（化学工程专业论文）高阻隔聚酯啤酒瓶用料的开发.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 本论文采用纳米复合的方法对聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 进行改性，研制出具 有阻隔性能的聚酯切片，将高阻隔聚酯切片制成啤酒瓶，应用于啤酒包装领域，开拓聚 酯产品新品种。 通过对聚酯阻隔机理和提高聚酯阻隔性方法的研究，确定了本研究中提高聚酯阻隔 性的方法是采用纳米复合：考察了纳米添加剂对聚酯合成方式的影响，实验证明：纳米 添加剂对酯交换反应有影响，对酯化反应无不良影响；考察了各种纳米添加剂，最终确 定了采用纳米溶胶的方法能使纳米添加剂在聚酯中分散均匀，而且对聚合反应及聚酯的 后加工过程没有不良影响；在纳米溶胶体系中加入高分子化合物，对纳米溶胶进行改性， 实验表明：可以明显提高纳米粒子的分散性，提高复合材料的透光率；通过对纳米添加 剂加入量的研究，确定在聚酯中添加剂的加入量为1 5 ，可以明显提高聚酯的阻隔性能 ( 高阻隔聚酯瓶透氧量为1 9 x 1 0 - 5 c m 3 m 2 d p a ，普通聚酯瓶透氧量为4 4 1 0 - 5 c m 3 m 2 d p a ) 而且透明性能良好( 高阻隔聚酯瓶透光率为7 9 2 ，普通聚酯瓶透光率为8 7 3 ) ；通 过对聚合工艺的研究，确定了合成高阻隔聚酯切片的各种工艺条件，酯化温度为2 2 0 2 5 0 ，压力为0 2 0 3 m p a ，缩聚温度为2 8 5 2 ，固相聚合温度为2 1 0 2 2 5 ，缩聚反应 的真空度为7 0 p a ，此工艺条件，可以保证制备的聚合产物性能满足制瓶工艺要求。 关键词：阻隔：聚酯；聚酯啤酒瓶；纳米复合；聚合工艺 张野： 高阻隔聚酯啤酒瓶用料的开发 t h es t u d yo f h i g hb a r r i e rp e tc h i p su s e di nb e e rb o t t l e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，n a n o m e t e ra d d i t i v ei sa d d e di n t ot h es y n t h e s i so fp o l y d t h y l e n eg l y o e l t e r e p h a l a t e ( p e a 3 ，t h ec h i p so fh i g hb a r r i e rb e h a v i o u ri sp r o d u c e da n dt h ec h i p so fp e ti s m a d ei n t ob e e rb o t t l e s u s e di nb e e rp a c k i n gf i e l d ，1 1 1 i st e c h n i q u ec a l ld e v e l o pn e wk i n d so f p e t p r o d u c t s b a r r i e rp r i n c i p l eo fp e ta n dw a yo fi m p r o v i n gb a r r i e rb e h a v i o u ro fp e ta r e s t u d i e d r e c o m b i n a t i o ni su s e dt oi m p r o v eb a r r i e ro fp e ti nt h i s s t u d y t h e e f f e c t so f n a n o m e t e ra d d i t i v eo np e ts y n t h e s i sw a y sp r o v e ：t h en a n o m e t e ra d d i t i v ei se f f e c t e do nt h e r e a c t i o no f e s t e r e x c h a n g e ，i sn o t e f f e c t e do nt h er e a c t i o no fe s t e r f i c a t i o n a l lk i n d so f n a n o m e t e ra d d i t i v ei ss t u d i e d f i n l l yw er e g a r dn a n o m e t e rc o l l o s o la san a n o m e t e ra d d i t i v e ，i t c a l l d i s p e r s i o ne v e n l y i np e t i td on o te f f e c to nr e a c t i o no f e a s t e r e x c h a n g e a n d p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ；n a n o m e t e rc o l l o s o li sm o d