（化学工程专业论文）超重力反应结晶法制备纳米碳酸钙的研究.pdf

摘要 摘要 目前国内在超细碳酸钙领域的研究和生产仍比较落后，无法满足国家经济发 展的需要。为解决这一矛盾，应大力发展我国的纳米碳酸钙工业，而改进我国现 有落后的生产工艺是当务之急。采用超重力反应结晶法制备的纳米粉体材料，具 有产品粒径小、粒度分布均匀，反应时间短等优点，应该大力推广。 但是文献资料也显示了超重力法的在实际应用中所存在一些问题，如能耗较 大、工艺控制困难、设备投资费用较大等问题。针对这些问题本课题确定了自己 的研究目标，即以减少能耗、控制粒径为目标，对工艺控制参数进行探索和研究。 具体的工作是：理论分析纳米碳酸钙的形成机理及影响因素；使用超重力反应结 晶法制备出纳米碳酸钙；研究转速、c a ( o h ) 2 的浓度、c 0 2 的浓度、液流量等反 应因素对产品的粒径、反应的时间的影响；找出最佳的工艺参数条件，为工业生 产纳米碳酸钙以及其他纳米粉体材料打了一个良好的基础。 本文就纳米粒子在液相反应中的形成过程、超重力反应结晶法制备纳米粉体 材料的原理、旋转床的微观混合特性进行了分析和阐述。在理论上证明了在反应 物的浓度达到过饱和时，超重力旋转填充床能够完全满足制备大小均匀的纳米材 料的所需条件。即反应物浓度分布处处均匀；所有颗粒有同样的晶体生长时间。 同时确定了c a ( o h ) 2 一h 2 0 c 0 2 反应体系为本实验所用的实验反应体系，分析了 氢氧化钙的碳化反应机理。对影响实验效果的各个反应因素进行了分析，并初步 确定了各个反应因素的实验条件。 使用本组所设计的逆流型碟片超重力旋转床为实验的主体装置，采用正交实 验法，制备纳米级碳酸钙。文中采用透射电镜、扫描电镜、马尔文粒度分析仪分 析制备出来的碳酸钙产品，结果证明了实验所得的产品为纳米级碳酸钙，粒径大 小为2 0 3 0 r i m 。根据所得的实验数据作出了如下一些结论：碳酸钙的粒径随旋 转床的转速、c 0 2 的浓度、活性剂用量的增加而减少，反应时间随转速、c 0 2 的 浓度的增加而减少、随晶形控制剂用量的增加而增加。通过比较得出旋转床的转 速n 为1 1 0 0 r m i n 、c 0 2 的浓度为4 0 时为最佳控制点。 在实验中也发现了一些问题，如：颗粒团聚、产品的干燥、实验设备的设计 问题等，本文尝试了一些改进的方法，但并没有获得比较满意的结果，这将是今 后进一步研究的主要问题。 关键词：超重力旋转床；纳米材料；碳酸钙；碳化法；粒径 兰壹堡三查兰堡主兰篁笙兰 a b s t r a c t t h er e s e a r c ha n dm a n u f a c t u r eo fn a n o - c a l c i u mc a r b o n a t ei s c o m p a r a t i v e l y l a g g a r di no u rc o u n t r y ，w h i c hc a n tm e e tt h en e e do fc h i n e s ee c o n o m i ce x p a n s i o n n o w i no r d e rt os o l v et h i sp r o b l e m ，i ti st h ep r i o rt a s kt oi m p r o v eo nt h ep r e s e n tp r o c e s s a n dt e c h n o l o g yf o ro u rc o u n t r y sn a n o c a l c i u mc a r b o n a t ei n d u s t r y t h et e c h n o l o g yo f h i g h g r a v i t yr e a c t i v ep r e c i p i t a t i o ni sp r o v e nt ob et h ep e r f e c tt e c h n o l o g yf o rt h ef i n e p r o d u c t i o ng r a i n ，t h ea v e r a g ep r o d u c t i o ng r a n u l a r i t ya n d s h o r t e rr e a c t i o nt i m e ；i t s h o u l db es p r e a di no u rc o u n t r y b u ta c c o r d i n gt os o m el i t e r a t u r e ，r o t a t i n gp a c k e db e di na c t u a lu s ea l s oh a ss o m e l i m i t s ，s u c ha so v e r f u l le n e r g yc o n s u m p t i o n ，d i f f i c u l tp r o c e s sc o n t r o l ，a n do v e r m u c h i n v e s t m e n ti ne q u i p m e n t e y e i n go nt h