（工业催化专业论文）基于SDC碳酸盐复合电解质的直接碳燃料电池研究.pdf

摘要 直接碳燃料电池( d c f c ) 是一种高效、清洁的新技术，在节能和环保方面具 有很大应用前景。直接碳燃料电池通过电化学过程将储存在碳中的化学能直接转 化为电能，具有燃料容易运输和储存、理论热力学转化效率高( 1 0 0 ) 和燃料来源 广等特点。本文以熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 幂i j 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的 结构特点为基础，设计并建立了新型的直接碳燃料电池单电池。 本文从电池材料的选择与制备着手，以草酸共沉淀法制备的c e o 8 s m o 2 0 1 9 ( s d c ) 作为主相，二元混合碳酸盐作为分散相，制成s d c 二元碳酸盐复合电解 质。采用锂化氧化镍作为阴极材料主体，与复合电解质混合制备了复合阴极。其 中，复合电解质中的s d c 呈现良好的立方萤石结构，均匀分散并由无定形态的 熔融碳酸盐相包裹。锂化氧化镍与复合电解质之间无化学反应发生，形成多孔阴 极。碳材料与二元混合碳酸盐混合后制备阳极浆料，这有利于阳极的传质与提高 反应面积。采用简单易操作的共压共烧工艺制备电池片，将其放入特制的电池 反应器装置中获得直接碳燃料电池单电池。 考察了碳燃料材料、工作温度、阴极气体、以及二元碳酸盐体系组成对直接 碳燃料电池单电池放电性能的影响。结果表明，石墨化程度低，比表面积大的椰 壳制活性炭( a c ) 具有很好的电化学反应活性，7 0 0o c 是较为适宜的工作温度，摩 尔比为2 ：1 的c 0 2 0 2 混合气体表现出良好的电池性能，采用s d c 二元l i n a 碳 酸盐复合电解质获得了稳定的1 0 4v 的开路电压，以及1 0 0m wc m 之的最大功率 输出。基于实验结果，提出了直接碳燃料电池电解质中的二元离子传导模型，并 针对反应器结构与操作条件，讨论并研究了阳极电化学反应机理。 关键词：直接碳燃料电池( o c f c ) ，s d c ，复合电解质，锂化氧化镍，电流一电压 曲线，二元离子传导 a b s t r a c t d i r e c tc a r b o nf u e lc e l l ( d c f c ) ，a sac l e a na n dh i g h l ye f f i c i e n tt e c h n o l o g y , i s v e r yp r o m i s i n gi ns o l v i n gt h ep r o b l e m so fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n de n e r g yc r i s i s i ti sa ne l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s sa n dc o n v e r t st h ee n e r g yi ns o l i dc a r b o nf u e ld i r e c t l y i n t oe l e c t r i c i t yw i t h o u tt h eb u r n i n gp r o c e s s a st h eo n l yo n eu s i n gs o l i df u e la m o n g t h ef u e lc e l l s ，d c f ch a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sf u e la v a i l a b i l i t y , h i g he f f i c i e n c y , f l e x i b l ec a r b o ns o u r c e se t c i nt h i sw o r k , an o v e ld c f cw a se s t a b l i s h e db a s e do nt h e c o m m o nf e a t u r e so fam o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ( m c f c ) a n das o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) c e 0 8 s i n 0 2 0 1 9 ( s d c ) - b i n a r yc a r b o n a t e sc o m p o s i t em a t e r i a lw a sa d o p t e da s t h ee l e c t r o l y t e ，i nw h i c h ，s d cw a s p r e p a r e db yo x a l a t ec o p r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u ea n d u s