一般的腐蚀有所不同，它 们与s i 的具体反应尚不是很清楚。 2 3 2p e c v d 实验装置 实验中采用的沉积系统是中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司生产制 造的等离子体增强化学气相沉积系统，采用平行板电容耦合方式系统安装在净化 室内。整个系统，如图4 所示，由以下几个部分组成： 1 ) 气体馈送系统：主要包括气体钢瓶、输送管道、气体阀门、气体减压装置、 质量流量控制器等。气体馈送系统的作用包括储存和精确输送反应气体，同时具 1 8 有气体稀释、气体混合、气体过滤和安全维护等功能。本装置共有六条气体输送 管道，分别输送氮气( n 2 ) 、氩气o 蛐、硅烷氢气( s i h 稠2 ) 、磷烷( p h 3 ) 、乙硼烷( b 2 h 6 ) 、 甲烷( c h ) 。其主要作用是馈送反应气体和精确控制气体流量。 图4 p e c v d 系统 反应室：主要由上下两个平行板式电极组成，上电极为直径2 0 厘米的平板 圆形钼电极，沉积的衬底置于其上，该电极接地并连接加热系统，可在1 0 0 0 范 围内对衬底加热，下电极为平板圆形式，该电极连接射频电源，沉积中反应气体 通过莲蓬头式电极上的小孔均匀地输送到反应室内，反应中射频电源通过电容藕 合方式激发分解反应气体，产生活性粒子与衬底作用，生成薄膜。 3 ) 射频( 1 3 5 g m h z ) 电源系统：由射频源、射频匹配系统组成。 钔温度控制系统：薄膜沉积中需要精确控制衬底温度，本装置中的温度控制 系统包括温度控制仪、热耦规管温度传感器、固态继电器和循环冷却水系统，实 验中温度控制仪根据设定温度和温度传感器读数控制固态继电器的电流，其作用 是精确维持衬底温度。 5 ) 真空系统：包括气压计、压强控制器、多级真空泵组及排放系统。其主要 作用是精确控制反应沉积室的压强。 2 j - 3 制备非晶硅膜的实验步骤 制备非晶硅薄膜的具体操作步骤如下： 1 开设备总电源，开水； 2 开两控柜电源； 3 开反应室高压真空计，开气路模拟屏电源； 4 给反应室充“n 2 ”到1 0 5 p a ( 先开反应室放气阀，后开n 2 ，充完气后，先 关n 2 ，后关放气阀，最后关n 2 气瓶) ： 5 升盖，装样品，降盖： 6 开机械泵，开隔离阀i ，开手动蝶阀，开3 5 0 角阀； 7 等反应室压强达到1 0 0 p a 以下，开罗茨泵；开手动截止阀； 8 开温控电源( 功率预堤4 圈) ，开灯丝开关： 9 开质量流量计电源开关； l o 开s i h 4 气瓶，开a r 气瓶，丌v l 、v 4 ； 1 1 开d c 4 ，将气流量计拨到“阀控”档，流量增加到8 0 s c c l l l 左右； 1 2 关高压真空计，低压真空计； 1 3 调节蝶阀使压强到4 0 p a 左右； 1 4 开d c l 将s i h 4 流量计放到“阀控”档，调节流量到5 s o c l i l ； 1 5 起辉：开板压开关，调到0 5k v ( 调节时动作稍快) ，用p 汀离子清洗反应 室5 分钟左右( 监视并调节板压，使板压在o 5k v 左右) ； 1 6 开始计时( 长非晶硅膜) ； 1 7 板压调“o ”，关板压开关； 1 8 温控电源电压降至“0 ”，关温控电源开关； 1 9 关v l 、关s i i 4 气瓶； 2 0 ( 关a r 气) 先关d c 4 ，再关气流量计，最后关v 4 ，a f 气瓶； 2 1 将s i 地质量流量计旋到“o ”，拨到“清洗”档，清洗1 2 分钟后，再拨 到“关闭”档 2 2 ( 用n 2 清洗：) 开n 2 气瓶，开浮子流量计，开d c 5 ，将s i h 4 质量流量计 拨到“阀控”档，将n 2 流量快速调至4 0 s c 锄左右，然后调到“o ”，如此 反复1 2 分钟； 2 3 开蝶阀，抽尾气； 2 4 ( 关n 2 ：) 关d c l ，将s i h 4 质量流量计旋到“o ”，关s i h 4 质量流量计，关 d c 5 ，关浮予流量计，关n 2 气瓶； 2 5 关手动截止阀，关质量流量计电源； 2 6 关低压真空计，开高压真空计； 2 7 直到高压真空计显示1 l o - 3 p a 时( 从上到下) 关3 5 。