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西安建筑科技大学硕士学位论文 水库源水中微量汞的去除试验研究 专业：市政工程 硕士生：沈平 指导老师：高羽飞教授 摘要 汞是一种对人体健康有极大危害的重金属元素。在当前全球水资源日趋匮乏的 大环境下，尤其我困作为世界1 3 个贫水国之，面对汞污染水体这个问题已经不 能作出更换水源这样轻松的结论了。因此，针对水源水( 尤其是水库源水) 轻度汞 污染问题，寻找某些能有效去除水体微量汞的药剂或材料，研究它们的除汞效能、 原理和实际使用的可行性，已经是一个不容迟缓的课题。 目前，国内外关于水体除汞的研究主要集中于工业废水中汞的去除问题，针对 水源水轻度汞污染的去除试验研究鲜见报道。工业废水中常用的除汞方法有吸附 法、沉淀法、混凝法、离子交换法、过滤法等。这些方法对工业废水中汞的去除都 有一定的效果，本文中采用的除汞方法也是基于这些基本的原理和方法。本文通过 静态试验研究了粉末活性炭、膨润土、高锰酸钾、混凝剂( 包括聚合氯化铝、三氯 化铁、硫酸铝) 、高铁酸钾、改性滤料等对水体中微量汞的去除效果。针对各种药 剂和材料的除汞效能表现，找出最佳的使用条件，如药剂的最佳联用组合，最佳投 加时间、投加量、适用的水体p h 值等，并分析、探讨了其除汞机理。 本实验含汞水样由氯化汞配制而成，含汞浓度为0 5 p g l 左右。单投活性炭除 汞时其除汞效率为3 5 左右，活性炭与p a c 联用时的除汞效果为6 5 左右。活性 炭+ 高锰酸钾+ p a c 组合工艺对水体微量汞的去除率可达7 5 ，且除汞效果稳定。 膨润土对汞的去除有一定效果，但除汞效率比活性炭低1 0 左右。各种混凝剂普遍 对水体微量汞具有去除效果，但去除率不一，且去除效果受p h 值影响的程度也有 差异。高铁酸钾+ i ) a c 工艺对水体微量汞去除效果可达7 0 以上，但除汞效果受水 体p h 值影响较大。石英砂涂铁改性后能大大提高对水体中汞的吸附能力，改性石 英砂对汞的吸附效率比原砂高1 5 以上；水体的含汞浓度与改性石英砂的除汞百分 率呈正相关。 关键词：含微量汞水源；药剂；除汞；效能研究；原理分析 论文类型：应用基础研究 i 、 西安建筑科技大学硕：f _ = 学位论文 s t u d yo nt h er e m o v a lo fm i n i mm e r c u r yi nr e s e r v o i r w a t e r s p e c i a l t y ：m u n i c i p a le n g i n e e r i n g a u t h o r ：p i n gs h e n a d v i s o r ：p r o f y u f e ig a o a b s t r a c t m e r c u r yi so n ek i n do fh a r m f u lh e a v ym e t a lt op e o p l e sh e a l t hn o w a d a y s t h el a c k o fw a t e rr e s o u r c ei sag l o b a lp r o b l e m e s p e c i a l l y ，a so n eo ft h ec o u n t r i e sw h i c hi ss h o r t o fw a t e rs e v e r e l yi nt h ew o r l d ，w ec o u l d n tc o m et ot h ec o n c l u s i o nt h a tc h a n g i n gt h e w a t e rr e s o u r c ec a s u a l l yw h e nw ea r eu pa g a i n s tt h ep r o b l e mo fm e r c u r yp o l l u t i o n t h e r e f o r e ，t of i n ds o m ew a t e rt r e a t m e n tm e d i c a m e n to rm a t e r i a la n dt h e nt or e s e a r c h t h e i rm e r c u r yr e m o v a le f f i c i e n c y , p r i n c i p l e sa n dt h ef e a s i b i l i t yi np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s h a sb e e na l lu r g e n tt a s k a tp r e s e n t t h er e s e a r c h e sa b o u tm e r c u r yr e m o v a li nw a t e ra r ee m p h a s i z e d p a r t i c u l a r l y o nr e m o v i n gm e r c u r yf r o