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纳米t i 0 2 薄膜的制备及光催化降解甲醛气体的实验研究 摘要 近年来，人们将光催化技术用于去污、除臭及空气净化等方面做了广 泛的研究。但t i o 。粉体难以实际应用，故如何制备高性能的t i 0 ：光催化活 性膜是其应用化必须解决的关键问题。本论文用丙烷空气火焰法制得的纳 米t i o 。粉末水解成胶，浸涂石英基体上制备t i 0 。光催化活性膜是一项极具 应用前景的研究工作。 本论文介绍了纳米t i 0 ：光催化降解甲醛的机理；用液相沉积法在石英 基片上制备出纳米t i 0 。薄膜，利用分光光度计间接测量t i o ：薄膜厚度，研 究了超声波震荡、胶体浓度、沉积时间及沉积次数对薄膜厚度的影响；借鉴 气体吸附理论，初步建立了制备t i 0 ：薄膜的沉积动力学模型。 本论文建立了光催化连续管式反应器，通过光催化降解甲醛气体的实 验来表征纳米t i o ：薄膜的光催化活性，实验研究了薄膜类型与膜厚对甲醛 转化率的影响。通过建立管式反应器模型，计算了光催化反应速率常数，并 与文献结果进行了比较。 关键词：纳米t i o 。；光催化；甲醛；薄膜：沉积动力学模型； 管式反应器模型 纳米t i q 薄膜的制备及光催化降解甲醛气体的实验研究 a b s t r a c t m u c hw o r kh a sb e e nd o n ei nr e c e n ty e a r s0 nt h ep h o t o c a t a l y t i ct r e a t m e n to f e n v i r o n m e n t a l p o l l u t a n t s f o u n di nt h e g a sp h a s e f o r p o s s i b l ea p p l i c a t i o n t o d e c o n t a m i n a t i o n ，p u r i f i c a t i o n ，a n d d e o d o r i z a t i o no f a t m o s p h e r e s b e c a u s et i 0 2 p o w d e ri sh a r d t or e c l a i m ，h o wt op r e p a r eg o o df i l m sw i t h h i g hc a p a b i l i t yi si m p o r t a n t t ot h et e c h n i c a la p p l i c a t i o n t h et i 0 2p o w d e r p r e p a r e db yc 3 h s a i rc v d m e t h o di s u s e dt o p r e p a r et i 0 2 t h i nf i l m u s i n gad a m pm e t h o d t h i sr e s e a r c hh a s ag o o d f o r e g r o u n d t h em e c h a n i s mo ft h ep h o t o d e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h v d ei si n t r o d u c e d t h e y i 0 2t h i nf i l mo nq u a r t zg l a s si sp r e p a r e db yl i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ( l p d ) m e t h o d t h et h i c k n e s s e so ft h ef i l m sa r ed e t e r m i n e db yas p e c t r o p h o t o m e t e r t h ei n f l u e n c e f a c t o r so nt h et h i c k