e s ep r o b l e m s ，t h er e s e a r c hg o a l si nt h ep a p e r w e r ee s t a b l i s h e d ，w h i c hw e r et o s t u d yt h ep r o c e s sp a r a m e t e r st o r e d u c ee n e r g y c o n s u m p t i o na n dc o n t r o lt h ep a r t i c l e sd i a m e t e r t h ec o n c r e t ew o r k si n c l u d e d ：f i r s t l y t h et h e o r yo ft h ef o r m a t i o nc o u r s ea n di n f l u e n c ef a c t o r so fp r e p a r a t i o nn a n o c a l c i u m c a r b o n a t es h o u l db e a n a l y z e d ；s e c o n d l y ，t h e n a n o c a l c i u mc a r b o n a t em u s tb e m a n u f a c t u r e db yh i g h g r a v i t yr e a c t i v ep r e c i p i t a t i o n ；t h er e s e a r c ht h i r d l ym u s tb e m a d e ，t h a tt h ef a c t o r ss u c ha st h er o t a t es p e e d ，t h eq u a n t i t yo fa d d i t i o n a la g e n t ，t h e c o n s i s t e n c eo fc a ( o h ) 2a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc 0 2i n f l u e n c eo nt h ea v e r a g eg r a i n d i a m e t e ro fp r o d u c t i o na n dt h et i m eo fr e a c t i o n ；a tl a s tt h ef o u n d a t i o ns h o u l db em a d e f o rp r e p a r a t i o nn a n o m a t e r i a l t h ep a p e ra n a l y z e da n de x p o u n d e dt h ef o r m a t i o no fn a n o m a t e r i a l sr e a c t i o ni n l i q u i dp h a s e ；t h et h e o r yo fp o w d e r yn a n o m a t e r i a lp r o d u c t i o nb yh i g hg r a v i t yr e a c t i v e p r e c i p i t a t i o n ；t h ec h a r a c t e r i s t i c so fm i c r o c o s m i cm i x i n gi nr o t a t i n gp a c k e db e d a j u d g e m e n tw a sm a d et h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t se x c e e d ss a t u r a t i o n ，t h e r o t a t i n gp a c k e db e ds h o u l db e ap e r f e c tr e a c t o rf o rt h ep r o d u c t i o no fp o w d e r y n a n o m a t e r i a l ，a c c o r d i n gt ot h ec o n d i t i o n s ，t h er e a c t a n t sc o n c e n t r a t i o ni nt h er e a c t o r m u s tb eu n i f o r ma n dt h er i m et i m eo fa l lg r a i ns h o u l db ei d e n t i c a l i na d d i t i o nt h e r e a c t i o ns y s t e mo fc a ( o h ) 2 一h 2 0 一c 0 2w a sf i x e do nt h er e a c t i o ns y s t e mo ft h e e x p e r i m e n t ，a n dt h er e a c t i o n m e c