mi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r t h er e s e a r c h e sa b o u t r e m o v i n gm i n i mm e r c u r yi n w a t e rr e s o u r c e sa r er e p o r t e ds c a r c e l y t h e r ea r em a n y c o m m o np r i n c i p l e st or e m o v em e r c u r yi ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e r , s u c ha sa b s o r p t i o n ， s e d i m e n t a t i o n ，f l o c c u l a f i o n ，i o ne x c h a n g ea n df i l t r a t i o ne t c ，a l lt h e s ea r ee f f e c t i v e m e t h o d st or e m o v em e r c u r yi ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e r t h em e a n sf o rr e m o v i n gm i n i m m e r c u r yi nw a t e r r e s o u r c e sa r eb a s e do na b o v e m e n t i o n e dp r i n c i p l e st o o t h ep a p e rs t u d y o nt h em e r c u r yr e m o v a l e f f i c i e n c yi nw a t e rr e s o u r c e so fu s i n gp o w d e ra c t i v a t e d c a r b o n ，b e n t o n i t e ，k m n 0 4 f l o c c u l a n t s ( p a c ，f e e l 3 ，a 2 ( s 0 4 ) 3i n c l u d e d ) ，k f e 0 4a n d i r o n c o a t e ds a n db yc a p t i v el e s t t or e s e a r c ht h em e r c u r yr e m o v a lp e r f o r m a n c eo ft h e s e m e d i c a m e n t so rm a t e r i a l s ，t h e nt of i n do u tt h e i ro p t i m a lu s ec o n d i t i o n ，s u c ha st h eb e s t u s ec o m b i n a t i o no fm e d i c a m e n t s t h ef e a s i b l ea c t i o nt i m ea n dq u a n t i t yo fm e d i c a m e n t s ， t h eo p t i m a lp ho fw a t e r a tl a s t ，t h ep r i n c i p l e so fm e r c u r yr e m o v a la r er e s e a r c h e da n d a n a l y z e d t h em e r c u r yc o n t a i n e dw a t e rs a m p l e sa r ec o m p o u m d e db yh g c l 2 ，t h ec o n c e n t r a t i o n o f h 9 2 + i sa b o u to5 a g l 。t h ee f f i c i e n c yo fm e r c u r yr e m o v a li sa b o u t3 5 w h e nu s i n g p o w e d e r a c t i v ec a r b o n f h er e m o v a le f f i e n c yi n c r e a s e dt oa b o u t6 5 w h e na c t i v ec a r b o n a n dp a ca r eu s e dt o g e t h e r t h er e m o v a le f f i e n c yr i s et o7 5 w h e n t h ec o m b i n a t i o n t e c h i n i c so fa c i t v a t e dc a r b o n + k m n o d 十p a ca p p l i e d m e a w h i l et h ee f f e c ti ss t e a d yt h e