e da st h em a i np h a s e ，a n da b i n a r ym i x e dc a r b o n a t ei si n t r o d u c e da st h ed i s p e r s i v e p h a s e l i t h i a t e dn i ow a ss e l e c t e da st h em a j o rc o m p o n e n ta n dw a sm i x e dw i t ht h e c o m p o s i t ee l e c t r o l y t em a k i n gu pt h ec o m p o s i t ec a t h o d e s d ci nt h ec o m p o s i t e e l e c t r o l y t ew a sf o u n dt oh a v eag o o dc u b i cf l u o r i t es t i u c t u r ea n dw a sc o a t e d u n i f o r m l yw i t ha m o r p h o u sm o l t e nc a r b o n a t e n or e a c t i o nw a sf o u n db e t w e e nt h e l i t h i a t e dn i oa n dt h ec o m p o s i t ee l e c t r o l y t e p o r o u sc a t h o d es t r u c t u r ew a s d e v e l o p e d t h ea n o d ef u e ls l u r r yw a sp r e p a r e db ym i x i n gt h ec a r b o nf u e la n dc a r b o n a t e s ，a sa c o n s e q u e n c e ，t h em o l t e nc a r b o n a t ef u l l yf i l l e dt h ee l e c t r o l y t el a y e ra n da n o d el a y e r a n dt h ea c t i v er e a c t i o nz o n ew a si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y t h ef o u rl a y e rp e l l e tw a s f a b r i c a t e db yac o - p r e s s i n g - c o - - s i n t e r i n gt e c h n i q u ea n dt h ed c f cs i n g l ec e l lw a s e s t a b l i s h e dw h e nt h ep e l l e tw a s p u ti n t ot h er e a c t o r t h ee f f e c t so fv a r i o u sc a r b o nf u e ls t r u c t u r e ，w o r k i n gt e m p e r a t u r e ，c a t h o d eg a s a n dc a r b o n a t e s y s t e mc o m p o s i t i o n s o nd c f cs i n g l ec e l l p e r f o r m a n c e w e r e i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tc o c o n u ts h e l la c t i v a t e dc a r b o n w i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea n d l o wd e g r e eo f g r a p h i t i z a t i o nh a db e t t e re l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i v i t yt h a nc a r b o nb l a c ka n dg r a p h i t e t h eo p t i m u mw o r k i n gt e m p e r a t u r ew a s7 0 0 o c i m p r o v e dp e r f o r m a n c ew a so b t a i n e dw h e nt h ec 0 2 0 2i nam o ir a t i oo f2 ：1w a s u s e da sc a t h o d eg a sa n db i n a r yl i n ac a r b o n a t ew a su s e d u n d e rt h eg o o dc o n d i t i o n s d