i f i e d ，h i g hm o l e c u l a rc l a e m i c a lc o m p o u n di s a d d e di n t on a n o m e t e re o l l o s o l ，a l l e x p e r i m e n t c a l l p r o v e ：i tc a ni m p r o v ed i s p e r s i o n o f n a n o m e t e ra p p a r e n t l ya n di m p r o v et h el i g h tt r a n s m i t t a n c eo fr e c o m b i n a t i o nm a t e r i a l ；b yt h e s t u d yo ft h ea d d i t i o no fn a n o m e t e ra d d i t i v e ，i td e f i n et h ea d d i t i o no fa d d i t i v ei s1 - 5 ，i tw i l l i m p r o v et h eb a r r i e rb e h a v i o u ro fp e t ( t h et r a n s p a r e n c yo fo x y s e no fh i 曲b a r r i e rb o t t l ei s 1 9 x1 0 4 c m s m 2 d p a ，t h et r a n s p a r e n c yo fo x y s e no fp e tb o t t l e4 4 1 0 4 c m s m 2 d p a ) a n dt h e t r a n s p a r e n c yo f r e c o m b i n a t i o nm a t e r i a li sg o o d ( t h et r a n s p a r e n c yo fl i g h to fh i g hb a r r i e r b o t t l ei s 7 9 2 ，t h et r a n s p a r e n c yo fo x y s e no fp e tb o t t l e i s 8 7 - 3 ) b yt h es t u d yo f p o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y ，i td e f i n e sa l lk i n d so ft e c h n o l o g yi ns y n t h e s i so f p e tc h i p s ，t h e t e m p e r a t u r eo fe s t e r f i c a t i o ni s2 2 0 2 5 0 t h ep r e s s u r e is0 2 0 3 m p a , t h et e m p e r a t u r eo f c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n i s2 8 5 2 t h et e m p e r a t u r eo fs o l i dp h a s e p o l y m e r i z a t i o ni s2 1 0 - 2 2 5 ，t h ev a o c u mo fc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o ni sl e s s t h a n7 0p a t h i sc o n d i t i o nc a na s s u r a n c et h a tt h eb e h a v i o u ro fp o l y m e r i z a t i o n p r o d u c t sc a nm e e tt h ed e m a n do fb l o w i n gb o t t l et e c h n o l o g y k e y w o r d ：b a r r i e r ；p o l y m e r s t e r ；p e tb e e rb o t t l e ；n a n o m e t e rr e c o m b i n a t i o n ；t e c h n o l o g y o fp o l y m e r i z a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：逝日期： 讪口易手娥喀哈 大连理工大学专业学位硕士论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名：也莲导师签名：o l 一度 一 年月日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 聚酯( p e t ) 是目前发展最快的高分子品种之一，已经在纤维、包装、家电、影象 胶卷等领域广泛使用m 。1 。