（应用化学专业论文）高固含聚羧酸高效减水剂的合成研究.pdf

摘要 摘要 本次研究以高分子材料分子设计原理为基础，并通过研究减水剂的 作用机理、水泥水化理论，设计并且合成了高固含聚羧酸高效减水剂。 探讨了分子量、侧链长度、羧基、磺酸基等因素对减水剂性能的影响， 得到了合成的最佳工艺条件和工艺路线。通过试验测定了产品的物理与 化学性能，并进行了减水剂的应用研究和产品中试。将合成的产品与国 内外同类的产品进行了比较，结果表明：中试产品的性能与国外知名品 牌的性能相当，具有工业化的可行性。并且与一般聚羧酸系高效减水剂 相比，具有固含量高的优点，大大节约了生产和运输成本。 所设计的高固含聚羧酸减水剂最佳反应溶剂为甲基异丁基酮，单体 比例为苯乙烯：甲基丙烯磺酸钠：马来酸酐：大单体= 2 ：1 ：l ：o 8 ，反应温度为 1 0 0 ，反应时间为4 小时。合成所得产品具有高的减水率、混凝土缓凝 性适中、坍落损失小、符合配制泵送混凝土等优点 关键词：高固含高效减水剂坍落损失减水率 a b s t r a c t h i g hs o l i dc o n t e n tp o l y c a r b o x y l i cs u p e r p l a s t i c i z e rw a sd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e ，b a s e do i lt h ep r i n c i p l eo fm o l e c u l a rd e s i g n ，t h r o u g hr e s e a r c ha n d t h er o l eo fw a t e rr e d u c e r , c e m e n th y d r a t i o nt h e o r y t h i sp a p e rd i s c u s st h e i n f l u e n c e so fb ym o l e c u l a rw e i g h t ，s i d e - c h a i nl e n g t h ，c a r b o x y la n da c i d b a s e d f a c t o r sa n do b t a i nt h eb e s tc o n d i t i o n sa n dt h ep r o c e s so ft h es y n t h e s i s d e t e r m i n a t i o no ft h eb yt e s t i n gt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f p r o d u c t s w e r et e s t e da n da p p l i e dr e s e a r c ho ft h e h i g h c o n t e n t s u p e r p l a s t i c i z e rw a sa l s os t u d i e d a n dt h ew a t e rr e d u c e ri na n dp r o d u c t t e s t s y n t h e t i cp r o d u c t s a n ds i m i l a rp r o d u c t sa th o m ea n da b r o a dw e r e c o m p a r e d ，r e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ep e r f o r m a n c eo ft h et e s tp r o d u c t si s s i m i l a rw i t h f o r e i g nb r a n d s ，a n dh a v et h ep o s s i b i l i t yo fi n d u s t r i a l i z a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t ：m e t h y li s o b u t y lk e t o n ei st h eb e s ts o l v e n ti nt h e s y n t h e s i so fh i g hs o l i d p o l y c a r b o x y l i ch i g hw a t e rr e d u c e r ，ar a t i oo fs t y r e n e m o n o m e r ：s o d i u m m e t h a l