e s c r i b e da b o v e ，as t a b l eo c vo f1 0 4vm a x o u t p u tp o w e rd e n s i t yo f10 0m w c m 2 w a sa c h i e v e d b a s e do nt h er e s u l t s ，ab i n a r yi o n sc o n d u c t i o nm o d e li nt h ec o m p o s i t e e l e c t r o l y t ew a sp r o p o s e da n dt h ea n o d ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mw a sa l s o d i s c u s s e d k e y w o r d s ：d i r e c tc a r b o nf u e lc e l l ( d c f c ) ；s d c ；c o m p o s i t ee l e c t r o l y t e ；l i t h i a t e d n i o ；l vc u r v e s ；b i n a r yi o nc o n d u c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：霍丽晃 签字f = l 期： 弦口7 年9 月7 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁叠盘堂有关保留、使用学位论文的舰定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数荔库进 j 二检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：覆历君 签字同期：劫口穸年9 月- 7 闩 引翟竹 导师签名： 勺q 。 签字j 期：2 口9 件印月7 1 第一章绪论 11 己i 言 1ji 目 第一章绪论 由于全球以石油为代表的化石燃料是不可再生能源，储量有限，且使用时往 往会对环境造成污染，因此，在世界经济高速发展的今天，能源危机和环保问题 逐渐受到各国政府的高度重视。同时，找到一种清洁、高效、经济且使用方便的 能源和能源转化方式，也已成为全世界科学家所面临的重要挑战和机遇。燃料 电池作为一项新能源技术，具有无腐蚀、能量转化效率高、环境友好和寿命长等 优势，在节能和环保方面具有很大的应用前景。相应地，针对燃料电池为主题的 研究日益受到人们的广泛关注。 燃料电池的基本原理是直接将燃料和氧化剂的化学能转换为电能，不受卡诺 热机循环的限制，只要提供燃料即可发电【2 】。其特点可概括如下：( 1 ) 能量转换 效率高；( 2 ) 对环境友好；例如，以纯氢气为燃料时，其化学反应产物仅为水。 从根本上消除了c o 、n o x 、s 0 2 、粉尘等大气污染物的排放，可实现污染物零排 放；( 3 ) 安静，噪音污染小；燃料电池按电化学反应原理工作，运动部件少、工 作噪声低；( 4 ) 可靠性高。正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究与 开发备受各国政府与公司的青睐，被认为是2 1 世纪首选的、洁净的、高效的发 电技术f 2 】o 图1 1 描述了卡诺循环与氢燃料电池在不同温度下的能量转化效犁引。 图1 - 1 不同温度下燃料电池与卡诺热机的理想效率比较【2 】 f i g 1 1t h e o r e t i c a le f f i c i e n c yc o m p a r i s o nb e t w e e nf u e lc e l la n dc a r n o tc y c l e 1 2 燃料电池的分类有多种方法，有按电池工作温度高低分类，有按燃料种类分 类，也有按电池的工作方式来分类的。普遍接受的是按照电解质的不同分作五类： 碱燃料电池( a f c ，a l k a l i n ef u e lc e l l ) 、磷酸燃料电池( p a f c ，p h o s p h o r o u sa c i d 第一章绪论 f u e lc e l l ) 、质子交换膜燃料电池( p e m f c ，p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) 、 熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ，m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ) 、固体氧化物燃料电 池( s o f c ，s o l i do x i d ef u e lc e l l ) 。其中，以k o h 作为电解液的碱性燃料电池是 最早得到实际应用的一种燃料电池，早在1 9 世纪6 0 年代，美国航空航天局就成 功将培根型碱性燃料电池用于阿波罗宇宙飞船上，不但为飞船提供了电力，而且 为宇航员提供了饮用水；另外，人们还开发了电动汽车用a f c 电源，并已将其 用于城市出租车上【4 1 。