由于p e t 的纤维应用技术成熟，市场趋于饱和，纷纷开发p e t 的非纤维应用，其中包括胶卷、工程塑料、包装薄膜、包装瓶等等。“。这些应用开发 扩大了p e t 的应用范围，促进了p e t 向其他应用领域的渗透。p e t 在高阻隔性领域如啤 酒瓶的应用受到了p e t 本身阻隔性能较差的限制，一直未能大规模应用。我国是世界啤 酒生产大国，人均消费啤酒居世界前列。由于传统的啤酒瓶是玻璃瓶，玻璃瓶安全性能 较差，每年都有啤酒瓶爆炸伤人的事故发生。同时，玻璃瓶不宜携带，而且这种瓶子的 本身较重，运输成本也高。如果能有效提高p e t 的阻隔性能，就可以将p e t 瓶应用于啤 酒灌装瓶领域。这种瓶子同玻璃瓶相比，具有运输成本低、安全、易携带等优点“1 。 所谓高阻隔性，通常是指包装材料对气体、液体等渗透物具有高的阻隔作用。啤酒 瓶要求的是阻气性能。现在实现聚酯瓶高阻隔性主要有以下几种技术。 共聚改性：通常指在聚酯的合成过程中，加入二元酸或二元醇进行共聚改性，主要 有二种，一种是以n d c ( 2 ，6 - 萘二甲酸二甲酯) 部分替代d m t ，合成共聚酯改性o ”。这 种产品的阻隔性能较好，但是这种产品的成本高，而且国内目前还无n d c 。另一种是以 c f i d m ( 1 ，4 一环已烷二甲醇) 替代e g 合成共聚酯，这种产品的阻隔性能也较好，不仅国 内没有厂家生产c h d m ，而且进1 ：3 产品价格比n d c 的还高”“。 多层复合改性：目前国内外阻隔性材料，尤其是塑料啤酒瓶，大都是经过多层复合 得到。上海紫江公司和珠海中富公司生产的塑料啤酒瓶都是三层复合，中间一层是尼龙， 里外两层是p e t 。这种瓶子阻隔性能较好，但耐热性差，不能满足啤酒生产过程中热水j 杀菌工艺，只能灌装生啤酒，保质期为一到二个月。并且这种方法对加工机械要求高， 设备投资大，工艺控制复杂，生产成本高。 表面涂层：提高p e t 的阻气性能，表面涂层也是常用的方法。国外市场上的塑料啤； 酒瓶很多是p e t 经过表面涂层处理的产品。这种方法是对设备技术要求高，而且涂层是 双组分的环氧胺组成的，涂层的开发也是有一定的难度的。， 纳米复合改性：进入9 0 年代以来，纳米复合改性已经成为制备先进包装材料的主 要途径“1 。这种方法的优点是不需要重新添置新的设备，在聚酯的合成过程中加入具 有阻隔作用的纳米粒子，并且能适合现有的塑料加工技术。但现有公开专利提出的纳米 改性提高聚酯阻隔性的方法中，纳米粒子在聚酯中分散不均匀，易发生团聚现象，影响 纳米粒子的分散效果，进而影响到整个复合材料的性能。因而在本试验中纳米粒子的加 入方式为无机物溶胶或无机纳米粒子与无机物溶胶的混合物、还加入高分子化合物作为 张野：高阻隔聚酯啤酒瓶用料的开发 稳定剂。制得的p e t 复合材料中无机材料不发生团聚，分散性好，对水、氧气、二氧化 碳等具有良好的阻隔性，同时加工性能优良。 本研究对各种纳米添加剂进行筛选，选取合适的纳米添加剂，以适当的方式加入到 聚酯的合成体系中，进行高阻隔聚酯的开发工作，同时揭示高阻隔聚酯的阻隔机理，并 分别对高阻隔聚酯的制备工艺、固相聚合工艺和制瓶工艺进行必要的改进，制备具有高 阻隔性的聚酯啤酒瓶，开拓聚酯新产品，将聚酯产品应用到啤酒包装领域。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1文献综述 1 1 前言 由于聚酯工业的迅速发展，涤纶工业呈强劲增长趋势，特别是进入w t o 以后，国外 对我国逐年取消纺织品的配额限制，因而其影响力已有赶超聚烯烃的趋势。 从世界趋势来看，对聚酯需求量的急剧扩大造成了生产能力的相对不足。为了缓和 聚酯特别是p e t 的供需矛盾，e a s t m a n ，a m o c o ，i c i ，s h e l l 和h o e c h s t ，c e l a n e s e 等世 界主要的p e t 供应商都宣布了有关的扩建计划。目前，世界2 3 的p e t 生产能力和几乎 全部的新建厂均采用p t a 法，a m o c o 公司已成为世界最大的p t a 供应商，其年产量占世 界总量的4 0 。据英国i c i 的测算，在2 0 0 0 年，世界p t a 需求量的年增长率为8 9 ， 世界p t a 总产量1 8 3 7 万吨，其中亚洲1 6 4 9 6 万吨，中国为2 7 0 万吨( 供不应求) 。因 此，多家化学公司亦积极扩展其p t a 的生产能力以满足市场需要。 在以上所列的聚酯产量中，纤维的应用占据了7 0 以上。各国近年来又将主要力量 放在聚酯的新品种牌号或者非纤维应用的开发上。例如，无定型p e t | ( a p e t ) ；高结晶 高耐热的p e t ( c p e t ，e a s t m a n 公司1 9 8 3 首次开发) ；p e t 共聚酯( p e t g ) 及p e n 等p e t 新品种，从而拓宽p e t 的应用市场。由于p e t 的纤维应用的技术与市场趋于饱和，世界 各国面对日益增长的p e t 产量，纷纷开发p e t 的非纤维应用，包括胶卷，工程塑料，包 装薄膜，包装瓶等等。这些开发应用扩大了p e t 的应用范围，促进了p e t 向其他应用领 域的渗透。