n e s s e ss u c ha su l t r a s o n i cv i b r a t i o n ，t i m e so fs e d i m e n t a t i o n ， s e d i m e n t a t i o nt i m ea n dc o n c e n t r a t i o no f t i 0 2 c o l l o i da r e i n v e s t i g a t e d a m a t h e m a t i c a lm o d e lo fs e d i m e n t a t i o ni ss e tu po i lt h eb a s i so f g a sa d s o r p t i o nt h e o r y ap h o t o c a t a l y t i cc o n t i n u a it u br e a c t o ri ss e tu d t h e d e c o m p o s i t i o n o f f o r m a l d e h y d ep h o t o c a t a l y e db yt i 0 2 i su s e da sas t a n d a r dt e s tr e a c t i o nf o rt h e e v a l u a t i o no fe f f i c i e n c yo ft h et i 0 2t h i nf i l mp h o t o c a t a l y s t t h ee r i e c tf a c t o r s0 f d e g r a d a t i o no ff o n n a d e h y d es u c ha st h es t y l eo ft 1 1 i n f i l m sa n dt h et h i c k n e s s e sa r e r e s e a r c h e d am a t hm o d e lo ft u br e a c t o ri se s t a b l i s h e dw i t ho n ed i m e n s i o nl e v e l t h e r e a c t i o nc o n s t a n ti sc a c u l a t e da n di sc o m p a r e dw i t ho t h e r s k e y w o r d ：n a n o $ c a lt i t a n i a ，p h o t o c a t a l y s i s ，f o r m a l d e h y d e ，t h i nf i l m ， m a t h e m a t i c a lm o d e io fs e d i m e n t a t i o n m a t hm o d e lo ft u br e a c t o r 2 纳米1 3 0 = 薄膜的制各及光催化降解甲醛气体的实验研究 1 绪论 1 1 甲醛的室内污染来源 甲醛的室内污染源主要有两方面： 建筑材料、室内装饰材料，例如：以脲醛树脂为黏和剂的各种人造地 板( 胶合板、纤维板、刨花板等) 。脲醛树脂隔热材料含甲醛消毒防腐剂的水 溶性涂料。 各种生活用品，例如：化妆品、清洁剂、防腐剂、油墨、纺织纤维等。 家用燃料和烟叶的不完全燃烧也会产生甲醛。 河北省环境监测中心曾对装修2 年以内的1 0 0 户居民住宅进行了甲醛监 测有9 0 超标。南京市环境监测中心站对3 0 家新装修居室监测发现甲醛最大 值超标44 3 倍。山西省卫生防疫站于1 9 9 8 年3 月至1 9 9 9 年3 月期间对太原 市普遍使用的装饰材料地毯、墙纸、油漆、装饰板进行了调查，结果发现， 装饰过的客房室内空气中甲醛超标率高达8 5 。在美国有1 0 一2 0 的人口受到 甲醛的危害，路易斯安娜州所进行韵一项调查显示7 4 的居室内可检测到甲醛 气体，其中有6 0 超过了美国现行标准。 1 2 甲醛的危害 甲醛在人体内可转变为甲醇，故可引起较弱的麻醉作用，对视神经有影 响。