磷酸盐燃料电池采用的电解液是1 0 0 的磷酸，它可以不 受二氧化碳的限制，直接以空气作为阴极反应气体【5 】。对质子交换膜燃料电池来 说，它的电解质即为质子交换膜，目前普遍采用的是全氟磺酸型聚合薄膜；使用 这种聚合材料作为电解质，不仅避免了液态电解质的操作复杂性，而且能将电解 质做得很薄，从而提高电池的能量密度【6 】。熔融碳酸盐燃料电池则是以熔融碳酸 盐为电解质，浸在l i a l 0 2 制成的多孔隔膜中，其燃料可以使用重整气体，也可 以利用天然气等进行内重整发叫卜8 1 。固体氧化物燃料电池常被成为高温燃料电 池，这与其常用的电解质氧化钇或掺杂的氧化锆在高温下才具有氧离子导电性有 关；这里，值得一提的是，最近有关中低温固体氧化物燃料电池采用复合电解质 的研究亦受到了人们的关注陟1 1j 。 上述燃料电池大多是以氢气作为阳极燃料进行发电，不过，由于氢气具有不 易储藏、热力学效率较低等缺点，人们也将固体碳直接作为阳极燃料用到燃料电 池中进行发、放电研究，并将其形象地称作直接碳燃料电池( d c f c ，d i r e c t c a r b o nf u e lc e l l ) 。直接碳燃料电池主要具有以下优点：第一，不同于耗氧燃料 电池采用的气态燃料，直接碳燃料电池中只使用固态碳作为阳极燃料，这便使得 燃料易于储存，不存在爆炸等安全隐患；第二，碳燃料电池的理论热力学效率约 为1 0 0 ，而氢燃料电池的理论热力学效率仅为7 0 ；第三，碳材料的来源极 其广泛1 1 2 】。除了化石燃料( 如煤、石油、天然气等) 可作为原料生产出碳燃料电池 阳极所需的碳材料外，大量的生物质也可用作制备碳材料的初始原料。我国不仅 是世界产煤第一大国( 2 0 0 2 年产煤量约1 4 亿吨) ，同时也是农作物产量极高的 农业大国，因此，高效清洁的碳燃料电池必将会对我国的能源和环保产生重要的 影响。 2 镕一$ 绪论 ：= j ， m 备 ：蚺i 卜 融 图1 - 2 直接碳燃料电池( d c f c ) 中碳堪科的各种来源m f j g1 - 2 i v i “y o f c a r b o n f u e l i n d c f c 1 2 直接碳燃料电池的发展历史 2 1 直接碳燃料电池早期的发展 直接碳燃料电池的研究可以追溯到1 9 世纪中叶1 3 , 1 4 ，b e c q u e f 【t s l 首先尝试建 立第一个直接碳燃料电池。但是，碳电极里含有的硝酸盐阻碍了电化学反应的发 生。1 9 世纪末期。电力部门对煤的消耗与日剧增，而燃煤的效率只有3 。针对 这个问题，o s 坩a l 1 q 呼吁发展一种以碳为燃料和氧气反应的热机装置，显然这 种方式会比直接燃烧更加高效。 1 8 9 6 年，美国波士顿贝尔电话实验室的电工wwj a c q u e s 发表了高温煤燃 料电池堆的相关研究工作，这标志着第一个煤燃料电池原型机的诞生 1 4 1 如图 1 3 所示，j a c q u e s 把碳棒作为阳极和燃料，以熔融氢氧化钠为电解质采用鼓风 机把空气吹入熔盐作为阴极气体，工作温度4 5 0 0 c ，电池功率可以达到3 0 0 w ， 在电压为l0 v 时电流密度大约为1 0 0 m ac m 。在j a c q u e s 的专利中，他提到 直接碳燃料电池装置的能量转化效率可达到8 2 【l ”。然而人们对于他的结论 提出疑问，倘若将外部加热系统及其鼓风所用的动力一并算进去，第一个直接碳 燃料电池装置的转化效率仅仅只有8 【l ”。这个直接碳燃料电池的寿命持续了6 个月，最后由于碳酸盐的沉积而停止了电化学反应。后来，哈勃( f h a b e r ) 和 布鲁勒( lb r u n e r j 得出的结论认为，j a c q u e s 的煤电池没什么前景，因为煤在焙 融的烧碱中生成苏打和氢气l l ”。正如他们指出的，不会有人以昂贵的烧碱变成 便宜的苏打为代价来获得少量的氢气和电能。因此，j a c q u e s 的煤燃料电池并没 有取得完全成功。 在以后的4 0 年里，欧洲的许多研究人员都没能很好地重复出j a c q u e s 的结 果。直到1 9 3 7 年，b a u r 和p r e i s q 用焦炭做直接碳燃料电池的阳极，氧化锆稳定 的氧化钇f y s z ) 作电解质，操作温度超过1 0 0 0o c 时，才重新实现了碳为燃料的 第一 绪论 发电；不过，它的缺点是操作温度过高，在碳阳极附近容易产生c o ，会降低能 效。 图i - 3j 扯q u e s 设计的第一个直接碳燃料电池装置 f b1 3 t h e f i r s t d c f c d e s i g n e d b yj a c q u e s ” 2 2 直接碳燃科电池的研究现状 近代碳燃料电池的研究热潮始于2 0 世纪7 0 年代。经历了近四十年的发展， 人们对于直接碳燃料电池的研究逐渐形成了几个不同的体系。根据阳极燃料状态 的不同，可分为三种，n 1 铀【1 9 2 1 l 将固体粉末碳材料直接作为直接碳燃料电池的 阳极燃料进行研究；2 ) s a r a 2 2 2 5 l 研究了各种各样的碳棒作为阳极燃料的情况； 3 ) 以c 0 0 p 盯为代表的研究人员将粉末状碳材料与碳酸盐等均匀混合后添加到阳 极腔内，形成一种独特的进料方式，并取得了很好的效果限摊州。