角阀，关蝶阀，关 罗茨泵，关隔离阀i ，关机械泵； 2 8 关灯丝电源； 2 9 关气路模拟屏电源，两控柜电源； 3 0 关水，关设备总电源。 注：样品在下次实验装其他样品时取出。 2 3 4 非晶硅薄膜的制备参数 利用电容耦合的射频等离子体增强的化学气相沉积限f p e i ：v d ) 设备生长 a - s i ：h 薄膜。所有样品都被置于系统本底真空为5 o 1 0 - 5 p a ，反应气体是氢气稀 释的硅烷( s j h 以s i h 4 + h 2 ) = 1 0 ) 和氩气的混合气体，氢气稀释的硅烷流量为1 0 s c c i l l ，氩气的流量为9 0s c c m ，衬底温度为3 0 0 ，工作气压保持在9 0p a ，电源射 频频率为1 3 5 6 m h z ，射频功率为3 0 w ，电极间距离固定在3 o 啪，沉积非晶硅 薄膜，沉积时问为1 h ，经台阶仪测膜的厚度恰为1 0 咖矗。这是我们长期实验得到 的制备非晶硅薄膜的经验参数。 在沉积非晶硅薄膜之前，于真空度5 0 p a 、氩气流量1 0 s n 、功率密度5 0 w 下 先用氩离子对真空室及衬底表面进行预轰击清洗5 1 0 i n i l l 。氩离子的轰击和溅射作 用将使玻璃衬底表面吸附的杂质分子等脱离衬底表面，从而改善界面状态，有助 于提高膜和玻璃表面的结合力，同时氩离子对衬底表面的轰击可预热衬底表面， 有助于促进薄膜的生长并降低生长应力。 在生长非晶硅薄膜的过程中，氩离子不断对已生长的非晶硅膜的轰击可以除 去键合不牢靠的s i s j 键和s i h 键，只剩下结合力较强的s i s i 键和s i h 键，生成 质量好的非晶硅薄膜。 2 4 退火处理制备多晶硅薄膜 样品沉积非晶硅薄膜后，被置于温度控制箱式电阻炉( 北京科伟永鑫实验仪 器设备厂制造) 内的石英管中于氮气气氛下退火处理。 2 5 多晶硅薄膜的分析方法 实验中测试采用了x 射线衍射( 均l d ) 谱、激光拉曼( r m n ) 谱、扫描探测显 微镜( s p m ) 、台阶仪等，下面是这些测试方法在多晶硅薄膜方面的应用介绍。 2 s 1x 射线衍射r d ) 谱 x 射线衍射是物相分析的一种有效方法。如果样品为晶体，由于原子在空问的 有规则排列，当x 射线与样品的原子相互作用时，由于原子在空间排列的周期性， 从而在满足布拉格衍射角的条件( 豺s i n 口一万a ) 下，就会产生衍射特征峰，而如 果样品为非晶体，则不会产生衍射特征峰。所以本实验可以使用) 汰d 来判定多种 条件下而得的硅薄膜是否是多晶硅薄膜以及结晶程度如何。此外，x 射线衍射也 是测量晶粒尺寸一种有效方法。晶粒尺寸计算可以使用s c h e 仃e r 公式1 2 5 l d = t 【6 c o s ( 2 口) l ( 2 5 ) 式中k = o 8 9 为s c h e n e r 常数，a = 0 1 5 4 砌为x 射线特征波长，b 为样品 主峰半峰宽所对应的弧度值，2 口为衍射峰的布拉格角，d 为晶粒尺寸。