（应用化学专业论文）金属有机络合聚合物的合成及其催化性质的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 酶模拟催化体系直是科学家研究的热点，按照生物化学、分子生物学、无 机生物学、聚合物化学、配位化学、计算机模拟化学的基本原理，一些催化特性 的人工酶已经被设计出来了论文就近几年出现的一种新的酶模拟体系一金属有 机络合聚合物( m o c p s ) 就其合成表征以及催化特性进行研究 m o c p 作为一种新颖的酶模拟体系，在催化方面展示出一种诱人前景。由于 目前这一领域的工作者研究的焦点主要集中在m o c p 合成上，很少研究其催化特 性，对模拟酶这个概念还未涉及至于m o c p 的合成方法，目前主要集中在高压 高温反应釜中水热合成法，由于其反应时间长，且产率太低，因此在实际中研究 其在合适温度下合成m o c p 是非常重要的 论文应用低温水热合成法，用三种不同的多齿羧酸配体和c d ( i i ) 配位合成 m 0 c p ，结果发现合成出了三种不同结构的m o c p 晶体。在实验和理论上研究分 析了构建分子浓度、p h 值、n i - 1 3 h 2 0 用量、温度及降温速率对晶体形成影响规律。 用红外光谱法确认了骨架中的有机官能团；用粉末和单晶的x 射线衍射分析法测 定了m o c p 的晶体结构，并确定其骨架的组成；通过低温氮气吸附等温线澳4 定了 其比表面积和孔径分布；以热重分析( t g a ) 和差热分析( d t a ) 测定材料骨架的热稳 定性。此外，还测定了晶体的溶解性能，并筛选了其中一种晶体对其进行光催化 特性探索 研究发现，m o c p 能在低于1 0 0 氨水作为溶剂的水热反应条件下大约8 个小 时左右被合成出来，同时我们通过大量实验发现了控制晶体合成的规律。合成的 m o c p 能作为一种耐热，耐酸碱，以及部分溶剂的良好材料。其中经过活化的m o c p ( 镉离子与异烟酸合成的) 具有光催化特性是一种半导体催化剂，经过修饰有望 成为一种废水处理的催化剂。 关键词g 金属有机络合聚合物，合成，光催化 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t m i m i ce n z y m es y s t e m s 锄a l w a y sh o t s p o t ss c i e n t i s t ss t u d y s o m ea r t i f i c i a l e n z y m e sw i t hd i 岱e r e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e sh a v eb e e nd e s i g n e db a s e do nt h ee l e m e n t a r y p r i n c i p l e so fb i o c h e m i s t r y , m o l e c u l eb i o l o g y , i n o r g a n i cc h e m i s t r y , p o l y m e rc h e m i s t r y , a n dc o m p u t e rc h e m i s t r y i nt h i sp a p e r , a p p r o a c h e st os y n t h e s i s , c h a r a c t e r i z a t i o na n d i n v e s t i g a t i o no fc a t a l y t i cp r o p e r t ya l ei n v e s t i g a t e df o rac l a s so fp r o m i s m gf u n c t i o n a l p o r o u sm a t e r i a l sa r i s i n gr e c e n t l y , c a t a l y t i cm e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( c m o c p s ) a san o v e lc 抛y m em i m i cs y s t e m s c m o c p sd i s p k ya n 刮由篇c 吐v ep o t e n t i a li n c a t a l y s i s c u r r e n t l y ，m o s tw o r k e r sf o c u so nt h em o c p ss y n t h e s i s ，b u tk n o wl i t t l ea b o u t t h e i rc a ：t a l y t i cp r o p e r t i e s ，a n dh a v en o tm e n t i o n e dt ot h ec o n c e p to fc m o c p sm i m i c e 皿z y m e a sf o rt h es y n t h e s i sm e t h o d s ，m o s tp e o p l e 