l y ls u l f o n a t e ：m a n ：l a r g em o l e c u l e = 2 ：1 ：1 ：o 8 ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s10 0 ，t h er e a c t i o nt i m ei sf o u rh o u r s t h ep r o d u c t h a sah i g hr a t eo fr e d u c t i o no fw a t e r ，r e t a r d i n g ，s m a l ls l u m pl o s s ，i nl i n ew i t h t h ep r e p a r a t i o np u m p i n gc o n c r e t ea d v a n t a g e s k e yw o r d h i g hs o l i d ；h i g hr a n g ew a t e rr e d u c i n ga g e n t ；s l u m pl o s s ； w a t e rr e d u c i n gr a t i o i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：乒冲 如矗年f 月功日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密q o ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：岛审 指导教师签名：袭萄 如彦年r 月) 7 日沁年，月j ) 日 第1 章文献综述 1 1 减水剂的作用 第1 章文献综述 减水剂是2 0 世纪初发明出的一种混凝土外加剂，经过长时间的研究 与应用，现在已经成为现代建筑行业中关键组分，其在混凝土所起作用， 突出得意义表现如下： 1 1 1 减水剂在高强混凝土中的应用【1 l 抗压强度超过5 0 一- - 6 0 m p a 的混凝土通常被认为是高强混凝土，其重 要特点是强度高、耐久性好、变形小。2 0 世纪6 0 - - 一7 0 年代，减水剂的应 用使混凝土业出现了惊人的进展，突出地体现在水灰比从小于o 5 大幅度 地降低到可以小于0 3 甚至更低，从而混凝土能够迅速地硬化，强度大大 提高。实践表明，水灰比为o 3 以下的混凝土材料比水灰比为o 4 以上的 具有明显优越的质量，且当水灰比降低到水泥浆体完全水化所需理论最 低值时，强度仍然增加。因此，减水剂是制备高强混凝土必不可少的组 分。1 9 8 8 年在美国西雅图s q u a r eb u i l d i n g 工程建设中，使用的1 3 3m p a 高强混凝土，通过使用减水剂，水灰比都在o 4 以下，不仅可以确保建筑 物的大空间、降低工程的总造价，而且混凝土非常密实，能保持在严酷 环境条件下提高其耐久性。 1 1 2 高效减水剂在高性能混凝土中的应用2 1 高性能混凝土的定义一般包括高流动性和长期使用的力学性能和耐 久性能两方面。欧美国家注重于混凝土硬化后的高性能，如较高的强度、 耐久性和耐腐蚀性等，而日本强调的是新拌混凝土的性质，认为高流态、 免振自密实混凝土就是高性能混凝土。事实上，这两种性能是相互联系、 不可分割的。混凝土要实现高性能化，解决问题的关键在于组成材料和 武汉工程大学硕士学位论文 工艺过程。首先，在组成材料和配合比方面，通常使用减水剂和超细矿 物掺和料，减水剂不但能够减少用水量、改善混凝土孔结构和密实程度 等性能外，控制混凝土的坍落度损失，更好地解决混凝土的引气、缓凝、 泌水等问题。还能极大改善硬化后各种综合性能。可以说，没有减水剂 的存在就不可能实现高性能混凝土。 1 1 3 高效减水剂在高耐久混凝土中的应用 混凝土耐久性是指混凝土在实际使用条件下抵抗各种破坏因素作 用，长期保持强度和外观完整性的能力。采用混凝土建造的工程大多是 永久性的，提高混凝土的耐久性，就能延长建筑物的使用期限，减少维 修费用，从而获得巨大的经济效益。应用减水剂来减少混凝土用水量， 提高密实度，同时加入引气成分，使混凝土中形成大量微小气泡，减少 泌水通道，提高抗渗性能。掺入适量复合膨胀剂，是配制高抗渗混凝土 的一个有效途径。混凝土的碳化与钢筋锈蚀会大大降低混凝土的耐久性， 通过在混凝土中掺加减水剂，增加混凝土密实度，可明显减缓混凝土的 碳化速度，混凝土p h 值降低也缓慢，钢筋产生锈蚀的危害也明显减慢。 1 2 混凝土减水剂的种类与发展现状 1 2 1 混凝土减水剂的种类 ( 1 ) 多环芳烃型高效减水剂 萘系高效减水剂、葸系高效减水剂( 也称多环芳烃磺酸盐甲基缩合 物) 等都属于这一类，其结构特点是憎水性的主链为亚甲基连接的双环 或多环的芳烃，亲水性的官能团则是连在芳环上的s 0 3 h 等。