h a n i s mo fc a ( o h ) 2c a r b o n i z a t i o nw a sa n a l y z e d e a c hr e a c t i o nf a c t o rt h a ti n f l u e n c e do nt h er e a c t i o nw a st h o u g h to v e r , a n dt h e q u a n t u mo ft h e s ef a c t o r sw a sa s c e r t a i n e di nt h ee x p e r i m e n t t h ep a p e rt o o kt h ee d d yr o t a t i n gp a c k e db e dw i t hd i s kp l a t e st h a tw e r ed e s i g n e d i i a b s t r a c t b yu sa st h ep r i m a r ye x p e r i m e n te q u i p m e n t ，a n di n t r o d u c e dt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t m e t h o di n t o t h i sr e s e a r c h t h ep r i m a r yi n s t r u m e n t su s e dt og u i d et h er e s e a r c ho nt h e p r o d u c t i o n sw e r et e m ，s e ma n dm a l v e r ng r a n u l a r i t ya n a l y s i sa p p a r a t u s t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ea v e r a g eg r a n u l a r i t yo ft h ep r o d u c t i o nw a s2 0 - 3 0 n m ，w h i c hp r o v e d t h ea v e r a g eg r a n u l a r i t yo ft h em a t e r i a la n s w e r e df o rt h er e q u i r e m e n to fn a n o m a t e r i a l i nd i m e n s i o n b yt h ee x p e r i m e n td a t as o m ec o n c l u s i o n sw e r em a d e ：t h ea v e r a g e d i a m e t e ro fp r o d u c t i o ng r a i nw o u l db ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h er o t a t es p e e d ， t h eq u a n t i t yo fa d d i t i o n a la g e n ta n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc 0 2 ；t h et i m e o fr e a c t i o n w o u l db ea l s od e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h er o t a t es p e e d ，t h ec o n c e n t r a t i o no f c 0 2 ；b u tt h et i m ew o u l db ee n h a n c e dc o n t r a r i l yw i t ht h ei n c r e a s i n gq u a n t i t yo f a d d i t i o n a la g e n t a tl a s tb yc o m p a r i s o nt h eo p t i m a lo p e r a t i o np o i n tw a sna ta r o u n d 1 10 0 r m i n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc 0 2a ta b o u t4 0 s o m ep r o b l e m sw e r ef o u n di nt h ee x p e r i m e n t s ，s u c ha s ：t h er e u n i t i n go fn a n o c a l c i u mc a r b o n a t e ，t h ed i f f i c u l t yo fp r o d u c t i o nt o r r e f a c t i o n ，t h et r o u b l eo fs u r f a c e m o d i