嘴h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i si n t e f l o n - l i n e da u t o c l a v e b u ti ti sl o wi no u t p u ta n du s u a l l yt a k e sal o n gp e r i o dt i m e s oi t i sv e r yi m p o r t a n ti np r a c t i c et os y n t h e s i z ec m o c p si nm i l d e rc o n d i t i o n s i nt h ep a p e r , t h r e ed i f f e r e n tm u l t i d e n t a t ec a r b o x y l i ca c i dl i g a n d sw o r ou s e dt o c o m b i n e dw i t ha sc d ( i i ) ，r e s p e c t i v e l y , r e s u l t i n gi nt h r e em o c p s s i n g l ec r y s t a l sw i t h d i f f e r e n ts t r u c t u r e sw i t hal o wt e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d 1 1 e f f e c t s o fc o n c e n t r a t i o no fb u i l d i n gm o l e c u l e s ，p hv a l u e s ，a m m o n i au s a g e ，t e m p e r a t u r ea n d c o o l i m g r a t e sf i l l c r y s t a lf o r m a t i o n w c i es t u d i e d e x p e r i m e n t a l l y a n de x p l o r e d t h e o r e t i c a l l y 1 1 ”s a m p l e sw 础d 塌髓c t 盯i z e dw i t hi rs p e c t r at oa f f m nt h eo r g a n i c g r o u p si nt h ef r a m e w o r k s , s i n g l e - c r y s t a lx - r a yd i 伍触nt od e t e r m i n et h ec r y s t a l s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no f f r a m e w o r k s ，n 2a d s o r p t i o ni s o t h e r m sa tl o wt e m p e r a t u r et o m e a s u r et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n , a n dw i t ht g a d g a a n a l y s i st o s c a l et h et h e r m a ls t a b i l i t y f u r t h e r m o r e ，d i s s o l u t i o np r o p e r t i e sa n dt h e c a t a l y t i cp r o p e r t yo f m o c pw e e x p l o r e d w ef o u n dt h a ta b o v em o c p ss i n g l ec r y s t a l sc o u l db eh y d r o - t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d i na na m m o n i as o l u t i o na tn om o r et h a n1 0 0 cf o r e i g h ch o u r s a n da tt h es 锄et i m ew e e x p e r i m e n t a l l yd i s c o v e r e ds o m es y n t h e s i sr u l e sc o n t r o l l i n gc r y s t a lf o r m a t i o n 1 1 ” s y n t h e s i z e dm o c p s a l es t a b l ei nh e a t , a c i d , a l k a l ia n dc o m m o n l yu s e ds o l v e n t s e v e n o n eo fm o c p sa f t e rb e i n ga c t i v a t e db e c a m eas e m i c o n d u c t o rp h o t o - c a t a