对于晶粒 尺寸大于5 0 i l m 时，由于s i ( 1 1 1 ) 峰过于尖锐，使得半高宽难以确定；若晶粒尺 寸小于1 n m 时，衍射峰强度过弱，半高宽也很难确定，所以此公式仅适用于1 5 0 i l m 的晶粒。 实验中样品的x r d 谱由陕西师范大学物理与信息技术学学院型号为日本理学 公司生产的r i 卫a k ud ，m a x 2 0 0 0 p c 的全自动x 射线衍射仪测试，测试条件为c uk a 辐射，管压4 0 k v ，管流3 0 m a ，扫描速率为2 。m i n 一。 2 5 2 激光拉曼( r a m a n ) 谱 r a m a n 光谱是一种优异的无损薄膜表征技术，它是利用光子与分子之间发生非 弹性碰撞获得的散射光谱来研究分子或物质的微观结构。r a m 狮光谱图的纵坐标是 强度，横坐标是r a m a n 位移，而r a m a n 位移与物质分子的振动和和转动能级有关， 是表征物质分子振动和转动能级特性的物理量。不同的分子振动、不同的晶体具 有不同的特征r a m a n 位移，可对物质结构作定性分析。当入射光波长等实验条件固 定时，r a m a n 散射光的强度与物质浓度成正比，因此光谱的相对强度对某一指定的 组分可用于定量分析。我们用r 枷a n 光谱估算多晶硅薄膜的晶化率。激光r a m a n 谱 的产生足由于材料的不均匀性，入射光子同各种不同的光学振动模的相互作用的 结果。单晶硅的横向光学声子振动散射模拉曼散射峰是通常出现在拉曼位移为 5 2 0 c i - l 处的一个很锐的高斯峰；对于非晶态材料来说，由于其声子不遵循准动 量守恒定律，将使其r 啪卸散射峰向低波数偏移且峰的形状变宽，通常以4 8 0 c m d 散射峰作为非晶硅拉曼散射的标志。多晶硅是介于非晶硅与单晶硅之间的混合相 硅薄膜样品，由于拉曼峰的相互叠加使其r a m a n 散射谱呈现出不规则的形状。随着 材料无序程度的增加，拉曼峰不仅向低波数方向移动，而且峰形变宽。多晶硅的 r a m 柚散射峰可以看作是单晶硅相、非晶硅相和硅晶粒缺陷的散射峰三峰强度的 叠加，用三峰高斯拟合来分析估算晶体和非晶体的贡献，因而可通过计算非晶硅、 单晶硅及混合相薄膜的激光r a m a n 光谱中非晶态峰、晶念峰和混合相的峰的强度可 以确定多晶硅薄膜的晶化率x c 。普遍采用计算晶化率x c 公式1 2 啦7 1 如下 x c = ( 1 5 l o + 1 5 2 0 ) ，( 1 5 l o + 1 5 2 0 + 1 4 8 0 ) ( 2 6 ) 其中1 5 2 d 、1 5 1 0 、i 伽分别是样品的r 踟a n 谱峰中心在5 2 0 咖、5 1 0c i n 一、4 舳 啪d 处进行高斯拟合的相对积分强度。其中心在5 2 0c i l l d 的峰代表单晶硅的横向光 学声子振动散射模【捌，中心在4 8 0c l i l 1 的峰代表非晶硅的横向光学声子振动模， 而中心在5 l o 锄。的峰一般认为代表晶粒缺陷( 也有人认为是晶粒间界) 的贡献1 2 9 i 。 硅薄膜的晶粒尺寸可由公式l 则 d = 2 ( b ( 1 ) m ( 2 7 ) 估算，式中m 为散射谱中晶态峰位与单晶硅峰位之差，称为r a m a n 散射频移， b = 2 o n m 2 锄。2 - 7 式仅适用于晶粒尺寸小于1 0 n m 的晶体，对于较大的不同晶体材 料可以通过拉曼谱的半高宽来定性比较晶粒的大小，因为拉曼谱峰的半高宽和晶 粒尺寸成反比p “。 样品的拉曼谱由中国地质科学研究院西安地质矿产研究所测试。仪器型号为 法国j o b i n y v o n 公司生产的ra m a n o r u l o o o 型激光拉曼探针，激发光源为波长为 5 1 4 5 n m 的a r 激光器激光。 