b 一萘磺酸 甲醛缩合物即萘系减水剂的结构如图1 1 所示 第1 章文献综述 r h s 0 3 ms 0 3 m r - h ，c h 3 ；m = n a + ，k - ，n h 4 + 图1 1 萘系减水剂的结构图 萘系高效减水剂根据其产品中n a e s 0 4 含量的高低，可分为高浓型产 品( n a 2 s 0 4 含量9 ) 、中浓型产品( n a 2 s 0 4 含量3 1 0 ) 和低浓型产品 ( n a e s 0 4 含量三1 0 ) 。萘系减水剂的减水率高低与其掺量有直接关系。 该类型高效减水剂的减水率较高( 1 5 2 5 ) ，基本上不影响混凝土 的凝结时间，引气量低( - o h 一o 一 由于静电引力和范德华力的作用，聚羧酸减水剂分子在溶液体系中 被水泥颗粒吸附后对颗粒表面间静电引力产生屏蔽作用，并引起颗粒表 面的( 电位反转，绝对值升高，产生静电斥力，使颗粒分散。静电斥力 的大小由爱特尔公式计算：f - o i ( ，f 为水泥颗粒之间的斥力。1 k 为双电 层结构中扩散的厚度。添加减水剂后，水泥胶粒表面 电位绝对值增加， 水泥颗粒间的斥力大大增加。 ( 2 ) 立体位阻作用【2 3 1 。物减水剂吸附在水泥颗粒表面，则在水泥颗 粒表面形成一层有一定厚度的聚合物加强水化膜层。当水泥颗粒靠近， 吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多，斥力越大。 这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离 作用力，称之为空间位阻斥力。一般认为所有的离子聚合物都会引起静 电斥力和空问位阻斥力两种作用力，它们的大小取决于溶液中离子浓度、 聚合物分子结构和摩尔质量。线性离子聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表 面，能显著降低水泥颗粒的( 负电位，因而其以静电斥力为主分散水泥 颗粒，其空间位阻斥力较小。具有支链的共聚物高效减水剂吸附在水泥 颗粒表面，主链上的极性基团锚固在水泥颗粒表面，支链则延伸进入液 武汉工程大学硕士学位论文 相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力，所以， 在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。 图2 1 聚羧酸减水剂空间位阻作用机理示意图 一一 立体排斥力”矗 ，、 总能、 里 全能量玉：日6 里 ，厂恶 ，7 客而 德勒v 鹾扩 。 且 图2 2 位阻效果理论全能量曲线 由图2 2 中的全能量曲线可以看出，分散体系中任意2 个粒子之间 总的相互作用能v t 是由2 个部分构成，一部分是范德华吸引位能v a ， 另一部分是立体作用位能v s r ，有v f = v a + v s r 。当2 个粒子的分散剂层 外缘发生物理接触，也就是2 个粒子间的距离h 小于分散剂层厚度的2 倍时，由于体积效应及界面层中的溶剂分子受到“排斥 ，就会导致溶 解链段的构象扰动，从而使局部的自由能上升。 4 3 2 o 1 吨 q 第2 章高固含聚羧酸高效减水剂分子设计 聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上如图2 1 所示是梳状侧链状吸附形 态，长侧链伸展到溶液中，当接枝长度( n ) 一定量，增加接枝链密度， 空间位阻能( v s r ) 增大，v s r 可用以下公式计算 2 4 , 2 5 式1 ： v s r _ ( 2 兀) 2 5 3 2 1 ) ( 扩1 ) a s k t ( 1 ) - - a 2 式中：1 ) 每单位面积吸附链数目； a 膨胀系数； s 链段密度和两球表面最小距离h 的函数； k 波尔兹曼常数； t 绝对温度； 由式1 可以看出：当微粒半径一定时，要使分散体系稳定，必须保 证足够的v s r ，就是必须有一定的接枝链长度和密度。 2 1 3 减水剂在水泥颗粒表面上的吸附状态 减水剂在水泥颗粒表面上的吸附状态一般有三种模型【2 6 1 ： ( 1 ) 刚性横卧吸附：结构中有刚性长链，分子中的极性基团( 如s 0 3 ) 带负电，静电斥力强，使分子在界面上的距离增大，为刚性链横卧吸附， 吸附层较疏松，表现为有较好的初始分散性，但分散性损失很大。萘系 减水剂在水泥颗粒上的吸附模型属于此类。示意图如下。 图2 3 刚性链横卧吸附 ( 2 ) 刚性垂直链吸附：结构中具有多支链甚