l y s t ，w h i c h c o u l db eu s e dt ot r e a tp o l l u t e dw a t e r k e y w o r d s ：m o c p s , s y n t h e s i s , p h o t o c a t a l y s i s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重鏖太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同恚对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名：弘新确 签字日期：声c 7 年伯斧日 学位论文版权使用授权书 ：本学位论文作者完全了解重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅本人授权重废太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文 。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( 、乃 ( 请只在上述个括号内打。”) 学位论文作考筌名：务新渤 签字日期：硼年月尹日 导师签名： 和们刁 签字日期：硪月乒日 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 引言 生物酶具有高效的催化性和高选择性，但多数酶价格昂贵、且稳定性差，造 成了使用酶的成本升高，不能大范围地使用所以模拟酶体系的研究就成为当今 研究的热点在这方面的研究已经取得了一定的成果，出现了一些模拟酶的体系，例 如，能与客体分子结合很好的环状物质如冠醚【l 】、穴醚【2 】、环糊精【3 】、杯环烃【4 】、 卟啉嘲、s c h i f f 碱嘲等已经设计出来且已用来催化特定的反应此外还有针对某一特 定分子的具有特异预定选择性的分子印迹聚合物( m o l e c u l a ri m p r i n a n g p o l 缈m 呼) 模拟体系【刀，以沸石为代表的多孔分子筛等嘲。而金属有机络合聚合 物( m o c p ) 作为一类新的、设计灵活的多孔材料，由过渡金属离子和桥连有机多齿 配体通过络合作用，以及结合氢键、范德华力等作用组装形成金属有机络合聚合 物晶体材料。维系构件分子的弱作用力使其稳定性一般较沸石低。但y a g h i 等唧 已证明稳定m o c p s 可通过设计和运用能在合成过程中保持结构完整性和刚性的 构件分子来实现。如以苯多羧酸类、环烷烃多羧酸类、大环类等多齿有机配体通 过金属配体螯合作用合成的m o c p s 可在一定程度保持其孔度的持久稳定性，避 免在没有客体分子时的骨架塌陷，这样在择形催化、对映体分离、气体储存、微 电子学、光电子学、传感器、酶模拟、微反应器、医学诊断及分子识别等方面都 拥有诱人的应用前景4 j 。有望成为一种新的具有酶模拟体系。 1 2 酶催化体系的特点 酶是一类既能结合小分子，又能影响反应的大分子。起稳定作用的力( 如疏 水作用力) 与破坏稳定的作用力( 如相同极性之间的库仑斥力) 相比，仅稍大一 点，因此蛋白质生成的吉布斯自由能g 生成只略显负值。 在一个酶反应中，处于各自基态的游离酶e 和游离底物s 可逆结合，形成酶 一底物复合体( e s ) 。这种复合体经过过渡态，形成酶一产物复合体( e p ) ，最 终形成基态游离酶( e ) 和游离产物( p ) 。 目前存在三种酶催化理论学说，锁钥学说、p a u l i n g 假说和诱导契合学说，都 是介绍酶的催化活性【”】。酶的最大优势在于它们无可比拟的选择性。当酶用于增 强反应的化学选择性或区域选择性时，酶的最大优势就是能辨别对映异构的底物。 在酶的作用下，对映选择性通常可以高于9 9 。酶的作用条件温和，它适宜在常 温、中性p h 和水相中起作用。是一个对环境友好的催化剂。但同时也具有一些缺 点：( 1 ) 在所需的反应介质中，酶催化剂往往不够稳定。( 2 ) 对于用可获得的 重庆大学硕士学位论文1 绪论 底物转化成目标产物时，能用于这类反应的酶催化剂太少( 3 ) 酶催化剂发现和 改进的周期太长所以模拟酶的优点克服其缺点就是目前模拟酶体系研究的内容。 模拟酶的思想就是在结构上构造两个特殊部位，一个是底物结合位点，一个 是催化位点业已发现，构建底物结合位点比较容易，而构建催化位点比较困难二 个位点可以分开设计。但是已经发现，如果酶模拟物有一个反应过渡态的结合位点， 则该位点常常会同时具有结合位点和催化位点的功能。 1 3 现有的模拟酶体系 现有的模拟酶体系主要有：能与客体分子结合很好的环状化合物，针对某一 特定分子的具有特异预定选择性的分子印迹聚合物( m o l e c u l a ri m p r i n t i n g p o b 忸* m m ) 模拟体系【刀，以沸石为代表的多孔分子筛等1 8 1 1 3 1 与客体结合的环状化合物 环糊精是与客体结合很好的环状化合物之一，环糊精( c y c l o d e x t r i n , 以下简称 c d ) 早在1 8 9 1 年被v a i l l i e r s 发现。