（化学工程专业论文）金属有机骨架材料cubtc中烷烃扩散性质的分子模拟研究.pdf

摘要 金属一有机骨架材料c u b t c 中烷烃扩散性质的 分子模拟研究 摘要 金属一有机骨架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 是一 种具有较大的比表面积和孔隙率、热稳定性好、结构组成具有多样性 的新型纳米多孔材料，在储能、分离以及催化等领域有着广阔的应用 前景。其中，c u b t c 材料除了与m o f 典型材料m o f 5 一样具有三 维正交的孔道外，由于其具有独特的面对主孔道开放的网兜结构，使 得其孔结构变得相对复杂，具有较高的研究代表性。而烷烃作为化工 基础原料，研究其在多孔材料中的扩散性质，有着很重要的现实意义。 因此，进行c u b t c 材料中烷烃扩散性质的研究，对该类材料的吸附、 分离等实际应用以及新材料的合成有着重要的指导意义。 本文采用分子模拟方法，研究直链烷烃c1 - - c 4 在c u b t c 中的 扩散性质，主要内容如下： 1 、将c u b t c 晶胞划分为a 孔、b 孔和p o c k e t ( p ) 三类区域。 整体上，a 孔与b 孔互相连通，组成了三维正交的主孔道a b ，a 孔 与p o c k e t 互相连通，形成了一种特殊的次孔道a p 。 2 、计算了烷烃的总自扩散系数与两孔道的局部自扩散系数，得 出总白扩散系数与两种局部自扩散系数均表现出随链长的增加逐渐 降低，且降低的幅度逐渐减小的趋势。其中总自扩散系数的变化主要 北京化工大学硕士学位论文 受a b 孔道的影响，并且随着链长的增加，a b 孔道的影响进一步增 加，a p 孔道的影响则进一步降低； 3 、通过质心分布图研究烷烃在主孔道a b 中的扩散，发现烷烃在 主孔道中存在着从b 孔通过a 孔“跳跃到周围b 孔的a b 型的 孔间扩散路径，并且随着烷烃链长的增加，扩散路径的阻力增大。其 次，在b 孔内部也存在着烷烃分子“跳跃”于孔内各个出口区域之间 而形成的孔内扩散路径； 4 、通过质心分布图研究烷烃在次孔道a p 中的扩散，发现烷烃 在次孔道中存在着a p 型的孔间扩散路径，这个路径的阻力主要来 自p o c k e t ，并随着烷烃链长的增加逐渐增大，到c 4 的时候p o c k e t 被 严重堵塞，导致这个扩散路径被基本阻断； 5 、通过分子轨迹图验证并进一步分析扩散机理，得出随着烷烃 链长的增加，由于a p 型扩散路径的阻力增加较快，导致a b 型 扩散路径的比重逐渐增大，a p 型扩散路径的比重逐渐减小。 6 、综合分析上述的结果，得出烷烃自扩散系数所呈现出的先急 剧降低，然后趋于平缓的变化趋势主要是由于a b 和a p 两种路 径的阻力增加快慢的不同，以及所占比重的不同所造成的。这可以使 我们了解到，宏观上不同烷烃在c u b t c 中表现出不同或近似的扩散 速率，在微观上是由于不同烷烃遇到不同的扩散路径阻力并偏好不同 的扩散路径所造成的。 关键词：金属一有机骨架材料，c u b t c ，烷烃，扩散，分子模拟 摘要 m o l e c u l a rs i m u l a t i o ns t u d yo fd i f f u s i o no f n a l k a n e si nc u b t cm e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k a b s t r a c t m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) ，w h i c hh a v ee x t r e m e l yh i g h s u r f a c ea r e a , p o r o s i t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t y , a n ds t r u c t u r ed i v e r s i t y , a le p r o m i s i n gn e wn a n o p o r o u sm a t e r i a l sw i t hp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ng a s s t o r a g e ，s e p a r a t i o n ，a n dc a t a l y s i s ，e t c c u b t c ，h a v i n g s i m i l a r t h r e e - - d i m e n s i o n a lp o r es t r u c t u r ew i t ht y p i c a lm o fo fm o f 5a n dw i t h u n i q u e p o c k e ts t r u c t u r e ，i saw e l lk n o w nr e p r e s e n t a t i v eo fm o f s a l k a n e s a r er a wm a t e r i a l so fc