甲醛可以目1 起中枢神经系统、体内酶活性的改变以及内分泌、免疫系统 的改变，高浓度的甲醛对于神经系统、免疫系统、肝脏都有毒害，刺激跟结 膜、呼吸道粘膜而产生流泪、流涕、引起结膜炎、口同喉炎、哮喘、支气管炎 和变态反应性疾病。1 9 8 【年美国国家职业安全与卫生研究所将甲醛作为可疑 致癌物，多种动物表明甲醛具有明确的致癌性。甲醛潜伏期长，人造板材 的释放期为3 5 年，由甲醛引起的职业性哮喘，其潜伏期可长达数周到数年。 甲醛对人的刺激个体差异较大，甲醛引起人体不适感的剂量见表i l ”、。研究 表 表1 1 甲醛质量浓度与人体不适感的关系 t a b 、1 1t h er e ia t i o nb e t w e e nt h ec o n c e n tr a t i o r lo ft or m a id e h y d ew i t h p e o p le s h e a i t h 质量浓度( m g m 3 )对人体的影响 0 0 6 0 0 7 嗅到臭味 0 t 2 0 2 55 0 人闻到臭味，粘膜受刺激 2 5 0 一62 0眼睛、感官受刺激，打喷嚏、咳i 嗽，起催眠作用 1 2 o o刺激加强，呼吸困难 6 0 0 0引发肺炎、肺气肿，导致死亡 明，长期接触低浓度甲醛( 0 0 1 7 一o 0 6 8m g m 3 ) ，虽然引起的症状强度较弱， 但症：扶与甲醛产生的急性效应是一致的。因此甲醛作为室内空气的重要污染 纳米t i 0 2 薄膜的制各及光催化降解甲醛气体的实验研究 物，正越来越受到重视。世界上一些国家和地区室内空气中甲醛浓度的标准 或建议值，世界各国室内甲醛浓度的指导限值与最大容许浓度见表i - 2 。 表1 2 世界各国室内甲醛浓度的指导限值与最大容许浓度 t a b1 2t h e 1 a x i m u mp e r m is s i b l ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a i d e h y d e 国家或组织限值( m g m 3 )备注 w h o ( 世界卫生组织) , o h h + + h 2 0 ( 。出1 手o h + 日+ p 一+ 0 2 f m 、0 i ( 1 2 ) ( 卜3 ) ( l 一4 ) 纳米1 1 0 2 薄膜的制各及光催化降解甲醛气体的实验研究 氧化还原势能( y ) 图1 1t 1 0 2 光催化一般机理 f i g 1 1 t h em e c h a n is mo fp h o t o c a t a i y s is c h o + 0 0 hjh c 0 0 h c h o + o j i 可c o ；二! ：二一h c o o o h 二坠i ! h c 0 0 h h c o o h 型斗h c 0 0 一与日2 0 + c o ； 或h c 0 0 一与h + + c o i c o ；! ：型c o ( 1 5 ) h v ( 3 8 0 r u t ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( l 一8 ) ( 1 9 ) 李越湘等人”1 发现在p t t i o ：催化剂上，甲醛的光催化降解与放氢反应同 时发生，这样可以同时实现降解污染物和制氢的双重目标。 将t i o ：光催化剂的粒子纳米化从理论上将产生如下4 个效应，可以有 效提高量子产率，利于光催化反应。 能级移动 由量子效应引起的导带电子和价带空穴的移动，使光催化的还原性和氧 化性增大。但同时引起吸收带蓝移，因而在想利用太阳光中可见光为光源的 反应中必须使用能隙比较窄的半导体材料。 光激发位置趋近表面 半导体的粒径变小，光激发产生的电子一空穴对能很快达到催化剂表面。 由于反应是在表面发生，可以使更多的光生电子和空穴被氧化剂或还原剂吸 收，有效减少电子和空穴的复合，因此氧化或还原的速率就会增加。 表面积增大 对于所有的催化剂，超微粒子化将使表面积增大，从而使催化剂活性增 一。一 = 纳米t i 0 2 薄膜的制各及光催化降解甲醛气体的实验研究 由于电子一空穴对在近距离产生，复合的几率也会增加。由于表面的氧化 一还原反应与复合反应竞争，根据两者与催化剂粒径间的依存关系，粒径的减 少也可能引起反应效率的降低。