b e n t o n i t eh a v ef lc e r t a i ne f f e c to nm e r c u r yr e m o v a l b u tt h ee f f e c i e n c yi sa b o u t1o 西安建筑科技大学硕二i 二学位论文 l o w e rt h a np o w d e ra c t i v ec a r b o na l lk i n d so ff l o c c u l a n t sa r ee f f e c t i v eo nr e m o v i n g m i n i mm e r c u r yi nw a t e rr e s o u r c e b u tt h ee f f i c i e n c i e so fm e r c u r yr e m o v a lc h a n g e db yt h e d i f f e r e n tk i n d so ff l o c c u l a n t s t h ee f f i c i e n c yo fm e r c u r yr e m o v a lr e a c hu p w o r d so f7 0 w h e nc o m b i n a t i o nt e c h n i c so fk m n o + 1 ) a ca p p l i e d b u tt h i st e c h n i c si s s e v e r l y i n l l u e n c c db yt h ep ho fw a t e rt h ei r o nc o a t e ds a n ds h o w e so b v i o u si m p r o v e m e n ti n m e r c u r yr e m o v a le f f i c i e n c yt h a nt h ep r i m a r ys a n d t h ei r o nc o a t e ds a n di s15 h i g h e r t h a np r i m a r ys a n do nm e r c u r yr e m o v a le f f i c i e n c yt h em e r c u r yc o n c e n t r a t i o ni nw a t e r h a sp o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t lt h em e r c u r yr e m o v a le f f i c i e n c yb yi r o nc o a t e ds a n d k e y w o r d s ：m i n i mm e r c u r yc o n t a i n e dw a l e r ；m e d i c a m e n t s ；m e r c u r yr e m o v a l ；e f f i c i e n c y r e s e a r c h ；p r i n c i p l e sa n a l y s i s p a p c rt y p e ：a p p l i e df u n d a m e n t a lr e s e a r c h 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名 关于论文使用授权的说明 日期：加o 。妒、，易 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：弘铉秘 导师签 。p 注：请将此页附在论文首页。 日期：彬弘7 西安建筑科技大学顶二 二学位论文 i 1 汞的特性及危害 1 绪论 汞是常温下l 性一呈液态的金属，在自然界“t ，主要以金属汞、无机汞和有机汞化 合物的形式存在。汞的相对密度为1 35 5 ，在常温下即可蒸发。汞在元素周期表中 与锌、镉同处1 ib 族，汞的化学性质与镉比较相近，但与锌相比却有较大差异。在 与同族元素比较中，汞的特异性表现在：( 1 ) 氧化还原电位较高，易呈金属态； ( 2 ) 汞及其化合物有较大的挥发性；汞及其化合物都是有毒物质。含汞达 o0 1 一o 0 2 m g l 。的水能使鱼中毒，达00 3 m g i 。能使水生虫类中毒；人饮用2 l 含汞 5 0 m g c 的水会中毒致死。汞常以灰尘及蒸汽的形态存在于空气中，可以通过呼吸 道、皮肤、消化道侵入人体；汞的毒性是积累性的，其中无机汞主要积累于肾、肝、 脾、肠和心且n ：中，少量的汞积聚于脑髓、皮肤和人体的其它部分。在一般情况下为 慢性中毒：汞主要影响人的神经中枢，会发生齿龈炎、味觉苦涩、腹泻、心神不定、 颤抖等症状。毒性最大的汞是汞的烷基化合物( 甲基汞、二甲基汞等) ，它被人吸 收后，大部分积聚于脑髓c h 其一：| 毒症状开始时疲乏、头昏、易怒，随后发生颤抖、 手脚麻痹、吞“陶困难、：耳聋、视力模糊、肌肉运动失调，严重者会情绪紊乱、语言 不清，甚至导致死亡j 。 