f i c a t i o na n dt h ed e s i g np r o b l e m so ft h ee q u i p m e n t t h o u g ht h ep a p e ra n a l y z e d a n da t t e m p t e dt os o l v et h ep r o b l e m s ，t h ep r o b l e m sc a n tb es e t t l e ds a t i s f a c t o r i l y t h e n e x tr e s e a r c he m p h a s e sa r ea i m e da th o wt os o l v et h e s ep r o b l e m s k e y w o r d s ：r o t a t i n gp a c k e d b e d ：n a n o m a t e r i a l ；c a l c i u mc a r b o n a t e ；w a yo f c a r b o n i z a t i o n ；d i a m e t e ro fg r a i n i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：隋斤、 日期：2 0 0 5 年5 月9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密咣 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 钉，骨 仰鳓 日期：加以年占月i ；r l 了 日期：2 阳上年6 月f r 日。 第一章绪论 第一章绪论 碳酸钙是一种重要的无机化工粉体产品，同时也是用量最大、使用范围最大 的一种无机填充n ( x 称无机填料) ，具有材料来源易得、价格较低、毒性低、污 染小、白度较高、填充量大及混炼加工性能好等特点，广泛应用于橡胶、塑料、 油墨、造纸、涂料、医药、食品、饲料等行业，起到增加产品体积，降低生产成本 的作用。下面就它的分类、超细碳酸钙的用途、生产情况等进行简单的介绍。 1 1 碳酸钙的分类 碳酸钙的分类方式有多种，可以按生产方法、产品粒径、微观排列、晶体形 状来进行分类。 1 1 1 按生产方法分类 根据碳酸钙加工方法的不同，可以将碳酸钙分为轻质碳酸钙，重质碳酸钙和 活性碳酸钙w 。 1 1 1 1 轻质碳酸钙( p c c ) 轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙，简称轻钙。是将石灰石等原料煅烧生成石灰( 主 要成分为氧化钙) 和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰飘( 主要成分为氢氧化 钙1 ，然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水，干燥和粉碎 而制得。或者先用碳酸盐和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，然后经脱水， 干燥和粉碎而制得。由于轻质碳酸钙的沉淀体积( 2 4 2 8 m l g ) 比重质碳酸钙 ( 1 1 1 4 m l g ) 的沉淀体积大，所以称它为轻质碳酸钙f 2 】。 轻质碳酸钙的粉体特点有如下几点：颗粒形状规律，可视为单分散粉体，但 可以是多形状的，如纺锤形、立方形、针形、链形、球形、片形和圆角柱形。这 些不同形状的碳酸钙可由控制反应条件制得，粒度分布窄，粒径小，平均粒径一 般为1 3 u m 。 1 1 1 2 重质碳酸钙( g c c ) 重质碳酸钙简称重钙，是用机械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白垩， 贝壳等制得。由于重质碳酸钙的沉淀体积比轻质碳酸钙的沉淀体积小，所以称之 为重质碳酸钙【2 】。 重质碳酸钙粉体颗粒形状不规则，是多分散粉体；粒径分布较宽，且粒径大， 平均粒径一般为5 1 0 u m 。 1 ，1 1 3 活性碳酸钙 活性碳酸钙又称改性碳酸钙、表面处理碳酸钙或自艳华，简称活钙，是用表 华南理工大学硕士学位论文 面改性剂对轻质碳酸钙或重质碳酸钙进行表面改性而制得。由于经表面改性剂改 性后的碳酸钙一般都具有补强作用，即所谓的“活性”，所以习惯上把改性碳酸钙 称为活性碳酸钙。 1 1 2 按粉体粒径分类 碳酸钙产品是一种粉体，根据碳酸钙粉体平均粒径( d ) 的大小，可将碳酸钙分 为5 个粒度等级。微粒碳酸钙：d 5 u m ；微粉碳酸钙；1 u m d 5 u m ；微细碳酸钙； 0 1 u m d l u m ；超细碳酸钙；o 0 2 u m d s u m 轻质l 微粉：1 5 u m 碳酸钙j 微细：0 1 1 u m ( p c c ) 1 i 超细： o 0 2 o 1 u m 纳米级碳酸钙 妇微细： l 螫合试剂( 碱性条件)立方形 0 2 l h 2 s 0 4立方形 0 0 4 5 多糖水溶液，硫酸或硫酸盐纺锤形超微细 该法的碳化设备是鼓泡塔( 或搅拌槽) ，其技术关键为优化选择适当的晶形控 制剂种类及用量。