h e m i c a li n d u s t r y t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt os t u d y a l k a n e s d i f f u s i o np r o p e r t i e si nc u - b t cm a t e r i a l i nt h i sp a p e r , m o l e c u l a rs i m u l a t i o nw a su s e dt os t u d yt h ed i f f u s i o n p r o p e r t i e so fn - a l k a n e sc1 - - c 4 i nc u - b t c t h em a i nc o n t e n t sa n d f i n d i n g sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 t h ec e l lo fc u b t cw a sd i v i d e di n t ot h r e er e g i o n s ：a c e l l ，b c e l l a n dp o c k e t ( d e n o t e da sp ) t h ea - a n db c e l lw e r ec o n n e c t e dt of o r mt h e m a i nc h a n n e l ，d e f i n e da sa bw i t hat y p eo ft h r e e - d i m e n s i o n a lo r t h o g o n a l t h es e c o n dc h a n n e lw a sf o r m e db ya c e l la n dp o c k e t ，d e f i n e da sa p 2 t h et o t a ia n dl o c a ls e l f - d i f f u s i v i t i e so fn a l k a n e sci - 4 2 4i n 1 北京化工大学硕士学位论文 c u b t cw e r ec a l c u l a t e db ym o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s ，w h i c h d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc h a i n l e n g t h i ng e n e r a l ，t h e t o t a l s e l f - d i f f u s i v i t i e sa r em a i n l ya f f e c t e db yt h el o c a ls e l f - d i f f u s i v i t i e si nt h e m a i nc h a n n e la b ，a n dt h ee f f e c tb e c o m e sm o r ee v i d e n tw i t hi n c r e a s i n g c h a i nl e n g t h 3 t h ec e n t e ro fm a s s ( c o m ) p r o b a b i l i t yd i s t r i b u t i o n so fn - a l k a n e s w e r ec a l c u l a t e dt os t u d yt h ed i f f u s i o ni nm a i nc h a n n e la b ad i f f u s i o n p a t ho fa bt y p ee x i s t si nt h em a i nc h a n n e l s ：t h eg u e s tm o l e c u l e s p a s st h ea c e l la n dh o pf r o mb - c e l lt ot h en e x tb c e l l a n dt h e r e s i s t a n c eo ft h i sd i f f u s i o np a t hi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc h a i nl e n g t h 4 t h ec o m p r o b a b i l i t yd i s t r i b u t i o n sw e r ea l s ou s e d t os t u d yt h e d i f f u s i o ni nt h es e c o n d c h a n n e la p ad i f f u s i o np a t ho fa pt y p e e x i s t e si nt h es e c o n dc h a n n e l s ，a n dt h er e s i s t a