p e t 在高阻隔性领域如啤酒瓶的应用受到了p e t 本身阻隔性能较低的局限， 而直未能大规模应用。 表1 1 常用塑料的包装性能比较 t a b l 1 c o m p a r i s o no fp a c k i n gb e h a v i o u ro fu s u a lp l a s t i c 包装性能 优斗劣 耐热性p e t ，p a ( 尼龙) ，p p ( 聚丙烯) ， p e ( 高密度聚乙烯) 耐寒性 h d p e ，l d p e ( 低密度聚乙烯) ，e v a ( 乙烯一乙酸乙烯共聚物) ，p e t ，p a ，p p 保香性 耐水性 阻水气性 阻空气性 p y l ) c ( 聚偏氯乙烯) ，e v a ，p a ，p e t ，p v c ( 聚氯乙烯) ，p p ，p e 皿p e ，l d p e ，p p ，p e t ，p a ，p v d c p v d c ，p p ，i p e ，l d p e ，p e t p v d c ，e v a ，p a ，p e r ，p v c ，p p 张野：高阻隔聚酯啤酒瓶用料的开发 有关p e t 的包装( 瓶) 性能按照文献报道的数据，从优到劣进行排列，见表1 1 所 示。 经过比较表明，p e t 的热封合性差，对水气和水的阻隔性略低于p p ，l d p e 。h d p e 及p v c 等，但是，p e t 阻隔氧气，二氧化碳和氮气的性能均远远超过它们，且仅低于 e v o h ，p v d c ，e v a 及各种尼龙材料等。正因为p e t 具有较好的阻隔性，但又存在热封合 性差的弱点，所以把它用作瓶类与薄膜的包装非常广泛。 美国杜邦公司在1 9 7 0 年首先研制成功p e t 瓶。p e t 瓶一出现即以质轻、耐压、受撞击 不易破碎我外观漂亮等优点而受到亲睐。p e t 优良的可回收性使其成为“潜在市场增长 最快的包装材料”。p e t 瓶已大量用于盛装汽水、低浓度果汁，乌龙茶，洗涤剂，香波， 化妆品，食用油，药品和一些化学溶剂，p e t 瓶也用曾被用于盛装啤酒，白酒及其它酒 类，但因其阻隔性不理想而逐渐被舍弃。由此可见，p e t 瓶的阻隔性不能完全适合食品， 药品和饮料等物品长期存放要求。阻隔性能好就能延长物品的存放寿命。啤酒作为大众 喜爱的饮品之一，在全球的消耗量十分巨大，其包装物啤酒瓶的需求量也十分可观。 据统计2 0 0 4 年全球啤酒产量超过1 5 4 亿吨，如果以常见的大瓶啤酒6 4 0 毫升计算，则有 2 4 0 6 亿瓶。而2 0 0 4 年中国啤酒年产量超过2 8 0 0 万吨，超过美国占世界第一位，以每瓶6 4 0 毫升计算，达至1 4 3 8 亿瓶。2 0 1 5 年将达至u 3 2 0 0 万吨，届时无论从质和量上对啤酒瓶都会 提出更高、更大的需求。如果按其中1 0 采用p e t 瓶装啤酒，年需求量将达4 0 多亿个， 市场前景十分诱人。 而玻璃瓶和金属罐作为啤酒传统的包装材料由来已久，几乎垄断了整个啤酒瓶市 场。长期以来，我国的玻璃啤酒瓶约占总市场的8 0 ，只有少量铝听装啤酒，约占3 n 5 。但玻璃瓶的缺点也是显而易见的：玻璃瓶密度是等容积塑料瓶的1 8 倍，运输成本 高，不便携带；且玻璃瓶不耐冲击，极易破碎，不仅导致啤酒制造和运输中的损失，使 生产成本升高，而且影响人身安全。据不完全统计，仅1 9 9 9 年我国就发生啤酒瓶爆炸伤 人事件6 0 0 0 起以上。我国规定了必须使用b 瓶罐装啤酒，也规定了b 瓶的使用次数，这 使啤酒的生产成本提高。玻璃瓶往往还成为球迷闹事的“武器”，且玻璃碎片难以清理， 所以一些国家禁止在体育场和沙滩等公共场所使用玻璃瓶装的啤酒。 与玻璃瓶相比，p e t 瓶具有许多优点：质轻，可降低储运成本；安全性好，不易破 碎，不易发生爆炸；可携带在一些严禁玻璃瓶使用的场合；外观质感、商标装璜都优于 玻璃瓶，能提高消费者的购买欲。因此，啤酒业人士和消费者希望眸酒也能像软饮料一 样实现塑料化包装。 近年来，虽然塑料瓶代替玻璃瓶和金属罐在矿泉水、果汁、汽水、奶制品、食品 油等已获得很大成功，但是在啤酒包装上却遇到阻碍。其原因在于：啤酒对光和氧极端 大连理工大学专业学位硕士学位论文 敏感，而货架期通常达到1 2 0 日，欧洲要求长达6 个月。在此期间，要求啤酒瓶的氧渗 透性 1 0 6 9 ，c 0 2 的损失率 5 ，该要求是纯p e t 瓶阻透性的2 5 倍；另外，很多啤酒 厂对啤酒采用先罐装后巴氏灭菌法消毒( 7 5 c ，i s m i n ) ，要求瓶子能耐峰值温度2 9 8 ， 而纯p e t 瓶的强度、耐热性、气体阻透性均达不到啤酒瓶的要求。如果能有效提高p e t 的阻隔性能，就可以将p e t 瓶应用于啤酒灌装瓶领域。这种瓶子同玻璃瓶相比，具有运 输成本低、安全、易携带等优点，尤其是高阻隔性作为p e t 包装材料的主要功能，日益 受到人们的关注，并得到了迅速发展。本章就高阻隔性聚酯( p e t 、p e n ) 的阻隔机理，p e t 阻隔性瓶的国内外现状和技术发展作了评价。 ： 1 2 阻隔性机理研究 所谓高阻隔性，通常是指包装材料对气体、液体等渗透物具有高的阻隔作用。气 体透过( 阻隔) 性和渗透性是阻隔性材料的最重要的性能。