2 5 3 扫描探针显微镜( s p 母 扫描探针显微镜被广泛用于材料表面分析的各个领域，通过对材料表面形貌 的分析、归纳和总结来获得更深层次的信息，具有对样品要求低、适应性广、检 测精度高、检测范围广及测试速度快等优点。s p m 中有一个弹性微悬臂，一端固 定，另一端装有探针。当探针扫描样品表面时，探针与样品表面问的排斥力会使 得微悬臂发生轻微形变，微悬臂的微小形变就可以作为探针和样品间排斥力的直 接量度，此时用一束激光经微悬臂的背面反射到光电监测器，就可以精确量度这 种微小形变，即通过检测样品与探针之问的原子排斥力来反映样品表面形貌和表 面结构1 3 2 1 。实验中样品的扫描探针显微镜图是由陕西师范大学物理与信息技术学 学院日本岛津公司生产的s p m 9 5 0 0 j 3 型扫描探针显微镜测试。 2 5 4 紫外可见近红外( u v - s n i r ) 光谱 紫外可见近红外光谱仪( u 1 咖i o l e t v i s b l e n e a ri n f r a f c d ：u v - v l s n i rs p e c t t o - m c t e n 可以测量透过样品的光强或从样品表面反射光的光强，从而可以获得样品的 透射率谱、反射率谱、吸收度谱等，还可进行散射测量及散射透射测量( 需另加“积 分球”附件) 。本文利用本校的由美国p c r k i n 枷m e r 公司生产的l 丑m b d a - 9 5 0 型u v - v i s n l r 光谱仪对样品进行透射光谱的测量。 通过测量样品的透射率谱和s w 柚e p o c l 的光吸收系数计算方法【3 3 】可以得到多晶 硅薄膜的光吸收系数。 第三章影响多晶硅薄膜结构和性质的主要因素 由于实验的程序是先在玻璃衬底上蒸镀铝膜，再沉积非晶硅薄膜，最后进行 热退火处理，因而我们就按照这三大过程进行分析。 3 1 热蒸发镀铝膜时的影响 从前面的热蒸发镀铝膜实验已经知道薄膜的沉积速率、衬底的温度以及衬底 的表面条件都将影响薄膜的质量，下面就讨论分析此问题。 e b g r a p e r 已经用电子束蒸发法研究了1pm 厚的铝膜，他认为多晶铝材料的晶 粒尺寸依赖于衬底温度以及蒸发速率，但为给出它们之间的关系l 。o l i v e fn a s t 给 出了蒸发速率与铝晶粒尺寸之问的关系谬l 。图5 是他的研究小组采用热蒸发法在玻 璃上分别以1 0 2 0a ，s ( 图5 ( a ) ) 和7 0 8 0 a s ( 图5 他) 的沉积速率得到的高分辨率 聚焦粒子束显微镜铝膜图。从图中明显可以看出，采用较低的蒸发速率得到的铝 晶尺寸小于1 0 0 n m ，采用较高的蒸发速率得到的铝晶尺寸约在1 0 0 n m 5 0 0 n m 之间， 即铝的蒸发速率越大，得到的铝晶尺寸越大。图中铝层的上表面的不同灰度代表 不同的铝晶粒，灰度的不同是由于铝晶的晶面取向不同造成的。我们认为，当铝 的沉积速率较低时，大量的铝原子较易成核，因而形成了较小的铝晶粒；当铝的 沉积速率较高时，大量的铝原子来不及成核就长在了已有的铝晶粒上，因而形成 了较大的铝晶粒。 图5 用热蒸发法以1 0 2 0a s ( a ) 和7 0 8 0 a s ( b ) 沉积 速率得到的高分辨率聚焦粒子束显微镜铝膜图 对于铝诱导的非品硅膜，铝晶粒的边界是硅原子的优先成核点。因为对于核 予的形成这些位置具有很低的临界自由能，退火中大量扩散到小晶粒的朋层中的 s i 原子成核密度大，生成的硅晶粒小；退火中大量扩散到大晶粒的层中s i 原子 成核密度小。生成的硅晶粒大【3 5 l 。 我们采用热蒸发法蒸镀铝膜，研究了衬底温度对铝、硅晶粒尺寸的影响。