1 9 0 4 年由s c h a r d i g c 确定为6 8 环的环状化合 物，分别为a ，p ，丫- c d ，c d 是葡聚糖的一种形式，由6 1 2 个p - l ，4 - d 葡糖单元 环化而成，形状像一个没有底的盆，上圈略大于下圈。圆筒形分子内空洞由于 c 3 - h , c 5 - h 的覆盖，并且腔内除醚键之外就是碳氢键，所以呈疏水性。分布于圆筒 边缘的羟基使c d 易溶于水，能与一些大小匹配的分子或阳离子形成包合物。由于 c d 具有以下一些特殊的结构因素，使其成为目前模拟酶研究中最好的模型之一： ( 1 ) 疏水空洞，内壁以范德华力和疏水作用与底物分子作用；( 2 ) c d 包结物易溶于 水；( 3 ) 以疏水识别并捕捉特异底物；( 4 ) 捕捉到的底物处于一定位向【1 6 1 。如图1 1 【7 】 所示b c d 在它的上端引入两个咪唑基1 就可以用来催化2 环磷酸的水解，速率常 数是1 2 0 x 1 0 - s s - 1 ，是没有用催化剂的反应速率常数i x l o 5 s - 1 的1 2 0 倍，生成的产物 3 和4 的比为9 9 ：l ，对3 有很强的选择性。通过同位素追踪发现两个咪唑基同时 起作用，一个被质子化而另一个没有被质子化，同时它的p h 值的范围与天然酶的 几乎相等。 琶枣一孽簧 i2 3 图i ；- c d 催化环磷酸2 的水解反应m f i g 1 1 t h eh y d r o l y s i sr e a c t i o no f 争c dc a t a l y 五n gc y c l i cp h o s p h a t ea c i d2 通过大量的实验发现使咪唑基处于环不同位置就产生不同产物。当把它接到 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 临近糖的位置结果只发现了产物3 。所以b c d 的区域异构不但对产物有选择性而 且提高了反应速率，表现出很强的结合性。人们由此想到它的二聚体三聚体等与 过渡金属络合将能产生更好的立体结构，与底物产生更强的结合。通过有机合成， 设计出了红细胞色素p 4 5 0 的模拟物5 ，如图1 2 所示【7 1 。 图1 2 红细胞色素p 4 5 0 的模拟物5 ，雄淄烷，1 7 二醇的酯衍生物6 【1 ，】 f i g 1 2t h ec y t o c h r o m ep 4 5 0m i m i c5a n dd i h y d r o s t i l b e n e6 用亚碘酰苯作共氧化物，它能选择性的对1 ，2 二苯乙烯进行环氧化，也能对 二氢1 ，2 二苯乙烯在卞型位置进行羟基化。接着设计了雄淄烷- 3 ，1 7 - 二醇的酯衍 生物6 ，它带有两个对叔丁基苯疏水键，这是为了更好的与c d 结合，同时带有两 个磺酸基团，为了增加水溶性，我们发现卟啉的三价锰络合物催化淄位置的羟基 化有显著的选择性，而且这个产物仅仅只是底物6 0 - 羟基的衍生物，底物被羟基化 到3 b 6 a - 1 7 p 雄( 淄) 烷二醇，没有其它位置被羟基化。在这个反应中，如果底物 没有对叔丁基苯基团，就不可能被氧化，所以酶与底物的结合将产生催化性和选 择性。根据以上研究早期人们设计了一些能与底物结和很好的环状物质。例如冠 醚、穴醚、环糊精、杯环烃等低分子量的大环化合物，这些环状化合物主体分子 对一些物种，尤其是金属离子表现了较高的选择性，克服了生物分子的一些缺点， 在识别富集和识别分析中展现了一定的应用前景。但是这些物质设计复杂，需要 一定的合成技术，合成周期相对较长，而合成后的化合物识别性能不如生物分子， 其选择性也没有预定性，即无法预先确定其对哪个或哪类化合物具有选择性，必 须通过大量实验来试验，这一过程费时、费力，成本高。因此研究制备简单，稳 定性好，成本低，即具有选择性，又具有酶、受体和抗体相类似的结合特性的主 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 体分子是这一模拟酶体系要克服的难点 1 3 2 分子印迹聚合物 由于传统的酶模拟物的设计是先合成具有立体结构的化合物和底物结合，再 根据需要引入催化基团而且对底物要加以修饰以便更好的与底物结合。合成后还 要花大量的时间进行选择，选出有催化活性的化合物，这是相当费时费力的，这 就制约了酶的广泛应用。这样人们又从过渡态的类似物和亲和角度来研究酶模拟 物，筛选具有催化活性的模拟物，即分子印迹聚合物。 分子印迹思想的起源可以追溯到f i s c h e r 的“锁和钥匙 p a u l i n g 的“抗原抗体” 以及d i c k e y 的“专一性吸附”的概念。然而现代分子印迹技术的建立应归功于w u l f f 和m o s b a c h 他们开创性的工作使得分子印迹技术得到突飞猛进的发展。近来，分 子印迹聚合物已在分离提纯、免疫分析、模拟酶以及生物传感器等方面显示出广 泛的应用前景【1 8 1 原理：分子印迹聚合物( m 口s ) 。是分子印迹技术的核心。简单的说，它是一 种人工合成的具有针对目的物的特定空间结构空穴的材料。h t l p s 的制备是分子印 迹技术的关键。