1 2 我国汞污染的来源、现状和污染防治措施 汞的用途广泛，如冶炼、仪器制造、电器及机械制造、电力、化工、医药、颜 料、农业、军事、原子能等都曾经或仍在使用汞。汞在造福人类的同时，也带来了 广泛、持久、严重的环境污染，危害了人们的生命与健康。在较早时期的著名八大 环境公害事件中，就有由甲基汞造成的日本九州水俣市( 1 9 5 3 ) 和新泻市( 1 9 6 4 ) 的水俣病。在2 0 世纪8 0 年代初期，我国吉林省的松花江，也出现了甲基汞的严重 污染。 由于汞在环境中污染的持久性、易迁移性和高度生物蓄积性，引起了国际社会 的极大关注。联合国环境规划署( u n e p ) 组织了全球汞评估( g m a ) 1 3 1 , 力求在 明确汞对人体健康和环境的化学、毒理学及影响；汞的自然和人为来源；汞及其化 合物在环境中的长距离传输；汞的传输途径、沉降和转形；汞向环境的排放源、现 有产量和使用方式；防治技术和实践以及包括替代技术在内的投入与效益等方面科 学研究和调查的基础上，对汞进行全面的评估，并汇总有关控制排放、受限使用的 国家、亚区域、区域性行动、未来计划等资料，为进一步采取的国际行动( 如制定 涵支建筑科技大学坝： 二学位论文 国际公约) 捉供依拼：。 我国参加了g m a 话动，为了切实保护我国的生态环境和人体健康，配合未来 采取的国际行动，围家环境保护总局- 3 二2 0 0 1 年发 了要加强汞产品加工利用企、j k 环境管理i ；j 实防治汞害的指示精神，把汞巧染防治的重点放在了汞加工利用环节， 并于2 0 0 2 年与国家经贸委联合发文，- 7 1 ：展了全国性的汞加工利用行业环境保护调 研工作：对我国黄金、化：| 二、照明电器、电池、医疗器械5 大主要涉汞行业汞的使 用、汞污染防治、汞产品的替代等进行了调查，同时也了解了我国汞的生产和进1 ：3 情况，基本掌握了我国汞污染的来源和污染现状，为制订合理的管理法规和标准奠 定了坚买的基础。 i 2 1 我国汞的生产与进口 我国曾经是f 丛界上汞矿资源比较丰富的国家之一，总保有储量汞8 】4 万【，居 世界第3 位。全国汞矿产地密集于川、黔、湘3 省交界的地区，其中贵州省屉多， 其储量为全国总储量的4 0 ，约32 万t ，以上3 省占全国总储量的7 4 。 贵州省汞矿资源的开采几乎全部集中在中国大型矿山联合企业贵州汞矿。 自1 9 5 2 年建矿以来，该矿生产量占全国总产量的7 0 以一r ，到6 0 年代初，年生产 量曾达13 0 0t 。然而，自2 0 世纪9 0 年代以来，产量骤减。到2 0 0 2 年已累计生产 汞3 2 万i ，超过原探明的31 7 万i 的储量1 4 l ，资源已开采殆尽，并于近期宣布破产 并拍卖。“中国汞都”的衰落，说明了全国汞矿资源的严重枯竭，然而化工、电池、 照明、医疗器械和黄金选冶等行业仍然对汞保持着旺盛的需求，汞的进口量不断增 加。到目前为i e ，我国所用的汞已绝大部分依靠进口。据海关统计，2 0 0 0 年的进 u 量已达7 7 48 2l ( 见图1 ) ，但仍不能满足用汞行业的需求。 圈1 i1 9 9 6 2 o 年我国部分省汞的生产骨和进口量 注2 ( m f i ：生产鼹c 殳为蛊州省托数字 硝安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 2 汞的污染途径 汞对环境的污染，主要有两种情况：一是作为原料在产品的加工利用或使用过 程中，排放进入环境，成为某类行业或企业的特征污染物，如荧光灯、体温计、汞 触媒的生产；二是作为杂质，在对其所混杂物质的加工利用或使用过程中，散逸出 来，进入环境，如硫酸制造、燃煤以及含汞矿物的开采和冶炼等，其中汞的加工利 用或使用和燃煤是主要的污染源。 f 1 ) 汞的加工利用或使用对环境的污染 在我国，汞的加工利用或使用主要集中在化工、电池、照明、医疗器械和黄金 选冶5 大行业，年用汞量大( 见表】) ，环境污染严重。 表1 12 0 0 0 年5 个用汞行业汞需求量 妇 卜 化工 照明屯池黄金医疗器械合计 p v c +化学试剂 需h g 量 2 l ( 卜2 8 01 1 1 05 01 0 61 01 5 0 1 6 01 6 3 6 1 7 1 6 注：为电硝法生产p v c 。 化：i ：行业：在电石乙炔法生产p v c ： 艺中，乙炔发生器排出的电石渣水、氯 乙烯单体净化过程产生的稀盐酸和碱洗废水中都岔有微量汞，尽管采取了废水回 用、吸附等环保措旌，仍有部分含汞废水流入环境；另作为催化剂的汞触媒废弃后 属危险废物，其储存、运输和处置都存在着严重的污染隐患。含汞试剂的生产和使 用主要是含汞废水的排放和气汞挥发对环境造成的污染，但含汞试剂行业用汞量 大，约占总量的6 0 ，企业小而分散难管理，是汞污染最难治理的个行业。 医疗器械：血压计和体温计是两种主要的含汞产品。在产品的加工生产过程中， 非封闭式加汞导致部分汞挥发进入大气；注入过程中少量汞损失流入地下水环境： 生产过程中废弃的体温计和血压计处置： 艺不理想；废弃产品中的汞不能完全回 收，污染环境。另外血压计和体温计作为日常用品，使用范围广，用量大。