表面反应效率由复合与电荷移动的竞争反应 决定。 虽然光催化技术的研究已有3 0 余年的历史，并在这几年得到较快的发展， 但从总体上看仍处于实验室和理论探索阶段，尚未达到产业化规模，其主要 原因是现有的光催化体系的太阳能利用率较低，总反应速度慢，催化剂易中 毒，同时太阳能系统受天气的影响较大，因此研制具有高量子产率，能被太 阳光谱中的可见光，甚至红外光激发的高效率半导体光催化剂是当前光催化 技术研究的重点和热点。 1 5 光催化降解甲醛的优缺点及研究进展 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a ”】首次发现t i o ：单晶电极具有光分解水的功 能以后，半导体多相光催化反应引起人们的浓厚兴趣。最早把气固相光催化 空气净化技术推向实用的是日本的丰田三共公司。1 9 8 5 年京都大学首次进行 了消除h ：s 、n h 。等污染物的气固相光催化的研究。他们与日本丰田三共公司合 作于1 9 8 8 年向市场推出了实用化产品脱臭杀菌装置r o o md o c t o r 。这是国际 上将光催化技术成功的应用于消除空气中微量有害气体的首例。1 9 8 8 年初， 中国科学院兰州1 化学物理研究所在我国首次开展了气固相光催化研究新领 域，并于1 9 9 1 年成功地开发出可同时消除h 。s 、s o 。、n c h ，s h 等生活环境 中常见的具有恶臭气味的微量有害气体的高效、稳定的光催化剂。同时还研 制出适用于消除封闭或半封闭空间中微量有害气体的实用性器件光催化空气 净化器。两项成果于1 9 9 2 年5 月通过技术鉴定，并获两项国家专利”。此 外，国内外不少研究者以t i o ：粉体或薄膜作为光催化剂，分别进行了三氯乙 烯( t c e ) 。、丙酮“。、氮氧化物】等气体污染物的光催化降解以及气固相光 催化反应器的设计与改进研究“”。但总的看来，关于甲醛光催化降解的研究 还很少。 经研究，室内紫外线的强度足够降解室内低浓度的空气污染物，所以， 可以将t i o ：制备成涂料降解室内装修产生的甲醛有害气体“”。t i o 。薄膜的制 备方法主要有溶胶一凝胶法“”、化学气相沉积法、阴极氧化沉积法及直接利用 活性二氧化钛粉末的简易成膜方法等“”。溶胶一凝胶法是制备氧化物薄膜广泛 采用的方法，此技术一致被认为是目前重要而且具有前途的薄膜制备方法之 一。它是利用成膜物质的溶胶的水解，进而在衬底上得到所需要的薄膜。它 的特点在于比较容易操作和批量生产，所制的薄膜纯度高，低温制备工艺， 而且省去了粉体制备过程。化学气相沉积法的原理是载气( h ：或a r ) 通过前驱 物( 含金属有机化合物) ，使气相中前驱物的蒸气压达到一定的恒定值，在高 温炉中前驱物分解，沉积在基材上。c n a t a r a j a n 等采用t i 粉为原料，用h z 魄 和氨溶液将其溶解，在水溶液中实现了钛在镀铟一锡玻璃上的电沉积。上述 制膜方法相对来说比较复杂，对于不同的基材和膜的不同用途，也可以采用 较为简单的制备方法。i ，s o p y a n 等“用氟树脂和有机钛酸酯偶联剂与二氧化 纳米t i 0 2 薄膜的制备及光催化降解甲醛气体的实验研究 制膜方法相对来说比较复杂，对于不同的基材和膜的不问用途，也可以采用 较为简单的制备方法。i s o p y a n 等1 用氟树脂和有机钛酸酯偶联剂与二氧化 钛混合，直接涂在玻璃上。此方法工艺简单，且膜的牢固性也不错，当然光 活性会受到影响。日本的一个专利“则直接将二氧化钛在接近基材熔点的温 度下用滚筒压实在氟树脂上。m e i n z e r r a 等”用盐酸将二氧化钛粉末水溶 液调至p h 值4 以下，然后用超声波分散，用此分散液涂覆基板，涂覆后用紫 外光照射使其干燥硬化，就得到具有一定光活性的二氧化钛薄膜。t i m o t h y n 等人”8 在蒸馏水中加入5 的t i o ：粉末，将玻璃管在混合液中浸数次，空气 中干燥，再在7 0 炉温干燥，重复前面步骤，可改变膜厚。范山湖等人” 将一定量的石英砂用稀碱、酸和蒸馏水清洗后烘干，置于含p 2 5t i o 。