其影响因素主要有聚合物结 构、渗透气体特性和环境。其中，材料结构是影响阻隔性能和力学性能最根本最直接的 因素。对于高分子聚合物来说，高聚物的晶体结构、结晶度、玻璃化转变温度、熔融温 度及抗蠕变性能对于其阻隔性有着很大的影响。 “ 由于聚合物的结晶结构链段排列整齐、堆砌密度大，小分子渗透物难以渗入通过。 小分子透过聚合物主要是通过非晶区、结晶缺陷部分而实现的，材料的微裂纹、针孔、 缺陷均会导致渗透性的增加。 小分子透过聚合物基本上是指以下过程：小分子在聚合物表面的吸附；小分子 溶入聚合物基体；小分子沿着一定浓度梯度扩散通过聚合物：小分子从聚合物另一 表面解吸而扩散。渗透系数p 决定于扩散系数d 和溶解系数s ( p = d s ) ，小分子在聚合物 表面的吸附与聚合物的成份、结构以及表面状态有关，表面缺陷有利于小分子吸附。i 小分子物质在聚合物基体中的扩散与聚合物的自由体积有很大关系，自由体积大： 渗透性强。升高温度时，自由体积变大，渗透系数p 会增大。y j # l - d 、分子物质与大分亏：= 物质的键合与非键合作用也会影响小分子物质在大分子中的溶解与扩散。故高分子材料 交联、链段刚性增加、相容剂的加入，均会限制链的运动，材料难以溶胀，渗透性下降。 例如p e n 链段刚性高于p e t ，故阻隔性优于p e t 。h d p e 分子链上引入极性基团，尤 其是c o o h 会和p a 的一n h 2 产生氢键等超分子问作用力，改善相界面，界面上链段运 动自由度减小，增加阻隔性。 1 2 1 玻璃化转变温度对阻隔性的影响 非晶态高聚物或部分结晶高聚物的非晶区，当温度升高到玻璃化温度或从高温熔体 降温到玻璃化温度时，都可以发生玻璃化转变。玻璃化转变的实质是链段运动随温度的 张野：高阻隔聚酯啤酒瓶用料的开发 降低被冻结或随温度的升高被激发的结果。在玻璃化转变前后分子运动单元的运动模式 有很大的差异。 高聚物的玻璃化转变温度越高，其高分子链的刚性越高，分子间的作用力越大，而 链段问运动自由度就越小，链段越难运动。运用自由体积理论，高聚物在玻璃态下的自 由体积越小，链段间的空穴越少，使小分子物质在聚合物基体中的扩散下降，阻隔性提 高。例如2 , 6 萘二甲酸7 - 酯( p e n ) 具有与p e t 相似的特性，在p e n 的分子结构中， 由刚性更大的萘环代替了p e t 中的苯环，由于萘环比苯环具有更稳定的共振结构，分子 链的刚性更大。p e n 的t g 比p e t 高4 5 c 以上，p e n 对各种气体的阻隔能力比p e t 高 4 倍( 0 2 ) 、5 倍( c 0 2 ) 、3 5 倍( h 2 0 ) ；三种聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 、 聚对苯二甲酸丙二酯( p t t ) 和聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 的结构相似，由于p e t 、 p t t 和p b t 分子链节的结构中亚甲基数目依次增多，因而它们的刚性也依次减弱，其 玻璃化转变温度分别为6 9 和、5 5 和2 4 。 1 2 2 熔融温度对阻隔性的影响 结晶高聚物由于其结晶的不完整性，通常包括晶相和非晶相两部分。当温度升高或 降低时，这两相都分别发生转变，非晶相的主转变是玻璃化转变t g ，晶相中的主转变是 结晶熔融，即t m 转变。t m 转变属一级转变，是一个相变过程，此时比容突然增大，并 吸收一定的热量。高聚物的熔点t m 与玻璃化转变温度k 虽属两个不同相中的转变温度， 但是这两种转变所依赖的化学结构因素是相同的，即高分子链的柔性和刚性、高分子链 问相互作用和几何立构因素。 聚酯切片的熔点越高，表明高分子间相互作用力越强，链段间越紧密堆砌。使小分 子物质在聚合物基体中的扩散难度加大，阻隔性提高。含蒙脱土( m m t ) 3 0 w t 的 p e t i m m t 纳米复合材料，比不加入任何填料普通p e t 切片的熔点提高2 度左右，而对 氧气、二氧化碳的阻隔性分别提高了2 2 倍和3 倍。表1 2 给出了纳米粘土聚合物中粘 土体积百分数与氧气渗透率和阻隔性的关系。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 ： 表1 2 挚米粘土聚合物与阻隔性关系 e t a b i 2t h er e l a t i o nn a n o m e t e rc i a yp o l y m e rt ob a r r i e r 嚣飙粘土线性，毒撬辨鼹 1 2 3 结晶度对阻隔性的影响 由于结晶使大分子链段有序堆砌、排列规整，分子问作用力增强，成为透过性低或 不能透过的结构，因而随结晶度增大，聚酯制品的密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热 性、抗熔性、气密性、耐化学腐蚀性等性能都有所提高，但弹性、断裂伸长、冲击强度 有所下降：另外，随着结晶度的增加，聚酯的透水性、透氧性也变小，如表1 3 所示： 表1 3p e t 结晶度对透水、透氧性的影响 t a b l 3t h ee f f e c to fp e tc r y s t a l l i n i t yo nt h ep e r m e a b i l i t yo f w a t e ra n do x y t e n 1 2 4 蠕变对阻隔性的影响 蠕变现象( c r e e pp h e n o m e n o n ) 是在一定温度和远低于该材料断裂强度的恒定外力 作用下，材料的形变随时间增加而逐渐增大的现象。 