据估算， 2 0 0 0 年体温计的产量约为1 ，2 亿支，国内使用4 千万支，用汞约3 0 t ；血压计的产 量在1 0 0 万台左右，用汞约5 0t ，如果按照1 0 的报废比例，则废弃的体温计和血 压计含汞约8t ，未集中回收处理处置，全部进入环境，污染面大。目前国内已研 制出无汞替代产品，但完全替代还需很长一段时问。 电池行业：电池属大众消费品，废弃含汞电池的回收处置相当困难，特别是边 远山区，环保意识低，经济条件差，污染会更加严重。近几年对废旧电池污染环境 的宣传力度增加，回收和集中处置的比例加大，加之低汞和无汞电池大范围推广使 用，含汞电池的污染有降低的趋势。 照明行业：据2 0 0 1 年全行业调查结果显示，电光源行业荧光灯产量约1 2 亿只， 西安建筑科技大学硕：l ：学位论文 高压汞灯4 0 0 0 万只，总的用汞量约为6 0 t 。电光源产品的生产全部以液汞为材料， 生产过程中汞流失比较严重。2 0 0 0 年，含汞废气全年排放量约2 亿m 3 ，汞废水约 为】0 万l ，汞废渣约为l5 万l 。目前发达国家已采用固体汞丸代替液汞，汞的用 量大大降低，但我国替代产品汞丸的工艺技术还不成熟。另外电光源产品亦属大众 消费品，废弃后很难回收和集中处置。因此，随着人们对电光源产品的需求量增加， 照明行业的汞污染仍将呈上升趋势。 黄金行业：目前，大部分矿山的汞板提金工艺被非汞工艺所取代，但有部分个 体企业和矿石性质比较特殊，无法取代用汞工艺的企业仍在使用汞。从汞板提金的 工艺流程来看，整个提金过程理论上并不消耗汞，然而大部分矿山汞回收率仅为 8 5 9 0 ，说明有1 0 15 的汞流入环境中，主要流失途径有：水冲汞板时流 失：与砷等形成化合物流失；往汞板上撒汞时部分汞蒸发；提金后冷却不完全时蒸 发：冷却后水中的汞回收不完全等。因此，尽管黄金行业的用汞量低于其他几个行 业，但汞的流失量大，污染程度远高于其他行业。2 0 0 2 年国家经贸委己将汞板选 金列为被立即淘汰的落后生产工艺，但个体小黄金企业受利益驱动，仍在继续生产， 应引起足够的重视。 ( 2 1 燃煤释放的汞对环境的污染 据g m a 的资料表明，在全球的尺度上，中国属大气汞污染严重的地区之一， 无论是汞在空气中的年均值或是总的年沉降都是如此。 根据煤炭中汞的含量和全国全年燃煤量估算，1 9 9 4 年我国燃煤向大气排放的 汞量为2 9 6 t ；1 9 9 5 年消费原煤1 3 6 7 6 7 万t ，全国燃煤共排放汞3 0 2 9 t ，其中向大 气中排汞2 1 3 8t ，排入灰渣及产品中的汞为8 9 0 7t 。1 9 7 8 1 9 9 5 年全匡i 燃煤大气 汞排放量的年平均增长速度为48 ，积累排汞量为2 4 9 3 8t 【3 】o 燃煤被认为是人为 活动向环境排放汞的最大污染源之| j j 。 f 3 1 土法炼汞等造成的局地污染 由于生产工艺的落后，特别是法治观念的淡薄和经济利益的驱动，加上汞的冶 炼十分简单( 天地锅) ，使小炼汞、土法炼汞在西南、硅北，特别是贵州曾屡禁不 止。造成了局部地区汞的严重污染。严重破坏了生态环境，并危害了人体健康。 据1 9 9 3 年调查结果显示，农民土法炼汞回收率仅为3 0 左右，严重污染环境， 危害人体健康。在土法炼汞的村寨里，环境空气中汞可高达0 4 9 3 9m g m 3 ，超过我 国居住环境卫生标准1 6 4 5 3 3 倍；所产的粮食、蔬菜汞含量最高可达0 9 6 5 0 和1 7 2 m g k g ，分别超过国家食品卫生标准的4 72 5 和1 7 1 倍。饮用水中汞浓度( 0 0 5 5 0 m g k g ) 超标5 4 倍阿j 。 局地汞污染的问题，虽然只出现在我国的部分地区，且范围比较局限，但因这 西安建筑科技大学硕： 二学位论文 些地区的高汞背景值、相剥封闭和对汞的冶炼时间较长，特别是汞污染的持久性， 汞易在这些地区局地循环，因而问题的严重性和长期性不容忽视n 1 2 - 3 汞污染现状 我国主要河流及淡水水体的汞污染。 表2 和表3 列出了1 9 9 1 2 0 0 0 年度我国主要河流汞的平均污染指数。 表1 21 9 9 1 1 9 9 5 年度我国主要河流汞的平均污染指数 1 9 9 l1 9 9 21 9 9 31 9 9 41 9 9 5 河流 污染排 污染指排污染排 污染 排 污染 排 名称 指数 序+数序指数序 指数 序 指数 序 长江03 81 07 4lo9 610 5 4l 06 3 l 黄河l3 02j 4 43l0 0322 5il 5 52 珠江10 0111 8114 1110 811 2 4l 淮河 2 6 7211 221 6 72o2 760 f 3 36 松花江 1o2o 6 94o 6 94o 6 73o 6 93 海滦河o6 0505 16 00 01 2 o1 090 0 5 1 1 大辽河 1 0 0608 7612 3596 4211 13 注：+ 指在1 2 项常规监测项目( c o d m | l 、b o d 、n h 3 - n 、n o r n 、n o n 挥发酚、c n 、a s 、h g 、c r o , 、 p b 、c d ) 中的排序( 表3 同) 。 