此工艺的主要技术方法为：以硫酸为晶形控制剂，与c a ( o h ) 2 悬浮液混匀加入反应器，间歇碳化制备超细立方形碳酸钙。其条件控制为：硫酸用 量0 0 2 m o l l ，c a o 和c a ( o h ) 2 的悬浮液浓度为9 1 1 ( 质量分数) ，碳化温度 华南理工大学硕士学位论文 1 6 2 0 ，c 0 2 的浓度为2 0 2 5 ( 体积分数) ，碳化空塔气速为o 7 0 1 4 2 c m s 。 这种生产方法的特点是：超微细碳酸钙为立方形，平均粒径为0 0 4 5pm ，其粒度 分布范围窄，粒径分布比较均匀。不同几何形状的碳酸钙纳米粒子，在不同的产 品中有着特殊的作用。加入不同晶形控制剂对晶体形状、粒度的影响如表1 - 3 所 示。 1 5 2 2 两步碳化法 该法是在一步碳化法的基础上增加了第二碳化系统，其碳化设备也是采用鼓 泡塔( 或搅拌槽) 。此法的具体工艺是：将5 3 0 ( 质量分数) 部分碳化过的胶 态碳酸钙在反应最初阶段加到第二碳化系统中。两步碳化法的特点是合成工艺技 术比较成熟；在不需加任何晶形控制剂的条件下，可获得长径o 3 1 m ，短径 0 1 0 3 口m 的纺锤形碳酸钙。但缺点是碳化过程中碳酸钙晶形的生长不易控制， 产品一次成形颗粒大，并在反应中产生包裹现象，最终导致产品返碱，影响产品 的质量。 1 5 2 3 喷雾碳化法 喷雾碳化法是将精制的石灰乳在空心锥形压力式喷嘴的作用下，雾化成直径 约为0 1r r l i t i 的液滴，均匀地从碳化塔顶部淋下，与塔底进入的c 0 2 混合气体逆 流接触，进行碳化反应，制得纳米碳酸钙。 喷雾碳化法一般采用两段或三段连续碳化工艺，即石灰乳经第一段碳化塔碳 化得反应混合液，然后喷入第二段碳化塔进行碳化得最终产品，或再喷入第三段 碳化塔进行三段碳化得最终产品。碳化过程中随着碳化率的提高，悬浊液粘度不 断增加，当达到4 0 6 0 之间时，粘度达到最高值；随着碳化率继续升高，粘 度又下降；碳化率达1 0 0 时，粘度达到最低值。在这一过程中，有的分散剂或 改性剂，在不同碳化率区间添加，效果不同，特别是在高粘度区间出现后添加更 为有利。由于碳化过程是分段进行的，因些可以对晶体的成核和生长过程进行分 段控制，与间歇式碳化法相比晶体的粒径和形状更易控制。生产中合理利用浓度 梯度既可保证碳化以适当的速度进行，达到碳化终点，并能充分吸收气相中c 0 2 ， 提高c 0 2 利用率。 目前已用喷雾碳化法制得了粒径为5 2 0n m 的纳米碳酸钙，晶体形状有片 状、针状等。但该工艺在国内仅有几家使用，主要由于喷嘴雾化问题难以解决。 要想提高喷嘴雾化效果，就必须缩小喷嘴孔径，而孔径过小则易造成堵塞。而如 果扩大孔径，则液滴直径较大，影响了气液接触面积，同时造成液滴下落速度较 快，液滴在塔内停留时间太短，使c 0 2 利用率降低，生产能力难以提高。加之塔壁 上液滴附着后流速缓慢，易使晶体粒径增大，并有部分在塔壁上结垢，另一部分 则进入产品中，从而造成粒径分布不均匀。小的颗粒粒径仅3 0ni t l 左右，大颗粒粒 第一章绪论 径可达到5 0 0 8 0 01 3m 。这一矛盾尚未找到很好的解决办法。另外该工艺投资高、 管路复杂、技术含量高、管理难度大等因素的影响也是必须考虑的“”。 1 5 2 4 超重力反应结晶法 在能源、化工、环保、生物化工等工业过程中，多相流之间的质量传递与反 应是工业生产的最基本过程之一，在这些过程中大量使用着塔器，如填料塔、板 式塔等，但这种传统相际传质设备有其局限性。这种气液逆流接触设备是依靠重 力作用实现气液接触进行传质的，传质效果的好坏，除与气液接触面积大小、气 液流动状况、气液自身物化性质等因素有关外，还与重力加速度g 有若。从液相 体积传质系数k ln 准数关联式1 7 中可以看出n 飞 k loo c ( g a ) “”( 1 7 ) 一，3 2 其中g a ：业 ( 1 8 ) 耻l v i v i a n n ”等在重力场的条件下的研究工作认为液膜传质系数与重力加速度的 1 3 或1 6 次幂成正比，n o r m a n “6 1 等利用溶质渗透理论，导出k l o c g “6 。在地球上 g 是一个不能改变的有限值，由于重力场较弱，液膜流动缓慢，单位体积内有效 接触面积小，由液膜控制的传质过程的体积传质系数k l 。低，故这类设备体积庞 大，空间利用率和设备生产强度低。而采用超重力技术就可以大大改善这些方面 的不足，它的核心就在于对传递过程和微观混合过程的极大强化。 2 0 世纪7 0 年代末至8 0 年代初，英国帝国化学工业公司( i c i ) 连续提出被 称之为h i g e e “7 ，的多项分离技术专利。利用旋转填料床中产生的强大离心力一一 超重力环境，使气液的流速及填料的比表面积大大提高而不液泛。液体在高分散、 高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道 中逆向接触，极大地强化了传质过程。传质单元高度降低了l 2 个数量级，并且 显示出许多传统设备所完全不具备的优点。超重力反应结晶法在于碳化反应是在 超重力反应器( 旋转填充床反应器) 中进行碳化反应。