聚合物运动单元的多重性及高聚物的蠕变性使得聚合物本质上是可渗透的。高聚物 的蠕变行为反应了其基体中微孔及缺陷的尺寸和数量。若材料的微裂纹、针孔、缺陷数 量很多，则有利于小分子物质在聚合物基体中的吸附、扩散与渗透从而导致高聚物渗透 张野：高阻隔聚酯啤酒瓶用料的开发 性的增加。所以，高聚物的气体阻隔性也与其蠕变性有关：高聚物的耐蠕变性能越好， 小分子物质越难透过，。气体阻隔性越好。 1 3 提高阻隔性能的几种方法 f 嚣 高阻隔性p e t 作为p e t 聚酯一个新的应用领域i 巨大的发展潜力促使一些大公司针 对纯p e t 阻隔性差的问题，分别从原料、设备、加芏工艺和p e t 改性等几方面对高阻隔 性p e t 进行开发研究，旨在取代啤酒、奶制品和果汁等领域的玻璃瓶和金属罐包装。由 于啤酒对阻氧、阻二氧化碳、遮光、透明度等指标比其它一些饮料有着更为苛刻的要求。 啤酒瓶主要要求的是阻隔气体的性能。现在实现聚酯啤酒瓶的阻隔性能主要有以下几种 技术。 1 3 1 共聚改性 为提高p e t 的阻隔性能。通常采用二醇类、二羧酸类或n d c ( 2 ，6 - 萘二甲酸二甲酯) 等作为共聚载体，对聚酯进行共聚改性“”。最近，日本三井石油化学公司开发的共聚酯 b o i o 就是由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和一种特殊的二醇聚合而成的，属非晶型 聚合物。当其与2 0 的p e t 共混时，共混物可在与p e t 相同的条件下成型加工，气体阻 隔性能优于p e t 。产品主要用于小型塑料容器市场。p e n 也是一种新型聚酯，其全称是 聚萘二甲酸乙二醇酯。它所用的单体是2 6 一萘二甲酸二甲酯( n d c ) ，是a m o c o 公司首次 合成开发的，基于n d c ，s h e l l 公司首次开发了性能更高的p e n 的非纤工业用途。p e n 的 显著优点，模量、阻氧和抗水解性能分别是p e t 的1 5 ，5 和4 倍。目前，也只有p e n 才 真正实现了高阻隔性包装，有商品化的品牌，但是p e n 的价格太高以至于用量不高，不 得不与其他原材料复合使用。而由i ，4 环已烷二甲醇和乙二醇共混和p t a 合成出来的 p e t g 共聚酯制得的啤酒瓶也具有一定的阻隔性能。但是由于目前国内没有生产1 ，4 环 已烷二甲醇和萘二甲酸和萘二甲酸二甲酯，因此此项工艺路线要在上述几项产品国产化 以后才可以考虑。而且合成新树脂一般来说投资大，研制周期长。 1 3 2 共混改性 单一材料很难满足包装材料的综合性能和多样性要求。包装材料的制备在多数情况 下将不同结构和性能的材料共混，来达到改善其阻隔性能和力学性能的目的。在聚酯中 加入其它一些物质( l c p ( v e c t r a 型n 3 ) m x d 6 “”“” 1 6 jp e n 、纳米无机粒子等) ，使 聚酯提高阻隔性能。例如，p e t l c p 合金，是美国s u p e r e x 聚合物公司推出的一种含有 1 0 1 5 液晶聚合物( l c p ) 的p e t ，其对水蒸汽和气体的抗渗透性是纯p e t 的两倍，且 具有较高的机械性能、耐热性能、气体阻隔性和耐紫外线性，还可进行高温清洗，且可 大连理工大学专业学位硕士学位论文 在高温下灌装饮料。这是因为l c p 有极好的阻隔性，在p e t l c p 共混物中，l c p 粒子被 双向拉伸，分子形成类似于片状的结构，片状结构平行错开排列，对气体渗透有类似于 迷宫的效果，可有效地阻止气体的渗透。此外，p e t 。l c p 多相结构呈不透明雾状，也是 对光敏感的奶制品的理想保护包装“”。 1 3 3 多层复合改性 为提高聚酯p e t 的阻气性能，国外市场上的大多数塑料啤酒瓶是p e t 经过表面涂层 法或多层复合法制得的“”。有代表性的多层瓶为e v o h ( 乙烯一乙烯醇嵌段共聚物) 与p e t 共挤吹塑制成的p e t e v o h p e t e v o h p e t 五层瓶( 中间有粘接剂层) ，p e t m x d 6 尼 龙系五层瓶等“。最近美国s u p e r e x 聚合物公司把l c p 作为p e t 的层合阻隔材料，用于 制作啤酒瓶，效果比涂复e v o h 和p v d c 涂层的p e t 瓶好，还可制作食品盘子作为微波加 工食品包装。法国pe c h i n e y 公司最近也研制出一种多层塑料啤酒瓶，这种塑料瓶由三 层塑料复合组成，其中两层是p e t ，另外一层是乙烯和乙烯基的共聚物，储存啤酒的时 间为1 2 周。瑞士a 1 t o p l a s t c l a r o p a c k 公司以改性尼龙层为阻隔层的五层p e t 瓶已上 市。