n c eo ft h i sd i f f u s i o np a t h i n c r e a s e sw i t ht h ec h a i nl e n g t ha sw e l l b e s i d e s ，i nt h es y s t e mo fb u t a n e d i f f u s i o n ，t h ep o c k e tw a sb l o c k e db yb u t a n et om a k et h ed i f f u s i o np a t h i n t e r r u p t e d 5 t h ed i f f u s i o n t r a j e c t o r i e s o fn - a l k a n e sw e r ec a l c u l a t e dt o v e r i f i c a t i o na n df u r t h e ra n a l y s i sd i f f u s i o nm e c h a n i s m s t h er e s i s t a n c eo f a pt y p ed i f f u s i o np a t hi n c r e a s e sf a s t e rt h a nt h a to fa bt y p e ， l e a d i n g t o p e r c e n t a g e o fa pt y p ed i f f u s i o n p a t hi n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gc h a i nl e n g t h 6 i n s u m m a r y , t h es i m u l a t i o nr e s u l t s a b o v ei n d i c a t et h a tt h e i v 携要 d i f f u s i o no fv a r i o u sn - a l k a n e si nc u - b t cf o l l o wt h e i rp r e f e r e n t i a lp a t h ， w h i c hh a sd i s t i n c td i f f u s i o n r e s i s t a n c e ，l e a d i n g t ot h ed i f f e r e n c ei n d i f f u s i v i t y t h ei n f o r m a t i o no b t a i n e dp r o v i d e sab e t t e ru n d e r s t a n d i n go f t h ed i f f u s i o no fn - a l k a n e si nm o f s ，a sw e l la st og u i d et h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o n sa n df u t u r ed e s i g no fn e wm o f s k e yw o r d s ：m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ，c u - b t c ，n a l k a n e s ， d i f f u s i o n ，m o l e c u l a rs i m u l a t i o n v 符号说明 符号说明 晶胞参数x 方向轴长，1 1 1 1 晶胞参数y 方向轴长，n m 晶胞参数z 方向轴长，n m 晶胞y 、z 轴长夹角，。 晶胞x 、z 轴长夹角，。 晶胞x 、y 轴长夹角，。 可接触比表而积，m 2 , g - 1 晶胞体积，n m 3 晶胞的基本尺寸，n m 粒子数 截断半径，n m 温度，k 压力，m p a 能量函数 粒子分布函数 b o i t z m a n 常数，j k o 构型的势能，j 分子或假原子的坐标向量，r i m l j 势能尺寸，n m l j 能晕参数，j 自扩散系数，m s 。2 总自扩散系数，m s 五 局部白扩散系数，m s 也 时间，s 分子在各个孔道的摩尔分率 孔间扩散路径出现的概率 烷烃的c c c 键角，。 烷烃的c ccc 二面角，。 x i 口6 c口yy三托r p驯删b“广盯e风，口 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本章 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：兰生二日期：塑塑：鱼：三： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 王知一 日期：塑鱼：垒： 日期： 呈盟9 ：鱼：三： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 金属有机骨架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 由于具有较大的 比表面积和孔隙率、热稳定性好、结构组成具有多样性等特点，被认为是沸石之 外又一类重要的纳米多孔材料，已成为当前材料领域的一个研究前沿与热点，在 储气、分离、催化、生物化学及制药等领域有着广泛的应用前景【l 】。