对1 9 9 1 19 9 5 年和1 9 9 6 2 0 0 0 年我国主要河流汞的平均污染指数及在1 2 种 常规监测指标中的排序分析显示，9 0 年代中期以前，汞污染在长江和珠江为首要 污染物，在黄河也属于重要污染物；淮河和海滦河的汞污染呈前重后轻；只有大辽 河汞的污染呈上升态 表1 31 9 9 6 2 0 0 0 年度我国主要河流汞的平均污染指数 河流 1 9 9 61 9 9 71 9 9 8 1 9 9 92 0 0 0 名称 污染指排污染指排污染排序污染排污染排 数序数序指数指数序指数序 珠江 04 820 5 0 3 08 4304 54 0 4 5 5 淮河 o3 8502 850 3 3s02 8702 75 松花江 25 51o1 84 o 5 7 4 06 4 4 0 3 9 5 海滦河 o2 68o1 47o8 】504 47o8 06 辽河 10 7 6 26 0 215 0 3 o 9 5 6 2 3 33 西安建筑科技大学硕士学位论文 势。1 9 9 6 年后，珠江的汞污染指数逐年下降；辽河的汞污染却越来越严重。 】9 9 1 1 9 9 5 年度和1 9 9 6 2 0 0 0 年度我国部分淡水湖、城市内湖和大型水库汞 的平均污染指数分别见表4 和表5 。 表1 41 9 9 1 1 9 9 5 年度我国部分淡水湖、城市内湖和大型水库汞的平均污染指数 类别 】9 9 11 9 9 21 9 9 31 9 9 41 9 9 5 污染指 排污染排污染排 污染 排 污染 排 数序指数序指数序指数序指数序 大淡水湖9 个 l4 031 】9315 731 5 3306 65 f 城市内湖6 个 o 6 8505 45o4 250 7 8506 25 大型水库7 个0 7 92 1152l0 0206 62 02 0 7 注：叶旨在ii 项常规监测项目( c o i n ”b o d 、挥发酚、c n 、a s 、h g 、c ，、p b 、c d 、p 、n ) 中的排序( 表 5 唰。 在1 9 9 1 1 9 9 5 年期间对淡水水体进行的1 1 项常规监测中，九大淡水湖汞的平 均污染指数除1 9 9 5 年下降为第5 外，其他4 年均高居第3 位，成为仅次于n 和p 的主要污染物。 在城市内湖中，1 9 9 1 至1 9 9 5 年问，汞的平均污染指数无一例外地排在第5 位。 成为继n 、p 、c o d 、b o d 之后的主要污染物。 在大型水库中，】9 9 1 至1 9 9 4 年4 年问，汞的平均污染指数一直紧随总n 其后， 排在第2 位；1 9 9 5 年大幅度下降，排序降为第7 位。 表1 51 9 9 6 2 0 0 0 年度我国部分淡水湖、城市内湖和大型水库汞的平均污染指数 1 9 9 61 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 0 类别污染排污染排污染排污染指排污染排 指数序指数序指数序数序指数序 大淡水湖1 2 个 o7 3507 65 04 0 505 8503 35 城市内湖5 个 16 050 9 0506 9507 4502 l6 大型水库】0 个 03 450 2 66o _ 2 550 1 85o2 2s 与上一个5 年相比较，1 9 9 6 2 0 0 0 年间，汞的平均污染指数在大淡水湖、城市 内湖和大型水库中呈下降趋势。在1 】项监测指标中的排序，除城市内湖仍维持在 原水平( 第5 位) 外，大淡水湖和大型水库分别由第3 、2 位降为第5 位。 诬安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 4 汞污染的防治措施 ( 1 ) 加快在全国范围内对汞生产、进口、加工、利用、排放等方面的调查，摸 清底数，制定削减汞用量和排放量的行动计划。 汞是一种古老的被利用元素。在我国，人们对它的固有的自然属性已有许多了 解，而对它与社会经济、环境相关的情况，知之甚少。迄今，无论是作为化学品， 还是作为污染物，我国都没有对汞进行过全面、系统的调查研究，基础统计数据资 料匮乏，相互支持性差。对于汞的生产、进口、加工、利用、排放等情况均处于底 数不清的状态。2 0 0 2 年国家环保总局和国家经贸委联合对化工等5 个涉汞行业进 行了调查，但对陪如屯器开关、汽车配件( 如a b s 系统、保护气囊) 等，根据资 料显示亦为用汞的行业或产品，特别是目前快速发展和急剧增长的，基本尚无数据， 因此，仍需进行更加深入和广泛的调查。在此基础上，制定削减汞用量和排放量的 行动计划。 ( 2 ) 加强涉汞工艺、产品的替代技术和替代产品的研究，削减汞的使用量。 加快淘汰汞法选炼黄金、电石法生产p v c 及含汞电池的使用，促进推广涉汞 工艺、产。曷的替代技术，如照明行业荧光灯制造中应用汞丸、钛汞齐等。我国在替 代技术和替代产品方面的研究还很落后，已有的替代技术和产品的推广使用受管理 体制约束也相当困难和缓慢，国家应出台相应政策，从宏观上改变目前状况，能替 代的替代，暂时无法替代的应减少汞的浪费，使汞的用量减到最低1 6 j 。 ( 3 ) 加强对含汞原料的除汞技术的研究，减少汞的排放量。 在相当长一段时期内煤炭仍是我国的主要能源。我国的煤炭许多为高硫煤。