简单的说，首先要获得待分离或待检测物质的纯品作为模板分子， 然后模板分子与功能性单体混合，在一定的溶液中利用交联剂使功能性单体聚合， 从而在模板分子周围形成高度交联的具有一定刚性的聚合物，然后将模板分子从 多聚物中去除，多聚物内部就会形成一个相对于模板分子互补的、亲和的空间结 构。印迹分子去除后留下的孔穴与印迹分子在空间结构、大小、电荷等方面都具 有非常好的互补性，因而这种聚合物具有特异性识别印迹分子的功能，与传统的 生物识别分子比如抗体和酶相比较，具有更加好的机械强度，耐高温和高压，在 极端环境中比如酸、碱或有机溶剂、金属离子存在的情况下，仍保持高度的生物 识别特性【1 9 1 。 m 球能被用到模拟酶主要是因为它有三大特点：即预定性( p r e d e t e r m i n a t i o n ) 识 别性( r e c o g n i t i o n ) 和实用性( p r a c t i c a b i l i t y ) 。预定性决定了人们可以根据不同的目的 制备不同的m i p 以满足各种不同的需要；识别性是因为l v i i p 是按照模板分子 ( t e m p l a t em o l e c u l e ) 定做的，它具有特殊的分子结构和官能团，能选择性地识别印 迹分子；其实用性表现在它与天然的生物分子识别系统如酶与底物、抗原与抗体、 受体与激素相比，具有抗恶劣环境的能力，表现出高度的稳定性和长的使用寿命， 且制备过程简单闭 印迹聚合物应用于催化反应的研究。例如，将催化反应的原料乙苯首先与线 型钴配合物形成一个平衡体系，然后用交联剂进行交联，反应结束后从多聚物中 除去乙苯，得到印迹聚合物。用这种催化剂催化乙苯氧化，结果发现，这样的印 迹聚合物的催化活性是非印迹聚合物的两到三倍。而且，如果用这一反应的产物( 苯 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 乙基过氧化氢作模板时，聚合物的活性还要高。含4 乙烯基吡啶单元的印迹聚合 物对扁桃酸的光学异构体的催化再消旋化反应。含毗哆醛的印迹聚合物可以加速 氨基酸衍生物的质子交换作用，用乙烯基咪唑制得的印迹聚合物可以增加模板分 子的酯解活性但是，多数情况下这些模板效应都很低。因此，许多研究者试图 用反应的过渡态类似物( t s ) 作为模板分子合成催化剂。r o b i n s o n 和m o s b a c h 2 ” 从以上t s 法制备中得到启示：若以t s 作为印迹分子，人工聚合物作抗体”，则所 得的聚合物也应具有很高的催化活性1 9 8 9 年，他们首次印迹了乙酸对硝基苯酯 水解反应的过渡态类似物一甲基膦酸对硝基苯酯，制得的m i p $ 催化剂相对活性为： k i m p r k c p = 1 6 ( 图1 3 ) 。 图1 3 反应中间体类似物为模板的催化反应嗍 f i g 1 3t h e 翻：i a l y t i cr e a c t i o no f r e a c t i v ei n i b 瑚c d i 砒e m i m i c 用甲基膦酸对硝基苯酯作为乙酸对硝基苯酯水解过渡态的类似物的模板分子，制 得的印迹孔穴优先结合酯解反应的过渡态，从而诱导乙酸对硝基苯酯水解反应速 度的增加。在这样的印迹聚合物中只可得到2 倍的加速作用，但若用大大过量的 乙基咪唑时加速倍数达到6 - 8 。 分子印迹聚合物的出现为酶催化反应中的选择性提供了一条有效的途径。分 子印迹聚合物突出的优点在于制备容易、成本低、不需要在配基的选择上下工夫， 而只是通过聚合物对印迹分子的“记忆”效应达到分子识别的目的，其分子立体空间 识别能力强，具有分子水平上的专一性识别。作为印迹分子的物质一般价格昂贵 使得聚合物的制备成本较高，并且合成好后难于分离模板分子，使的催化效率降 低，增加了大量的后续工作，但分子印迹聚合物具有预定手性识别能力，高选择 性和稳定性，在诸多领域中都显示出诱人的应用前景，对此类聚合物合成的研究 将极大地促进分予印迹技术的发展。 1 3 3 分子筛 沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，骨架组成的基本结构单元 为t 0 4 四面体。四面体的中心原子最常见的是s i 和a 1 ，也可以是p 、g a 、b e 、b 、 5 电睇惜 一 p 溉车 重庆大学硕士学位论文l 绪论 g e 、t i 、f e 、v 等元素。 沸石分子筛具有独特规整的晶体结构，其中每一类都有一定尺寸、形状的孔 道结构，较大的比表面积，大部分种类的沸石分子筛表面有较强的酸中心，同时 晶内有较大的库仑场和极性作用，这些特性使之成为一类性能优异的固体酸催化 剂，具有独特的“择形催化”功能以及强的吸附分离性能【2 辅】。众所周知，催化剂是 炼油和石油化工技术的核心。在炼油催化剂中，又多采用酸性催化剂或采用酸性 载体，从沸石分子筛的重要特征来看，可以将其归结为是一种具有均匀微孔结构 的固体酸催化剂，它在催化与分离工业过程中的重要性是不言而喻的。据有关资 料显示，现在人工合成的沸石的年消耗量已超过1 m t a ，销售金额约1 3 亿美金， 其经济和社会效益是十分显著的洲。