溶液中 搅拌3 0 m i n ，于8 0 干燥后，在5 0 0 烧1 h ，经水冲去表面松散的t i o ：颗粒， 干燥后作为负载型催化剂。 由于t i o ：光催化反应属于异相光催化，反应只能在界面区，或者晚在催 化剂表面，因此，t i 0 ：表面的性质和结构对反应有重要影响。t i 0 。光催化剂具 有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱和化学腐蚀、成本低、无毒、抗磨损、 低成本以及可以利用太阳光等优点，这就使它成为当前最具潜力的一种光催 化剂。另外有研究“表明t i o ：对甲醛有很强的吸附性，其吸附性甚至高于活性 炭对甲醛的吸附，这样在对甲醛的降解过程中，t i 0 ：即可作为吸附剂，又可作 为光催化剂，起到双重功效。但是由于光激发产生的电子与空穴的复合，导 致光量子效率很低。从半导体表面的多相光催化机理分析，光催化反应的总 量子产率由两个关键过程决定：其一，光生电子和空穴的复合与被捕获的竞 争；其二，被捕获的电子与空穴的重新结合与界面间电荷转移的竞争。电子 和空穴重新结合时间的延长与界面间电子转移速率常数的增加都会导致量子 效率的提高。另外，由于t i o ：禁带宽度的限制，使得只有波长小于3 8 0 n m 的 光才能激发光催化剂，从而只能利用太阳光中只占很小一部分的紫外光。为 了克服这些问题，人们使用多种手段对t i o ：进行改性”“，其中包括金属修饰、 半导体复合、染料敏化和过渡金属掺杂等。 有色的有机和无机化合物经化学吸附或物理吸附在高比表面的半导体光 催化剂上使宽能隙的半导体表面敏化。这种敏化作用能增加光激发过程的效 率，也能扩展激发波长范围到可见区。一些普通染料( 如赤鲜红b ，曙红，酞花 青类j ，叶绿素，腐殖酸以及钉的吡啶类络合物等常被用作敏化剂。研究“2 1 表明增敏剂葸一9 甲酸可将t i o ：应答扩展至 = 4 5 0 n m 的可见区。但增敏剂与 污染物存在吸附竞争，并且增敏剂自身发生光降解。 耦合半导体一一由两种不同禁带宽度的半导体复合组成。耦合半导体的 互补性质能增强电荷分离，抑制电子一空穴的复合和扩展光致激发波长范围， 从而显示了比单一半导体具有更好的稳定性和催化活性。半导体c d s 的禁带 宽度较窄为2 5 e v ，复合c d s t i o 。光催化剂在5 5 0 - - 7 5 0 n m 范围内有一个很宽 的吸收带。 过渡金属离子掺杂的方法是通过高温培烧或溶胶一凝胶等方法使金属离 子转入t i o ：晶格之中。过渡金属掺杂可在t i o 。晶格中引入缺陷位置或改变结 纳米t i o ：薄膜的制各及光催化降解甲醛气体的实验研究 子和空穴的复合，有些金属离子还可以扩展光吸收波长的范围。w i i k e 等人研 究了掺c r 3 + 和m o ”的t i o 。半导体光催化性能，发现铬离子掺杂量在0 1 时， 吸收光波长可红移至6 2 0 n m ，镏的红移量较小为4 3 5 n m ，但二者对罗丹明b 的 光催化降解效果均下降。闰鹏飞等人研究了掺0 0 1 f e ”的t i 0 。半导体光催化 性能，结果是铁离子的掺杂拓宽光吸收范围至4 3 5 n m ，同时对罗丹明b 的降解 率由6 0 1 提高到7 3 ，6 。其他人还研究了w ”、n b ”、t a ”、z n ”的掺杂效果均 未发现有明显红移。丁彦等研究发现经0 9 w t 的w o 。，v 。o 。，f e 。0 。改性后的t i o ： 催化降解甲醛的活性明显提高z n o 、n i o 、m n 0 ：、c u o 、m o o 。和c 0 0 的掺杂不 但没有使t i 0 ：反应活性提高反而有所下降。实验还表明掺杂浓度存在一个最 佳值，过渡金属氧化物的掺杂浓度过低时，捕获电子和空穴的浅势阱数量可 能不够，从而使光生电子与空穴不能有效分离；而掺杂离子浓度较高时，过 渡金属离子就有可能成为电子与空穴的复合中心，这就会增加电子与空穴的 重新复合的几率。杨建军等“发现担载p t f e z 0 。的光催化剂具有更高的光催 化活性，p t 和f e 。0 。的最佳担载量分别为1 w t 和5 w t 。张玉红等人”用溶胶 胶粒修饰法制备掺杂s i 0 ：、z r o 。