燃 煤成为我国s 0 2 和酸雨的主要成因。但由于汞是亲硫化物的元素，所以含富硫的煤 炭也富含汞。原煤在清洗过程中，随着脱硫，平均3 0 的汞将被脱除1 5 j 。但在我国， 原煤的入洗率只有1 7 5 。因此在汞含量相同的情况下，我国工业燃煤1 0 0 万t 向 大气释放的汞量相当于美国工业燃烧的3 3 8 万t 原煤f 6 】。类似的情况在硫酸制造、 金属冶炼等过程中，作为杂质的汞逸散进入环境的现象时有发生。需要探索高效、 低耗、经济的除汞技术的研究。 ( 4 ) 加强法制和环境管理，严格控制汞的流入和流动 目前进口是我国用汞的主要源头，汞作为危险化学品，其进出口已经受到现有 法律法规的严格管理和控制。但相对而言，在国内汞的利用和污染防治方面还比较 薄弱，对进出口的汞无法做到追踪溯源，因此，应对汞的流动和污染问题制订专项 法规，进行全过程的严格管理。 ( 5 ) 加强对废弃含汞化学品的环境管理，建立集中处理处置中心。 西安建筑科技大学硕士学位论文 含汞试剂的用汞量大，企! 比分散，生产和使用试齐l j n , j 企业或个人，规模较小， 废弃试剂的排放量小，处理处罱困难。因此，应建立地方性废弃含汞试剂的处理处 置中心，集中回收，集中处置，减低或消除废弃含汞试剂对环境的污染 1 3 水库汞污染现状及东莞松山湖水库汞含量超标问题 1 3 1 水库汞污染现状 水库是人类生活饮用水的重要来源。近几十年来，随着工矿企业的发展，其在 生产、开发过程中产生的有机物、氮、磷、重金属等污染物对水库水质产生了严重 影响，直接威胁到人们生活饮用水源的质量。汞污染就是这些污染中危害较为严重 的种。 科学研究发现构筑大坝将促进水库中汞的活性增加，水库蓄水和淹没周围的土 地瑚5 会引起水库汞含量显著升高。在我国已经发现不少水库蓄水后，鱼体汞严重超 标的现象，目前最受关注的是三峡水库蓄水后汞污染的情况。根据已有报道，三峡水 库库区江段江水中汞元素在丰水期平均浓度为o0 5 8 p g l ，枯水期为o 0 0 1 9 雌l ， 可溶态汞浓度约占1 0 2 0 。长寿江段江水汞浓度为o0 2 3 0 0 7 9 9 9 l ，乌江口汞 浓度为00 1 7 o0 2 0 l a g l ，库区江水中的甲基汞的平均浓度为02 4 _ t g l 。江水中的 汞浓度与世界河流的平均值相当( o 0 7 岭l ) ，但江水中悬移质汞含量为o 2 1 07 8 m 2 ，k 2 。丰水期各江段悬移质汞含量无显著差异，枯水期重庆至涪陵江段悬移质 汞含量明显高于其它江段。由计算得三峡江段年输送汞元素量为1 5 3t ，而污水排放 的汞元素量权为0 9 t a ，只占总输送量的6 。这些数据表明由污水排放产生的汞 负荷是有限的，主要负荷是库区上游及库区支流输入的汞量。三峡库区汞污染调查 结果刚婀，库区江段的沉积物已受到不同程度的污染。涪陵、乌江口江段的沉积物 中汞的含量高达每千克几十毫克。 另外，据王培基等人的研究发现，在百花水库中，鱼体总汞为0 1 4 8 m g k g ，甲基汞 含量为0 】2 4 m 眺g ，虽然低于国家水产品总汞卫生标准规定( 鱼类o3 r a g k g ) ，但水汞 含量略高于地表水i i i 类标准，沉积汞在库尾超过背景值4 0 倍，在库头超过l o 倍，只有 库中部低于背景值。因此，从鱼汞含量来看，百花水库受到轻度污染但未超标，而从沉 积汞来看则属重度污染。根据郭晓立等人的研究发现，密云水库汞在丰水期水体中 的平均含量( o 0 2 4 9 9 l ) 明显高于枯水期( o 0 0 8 5 1 a g l ) ，但在整个水文年中平面各点 的含量分布无明显差异，在不同水深的含量垂直分布上表现出底层高于表层，说明水 库汞主要被岩土吸附沉积于库区底积物中构成水库未来潜在的面源污染源。任勇 等人也发现，亭子口水库库区上游水体中在丰水期和平水期总汞超标较严重，超过ij l 西安建筑科技大学硕士学位论文 类水域标准4 5 5 5 倍、而且总汞浓度变化有明显的时空分布规律库区河段内从上 游到下游，总汞浓度逐渐降低同时水温、气温较高的丰水期总汞浓度明显高于水温、 气温较低的平、枯水期同一断面上的浓度。 1 3 2 东莞松山湖水库汞超标的问题 东莞是近十几年来发展起来的一个工业城市。跟许多迅速崛起的城市一样，这 里汇集了大量的化： 、电气、皮革、织染厂家。由于城市污水处理能力的限制和管 理、监督等方面的原因，水污染成了这个城市不可回避的严峻课题。松木山水库位 于东莞市大郎镇，水库总面积近8 平方公里，是大朗镇及邻近地区居民生活用水的 水源地。松【1 i 湖水库附近水网交错，水库上游众多的工业厂家对水库水质产生了严 重影响，汞即是污染物之一。2 0 0 5 年7 、8 月期问，东莞市卫生防疫站和东江水务 水质监测中心对松山湖水库水质进行抽检，汞含量有多次超过饮用水源国家限制值 ( 0 1 v g l ) ，最j “重的次汞含量达2 4 9 9 1 ，大大超出了饮用水水质国家的限值标 准f l g g l ) 。这一情况引起了东莞市政局和东江水务公司的高度重视，希望在现有的 给水处理流程中增加某种简单的工艺，经济有效地去除水中的汞，使处理后的生活 用水中的汞含量尽可能的降到最低限度，以保障居民的健康和饮水安全。 