另外，根据直 接碳燃料电池中电解质的不同，也可将其进行分类。在本节中将根据熔融碳酸 盐、氢氧化物及固体氧化物三类不同的电解质对直接碳燃料电池的研究现状进行 介绍。 j a c q u e s 发明的第一个成功发电的直接碳燃料电池装置主要以熔融氢氧化钠 作为电解质，由于熔融氢氧化钠与反应中生成的c 0 2 作用而不断的消耗，所以， 将氢氧化物作为电解质的研究便搁置了很长时间。近年来s a r a 的研究者们重 新开始了对熔融氢氧化物作为电解质的直接碳燃料电池进行研究口j 。作为燃料 电池的电解质，熔融氢氧化物具有如下优势：第一，将它作为电解质有较高的离 子传导率，这样就大大减小了电解质的位阻，从而提升了整个电池的性能；第二， 阳极燃料碳更易于在熔融氢氧化物中发生电化学氧化反应，这样就减小了阳极的 活化极化，同样可咀提高电池性能；第三，采用熔融氢氧化物作为电解质时，将 整个电池的操作温度保持在6 0 0 0 c 左右即可。这一范围的操作温度可以选用较 第一$ 绪论 便宣的材质，从而减小反应器的制造成本。然而以上优点的实现都建立在一个 前提上，那就是必须解决电解质消耗的问题。g o r e , n 和t r e m i l l o n 指出1 3 5 捌，电 解质中氢氧化物转化为碳酸盐主要经历一个化学反应和一个电化学反应如下面 方程式所示： 2 0 h + c 0 2 = c q + h 2 0 c + 6 0 h 。斗c o ；+ 3 h 2 0 + 舡 6 0 h + = 3 0 2 + 3 h 2 0 c + 3 0 2 - - c o i + 如。 其中，第二个反应是山后面两个步骤构成，显然，通过提高水的含量可抑制 反应向右进行，减小碳酸根的生成，从而降低了电解质的消耗量。事实证明将 湿润后的阴极气体通八到反应器中，不但降低了碳酸盐的消耗，而且也大大提高 了电解质的导电速度。 图l - 4 描述了s a r a 设计的直接碳燃料电池装置，他们选用导电性能较好的 碳棒作为阳极和燃料，放八装有一定量氢氧化物电解质的特制的容器内，该容器 同时被作为阴极，通常采用的材质有镶有铁的泡沫镍或铁钛合金：阴极气体为湿 润后的空气。通过得到的i - v 放电曲线( 如图i - 5 所示) 可以看出1 2 4 ，在操作温度 为6 3 0 0 c 时，开路电压在0 7 5 v 与o 8 5 v 之间，最大电流密度超过了2 5 0 m ac m 。 + 圈1 - 4 s a r a 设计的直接碳燃料电池装置示意图嘲 f i g1 4 t h e m c m “c o f d c f cd e s i g n e d b y s a s a 第一章绪论 o 9 o 8 o 7 o5 0 1 0 0 1 5 02 0 02 5 0 3 0 0 c u r r e n td e n s i w , m ac n t 2 图1 5s a r a 装置的i v 放电曲线【2 4 】 f i g 1 - 5t h ei - vc u r v em e a s u r e db yt h es a r a 2 4 1 与氢氧化物相比，使用碳酸盐作为电解质则具有更好的稳定性。熔融碳酸盐 燃料电池( m c f c ) 便是采用碳酸盐作为电解质，浸在用l i a l 0 2 制成的多孔隔膜中。 c o o p e r 提出的直接碳燃料电池装置借鉴了m c f c 装置的一些重要特点，将摩尔 分数为3 2 的l i 2 c 0 3 和6 8 的k 2 c 0 3 共晶盐作为电解质，将氧化锆纤维布作 为电解质隔膜；电池的阴极是将与电解质隔膜紧密相连的泡沫镍或纯的镍颗粒暴 露在空气中氧化成氧化镍，然后与锂盐反应生成锂化氧化镍【3 4 | 。图1 6 ( a ) 为 c o o p e r 所用装置的示意图。在研究电池性能的实验中，c o o p e r 建立了三电极体 系，将阳极作为工作电极、阴极为辅助电极、a u 0 2 c 0 2 作为参比电极用来研究 阳极的极化曲线。图1 - 6 ( b ) 给出了c o o p e r 设计的倾斜了的直接碳燃料电池装置。 为了使熔融盐更好的浸渍在电解质隔膜中，装置内放入了过量的碳酸盐，将反应 器稍作倾斜，多余的熔融碳酸盐便可不断的流出，同时用新鲜的碳酸盐不断补充： 此外，在这个装置中，阳极燃料混合碳酸盐后可以连续进料，从而取得了很好的 电池性能与实用效果。图1 7 给出了倾斜直接碳燃料电池装置的电池放电曲线。 6 6 5 4 3 2 1 o o o o o o o ，垂alioii。o 第一章绪论 ( a ) g o l d 0 j c o r e f e l 口c t “) d c 瞅c m o s l m l 引 ”j ( t 、 _ l a e g o oa 喧 f t + ： r 七介 l 缀 l 匿 貔j 。：一o 。