沸石分子筛的研究始于1 7 5 6 年，其人工合成 始于1 9 4 8 年，其研究已有近6 0 年的历史，合成的沸石分子筛己超逾百种口习其 间于1 9 6 1 年，b a r t e r 和d n n e y 将有机添加剂删a 哟引入沸石分子筛的合成取得 成功，自此沸石分子筛的合成研究变的异常活跃，并取得一系列重大进展，同时 也启发人们进一步研究模板剂在沸石合成中的独特作用闭6 0 年代，f a u 型沸石 用于催化裂化，不仅带来惊人的经济效益，而且有力地促进了催化裂化技术突跃 性进展：7 0 年代，以择形催化为特征的m f i 型沸石催化剂的工业应用，导致了一 系列新的催化和分离过程的开发。8 0 年代以来，随着分子筛材料的发展和金属硅 酸盐分子筛、磷铝系列分子筛等的出现，沸石分子筛在芳构化、氧化、氨氧化乃 至甲醇向烯烃转化等反应过程中的应用，亦获得了成功或取得了重大进展刚。9 0 年代，超大孔径的磷酸盐分子筛c l o v e r i t e 刚j i ) f 2 0 圆及硅铝分子筛 u t d 1 2 9 ，c i t 5 | 3 0 3 和其新型分子筛如m c m 介孔材料【3 1 捌的出现进一步扩充了分予 筛的品种，都具有很高的学术价值和广阔的工业背景。可以认为，作为环境友好 的高效催化剂，沸石分子筛正逐步取代目前工业上常用的硫酸、氢氟酸和三氯化 铝等具有强腐蚀性的液体酸催化剂，在许多化工过程中得以应用。沸石分子筛的 出现曾为炼油工艺带来革命性的进步，近年来，大量新型沸石分子筛的合成推动 了许多新工艺、新技术的发展，并大大丰富了各种化工产品。目前，沸石分子筛 已经不只局限于用作酸催化或金属一酸双功能催化剂，在碱催化、选择氧化和不 对称合成等领域己占露头角。更令人鼓舞的是分子筛作为一种具有纳米级尺寸窗 口、孔道和笼的新型固体材料，在分子电子学、非线形光学、化学传感器和高能 电池等领域正酝酿着新的突破【3 3 川。总的来说，由于沸石分子筛的组成元素及各 组成元素的数量可在较大范围内调变，同时即使相同组成的沸石分子筛，如果用 不同的合成方法、在不同条件下合成也可能具有十分不同的结构特性和使用价值， 这使得沸石分子筛这类催化材料具有极其旺盛的生命力。 6 重庆大学硕士学位论文i 绪论 1 4 金属有机络合聚合物 1 4 1m o c p 的合成 m o c p 是一种由配体和金属离子通过配位作用连接而形成的分子，其中金属离 子可看作是节点，配体看作间隔基团。选择合适的双齿或多齿配体与具有一定配 位构型的金属离子作用就可能得到具有无限结构的m o c p s 。但是要得到多孔，特 别是孔径较大的m o c p s 就需要选择具有一定刚性的有机配体另外，由于相互贯 穿会导致孔径的大幅度减小甚至完全消失，因此在设计合成时要尽可能避免贯穿 结构的形成。为此，可以通过在配体中引入位阻足够大的取代基( s u b s t i t u e m ) 或间 隔基( s p a c e r ) 来阻止贯穿的发生；另外一种较为常用的做法是在反应中添加合适的 模板剂用以占用孔道使之不能发生贯穿，在配合物形成后除去模板剂从而得到多 孔骨架。 目前报道构成m o c p s 较多的是含有吡啶、咪唑基团的含氮有机配体，羧酸类 的含氧配体、有机膦的含磷配体等多用含有2 个配位基团的双齿配体、含有3 个配位基团的三齿配体等多齿配体用以连接多个金属离子。得到1 d 、2 d 和3 d 的 结构，其中多孔配合物中以2 d 和3 d 居多。这些配合物的一个特点就是溶解度差， 一般不溶于常规的有机和无机溶剂，这对材料是有利的。从合成角度看，难溶或 不溶的配合物不能用常规的重结晶方法进行纯化和培养晶体，因此这一类配合物 主要是通过分层、h 管扩散以及水热溶剂热等方法进行合成【3 习。最常用的是水热 合成法。水热条件下能制备很多自然界重要的固体，例如，沸石、电子传导材料、 陶瓷、磁性材料，尤其在( 1 0 0 - 2 0 0 ) 低压力下水热合成被证明是一种有效的合 成( m o c p ) 的方法【j o j 。 1 4 2m o c p 的结构表征 配合物中金属离子配位的几何构形不同，其对称性也不同，由于振动光谱对 这种对称性的差别很敏感，因此通过测定配合物的振动光谱常常可以定性的推测 配合物的几何构形。一般配合物形成的最有利的证据，就是观测到m n 和m - o ， ( m 表示金属，n ，0 配位原子) 等与配位键密切相关的红外振动吸收带。但这 些一般出现在远红外( f a r i n f r a r e d ) 区。超出酱通的红外光的检测范围。目前较为 常用的是将配合物与配体的红外光谱进行比较。一方面，从配体与金属离子配位 前后谱图的变化来定性判断是否形成了配合物以及可能的配位方式。另一个必备 的表征方法是粉末x 衍射晶体结构分析法。尽管一般难于用粉末x 衍射数据直接 分析得到配合物的结构，但是粉末x 衍射常用于配合物的相纯度( p h a s ep u r i t y ) 以及配合物骨架结构稳定形方面的研究。例如通过测定化合物粉末的衍射并与根 据单晶结构分析结果计算出的理论衍射图做比较，从而判断合成的化合物是否为 单一的化合物( 即相纯度如何) ，以及合成得到的化合物与单晶结构分析所得结果 7 重庆大学硕士学位论文l 绪论 是否一致( 即两者是否为同一种化合物) ；另外对于含有溶剂分子、客体分子或模 板剂的配合物，通过测定除去这些溶剂、客体分子或模板剂前后样品的粉末衍射 图，来研究配合物在除去这些分予后是否发生结构上的变化( 如骨架塌陷) ，从而 判断化合物的稳定性。