、w o 。、m o o 。及p t 的t i o ：光催化剂用于光催化 氧化甲醛气体，结果发现掺杂s i 0 ：降解甲醛性能最好，可能是由于s i 0 ：一t i o ： 催化剂的高比表面积、高空隙率、小晶粒粒径和强吸光性能等性质的综合影 n 向。 杨阳等人“”以硫酸钛、偏钛酸和硫酸氧钛浆料为原料，制备纳米二氧化 钛，并用无机盐、酸等配制水性涂料，迸行陔涂料经紫外光催化降解甲醛的 实验研究，结果表明这种低成本的涂料可有效分解甲醛，对新装修的房间( 甲 醛浓度1 2 0 p p m ) 可在一周内将甲醛降解。周宇松等人”) 发现甲醛初始浓度为 1 2ug l 时，在2 0 0 1 的反应器中，2 5 4 n m 紫外光照射下，4 0 m i n 甲醛降解8 2 1 。 廖东亮等”以钛酸丁酯为前驱体，用溶胶一凝胶法制备了t i 0 。薄膜，并进行了 甲醛的光催化降解实验，考察了制备条件对光催化降解性能的影响。结果表明 适宜的制备工艺条件为：溶胶体系p h = 3 ，溶胶配方中v ( 钛酸丁酯) ：v ( 无水乙 醇) ：v ( 水) ：v ( 冰醋酸) = 5 ：3 4 ：2 ：2 ，干溶胶在6 0 0 下活化5 h ，制成的薄膜 光催化降解甲醛溶液降解率大于5 0 。t e t s u r o 等”1 用t i 0 。薄膜降解气褶甲醛， 甲醛初始浓度2 8 0 p p m ，1 h 几乎将甲醛完全降解。张红玉等人在固定床微 反应装置上降解5 0 0um o l 儿的甲醛气体，流速2 0 m t m i n 条件下甲醛降解率 为4 0 ，s i 0 ：一t i 0 ：光催化剂的甲醛降解率可达9 0 以上。 一般认为光催化降解甲醛反应符合l a n g m u i r h i n s h e l w o o d ( l h ) 动力学 模型，表面反应速率y 遵循下面的方程： ，：坚业! !( 1 一l o ) 7 i + k k p f c p 式中： k 一速率常数，m s k p p - 表面吸附系数，m o l m 2 s 纳米 r i 0 2 薄膜的制各及光催化降解甲醛气体的实验研究 置w 一表面吸附系数，m o l m 2 s c 。一甲醛的浓度，m o l m 3 对光催化反应器的设计也有试探性的研究。周宇松等人“采用间歇式反 应器，整个反应装置容积约2 0 0 l 。玻璃管的内外壁制备有纳米光催化剂薄膜 材料，试验时反应装置外壁贴有铝箔，玻璃管分5 3 m m 、7 4 m m 、9 2 m m 3 种不同内 径。紫外线光源先后采用了5 w 与1 8 w 两种规格的紫外灯，其主波长亦分为 i 8 3 n m 与2 5 4 n m 两种。采用调节风机电压方法控制风机转速。每次试验经进气 阀通入一定浓度的甲醛气体，间隔一定反应时间经采样阀检测甲醛剩余浓度。 甲醛气体由多聚甲醛热分解得到，甲醛浓度的快速检测采用4 1 6 0 2 型便携式甲 醛检测仪。实验发现紫外灯的主波长、反应器的内径、风机的转速以及反应 器玻璃管的排列方式均对甲醛的降解效果有影响。f u m i h i d e 等。”发明了一种改 进的光催化反应器，反应器包括9 个6 w 的紫外灯( 波长3 0 0 4 0 0 h m ) ，每一盏 灯的外面套有一个石英玻璃管( 内径2 8 m m ，长2 3 0 m m ) ，石英玻璃管的内壁涂 有t i 0 ：薄膜( 催化剂表面积为0 1 2 8 m 2 ) ，光源与膜的距离为3 5 m m 。通过反应 器上方的风扇的旋转，将带有甲醛的空气吸入反应器内，流量为3 m 1 m i n 。反 应器带有一个装有沸石或活性炭的圆柱形装置，可吸附甲醛，再通过热空气 使甲醛脱附。脱附后的甲醛通过气流的循环在石英管内被降解。此装置在 l o m i n 内可以使p p b v 级的低浓度甲醛降解到w h o 的标准以下，在9 0 m i n 内可 以使甲醛浓度降为o 。 目前，国内曾将甲醛作为光催化研究对象的机构有：清华大学、中科院大 连化学物理研究所、中科院兰州化学物理研究所、华南理工大学、华东理工 大学、中国兵器工业第五二所宁波分所、北京工业大学、云南大学及延边大 学等。