西安建筑科技大学硕：f = 学位论文 2 汞在水中的存在形态、转化方式和常用的除汞方法 2 1 汞在水中的相态和转化方式 2 1 1 汞在水中的相态 要有效的除去水中的汞，首先必须了解汞在水体中存在形态、存在各相的分配 情况、各种形态之间的转化及其化学变化。 天然水体是由水相、固相和生物相组成的复杂体系。汞在这些项中具有不同的 赋存状态及不同的化学反应特征。 来自污染源的汞( 各种形态的无机汞或有机汞) 一旦进入水体，马上就置身于 一个被水体中各种物质相互竞争的状态之中；这些物质包括溶解在水体中的各种离 子、络离子或分子；悬浮在水体中的有机及无机颗粒物：水底沉积物以及各种水生 生物。由于这些物质对汞都表现出一定的亲和力，而这些亲和力大小不一，这就决 定了它们在竞争中的胜负，因而决定了汞在水体中的归宿。一些初步的模拟试验表 明，在水体中经常出现的些化学物质对汞的亲求1 力表现出下列顺序：巯基 伊利 石 蒙脱石 高岭石 羧基 砂n 对水体中上述各类物质与汞的亲和力的初步认识， 有利于人们粗略地判断汞在水体中的分布情况。例如，在固体悬浮物很少，水中又 有较多可溶性有机物的河流中，汞主要与可溶性有机物中的巯基或胺基结合，这种 结合将导致汞稳定地以络合形态存在于水相，可随水流迁移到较远的地方。另如， 在含有大量悬浮物的河流中，：悬浮物会大量摄取汞，从而大大束缚了汞自由活动的 能力，当由于地质因素环境化学因素改变而导致这些固相物质沉降下来时，汞也随 之沉降。 这种固相与汞的作用在很大程度上影响了汞在水体中的归宿。如汞与固相的共 沉降作用一方面导致汞的次生富集，使汞在一个特定的小区域内聚集和相对固定下 来，另一方面也由此防止更大范围的水体污染。日本、瑞典、北美及我国的许多调 查表明，栽植接受汞污染的水体中，即使底泥中的汞已达几百、几千p p m 的含量， 而水相中的汞含量一般仍然很低，仅有几个p p m l 8 1 1 9 i i 。但是，当作为饮用水源时， 几个p p m 的汞含量已足以对人体健康造成严重危害。 除固相和水相外，水体中还存在一些生物相( 水体中生物物质的总和) 。汞在 生物相中的总量是不大的，但是由于生物相对汞在水体中的迁移转化有特殊作用， 无机汞可在生物( 尤其是微生物) 作用下转化为 = ； 基汞，而甲基汞是导致水吴病等 西安建筑科技大学硕二l 二学位论文 汞污染危害的直接原因，因而值得注意1 。 2 1 2 汞在天然水体中的形态和化学变化 汞在天然水体中以多种形态存在，但大体上可以分为无机汞和有机汞两部分。 在水相中，h 9 2 + , h g ( o h ) 。、h g c i 。、c h 3 h g - 、c h 3 h g ( o h ) 、c h 3 h g c i 、c 6 h5 h g + 为主要形态。在固相中，h 9 2 + 、h g 、h g o 、h g s 以及c l 。1 3 h g ( s r ) 、f c h 3 h g ) 2 s 为 主要形态。在生物相中，c h 3 h g + 、c h 3 h g c h 3 、h 2 n c h ( c o o h l c h 2 s h g c h 3 、h 9 2 + 为主要形态。 随着环境条件的变化，在天然水体中的汞发生着各种化学反应，不断地改变着 水体中汞的平衡，影响着汞的环境化学行为。对各种化学反应的研究结果表明：汞 在水体中的化学反应大致以无机汞( h g ”) 和有机汞( c h 3 h g + ) 两类反应系统进 行。分述如下： ( 1 ) 无机汞( 1 一t 9 2 + ) 反应 1 ) 1 1 9 2 + 与( o h ) 。、c i 水体中的h 9 2 + 可与( o h ) 。、c i 。发生络合反应，生成h g ( o h ) 1 _ 4 、h g c i 】4 等络 合物。此反应的进行程度可由其络合平衡常数予以表达。对h g ( o h ) 。，l o g 3 l - 1 1 8 6 ， 1 0 9 【3 2 - 2 2 13 。对h g c i 。，l o g 3 1 = 6 7 4 ，l o g i c 2 = 1 3 2 2 ，l o g i c 3 = 1 4 0 7 ，l o g i c 4 = 1 5 0 7 1 ”1 。 由于在天然水体中，( o h ) 一、c l 。含量一般都不高，其络合作用并不强烈影响 汞的行为。 2 ) h g ”与有机配位体 由于天然动植物、微生物遗体的分解，或由于人为的污染排放，天然水体中总 存在着或多或少的有机物，其包含的巯基、胺基、羧基等官能团都能与h 9 2 + 结合， 从而形成稳定的有机汞络合物。具有这种功能的有机配位体在天然水体中的形态非 常复杂，研究起来困难和大，目前仅对腐殖酸研究较多。 巯基( 一s r ) 是有机官能团中与h g ”亲和力最强者，其g i b b s 生成自由能( a g o ) 为( 5 5 5 9 ) 千卡克分子( 2 5 。c ) 。巯基广泛存在于半胱氨酸中，半胱氨酸通过巯 基与h 9 2 + 紧密结合，生成稳定的汞半胱氨酸。该反应在水相、固相、生物相内均可 发生。h 9 2 + 与有机配位体这一强烈亲和性，对汞在天然水体中的归宿影响很大。如