此外，美国p l a s t i p a k 包装公司和加拿大的h u s k y 注塑设备公司联合开发。种用 于生产p e t 阻隔性瓶子多层瓶坯的新方法，气体阻隔层是通过共挤出一吹塑和最终型坯 分开方法制得。日本a s b ( 日精公司) 研制的以改性尼龙为阻隔层的五层的聚酯啤酒瓶 生产线，在南美售价达一亿美元左右。国内最大的制瓶厂家珠海中富和美国合作也开发 了一种以改性尼龙为阻隔层的三层p e t 啤酒瓶，该产品现已经进入市场，市售的澳门啤 酒就是三层p e t 啤酒瓶灌装的。该公司现正计划在沈阳的生产基地生产三层啤酒瓶。国 内另外一家大型制瓶厂家上海紫江集团现也开发了多层p e t 啤酒瓶。 1 3 4 表面涂层改性 为了提高p e t 的阻气性能，表面涂层法也是经常使用的经济实用的方法。“ 2 1 ) o 国外 市场上的大多数塑料啤酒瓶是p e t 经过表面涂层法处理的产品。采用表面喷涂粒子方法 ( 常用s i 仉粒子为纳米级) 1 2 2 o 由于s i o 。涂层较脆，某些涂布p e t 包装的阻渗性在运 输和销售过程中会损失高达5 0 。因此，现在也有将涂层置于层合材料之间的。美国 e a s t m a n 公司采用专门设计的等离子增强化学沉积工艺涂布p e t 瓶类提高阻隔性，此技 术涂布厚度不足0 2 微米，但其阻氧性已达十倍于未涂布的容器，其水蒸气透过性也降 低了三倍。f l e x 产品公司采用电子束积附技术，在p e t 薄膜表面涂布0 9 微米以下的特 殊处理s i 仉，开发出了t r a n s p a k 包装薄膜，所获得的处理薄膜具有良好的透明性，其 透湿性也得到了极大的改善，仅为未涂布前p e t 的1 1 3 ，也比p p 小5 倍：其阻气性也 优于金属化的p e t 和p v d c 涂布的p e t 。目标都是针对氧敏感性食物包装市场诸如蕃茄酱、 张野： 高阻隔聚酯啤酒瓶用料的开发 果酱以及啤酒瓶等。国内兰州正在进行年产亿只p e t 啤酒瓶的招商工作，据了解，“纳 米喷涂p e t ”啤酒瓶采用纳米表面改性技术，可达到啤酒罐装所需的技术指标，其阻隔 性、乙醛溶出量、得味散逸量均低于玻璃瓶。而且用该啤酒瓶装的啤酒保质期可以达1 2 个月。由于啤酒一成不变的包装以及玻璃瓶具有发生爆炸的安全隐患，而“纳米喷涂 p e t ”啤酒瓶最大的好处就是不会发生爆炸，因此，；该项目的投产将意味着实现对啤酒 包装进行划时代的革命。目前，“纳米喷涂p e t ”啤酒瓶制造项目已在兰州市高新技术 开发区立项，在城关区的雁滩和安宁区定厂址，并已经投入资金1 2 0 0 万元。深圳雷地 科技公司推出的金刚石膜p e t 啤酒瓶取代笨重、易爆的玻璃瓶。提高p e t 耐热性和气体 阻隔性，因而使啤酒的保鲜时间从数日延长到6 个月以上，达到与玻璃瓶一样的保鲜效 果，而制造成本低于玻璃瓶。现也正在进行招商引资工作。 1 3 5 纳米复合改性 9 0 年代，纳米复合改性已成为制备先进包装材料的主要途径。主要采用纳米复合前 驱体技术( 包括核一壳结构纳米及其分散，以及侧链液晶分散纳米颗粒技术) ：纳米颗粒表 面处理、载负技术及纳米聚合复合技术，得到相应的p e t 聚酯瓶用原材料。e a s t m a n 公司 与n b n o c o r 公司合作开发了商品名为i m p e r m 的专门用于啤酒包装的纳米复合p e t 树酯。 其对氧气、二氧化碳的阻隔性能比尼龙m x d 6 提高5 7 倍。我国中科院化学所将蒙脱土 经过有机离子修饰处理后，与燕山石化公司合作，进行p e t m t 纳米复合材料( 蒙脱土) 及其应用的探索研究，已制出半透明的啤酒瓶样品，据说阻隔性比p e t 瓶高3 4 倍， 耐热性也有所改善，应用前景看好“。华南理工大学通过新型的纳米复合技术，采用熔 融插层的方法，使p e t ( 或其共混体系) 与蒙脱土( m m t ) 复合，提高p e t 结晶性能和阻隔性 能，以便取代安全性低的玻璃等传统包装材料”。辽化研究院和石油大学也就阻隔性 聚酯材料进行了一些合作。纳米材料的添加工艺至关重要，它是提高阻隔性的关键，也 是产生高结晶性的主要原因。同时纳米材料的粒径也是产生阻隔性和解决聚酯瓶外观质 量的一个关键问题。因此，必须要求纳米颗粒均匀分散程度高。要解决好纳米在聚酯中 的分散性的同时又提高阻隔性的同时，还要解决聚酯瓶的外观质量问题。 1 3 6 吸氧剂技术 美国a m o c o 公司开始生产一种含有稳定氧键的透明共聚聚酯a m o s o r b 3 0 0 0 ，用该共 聚聚酯制作的啤酒瓶不仅能阻隔从容器壁通过的氧，而且可以消除生产中封存在容器顶 部的氧。有些吸氧剂其实是低分子量的聚烯烃产品。世界第二大聚合物生产厂mg 公司 现在可以生产一种单层p e t 啤酒瓶。a c t i t u f 树酯不同于多层或表面喷涂技术，它拥有 活跃的可通过的气体阻隔剂，当装满液体时除去氧气，使氧气进入不了瓶体，而使二氧 大连理工大学专业学位硕士学位论文 化碳保持在瓶内。这种树酯的好处在于不需要对普通制瓶设备进行改进就可以使用。mg 公司已经为该树酯申请了美国专利，在意大利生产这种树酯。i n t e r b r e w 正计划在俄罗 斯生产第一种a c t i t u f 树酯瓶装啤酒，随后计划占领整个欧洲市场。 