目前已合成 出的m o f 材料有上万种，同时该类材料的结构组成复杂多样。因此，单纯的实 验方法很难对其进行系统的研究，这很大程度上阻碍了此类材料的实际应用。近 年来，随着化学理论和各种高效计算方法的日臻成熟以及计算机技术的飞速发 展，计算化学( c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y ) 已被逐渐用于探索m o f 材料的结构与 其性能间关系的规律，为材料的合成提供科学与技术支持。同时，可利用计算化 学进行材料的预筛选，节省了大量的人力与资源，促进了m o f 材料的实际应用。 计算化学，是指应用已有的力学定律包括牛顿力学和量子力学等，通过计算 来预测分子的性质、反应等，进而预测体系的物理与化学性质。采用计算化学方 法进行计算，可以探索分子的构效关系并找出其中的规律，从而为实验工作提供 理论依据，目前它已经成为化学、物理和生物等基础学科研究以及药物、材料工 业研发等不可或缺的组成部分。计算化学方法从对象研究尺度上大体可分为量子 力学( q u a n t u mm e c h a n i c s ，q m ) 、分子力学( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m m ) 以及统 计力学( s t a t i s t i c a lm e c h a n i c s ) 三个层次【2 j 。 量子力学是描述电子行为的数学方法，即对电子一原子核体系采用薛定谔 ( s c h r o d i n g e r ) 方程解的波函数来描述，理论上它可精确预测单个原子或分子的 任何性质【3 1 。然而，由于数学处理上的局限性，复杂多电子体系的薛定谔方程往 往无法精确求解，因此研究人员为了描述复杂体系的主要特性，已开发出量子力 学的一些近似方法，如从头计算方法( a bi n i t i o ) 、密度泛函方法( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 等。 分子力学是在原子、分子水平上对所研究体系进行描述的一种非量子力学方 法，其基本思想是用经典牛顿力学寻找分子平衡构型和能副4 1 。由于分子力学方 北京化工大学硕士学位论文 法不能提供和电子分布相关的性质，因而当所研究的体系涉及到化学键的形成与 断裂等问题时，该方法是无能为力的。由此研究人员又开发出了量子力学与分子 力学( q m m m ) 联用方法【5 1 。q m m m 方法既保证了结果的可靠性，又大大的 简化了计算，因此在凝聚态反应和生物大分子等方面得到了非常广泛的应用。 统计力学是研究大量原子或分子聚集体宏观运动规律的一种计算化学方法， 它通过计算分子问的微观相互作用，对大量分子的运动行为进行统计平均，从而 获得所研究体系的宏观性质【6 】。这一层次的计算方法可分为理论方法和分子模拟 方法。目前理论方法中主要有积分方程理论、流体密度泛函理论、微扰理论以及 重整化群理论等。而分子模拟方法是从统计力学原理出发，基于分子力场，在原 子水平上建立分子模型并借助于计算机来模拟大量分子的结构与行为，进而研究 体系的各种物理化学性质【7 l 。 分子模拟方法按照获取体系微观态的方式不同，可分为蒙特卡罗( m o n t e c a r l o ，m c ) 和分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 两种方法。 蒙特卡罗方法是利用随机行走的马尔可夫链方法产生大量系综微观态，然后 对这些微观态进行系综平均来获得感兴趣的热力学平衡性质。该方法不像常规数 理统计方法那样通过真实的实验来解决问题，而是抓住问题的某些特征，利用数 学方法建立概率模型，然后按照这个模型所描述的过程，通过计算机进行数值模 拟，以所得的结果作为问题的近似解。因此，蒙特卡罗方法是数理统计与计算机 相结合的产物。 分子动力学方法是利用牛顿定律求解作用到每个原子上的力，模拟分子中各 原子的运动过程，得到原子在势能面上的运动轨迹，进而计算体系的性质。其基 本原理是使用一个含有有限个分子并且有周期性边界条件的立方盒子，从该体系 某一设定的位能模型出发，通过求解微元中全部分子的牛顿运动方程，记录它们 在各个不同时刻的位置、速度和受力等，然后统计得到体系的各种热力学、结构 和迁移性质，也就是由体系粒子的微观性质求算其宏观性质。该方法既可计算体 系的平衡性质，还特别适合于计算体系的各种动力学性质。 分子模拟对化学工程的基础研究、工艺过程以及新产品开发将发挥巨人作用 l 引。分予模拟中的蒙特卡罗模拟和分子动力学模拟两种方法及其在化工中的应 用，涉及分子模拟在建立状态方程和研究分子微观结构、相界面、扩散性质等方 2 第一章绪论 面的应用【9 1 。