， 、， 一，1 l 图1 - 6c o o p e r 使用的直接碳燃料电池装置( a ) 【蚓；倾斜的直接碳燃料电池装置( b ) f 培1 6t h es c h e m a t i co fd c f cd e v i c e ( a ) 蚓a n dt i l t e dd c f cd e v i c e ( b ) d e s i g n e db y c o o p e r 2 8 】 藿 芒 皇 墨 蔷 u c u r r e n td e n s i t y ( m a c m ) 图1 7c o o p e r 设计的直接碳燃料电池放电曲线2 8 1 f i g 1 7t h ed i s c h a r g ec u r v em e a s u r e db yc o o p e r 2 8 】 可 呈 受 害 蠢 = 暑 要 弓 与直接碳燃料电池相比，人们对于固体氧化物燃料电池的研究已经较为成 熟；因此，在直接碳燃料电池的研究中，一些化学家以固体氧化物作为电解质， 将固体氧化物燃料电池的材料用在直接碳燃料电池装置中，也取得了不错的效 果。 h u g g i n s 3 刀设计了以固体氧化物作为电解质的直接碳燃料电池，如图1 8 所 示，他以y s z 作为电解质，将直接碳燃料电池分为两个不同温度的区域。其中， 为了减小电解质y s z 的电阻，将固体氧化物电解质放置在高温区；相应地，为 7 第一章绪论 了使阳极燃料碳完全被氧化生成c 0 2 ，将阳极放置在低温区，对直接碳燃料电池 体系进行了新的探索。 q u a r t ： - - _ _ 一 ：n a r a d e rm m m m m m m m m 图i - 8h u g g i n s 设计的具有不同温度区域的直接碳燃料电池装置3 刀 f i g 1 - 8t h es c h e m a t i co fd c f cd e v i c ec o n t a i n i n gt w oc o m p a r t m e n t sw i t hd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ed e s i g n e db yh u g g i n s f 3 7 】 几乎在同一时间，圣安德鲁大学的j a i n 等人同样报道了以固体氧化物作为 电解质的直接碳燃料电池装置【3 8 】。如图1 - 9 所示，他们采用了流延成型的技术将 n i o y s z 阳极，y s z 电解质和l s m y s z 阴极制备成薄膜，并将其干燥并弯成管 状结构后在1 3 5 0o c 下共烧5 个小时，即可得到直接碳燃料电池装置雏形。 图1 - 9j a i n 设计的以y s z 为电解质的直接碳燃料电池示意图p 8 】 f i g 1 - 9t h es c h e m a t i co f d c f cu s i n gy s za se l e c t r o l y t ed e s i g n e db yj a i n 【3 8 】 s r i 的b a l a c h o v 将电池的三层弯成一个u 型管，从内) u 夕i - ，依次是阴极集流 器，l s m 阴极层，y s z 电解质层和阳极集流器 3 9 a 0 。如图1 1 0 所示，将u 型 管浸入含有碳燃料和三元共晶盐的阳极腔内，在u 型管内通入阴极气体即可进 行电池性能的测试。此装置在9 5 0 。c 下可达到1 0 0m wc m 。2 的输出功率【3 9 】 8 第一章绪论 l a ) f u e 岫捌越p c m l u c ：t $ ：，一扩一加岫她 二二芷：。差一z 蔓= _ a 删em 一曲嘲 l o x i d i z e r 佃i r lf l o w 图1 1 0s r i 设计的u 型管直接碳燃料电池反应利3 9 】 f i g 1 10t h es c h e m a t i co fu t u b ed c f cd e s i g n e db ys r i 【3 9 1 与s r i 发明的固体氧化物直接碳燃料电池反应器相似，t a o 等人采用固体氧 化物( z t 0 2 ) ( h f 0 2 ) 0 0 2 ( y 2 0 3 ) 0 0 8 作为电解质，以l s m 作为阴极，用弹簧压实的炭 黑作为阳极和燃料，并使用炭黑上的铂网作为阳极集流器，在8 0 0o c 和1 2 0 0o c 下分别得到了1 0m wc m 。2 和5 0m wc m 。2 的输出功率【19 1 。装置的具体结构如图 1 1 0 所示。 图1 - 1 1t a o 设计的以y s z 为电解质的直接碳燃料电池【1 9 】 f i g 1 - 11t h es c h e m a t i co fd c f cu s i n gy s z a se l e c t r o l y t ed e s i g n e db yt a o 【1 9 】 9 第一章绪论 在对于常规直接碳燃料电池进行深入研究的同时，人们并没有放弃对新型直 接碳燃料电池装置的探索，斯坦福大学的l i 将流化床反应器应用在直接碳燃料 电池装置中，如图1 1 2 所示，提出了以固体氧化物为电解质的直接碳燃料电池 模型 4 1 , 4 2 1 。 