表征的一般方法是，首先根据差热和热重分析结果判断失 去这些溶剂、客体分子或模板剂的温度，然后在加热抽真空的条件下除去这些分 子，并再次测定样品的差热和热重来确定这些分子是否被完全除去。若已经全部 除去，测定除去的和未除去的样品的粉末衍射图进行比较。如果两者相差很大， 说明配合物的骨架不稳定，即发生了骨架塌陷。反之如果两者没很大的差别，说 明配合物在没有这些溶剂分子、客体分子或模板剂存在的条件下，其骨架仍然是 稳定的，这在金属有机络合聚合物材料方面是非常重要的。单晶x 衍射是对m o c p s 的空间配位结构的一个最有力的证据，通过单晶x 衍射可以清楚的了解到金属离 子是如何与有机配体配位中的哪些原子配位，从而得到了m o c p 结构式。 c h e n 等i j 7 合成了m o f - 5 0 5 ：【c 蚓：b p 峨0 ) 2 慨o ) 】n ( b p t c ，代表二苯四羧 酸；d m f 代表二甲基甲酰胺) 。在溶剂交换环境下用p x r d 进行表征，p x r d 揭示 每一个原始合成材料和用酮交换的材料有相同的强烈衍射线模式，而交换材料的 去溶剂化减少了衍射的强度，加宽了反射，这说明m o f - 5 0 5 发生了一些长范围的 有序损失，但不是必要的孔面积损失。为检测m o f 5 0 5 的热稳定性及评价去溶剂 化的温度，进行了m 研究，结果在2 5 0 下重量损失了3 0 8 3 ，这和理论中每 一个c u 2 b p t c 公式单元中2 5 个丙酮分子和3 个h 2 0 分子( 3 0 5 3 ) 的含量一致， 且保持较高的热稳定性。p 和t g a 对材料的表征能很好的说明材料的微观结 构和热稳定性。 1 4 3m o c p 的应用 m o c p 作为孔径、比表面积及孔表面性质可调控的一类新型多孔固体，其在吸 附分离，特别是择形分离方面有巨大的应用潜力。x i o n g 等【3 司证实他们合成的手性 微孔络合聚合物x c r a v 2 丁醇的对映异构体的选择性达到1 0 0 ；l i n 等【3 9 】报道了对 l ，2 二胺环己烷只有1 0 对映异构体的选择性的手性微孔络合聚合物。证实这些 化合物在客体分子移去后仍然能维持其结构的完整性。这些说明了手性纳孔材料 对更大范围的手性化合物分离的未来潜力。 m o c p s 材料的孔道比较均匀，通过修饰其表面环境就会对不同气体产生不同 吸附，可进行可逆吸附，储存实验研究结果显示 z n 4 0 ( b d c ) 3 在7 8 k 温度下该配合 物可以吸收质4 5 ( 即每克配合物可吸收4 5 r a g ) 的氢气。相当于每个配合物分子可 以吸收1 7 2 个氢气分子。在室温2 0 b a r 压力下，可吸收质量1 o 的氢气。表明该配 合物具有较好的储氢性能。中子非弹性散射( i n e l a s t i cn e u t r o ns c a t t e r i n g ，简称i n s ) 研 究结果显示被吸收的氢分子与配合物之间有两种不同的结合模式，一种是结合与 8 重庆大学硕士学位论文l 绪论 锌的部位，另一种结合于配体部位。除了氢气之外，还可以吸附甲烷等分子，有 望成为一类新的气体储存专用吸附储存剂 沸石或经过修饰的微孔铝磷酸盐等无机化合物虽在催化上被广泛应用，但关 于配位聚合物应用的例子很少同无机催化剂一样，对底物的尺寸和形状有选择 地进行催化的前提条件是配位聚合物必须具有孔洞，以及含有潜在催化性能的过 渡金属中心，而且有意义的催化研究必须是研究一个催化循环后，固体催化材料 表面上的液相情况这就要求配位聚合物不能溶解或降解，因为这样可确定不是 其分解物在溶液中起均相催化作用而目前的配位聚合物大多具有以上特性，所 以在催化方面是一个研究热点 分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 是当今超分子化学中人们研究的热点问题之 一所谓分子识别就是底物或客体分子存储和受体分子读取分子信息的过程。 m o c p s 材料的空腔是有一定大小和形状的，只有那些立体( 形状和尺寸大小) 和作 用力( 静电、氢键、疏水作用等) 互补的底物分子才能结合到空腔中。因此，该类物 质具有分子识别的功能这种识别将会在分子探针、分子器件和手性分离等方面 得到应用。 研究配位聚合物荧光性能的出发点是它们比纯粹的有机配体具有更高的稳定 性，再者由于金属的配位作用，有机配体的发光波长明显受到影响。通过生成配 位聚合物进而组合有机间隔基和过渡金属中心，被视为获得新型电致发光材料的 有效途径，这种材料在发射二极管中有潜在应用。 1 5m o c p 催化剂的结构特征 1 5 1 过渡金属作为配位催化剂的m o c p 结构特征 m o c p 骨架中因含有过渡金属离子，可以作为配位催化剂。作为配位催化剂 的一个条件是配合物的配位不饱和，所留空位可用于络合底物分子来实现活化； 要不就含有容易离去的分子或离子配体，如水分子、溶剂分子。当有底物接近时， 这些容易离去的配体就会被取代而产生活性中心【删。另一个条件是配合物与底物 形成过渡态后。转移生成物后骨架不发生塌陷目前合成的部分m o c p 已具备这两 个条件。通过引入掺杂剂可构造配位不饱和的m o c p 。