同时将碳酸钙成核过程与生 长过程分别在两个反应器中进行，也即将反应成核区置于宏观全混流区f 带搅拌的 釜式反应器) ，用方法可以制备粒径为1 5 4 0 n m 的纳米沉淀碳酸钙，晶形为立方形。 装置如图1 2 所示。 华南理工大学硕士学位论文 5 1 一外壳；2 一转子；3 一填料；4 一液体分布器： 5 一液体入口；6 一气体出口；7 一气体入口；8 一轴；9 一液体出口 图1 2 超重力反应装置基本结构示意图 研究和分析表明，在超重力环境下，不同大小分子问的分子扩散和相间传质 过程均比常重力场下的要快得多，气一液、液液、液一固两相在比地球重力场 大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力将液 体撕裂成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速 率比传统的塔器中的提高1 3 个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化”。 1 6 超重力旋转床在国内外的研究进展及在工业上的应用 超重力旋转床作为反应器进行化学反应具有其独特的优点：( 1 ) 极大地缩小 了设备尺寸与重量，不仅降低了投资也减小了对环境的影响；( 2 ) 极大地强化了 传递过程，传质单元高度仅为1 3 c m ；( 3 ) 物料在设备内的停留时间极短；( 4 ) 气 体通过设备的压降与传统设备相似；( 5 ) 开停车容易，几分钟内就可以达到稳定： ( 6 ) 运转维护与检修方便的程度可与离心机相比；( 7 ) 可垂直水平或任意方向安 装，不怕振动与颠簸；( 8 ) 快速而均匀地进行相际混合。基于以上特点和性能， 它可以应用于以下特殊过程：( 1 ) 热敏性物料的处理( 利用停留时间短) 。( 2 ) 昂贵 物料或有毒物料的处理( 机内残留量少) 。( 3 ) 选择性吸收分离( 利用停留时间短和 被分离物质吸收动力学的差异进行分离) 。( 4 ) 高质量纳米材料的生产( 利用快速而 均匀的微观混合特性) 。( 5 ) 聚合物脱除单体( 利用转子内高切应力，能处理高粘性 物体和物体停留时间短的特点) 。( 6 ) 可应用于两相、三相、常压、加压及真空条 件下。目前国内外对超重力场的研究都非常的重视”“。 1 4 第一章绪论 1 6 1 国外的应用研究进展 国外对超重力场研究( 公司与大学合作进行，有些项目得到政府的支持) 主要在 下述方面 3 1 - - 3 2 ，：( 1 ) 蒸馏，精馏m 1 ；( 2 ) 环保中的除尘、除烟、烟气中二氧化硫及有 害气体的净化、液一液分离、液固分离1 ；( 3 ) 吸收，对天然气的干燥、脱碳，脱 硫，对二氧化碳的吸收m 一，；( 4 ) 解吸，从受污染的地下水中吹出芳烃“”；( 5 ) 旋 转电化学反应器及燃料电池( 快速去除气泡，降低超电压) ；( 6 ) 旋转聚合反应器； ( 7 ) 旋转盘换热器，蒸发器；( 8 ) 聚合物脱除挥发物“”；( 9 ) 生物氧化反应过程的 强化。 1 6 2 国内的研究进展 1 9 8 9 年浙江大学的陈文炳w ，等人最早进行了旋转床的研究，对于m 6 x 6 x 0 1 不锈钢压延。环填料，在回流率为6 9 ( h m 2 ) ，转速为9 0 0 r p m 的操作条件下，获 得每块理论板当量径向的填料层厚度为3 9 3 c m ，即每米填料相当于2 5 块理论板 的分离效率。 华南理工大学的简弃非m ，等人对碟片填料旋转床的气液传质性能和流体力 学性能有较多的研究，在对同心环碟片填料旋转床做流体力学实验测量时，得到 比相同操作条件下气相阻力比金属丝网孔介质填料小，并导出了压降与操作工况 的关联式，科氏力所引起的压降占总压降的1 2 2 0 ；对超重力旋转床各种填料 间距对气相阻力的影响进行了研究，得出转速的大小对科氏力和摩擦力所引起的 压降变化最显著。 陈海辉m e ，用n a o h 溶液吸收c 0 2 气体的化学吸收法测量了同心环波纹碟片 旋转床的有效相界面积和体积传质系数，表明其不仅可以1 0 0 地有效利用填料 自身的表面积，而且可以起到良好的雾化扩展相界面积的作用，使相界面积增加 2 3 5 倍。 北京化工大学的超重力工程技术研究中心近几年来在该领域的应用和基础研 究方面做了许多可观的工作。 竺洁松m ，在用氮气解吸水中溶解氧时，建立了与实验结果相吻合的传质模型， 指出了液体与转子填料层中的连续微粒化所得到的大量液滴表面，是旋转床传质 强化的重要因素。 李振虎m ，利用空气一水s 0 2 系统，分别对普通金属丝与波纹丝r s 钢金属丝网 填料两种填料的旋转床压降性质进行了对比，得出普通金属丝网填料比波纹形r s 钢金属丝网填料的气相压降大了3 0 左右，并对旋转床的气相压降作了分段模型 化n ”。 张军m ，利用高速频闪摄像的方法对旋转床内液体流动进行了实验研究，得到 不同操作条件下，液体在填料空间呈现出液滴，液膜和液线的照片，并测得填料 华南理工大学硕士学位论文 主体区液滴的尺寸。张政m ，初步建立了填料空间液体液相传质的理论模型。 周绪美m ，在超重机中做天然气对油田注水脱氧的工业实验中，测试了气液比， 处理水量，转速等对气相压降的影响。 