图1 1 2 斯坦福大学的流化床直接碳燃料电池模型构划4 2 】 f i g 1 - 1 2t h ec o n c e p t i o no f h e l i u mf l u i d i z e dd c f cd e s i g n e db ys t a n f o r du n i v e r s i t y f 4 2 】 1 3 直接碳燃料电池基本原理 1 3 1 直接碳燃料电池工作原理 直接碳燃料电池是直接以碳燃料作阳极，在高温条件下与阴极的氧化性气体 作用，构成原电池的发电装置。典型的直接碳燃料电池工作原理如图1 一1 3 所示， 与常规的燃料电池相同，直接碳燃料电池同样是由阴极、阳极和电解质三个基本 单元组成。不同的是，直接碳燃料电池是唯一一种使用固体燃料的燃料电池。 1 0 第一章绪论 c a r b o n 0 rg a sm i x b 图l - 1 3 直接碳燃料电池的工作原理 f i gi 一1 3 1 m es d 蜘l 鲥co f d c f c w o r l d n g p r i n c i p l e 然而，不同的电解质使得直接碳燃料电池具有不同的阴、阳极反应。如示意 图1 1 4 所示，以固体氧化物作为电解质的直接碳燃料电池，传导离子是o 。，阴 极反应是氧分子还原生成o 。，阳极反应则是碳与通过电解质传导来的0 2 发生反 应生成c 0 2 。相应地，阴极气体常常使用纯氧或空气。 图1 1 4 阻固体氧化物为电解质的直接碳燃料电池工作原理 f 碴1 - 1 4 t h e w o r k i n g p r i n c i p l e o f d c f c 璐遍g y s z 拈c l 劬州y k 与固体氧化物不同，使用熔融碳酸盐作电解质时传导离子为c q 。，因而阴、 阳极的电极反应也发生了变化。通常，二氧化碳与氧气在阴极得到外电路传来的 四个电子，生成碳酸根，通过熔融碳酸盐电解质传递到阳极，与阳极碳燃料反应 生成二氧化碳，放出四个电子，然后再通过外电路传导出去。从图1 - 1 5 中可以 看出，这种装置在阴极处消耗了一定量二氧化碳，但电池的总反应仍是由碳与氧 血护 旷 第一章绪论 气反应生成二氧化碳，只是阴极气体中需加入一定量的二氧化碳以补充碳酸根的 消耗。 图1 1 5 以熔融碳酸盐为电解质的直接碳燃料电池工作原理 f i g 1 - 15t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo fd c f cu s i n gm o l t e nc a r b o n a t i o na se l e c t r o l y t e 熔融氢氧化物作电解质时的传导离子是o h ，阴极气体通常为加湿后的氧气 或者空气。这里，由于电解质中的o h + 常常与反应中生成的二氧化碳作用生成碳 酸盐而被不断消耗，因此，人们将阴极气体加入适量的水，利用可逆反应的平衡 力作用，抑制正反应的进行，从而减少电解质中氢氧根的消耗。如图1 1 6 所示， 这一装置的阴极反应为氧气与水得到四个电子生成o h 。，通过电解质传导到阳极 与碳燃料反应生成二氧化碳，同时放出四个电子通过外电路传出。 嵫濯罗飞扩 瑟1 d 培魏墓麓亿镥 阳极霉j 辫痿鹬檬 c * 艇o l i _ c q 、。2 h o , 4 0 o h 巍子，一蓉t o t 4 e 2 0 h j - _ - _ - 一0k。|j n j 暖圈 霹瀛 4 f 溘鼍4 e 2 图1 1 6 以熔融氢氧化物为电解质的直接碳燃料电池工作原理 f i g 1 - 16t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo fd c f cu s i n gm o l t e nh y d r o x i d e sa se l e c t r o l y t e 以上三种电池的传导离子虽然不同，但其传导机制均为单一离子传导，所对 应的电解质也是单一电解质。本课题组将固体氧化物与熔融碳酸盐相结合制得了 复合电解质，并获得了较高的电导率和较好的电池性能。我们认为，在这种复合 1 2 第一章绪论 电解质中，三种导电离子h + 0 2 。c 0 3 2 - 并存，在电解质的导电过程中都起到了一 定的作用f 4 3 1 。 c a t h o d e o ， c o ， 图1 1 7 复合电解质三离子传导示意图 f i g 1 1 7s c h e m eo f t e r n a r yi o n i cc o n d u c t i n gp r o c e s si nt h ec o m p o s i t ee l e c t r o l y t e 【4 3 】 1 3 2 直接碳燃料电池热力学原理 电池所能提供的最大电功即是反应的吉布斯自由能变，与电池电动势存在如 下关系： 形= a g = - n e f 。 式中，n 是反应电子数；e 是电池可逆电位；f 是法拉第常数。 对于标准状态( 2 9 8 k ，1 0 1 3 2 5 p a ) ，电池可逆电位可以表示为 e 。：一堡。 n f 规定直接碳燃料电池的总反应： c + o ：( g ) j c 0 2 ( g ) 崛9 8 k = - 3 9 3 5 0k j 根据上式和相关热力学数据，可以算得直接碳燃料电池的可逆电位为1 0 2v 。 