r o s s e i n s k y 4 1 】m o l l l t o n 【4 2 】等 分别报道了一个超分子间隔基，它包含一个配位不饱和金属，用这个间隔基构造 目标晶格，制备t c u ( 2 ，4 _ 现( h 2 0 ) 】2 e t n h ，l 代表吡啶二羧酸 ，它包含两个 未配位的羧酸基团具有正棱锥形配位领域，由二价锌盐做掺杂剂提供一个z n c u 配位聚合物。通过一个配位未饱和的c u 位点，这个微孔材料能够亲和客体分子。 作者论证这个材料能够与客体交换且保持了完整的晶形，这有利于在配位催化中 保持催化剂结构的完整性。m o d 等【4 3 】报告3 d 微孔配位聚合物r h ( i i ) 反式丁烯二 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 酸、r h 对苯二甲酸以及带有卟啉环的r h 羧酸配位聚合物能够催化氢气分子的解 离和交换以及乙烯丙烯和丁烯的氢化。 1 5 2 具有酸碱催化环境的m o c p 结构特征 酸碱型催化反应机理可以认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受 而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行催化反应可用金属 有机络合聚合物设计多相酸碱型催化剂( 固体酸碱催化剂) ，固体酸中心( 不饱和 金属) 夺取底物( 烃) 上的负氢离子饵- ) 而形成正碳离子，亲核试剂进攻正碳离子 进行催化反应。刑i t a 等洲合成的配位网络聚合物为l e w i s 酸催化剂。k e s a u l i 等1 4 5 1 合成了纯手性多孔层状磷酸己糖酸钐，通过实验表明此化合物是一个手性l e 晰s 酸 催化剂。s c h h c h t e 等嗍报告的【c i l 3 t c ) 2 ( h 2 0 ) 3 砌屯0 】。毋t c = 苯1 ，3 ，5 - - - q | 酸) 中 双金属铜族被四个羧基以正方形配位，轴向被弱键水分子配位，移走水分子后， 内部孔道里产生一个l e w i s 酸配位位点，在这个位点中底物分子容易被催化转化。 p e l 1 e s 等1 4 ：r l 厶成的 s c ( 0 2 c c 2 h 4 c 0 2 ) 2 5 ( 呷】。中每一个钪原子被六个氧原子配位，在 两个钪原子间包含了丁二酸配体的五个不同羧基和一个桥羟基，与以前的l e w i s 酸 催化剂不同的是此聚合物的几何构形限制了反应物扩散到催化剂孔中，只在表面 域上进行催化反应。 1 6m o c p 催化剂的应用 m o c p 作为催化剂已经在一些化学反应中获得了应用。第一个用金属有机骨架 设计的不对称多孔催化剂 【z n 3 ( m - o ) ( l 2 - i - i ) 6 2 h 3 0 1 2 h 2 0 ( d - p o s t - i ) 。，其中k 代表羧酸与吡啶的官能团，在酯水解中d p o s t - i 催化外消旋1 苯基- 2 丙醇，产 率为8 ，已经初步显示了催化性【4 阳。在苯加醛的氰基硅烷化反应中使用 c u 3 ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 3 x h 2 0 n ( b t c = 苯l ，3 ，5 三甲酸) ，由于有很好的选择性，产物 的产率比没用催化剂提高了大约4 7 1 4 6 1 。r o s a s 等【4 9 】报道 c l l 3 毋t c ) 2 0 2 0 ) 3 x i - 1 2 0 。 在处理废水已经开始应用。 弧 8 4 = 图1 4 r - c h o 中不同r ( 1 2 ，3 ) 在c d 的联吡啶二维配位聚合物中 表现出不同的催化产率嗍 f i g 1 4 d i f f e r e n tr ( 1 ，2 ，3 ) i n r - c l i os h o w d i f f e r e n t c a t a l y t i c y i e l d u n d e r m o c p o f c d 1 0 重庆大学硕士学位论文1 绪论 在择形催化上，2 d 网络配位聚合物 c d ( 4 , 4 - b i p y ) 2 ( n o a ) 2 。对底物分子有选择 识别性和催化性。如图1 4 ，r - c h o 与m e s i - c n 在【c d ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 。作催化剂 的二氯乙烷溶剂中，4 0 2 4 小时发生反应。当r 代表l 催化产率为8 4 ，代表2 时产率为6 2 ，代表3 时产率成了微量 4 4 1 。 为了提高对映选择性，l i n 等 4 8 1 制备了非晶性手性多孔锆膦酸酯，应用到不对 称二乙基锌加成到芳香醛的反应中产率达到7 2 ，b - 酮酸酯的不对成氢化达到 9 5 ，芳香酮的不对成氢化达到9 9 2 。最近l i n 研究小组成功的合成了结晶手性 多孔m o f _ 【c d 3 c 1 6 0 l 瑚4 d m e m e o h 3 h 2 0 ，( l 代表( r ) - 6 ，6 - 二氯- 2 ，2 - - - 羟 基1 ，1 7 二萘基- 4 ，4 ，- 二吡啶) ，在二乙基锌加成到芳香醛的反应中表现出高对映 选择性，m o f 用在多相不对称催化反