柳松年”对超重力场分离机的功率消耗进行了实验研究，为超重机的工业应 用中，确定电机功率提供了方法。 湘潭大学的陈昭琼n ”将螺旋吸收器用于烟气脱硫，其总传质系数比类似操 作条件下的瓷环填料塔高出1 2 个数量级，用清水脱硫也能达到6 0 8 0 的效率。 青岛化工学院的孙震“”等人在旋转填料床内对易溶气体的吸收过程的传质性 能进行了实验研究，结论为总的气相体积系数随气相流速和转子速度的增大部将 增大；同时得出与重力场吸收相当的传质单元高度。王晓红“n 等人对旋转床在不 同转速，气流量和液流量下的干湿床做了研究，结果表明，干、湿床压降均随气 流量和转速的增大而增大。 1 6 3 在国内的工业应用情况 在工业应用方面，国内起步相对较晚， 油田注水脱氧，制备纳米材料，烟气脱硫， 方面。 1 6 3 1 油田注水脱氧 但也取得了显著的成果，主要应用在 强化除尘过程和强化生化反应过程等 北京化工大学超重力工程技术研究中心为胜利油田研制了一台5 0 t h 的超重 力脱氧机，用天然气对水进行氧解吸m ，。单台超重力机替代现有的全套工艺设备， 经历5 0 0 h 的包括夏季和冬季的连续运行，出口氧含量全部达到低于5 0 x 1 0 一，注 水要求( 要低于2 0 x 1 0 4 ) 。现在，另一台3 0 0 t h 的工业示范装置超重力机已经在胜 利油田孤东现场安装完毕，并进行了初步试运行，结果令人满意，即将投入工业 生产。 1 6 3 2 烟气脱硫 万冬梅“”等以氨或碳铵溶液作吸收剂，利用超重力机脱除硫酸厂尾气中的 s 0 2 ，吸收后得到的亚硫酸铵产品可用作化肥( 适用于缺硫的土壤) ，药厂原料和造 纸原料( 亚铵代替烧碱值草浆使造成污染的黑液变为肥水是造纸厂减少污染的重 要方法之一) 。 陈昭琼“”等利用超重力场强化传质的新型旋转吸收器，用于烟气脱硫可获得 较好的脱硫效果，用清水吸收时的脱硫率达7 0 8 0 ；用含有催化剂m n ”的水溶 液吸收时的脱硫率达9 0 9 5 。而在直径3 0 0 n m 的“旋风水膜一旋流塔板”二级 脱硫设备中，用清水做脱硫试验，脱硫率为3 0 3 6 。 潘朝群“”用双碱法在多级离心旋转填料床中用于低浓度s 0 2 的尾气处理上。 在入口气体流量为5 0 0 m 3 h ，s 0 2 浓度为6 3 5 0 m g m 3 ，液气比2 o i m 3 ，综合考虑 第一章绪论 脱硫效率和脱硫费用，控制p h 值在1 3 左右的条件下，脱硫效率可达8 6 。该脱 硫设备在广东东莞进行中试，并获得成功。现正与香港依立安达公司进行项目合 作。 1 6 3 3 强化除尘 张健m ，等将超重力技术应用于除尘，取得了初步的试验结果，与传统的除尘 设备相比，利用超重力技术的旋转床除尘器显示出一定的优势。在采用了这种高 效的气液传质装置后，不仅使系统设备的占地面积或空间体积大幅度减小，节省 大量的基建投资，而且设备重量轻，维修方便，可缩短检修工期。设备费用比传 统设备大大降低，有利于降低生产成本。 1 63 4 制备纳米材料 纳米材料作为2 1 世纪新材料，具有重大应用前景和经济价值。利用超重力机 内可实现高强，高速微观混合的特点，王玉红m u 等用超重力反应结晶法制得 了粒度可控，粒度分布窄的纳米碳酸钙( 1 5 - 3 0 n m ) ，产品粒度及均匀程度均优于曰 本，美国等进口产品。目前该方法已开始在国内投入工业化生产，已经建立了年 产万吨的纳米碳酸钙生产线“”。 1 7 超重力反应结晶法的缺陷和本文的研究内容 相比较得出，制备纳米碳酸钙，超重力反应结晶法是一种优良的新颖的反应 方法。由于运用和研究的时间不长，它的发展潜力巨大；但是也因为应用的时间 较短，工艺及实际操作中仍有许多地方不够成熟，例如能耗较大、工艺控制困难、 设备投资费用较大等”。在反应的过程中旋转床的转子是高速转动的，这需要消 耗大量的机械能，并且现在的超重力反应结晶法都是一个气液逆流接触反应的过 程，气流进入旋转床内与液体反应，后离开旋转床都将遇到很大的阻力，这些阻 力会消耗大量的风能。另一方面，超重力反应结晶法使用的时间不长，其内部反 应机制的研究还不够。这都需要对它进行进一步的研究并对旋转床的结构、反应 的流程进行改进。 针对这些问题本课题确定了自己的研究目标，即以减少能耗、控制粒径为目 标，对工艺控制参数进行探索和研究。在能耗方面：主要在降低旋转床的转速和 减少过程反应时间方面进行研究，以降低电机功率和减少反应过程的能量消耗来 达到节能的目的：在控制粒径方面在：主要是找出参加反应的各因素对产物粒径 的影响作用和规律。具体的工作是：理论分析纳米碳酸钙的形成机理及影响因素； 使用本课题组自行设计的逆流型旋转床( 内部转子是同心环波纹碟片) 通过超重 力反应结晶法制各出纳米碳酸钙；研究转速、c a ( o h ) 2 的浓度、c 0 2 的浓度、液 流量等反应因素对产品的粒径、反应的时间的影响；找出最佳的工艺参数条件， 为工业生产纳米碳酸钙以及其他纳米粉体材料打了一个良好的基础。 华南理工大学硕士学位论文 1 8 本章小结 本章介绍了本文研究课题提出的背景、研究本课题的重要意义以及本文的主 要研究内容。