目前分子模拟技术在分子筛催化剂、高分子材料及其它固体化学、 无机材料研究开发领域的应用已非常广泛，积极应用分子模拟技术来推动材料、 分子筛催化剂的研究开发工作，预测和分析多孔材料中的流体吸附、传递等现象 将有着重大的意义。 1 2 金属一有机骨架材料( m o f s ) 简介 金属一有机骨架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 是由金属离子与 有机配体( 大多是芳香多酸和多碱) 通过超分子自组装而形成的一种多孔网状结 构材料，也称为配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 或有机一无机杂化材料 ( o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ) o o q 3 1 。 m o f 材料在构筑模式上不同于传统的无机多孔材料( 如沸石和活性炭) ，由 于可在非常广的范围内选择不同金属离子与各种有机配体进行络合，因此可设计 出具有不同孔道结构和化学特性的金属一有机骨架。这种材料与传统的无机多孔 材料如沸石和活性炭相比，具有种类多样性、结构可设计性与可调控性、低晶体 密度以及高比表面积等优点。 最早的m o f 材料合成于2 0 世纪9 0 年代中期，但其孔隙率和热稳定性都不 高，在移除客体分子时，材料骨架塌陷而得不到永久孔隙率【1 2 】。因此，科学家开 始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。目前，已经 有大量的金属一有机骨架材料被合成【1 牛- 2 5 1 ，主要是以含羧基的有机阴离子配体 为主，或与含氮杂环的有机中性配体共同使用。这些金属一有机骨架材料多数都 具有高的孔隙率和好的化学稳定性，能控制孔的结构并且比表面积大、密度小等 特点。 金属一有机骨架材料按照其发展历程可划分为三代，如图1 1 所示。第一 代材料的孔是靠客体分子来支撑的，在移除客体分子时，材料骨架塌陷而得不到 永久的孔隙率：第二代材料在客体分了移走时，能够留下空位而得到永久孔隙率； 第三代材料当客体分子移走或进入、或者受到外界刺激( 如压力、光以及客体分 子的化学刺激等) 时，会改变骨架的形状。含羧基的有机阴离子配体与金属离予 桥联构成的m o f 材料属于第二代，而含氮杂环的有机中性配体构成的m o f 材 料属于第三代。 n 自m t 目 * j 圈i - 1 第代、二代、二代m o f s 的分类 f i g 1 1c l a s s i f i c a l i o no f m o f s 拈i s t 2 n d 柚d3 r d g 肌c 嘣i 锄 m o f 材料以前在麻用方面的优片性能没有获得足够的重视，自从美国加州 大学济杉矶分校y a g h i 研究组于2 0 0 3 年报道了m o f - 5 材料具有储 b 方面的突 出性能后，该类材料才逐渐引起研究人员的j 泛关注。按照在m o f 材料合成 方呵具有突 i j 代表性的研究组分类m o f 材料町以分为i r m o f s 、z i f s 、m i l s 、 c p l 、p c n 等儿大系列。下【将对这几个系列的材料进行简要的介绍，同时对 本文所要研究的m o f 材料c u b t c 进行特别的说明 1 2 im o f s 的系列类别 y a g h i 等合成出的i r m o f s ( 1 s o r e t i c u l a r m e t a t a d r g a n i cf r a m e w o r k s ) 系列 为最具有典型代表意义的m o f 材料之一其是f 1 1 z m o “无机基牙 与一系列芳 香艘酸配体以八而体形式桥联而成的微孔品体材料。在合成中，通过选择不同的 芳香羧暖眦体就叫以镯到小同种类的m o f s ，如幽1 2 所示。 i r m o f s 系列中研究最多并具有代表性的材料为m o f 5 2 ”即i r m o f 一1 。 h 化台物的结构u j 看成是出次级结构单元z n t 0 通过有机眦体苯环桥联自组装而 成。如图i 3 所不。m o f 一5 的单元晶胞结构发其拓扑结构如图】4 所示可见其 其有一维n ：变的儿道结构。 近朗泼研究小自l 义合成出日外。系列的m o f 材科即 弗石眯唑哺汁槊材料 ( z e o l i t i c i m i d a z o l a t ef r a m e w o r k sz i f s ) 俐，如刚1 5 。在这衅z i f 材料中有 一$ 绪论 机咪哇酯通过与过渡金属桥联而形成种多面体框架，对于熘道气和汽车尾气中 的c 0 2 具有较高的选择性 此外该小组还合成出了m o p ( m e t a lo r g a n i cp o y h c d r a ) 和c o f ( c o v a l e n t o r g a n i cf r a m e w o r k s ) 系列多孔材料。 