i r v i n e 在对直接碳燃料电池的研究过程中发现，直接碳燃料电池开路电压可 以远远大于标准可逆电压1 0 2v ，因此，他们计算出了直接碳燃料电池中可能存 在的反应电动势，且不同的反应会产生差别很大的开路电压( 如图1 - 1 8 所示) 。一 般地，在直接碳燃料电池中会有多个反应并存，i r v i n e 通过加入l i 2 0 并比较相应 的开路电压，不仅证明了副反应的存在，而且解释了开路电压大于理论电压的现 象【4 5 1 。 第一章绪论 一c + o ，- c o 1 一一c + 1 2 0 c o j c o + 1 _ 2 0 - c o ；一c + o + l i ，o - lj ，c o ， 。c o + 1 2 0 7 + l ，0 l b c 0 3 ：5 5 0 9 0 0 。c ! og o o 5 5 0 。c 二5 5 0 - 7 0 0 。c + b 0 f 4 0 m 0 1 1 - ，- - j t - - j 二 二一一r i 、 卜 q s a m p l et e m p e r a t u r e p c 图3 - 8 不同二元混合盐复合电解质的t g - d t a 曲线 f i g 3 - 8t h et g - d t ap r o f i l e so fc o m p o s i t ee l e c t r o l y t ec o n t a i n i n gd i f f e r e n tc a r b o n a t em i x t u r e s 图3 - 9 比较了原料s d c 、复合电解质b 和混合碳酸盐b 的t g d t a 曲线。 从t g 图中可以看出，混合碳酸盐的失重最大，从室温到8 0 0o c 共失重约1 8 。 与此相比，s d c 的失重则相对小很多，从室温到8 0 0o c 只失重约2 。另外， 通过d t a 曲线可以看出，混合碳酸盐b 在5 0 6o c 处有一个尖锐的强吸热峰，这 3 2 第三章电池材料的制备与表征 一结果表明，纯混合盐的共熔点比复合电解质b 的共熔点稍高。 了舶 e 二 ： 、 o 卜 q o 卜 q s a m p l et e m p e r a t u r e p c 图3 1 6c b 的t g d t g 曲线 f i g 3 16t h et g d t gp r o f i l e so fc b s a m p l et e m p e r a t u r e p c 图3 1 7g 的t g d t g 曲线 f i g 3 17t h et g d t gp r o f i l e so f g 图3 1 7 是阳极材料g 的t g d t g 表征结果，我们发现，与a c 和c b 材料 相比，g 的失重温度则相对较高，它的失重峰在8 3 8o c 处。这里，根据失重峰 温度高低的不同，可以将三种不同碳燃料的氧化反应活性按照c b a c g 进行 排列。 3 9 第三章电池材料的制备与表征 3 3 本章小结 1 采用草酸共沉淀法制备了c e o 8 s m o 2 0 1 9 ( s d c ) 粉体，并以s d c 作为主相， 以两种二元混合碳酸盐为分散相，按7 ：3 的质量比制备了两种复合电解质。 2 由草酸共沉淀法制备的s d c 具有良好的立方萤石结构；经机械混合制得 复合电解质粉体后，s d c 相的颗粒尺寸变小，且被二元碳酸盐均匀包裹；随着 温度的升高，复合电解质中的碳酸盐相会逐渐溶解，并有挥发的现象出现。 3 将锂化氧化镍与复合电解质混合制备了复合阴极：研究发现，复合阴极 中的锂化氧化镍与复合电解质没有发生任何反应，两相均匀混合形成多孔阴极， 增大了三相界面。 4 分别对a c 、c b 和g 三种碳材料进行了s e m 表征，发现只有g 材料具 有比较规则的结构；经过b e t 测试发现，g 材料的比表面积远小于a c 和c b ， 经热分析可知，三种材料的失重峰温度依次为6 0 6o c 、5 5 9o c 和8 3 8o c ，相应的 氧化反应活性顺序：c b a c g 。 第四章直接碳燃料电池单电池的建立与性能测试 第四章直接碳燃料电池单电池的建立与性能测试 本章基于上一章制各的s d c 一二元混合碳酸盐复合电解质、复合阴极和阳极 材料，采用简单的共压_ 共烧工艺制备出了电池片，井组装成单电池，对不同阳 极碳材料、不同工作温度、不同阴极气体以及不同混合碳酸盐体系进行了放电性 能的测试与比较优化了操作条件。 4 1 直接碳燃料电池单电池的建立 41 i 共压- 共烧法制备电池片 本小节制备的电池片是整个直接碳燃料电池装置的最关键组件，主要结构包 括四层( 如图4 1 所示) 分别是阴极银集流层、电解质、阴极以及阳极集流层。其 中，电解质的选择借鉴了近期s o f c 电池研究的热点s d c - 碳酸盐复合电解质 4 7 - 5 0 ，同时对电解质的制各技术进行了改进。其中，电解质薄膜的制备技术是该 研究的重点。常用的制备方法有：1 ) 陶瓷粉末法中的丝网印刷法、流延成型法( t a p e c a s t i n 曲、浆料涂覆法( s l u r r yc o a t i n g ) ；2 ) 化学方法中的化学气相沉积法( c