本章首先介绍了碳酸钙的分类，纳米碳酸钙的工业用途，以及国内 对碳酸钙的需求及碳酸钙工业的发展状况，指出目前国内生产高档碳酸钙产品仍 然处于比较落后的水平，仍然需要对纳米碳酸钙方法及工艺进行研究和改进，以 提高国内产品的质量及产量。其次，介绍了国内的几种生产纳米碳酸钙的方法， 并重点介绍了超重力反应结晶法的优势，指出了其在碳酸钙工业中的优势。最后， 本章在文献综述的基础上，明确了本论文的研究方向。 第二章理论分析 第二章理论分析 现在国内的纳米碳酸钙以间歇操作( 即一步碳化法和两步碳化法) 为主。而 这种制备方法制备的碳酸钙存在如下的不足：产品粒度不够超细化，粒度分布宽 而难于控制，不同批次产品质量重复性差，碳化反应时问较长等。 为什么会产生这样的结果呢? 是因为纳米粒子形成过程是一个晶体生长的过 程，也是一个相变过程。对于溶液中的晶体生长，这个过程可以分为成核和长大 两个阶段。对于以制备纳米颗粒为目的的沉淀反应体系，化学反应极为迅速，在 局部反应区内可形成很高的过饱和度，成核过程多为均相成核机理所控制。根据 现在所得的资料可知，溶液的过饱和度是纳米粒子成核的必要条件。另外，成核 速率对过饱和度非常敏感，当过饱和度超过某一程度( 临界过饱和度) ，成核速率 迅速增大至极限。因此相对高的过饱和度是溶液中粒子快速均匀成核的先决条件。 对于扩散控制过程，化学反应近于瞬时，故表观反应速率取决于扩散速率。 微观混合即是分子尺度上的混合，其混合水平取决于微元变形速率和分子扩散速 率。只有通过强化微观混合才能使反应物组分达到较充分的分子接触，进而强化 宏观化学反应。 另一方面，浓度分布的不均匀性与晶体生长时间的差异均可导致最终产品晶 粒的大小不一，形成宽的粒度分布。 超重力旋转床可以克服这些方面的缺陷，在制备纳米粉体材料中显示出很大 的优势。下面就反应结晶过程、超重力旋转床的微观混合特性、纳米材料制备的 工业分析进行一个较为深入的阐述。 2 1 超重力反应结晶法制备纳米材料的基本原理 2 1 1 液相法纳米粒子形成过程分析 由于超重力反应结晶法属于液相法，我们先分析液相法纳米粒子形成过程。 纳米粒子形成过程也是一个晶体生长的过程，是一个相变过程。对于溶液中的晶 体生长，这个过程可以分为成核和长大两个阶段。对于以制备纳米颗粒为目的的 沉淀反应体系，化学反应极为迅速，在局部反应区内可形成很高的过饱和度，成 核过程多为均相成核机理所控制。 对于均匀成核过程，相变的驱动力为自由能变化 x g ：一! 3 坐+ 疗2 盯 ( 2 - - 1 ) 1 9 华南理工大学硕十学位论文 式2 1 中a g 一g i b b s 自由能变化 r - - 成核胚芽半径； a g 一摩尔的相变g i b b s 自由能变化； v - 一摩尔体积； o 比表面能。 由g i b b s 一t h o m s o n 关系式，临界晶核大小 2 附 2 而 成核过程可以看做是激活过程，成核所需的活化能为 e c = a g 一。2s 式2 3 中r ，临界晶核半径； r 气体常数； t - 开尔文温度； s - - 过饱和度； e c 一成核活化能； g 。_ | i 缶界自由能变化。 提高溶液的过饱和度s ，可以大大降低a g 。；使r 。减小 度是纳米粒子成核的必要条件。 根据均匀成核理论，成核速率j 可以表示为 j = q e x p ( - a r ) o = 毒斋 式2 4 可以写成 ( 2 2 ) ( 2 3 ) 因此溶液的过饱和 ( 2 4 ) ( 2 5 ) j = q e x p ( 一哆 t 。这表明在该传统反应器中，成核过程是在非均匀微观 环境中进行的，微观混合状态严重影响成核过程，这就是目前传统沉淀法制备颗 粒过程中粒度分布不均和批次重现性差的理论根源。相反，在超重力条件下，超 重力处理装置内的混合传质得到了极大强化，传质系数较常规设备提高1 0 1 0 0 0 倍，估算得t ，= 0 4 o 0 4 r r l s 或更小( 视操作条件而定) ，故f 。 f 。这可使成 核过程在微观均匀的环境中进行，从而使成核过程可控，粒度分布窄化。可见用 超重力法克服了常重力法的缺点，在超重力旋转填充床中，f 。在1 0 口s 量级，可 保证r 。 t 。因此，选择超重力旋转填充床作为反应器，通过反应结晶沉淀来合 成纳米颗粒，在理论上是合理的。这就是超重力反应沉淀法合成纳米颗粒技术的 思想来源和理论依据n ”。 2 1 华南理工大学硕十学位论文 2 2 纳米材料工业性制备技术要素 2 2 1 纳米粉体材料工业制备过程的特殊性 对于任何一个工业过程，其经济性是决定其存在的根本因素，人们常常以过 程的经济性为目标，来确定过程优化的技术指标，对于传统的化工过程这些指标 常常是反应速率；反应选择性；能量消耗等。过程优化的主要技术指标是反应的转 化率和选择性，过程优化追求的目标是物质的化学性质。 但是对于纳米粉体合成来说，材料的性能和产率决定了过程的经济效益。纳 米粉体的功能不但取决其化学组成，而且还取决于纳米粉体的形态，颗粒粒度分 布和组成。 纳米粉体的粒度及其主要形态特征，在很大程度上决定了粉体的整体和表面 特性，这些因素有时可决定粉体的最终行为。例如，二氧化钛颗粒粒度为2 0 0 n m 时，对可见光的散射率最大，遮盖力最强，广泛用作高档油漆，油墨颜料等。当 二氧化钛粒径减小至1 0 6 0 h m ，则呈现透明性