圈1 - 2 i r m o f s 系列材料图例( z n o 为四面体结构，芳香羧酸配体为连接体，黄色球形为孔 f i g 1 - 2e x 珊p l c s o f i r m o f sr z n 0 4 t e t r a h e d m l ：b l u e p o l y h e d m ；a r o m a t i c r b o x y l i c 扯i d i g 卸d s l i n k e r ：0 r o d a n d c b l a c k ；p o ：y e l l o ws p h e r 曲 + 0 r 1 l 一 确 c = ) 0 = ， o o r m o f 图i - 3m o f 一5f i 组装j ：上程示意圈 f i gi - 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h es e l f - a s s e m b l yd m f r o m r a n db r l d g i n 3u n i t s f o r m o f - 5 ( i r m o f - n | 匕京m i 大学目学论女 嚣卿 黎0 _ _ 榔娜 图1 - 4 m o f - 5 单元晶胞结构与拓扑结构( z n o 为四面体结构，苯为连接体，黄色球j b 为扎 f i g i - 4 t h eu n i tc e l ls i l a l c t l l no f m o f 5 柚d i t s t o p o l o g yr z n 0 4 t e t r a h e d m l ：b l u ep o l y h e d r a ； b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e l i n k m ：om d a n d cb l a c k ；p o r e ：y e l l o ws p h e r e 、 镣蹬餐 豢臻瓣 圈1 - 5 z i f s 系列材料图例( 凹面体结构中，监色为z n n 。粉色为c o n 一：咪唑醋为连接体 黄色球厝为扎) f i gi - 5 e x 帅p l e s o f z l f s ( z n m t e t r a h e d r a l ：b l u ep o l y h e d r a ；c 0 n t e t r a h e d r a l ：p i n kp o l y h e d r a ； i m 柚d i m - p y p e l i n k e r s ：c ，b l a c k ；n ，g r e e n ，o ，r e d ；c i ，p i n k ；p 0 m ：y e l l o ws p h e m ) 法国凡尔赛大学的f 6 r e y 研究组合成出了m i l s ( m a t e r i a l so ft h ei n s t i t u t l a v o i s i e r ) 系列m o f 材料i 。在此系列中，具有典型代表意义的足具有一维菱 形孔道的材料m i l 5 3 其由m 0 4 ( o h ) 2 八面体( m = c ，+ ，a f ，) 与苯二羧 酸在空间相互桥联而形成的。此材料的晶体骨架具有柔韧性，在客体水分子的作 用f 会出现“b r e a t h i n g 现象，并且还会极大地增强材料对c 0 2 ，c 儿混合物的 吸附选择性吲，如同i - 6 所示。 簿掌 鐾声潦 圈1 - 6 m i l 一5 3l j m i l 一8 8 的“b r e a t h i n g ”规象 f i g i - 6t h eb r e a t h i n gp h e n o m e n a i n m l - 5 3a n d m i l - 8 8 g a t e - o p e n i n g c i o s e dp h a s e ( c ) intermmediate墨process(dem o d e l ) 囊 暖雕 ( o ) 墨铲曜 腰1 - 7 c p l 材料中的“g a t e - o p e n n i n g ”现象 f i g i - 7t h eg a t h p e n i n gp l t e n o m e n a i nc p l s a d s o r b e dd h a s e ( a ) c p l ( c o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t hp i l l a r e dl a y e rs t r u c t u r e ) 系列m o f 材料由 日本京都大学k i t a g a w a 研究组合成3 3 这衅材料具自层挂状结构，由六配位金 属元素与吡唪类羧酸配体在4 个配位位置连接成一维平面结构升在剩下的两个 位置与另外的线盹二齿有机配体进行配位嗬形成的。c p l 系列材料的一个重要特 - - 一 一 n 女* i 学学位论文 征是；材料在吸附客体分子的过程中，会出现由于晶体骨架的明显膨胀所导致的 “g a t e - o p e n i n g ”现象【蚓，如图i - 7 所示。 另类是由美国德克萨斯a m 大学z h o u 教授研究组合成的p c n ( p o r o u s c o o r d i n a t i o nn e t w o r k ) 系列【3 5 】。