p o l y s h i e d 是一种具有吸氧性和气体阻隔性的新型p e t 共混树脂。利用其生产的单 层p e t 啤酒瓶不久前已得到了欧盟啤酒包装食用安全相关法律认可，可以直接用于啤酒 包装。p o l y s h i e d 单层p e t 啤酒瓶能显著提高对氧气和二氧化碳气体的阻隔性，并达到 了所有啤酒保质期标准。如5 0 0 毫升的p e t 啤酒瓶能提供1 2 0 天的保质期，并且能够做 到1 年内的总氧气进入量低于i p p m ，4 个月二氧化碳流失量低于1 5 。同时，由于采用 了一种相溶剂技术，使片状阻隔材料颗粒变小，因此加工出来的啤酒瓶还拥有传统玻璃 啤酒瓶的透明度，有绿色和琥珀两种颜色。而对于塑料瓶制造商来说，最大的好消息就 是p o l y s h i e d 单层p e t 啤酒瓶能够在普通的标准注塑机上生产瓶坯，不需要重大额外投 资且不会增加生产过程的复杂性，使产品成本大大降低。对于啤酒制造商来说， p o l y s h i e d 单层p e t 瓶可以耐受3 0 分钟6 5 的巴氏灭菌工序，加工过程与使用玻璃啤 酒瓶无异，而塑料瓶又大大降低了运输成本，运输操作也更加安全容易i 并且能够实现 不同的包装风格( 如进行大瓶包装) ；零售商也能受益于p e t 啤酒瓶的运输安全性和货 架吸引力；对消费者来说，安全、轻便同样重要，利用p e t 瓶实现的家庭大包装也是他 们十分欢迎的。韩国最近就生产了1 6 升的p e t 啤酒瓶【3 “。 j 1 4 阻隔性测试：透气性测试方法 。 从测试原理上分，透气性测试方法有压差法和通过电量分析传感器法两类，目前 广泛采用压差法测试薄膜透气性。 1 4 1 压差法的测定原理 ：， 用待测薄膜测试腔隔成两个独立的空间，向其中一侧( 高压室) 充入测试气体，在 试样两侧形成一定的压差，高压室的气体透过薄膜渗透到低压室，通过测量低压室的压 力或体积变化就可以得出气体的渗透率。g b t 1 0 3 8 - - 2 0 0 0 就是采用了压差法。国际上 现有的压差法薄膜透气性测试标准有a s t md 1 4 3 4 - - 1 9 9 8 ，i s 0 1 5 1 0 5 - - 1 ，i s 0 2 5 5 6 ：2 0 0 1 等。 压差法透气仪的测试范围宽，使用简单，可以进行多种气体的测试，试验成本低， 设备价格一般比电量分析传感器法低。 张野；高阻隔聚酯啤酒瓶用料的开发 1 4 2 电量分析传感器法的测试原理 电量分析型氧气透过率测试仪的原理是用待测薄膜将测试腔隔成两个独立的气流 系统，一侧为流动的待测气体( 可是纯氧气或含氧气的混合气体，可设定气体的相对湿 度) ，另一侧为流动的氮气。试样两侧的压差相等但氧分压不同，在浓度差的作用下， 通过薄膜的氧气在氮气流的载运下送至电量分析传感器中，从而计算出材料的氧气透过 率。电量分析型设备，低端精度较高，由于试样两侧压力相同，有利于减少试验过程中 可能出现的泄漏，但该类仪器价格昂贵，而且氧传感器是消耗型的，试验成本较高。该 类仪器对于氧气透过量低的试样检测精度高，但由于传感器使用寿命的限制不适宜经常 检测氧气透过量较高的试样。此外，该类设备对试验气体有一定的选择性。 1 5 国外啤酒瓶市场及开发 美国、欧洲、日本和澳大利亚一些知名啤酒厂商，已经开始扩大塑料啤酒瓶的使用。 1 9 9 8 年1 1 月，美国啤酒厂家米勒公司推出聚酯( p e t p a 复合) 啤酒瓶在美国6 大区试 销，日益增长的市场需求促使其扩大到全国市场和其它领域。1 9 9 8 年底，法国大龙公司 亦推陈出新，采用3 层p e t e v o h 复合啤酒瓶灌装啤酒上市。日本三菱商社塑料公司、 日精a s b 机械公司和尤泰克公司宣布，针对中国市场上啤酒瓶和啤酒罐生产供不应求的 现状，将在中国推出聚酯啤酒瓶，实现塑料啤酒瓶的实用化。日精a s b 机械公司研制了 不同容量的单层聚酯啤酒瓶模具，现正在同中国国内较大的聚酯生产厂家进行合作开发 单层聚酯啤酒瓶工作。 欧洲p e t 包装市场中啤酒包装的占有率已由1 9 9 7 年的0 4 提高到2 0 0 2 年的 1 7 。有人预计，到2 0 0 5 年全球用于生产塑料啤酒瓶的p e t 将达到1 0 0 万吨以上， 北美洲将成为世界最大的市场，可达2 5 万吨以上。亚太地区次之，可达2 3 5 万吨。到 2 0 0 7 年，欧洲啤酒包装用p e t 将达到8 4 1 万吨( 占市场份额为3 7 ) 。用于包装果汁、 茶类和运动饮料的高阻隔p e t 瓶已从1 9 9 6 年的2 8 亿只增加到2 0 0 0 年的84 亿只。2 0 0 0 年高阻隔p e t 瓶占了5 0 的饮料包装市场份额。由此可见包装用p e t 树脂增长速度之一 斑。 1 6 国内啤酒瓶发展趋势 随着世界聚酯改性技术的发展，目前我国包装用聚酯树脂的产量日新月异，其包装 消费量迅速增长。我国聚酯产量虽然很大，但与国外先进水平相比，生产规模较小，技 术水平亦低，在品种和档次等方方面面都有很大的差距。特别是可口可乐、百事可乐等 碳酸饮料的聚酯瓶原料主要依赖于进口，市场需求量亦大。到目前为止，耐热、防渗透、 大连理工大