实 验给两块同规格的玻璃以相同的蒸发速率( 同时间内蒸发的铝量相同) 蒸镀铝膜， 使得两个样品的铝膜厚度相同，接着在相同的条件下沉积非晶硅薄膜，且在氮气 气氛中于5 0 0 都退火1 小时，它们唯一不同的是在蒸镀铝膜时的衬底温度不同， 一个是给衬底加热5 0 0 ；另一个未给衬底加热，结果通过扫描探针显微镜( s p m ) 发现给衬底加热得到的硅晶粒大，见图6 ，说明得到的铝晶粒也大，这与e b g r a p c r 的实验结果及o l i v e fn a s t 分析的原因一致。也就是说蒸镀铝膜时衬底温度越大，得 到的铝晶尺寸越大，相同条件下退火后硅晶粒也越大。 图6 蒸镀铝时不同衬底温度( a ：室温，b ：5 0 0 ) 的 扫描探针显微镜( s p m ) 表面形貌图 图7 这两个样品的x r d 衍射谱，在样品测试前，用铝腐蚀溶液( 磷酸：硝酸：醋 酸：去离子水= 8 5 ：5 ：5 ：5 ) 将样品于5 0 下腐蚀5 分钟，除去层交换到样品表面的蒯 弓 砸 蚤 历 c 三 柏 2 0 ( d e g r e e ) 图7 蒸镀铝膜时不同衬底温度的x r d 谱 膜。从图中可以看出，蒸镀铝膜时给衬底加热5 0 0 的样品的三个峰的相对总积分 强度明显大于衬底未加热样品的总积分强度，由相同组分的x r d 曲线的峰面积总 和可近似表示样品中晶体的含量高低，说明蒸镀铝膜时衬底温度越高，还有助 于非晶硅薄膜晶化率的提高。 3 2p e c v d 沉积条件对非晶硅薄膜的影响分析 非晶硅薄膜的质量对退火后多晶硅薄膜的结构和性质影响很大，因而有必要 分析p e c v d 沉积条件对非晶硅薄膜质量的影响。决定非晶硅薄膜质量的淀积参数 有：衬底温度、气体压强、气体流速、等离子体射频功率、电源射频频率、平板 电极问的距离以及沉积时间等。 3 2 1 衬底温度 沉积温度对薄膜的结晶状况影响很大。沉积温度过低，离化的s i 原予或原子团 具有较低的表面活性，不容易找到能量最低的位簧成键而结晶，使得非晶硅薄膜 中含有大量的氢键、悬挂键和孔洞，不易于表面结构的均匀性；沉积在较高温度 衬底上的s i 原子有较大的扩散自由能，使其有能力形成稳定键。较高的温度有利于 薄膜中【h 】的释放以及活性基团s i h 。的分解，这除了使得薄膜的品化率提高外， 还有利于薄膜的生长速度和薄膜均匀性的提高。所以在低温下( c 6 0 0 ，当衬底温 度 6 0 0 时不适用于玻璃村底1 沉积非晶硅薄膜，衬底温度的增加有利于薄膜的质 量提高。 3 2 2 射频功率 射频功率越大，就有越多s i h 4 发生分解生成s i h 。，大量的s j h 。反应基团在 空间等离子体中就能形成晶核；射频功率的大小又直接影响各反应基团的能量大 小，h 等离子体能量的增加增强了对s i h 。基团的碰撞使m 值趋于减小，减少了薄 膜中的含h 量，h 等离子体对薄膜的刻蚀能力也增强，这都有利于薄膜的晶化， 但随着射频功率的进一步增大，更多的s i h 4 发生分解使得沉积速率过快，离化的 s i 原子或原子团来不及寻找到能量最低的位置成键，反而不利于其晶化。因而射频 功率存在一个最优值，在我们的实验中采用其经验值为3 0 w 。此外，大质量的s i h 。 带电基团及其聚合基团此时也得到较大的动能，有更多的大质量基团冲击到薄膜 上，一方面沉积下来增加了它的含h 量，另一方面大质量带电基团轰击薄膜可能会 造成离子损伤，不利于其晶化。 3 2 j 氢气浓度 p e c 、_ r d 工艺制各非晶硅薄膜的一个十分重要的前提条件是高氢稀释s i h 4 的 采用。s i h 4 中掺h 2 可以从多个方面影响薄膜的晶化状况： 在气体反应过程中，s i h 4 分解生成s i h 3 和s i h