z h o u 和他的同事们在m o f 材料存储技术方面 做了大量的细致研究，最近开发出一种由多个立方八面体纳米孔笼组成的材料 p c n 一1 4 。实验研究表明，这种新型m o f 材料在温度2 9 0k 和3 5m p a 压力下， 其甲烷存储能力为2 3 0v v ，超过美国能源部的1 8 0v v 标准2 8 ，是迄今为止甲 烷存储量最高的多孔材料州，如图1 8 所示。 图1 - 8 迄夸为止甲烷存储量最高的多孔材料p c n - 1 4 f i r l 4 p c n 1 4e x h i b i t sa na b s o l u t e m e t h a n e - a d r p t i o nc a p a c i w b i g h 盯m 卸t b o s er e p o r t e d f o r m e t h a n e - s t o r a g e m a t 日i a l s 此外，国内的一些大学与科研机构也开展了m o f 材料的合成与表征研究， 丰要有吉林大学、复日大学i ”i 、中国科学院福建物质结构研究所t 3 9 1 ，及中山 大学【帅l 等。 1 2 2c a b t c 简介 c u b t c ( c u 3 ( t m a ) 2 - ( h 2 0 ) 3 】。y gh k u s t - i ) 次r hc h u i 等人1 4 q 以间- 苯三甲酸和硝酸铜在己醇水的混合溶液中，】8 0 c 下反应1 2h 得到。n 2 吸附 脱附试验表明该化合物的b e t 比发叫积为6 9 22 1 1 1 2g - 加热脱去与铜离子 配体柏水分子得到其多 l 骨架在2 4 0 c 时化合物的苛架仍然能够保持稳定。该 镕一t 绪论 化台物与m o f - 5 一样具有三维正交的孔道结构，但是除此之外其还具有独特的 面对孔道开放的同兜( p o c k e t ) 结构，其单元晶胞结构和次级结构单元如图1 - 9 所示。 图1 - 9 左圉为c u - b t c 的单元晶胞结构，其晶胞参数a 、b 、c 均为26 3 4 3 1 1 1 1 1 ， 晶胞夹角口、且瑚为9 0 。在c u b t c 中，每个二聚铜单元与4 个苯1 35 三 羧酸酯( b e n z c n e - i ，3 ，5 - t d c a r b o x y l a t e b t c ) 单元连接，而每个b t c 单元叉与3 个二聚铜单元连接。 图1 9 右图所示为c u b t c 的呈八面体结构的次级结构单元，由4 个b t c 单元通过6 个二聚铜单元连接而成，其结构由于类似于网兜而被称之为p o c k e t ， 这种p o c k e t 单元互相连接构成了包含空腔的c u - b t c 晶体。空腔之间互相连通 形成了三维正交的主孔道( m a i nc h a n n e l ) ，而p o c k e t 与主孔道的空腔连通形 成了一种特殊的次孔道( s e c o n dc h a n n e l ) 。 圈1 - 9 c u b t c 的单元晶胞结构和次级结构单元 f i g i - 9u n i t 1 】o f c u - b t cv i n w c da l o n g t h e 【1 0 0 】d i r e c t i o n m d i t ss e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t , t h e c d i m e r sh r i d g e t oo t h e rs u c hs b u s c u b t c 的这种c h a n n e l p o c k e t 结构使得其具有较高的研究代表性。与典型 材料m o f 一5 1 2 “2 7 】相比，c u b t c 同样具备了三维正交的孔道面在此基础上， c u b t c 中独特的p o c k e t 结构又增加了孔的连接方式。通过对该材料的吸附咀及 扩散性质的分子模拟研究就可以了解被吸附分子在荩中的优先吸附位置，以及 北京化工大学硕士学位论文 分子的优先扩散路径等一系列的性质，从而为材料的实际应用以及新材料的设计 合成提供有用的指导。 1 3 分子模拟简介 分子模拟是从统计力学原理出发，基于分子力场，在原子水平上建立分子模 型并借助于计算机来模拟大量分子的结构与行为，进而研究体系的各种物理化学 性质1 7 j 。分子模拟的主要内容是通过计算机模拟来获得研究体系的大量微观状 态，其中每一个分子都具有一定的位置、取向和动量，通过对大量微观状态的分 析和统计来获得研究体系所需要的行为与性质。按照系统在相空间的传播方法或 按照获得微观态的方法不同，可以将分子模拟分为随机性方法和确定性方法1 4 2 1 。 随机性方法以蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ，m c ) 方法为主，其特点是利用随机 行走的马尔可夫链方法产生大量系综微观态，然后对这些微观态进行系综平均来 获得感兴趣的热力学平衡性质。确定性方法又称为分子动力学( m o l e c u l a r d y n a m i c s ，m d ) 方法，其特点是利用牛顿定律求解作用到每个原子上的力，模 拟分子中各原子的运动过程，得到原子在势能面上的运动轨迹，进而计算体系的 性质。 下面将对本论文中所涉及的蒙特卡罗( m c ) 方法和分子动力学( m d ) 方 法进行简要介绍。 1 3 1 蒙特卡罗模拟( m c ) 蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ，m c ) 方法因利用“随机数”对模型系统进行模拟 以产生数值形式的概率分布而得名。当求解的问题是某种事件出现的概率，或者 是某个随机变量的期望值，就可用蒙卡特洛方法得到这种事件出现的概率，或者 以这个随机变量的平均值作为问题的解。 作为一种独立的方法，蒙特卡罗在2 0 世纪4 0 年代中期才开始发展，此方法 与一般计算方法的主要区别在于它能比较简单地解决多维或因素复杂的问题，它 要利用到统计学中的许多方法，又被称为统计实验方法。该方法不像常规数理统 计方法那样通过真实的实验来解决问题，而是抓住问题的某些特征，利用数学方 法建立概率模型，然后按照这个模型所描述的过程，通过计算机进行数值模拟实 l o 第一章绪论 验，以所得的结果作为问题的近似解。因此，蒙特卡罗方法是数理统计与计算机 相结合的产物。 蒙特卡罗方法可以选择的系综非常广泛，包括等压、等温、恒应力一等温、 巨正则系综( 恒a v ) 、微正则系综以及g i b b s 系综。其中最常用的是巨正则系综 蒙特卡罗( g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ，g c m c ) 方法，该方法的优点在于通过 模拟，能够直接得到系统的统计自由能及其相关性质，因此它能被用来对体系的 平衡性质、物质微观结构进行研究。 g c m c 模拟方法通常被用来模拟流体的吸附。其模拟对象为某一温度正 体积v ，化学位恒定的敞开体系。因为这些参数在实验的吸附测定过程中也 是恒定的，因而模拟结果便于与实验结果直接进行比较。根据统计力学理论，其 配分函数三为： 鼬棚= 薹半器塑x p ( - u k b t 脚九 m - ， 其中n 代表体系中的粒子数，n 代表体系中第i 个分子的位置矢量，以代 表德布罗意热波长，七b 代表b o l t z m a n 常数，u 代表流体分子之间的总势能。热 力学量a 的系综平均可表示为： ( 4 ) = 当薹生器塑f a e x p ( - u k b t 胁九 2 ， 在具体实施模拟时，每一步都包含下述三种扰动：( 1 ) 插入一个分子到模拟 盒子中；( 2 ) 从模拟盒子中删除一个分子；( 3 ) 在模拟盒子里分子从一个位置移 到另一个位置。在模拟中，我们采用等权重选择分子算法，使得在插入、删除、 移动这三种扰动下，各构犁产生的可能性都为l 3 。 1 分子的插入 随机插入一个分子得到一个新构型，接受捅入得到的新构型概牢为： 酬一+ 1 ) = m i n 【l ，高南e x p 橱一u ( + 1 ) 删) 】) 】 ( 1 - 3 ) 2 分子的删除 北京化工大学硕士学位论文 随机删除一个分子得到一个新构型，接受删除分子成功的概率为： a c c ( n - - n 一1 ) = m i n 【1 ，1 a 3 厂ne x p - 所+ u ( 一1 ) 一u ( ) 】) 】 ( 1 - 4 ) 3 分子的移动 随机选择一个分子，从构型j 随机移动得到新构型j 。该移动的接收概率 口c c o j ) = m i n 1 ，e x p - f l u ( s ) 一u o ) 】妇 ( 1 - 5 ) 式l - 3 式l - 5 中，为化学位，u 为构型的势能，v 为模拟盒子的体积， 为粒子数目，么为德布罗意热波长，声= 1 k b t , 其中蚝为波尔兹曼常数，r 为 温度。在模拟过程中，为了消除初始构型对模拟结果的影响，模拟最初的那一部 分构型没有参加系统热力学性质统计平均。更详细的算法描述可参考有关文献【4 2 ， 5 5 】 o 在m o f s 以及其它纳米多孔材料的吸附分离过程中，吸附是吸附剂的孔内和 主体流体之间进行粒子交换的过程，当达到吸附平衡时，孔内与主体流体之间的 化学位相等，因此g c m c 模拟方法通常被用来模拟流体的吸附分离。到目前为 止，g c m c 模拟方法已被j “泛应用于环境科学，材料科学和化工的吸附分离行 业，对涉及到的吸附分离过程进行模拟，并计算其平衡物性，从而为材料的分子 结构和改性，提供相应的参考数据。 当体系的密度较高时，比如复杂流体尤其是链状分子的流体，体系与环境之 间成功交换粒子的概率非常低，采用标准的g c m c 模拟方法，往往会由于模拟 效率非常低而导致此方法失效。体系中插入粒子概率低是因为容易发生流体分子 位置的重叠，而体系中删除粒子的概率低是冈为删除粒子后体系的结构得不到迅 速松弛，从而导致体系引力作用能的损失。显然这意味着在一表面附近的粒子捅 入或删除过程彳i 是很频繁，这就在某种程度上抵消了g c m c 模拟吸附过程的优 越性【4 3 1 。后来研究人员针对此缺点，提出了许多改善g c m c 模拟的抽样方法， 如：偏倚抽样( b i a s