自9 6 年以来，国内外有关光催化降解甲醛的文献也只有十余篇。“ 总的来说，目前这项技术还处于由实验室向工业化发展的阶段，并且光 催化技术的研究涉及到多个学科，因此具有相当的难度。尽管如此，我们还 应当看到t i o ，光催化作为一项很有前途的环境治理技术，有着相当广泛而又 诱人的前景，但在理论和应用推广方面还有许多工作需要我们去进一步发展 和完善。 1 6 本论文的主要工作 由于目前对光催化降解气相甲醛的研究比较少，又因为低浓度甲醛的浓 度不易测量，研究者大都采用间歇式反应器。本文采用涂有t i o 。薄膜的连续管 式反应器光催化降解甲醛气体，本文目的是要研究t i o 。薄膜制备的控制因素及 光催化对甲醛气体的降解效果。本论文的主要内容有： 以火焰气相法制备的纳米t i o 。为光催化剂，通过液相沉积法制备t i o ： 薄膜： 研究纳米t i o ! 粉在石英载体上成膜的动力学模型，分析超声波震荡、 胶体浓度、沉积时间及沉积次数对薄膜厚度的影响： 纳米t i o ：薄膜的制各及光催化降解甲醛气体的皇堕! 堑塞 建立降解甲醛的光催化管式反应器实验装置，进行涂有t i o z 薄膜的连 续管式反应器光催化降解甲醛的实验，研究t i o ：薄膜类型及膜厚对甲 醛转化率的影响； 建立光催化管式反应器模型，确定甲醛光催化降解的速率常数并与文 献结果进行比较； 9 纳米t i 0 2 薄膜的制备及光催化降解甲醛气体的实验研究 2 光催化降解甲醛的机理 2 1 二氧化钛的能带结构m ， 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁 带。电子在填充时，优先从能量低的价带填起。 协带电子 擞 p 薏 i 呈蕊篱善纛瓣 ：嘲最被占据能妻骚：，：互篙墨嚣。： 图2 1 二氧化钛的能带结构( 金红石相) f i g 2 1e n e r g yb a n dd ja g r a mo fat i t a n i a ( r u t if e ) 二氧化钛是一种宽禁带半导体，计算得到的能带结构如图2 一l 所示，图中 以金红石相为例，锐钛矿相的结构与其基本一致。计算结果表明，二氧化钛 的能带结构是沿布里渊区的高对称结构；3 d 轨道分裂成为e 。和t ：。两个亚层，但 它们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带；费米能级处于s ，p “l l t , 带和t 。能带之 间；最低的两个价带相应于o 。能级。接下来6 个价带相应于0 ：。能级，最低的导 带是由o 。产生的，更高的导带能级是由0 ；。产生的。当能量大于禁带宽度( 电 称带隙，e g ) 的光照射时，价带上的电子( e - ) 被激发跃迁至导带，在价带上 留下相应的空穴( h + ) ，并在电场的作用下分离并迁移到表面。利用能带结构 模型计算的二氧化钛晶体的禁带宽度为3 o e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿 相) 。半导体的光吸收阈值 。与禁带宽度e 。有密切的关系，其关系式为： 以( r i m ) = 踹 1 ) 常用的宽禁带半导体的吸收波长阂值大都在紫外光区，它们大多在可见 光区不吸收波长，因此它们多是透明的。应用最多的锐钛矿相t i o 。在p l l = l 时的 禁带宽度为3 2 e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 。从式( 2 一1 ) 也可以 判断光吸收波长闽值兄。越小，半导体的禁带宽度e 。越大，则对产生的光生电 子和空穴的氧化一还原电极电势越高。 纳米t i 0 2 薄膜的制各及光催化降解甲醛气体的实验研究 t i 0 ：的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。 热力学允许的光催化氧化一还原反应，要求受体电势e p , t i 0 。导带电势低( 更正) ， 给体电势比t i 0 。价带电势高( 更负) ，才能发生氧化一还原反应。 图2 2 是锐钛矿相纳米t i 0 ：电子一空穴的电势与一些常用的氧化一还原电对 的电极电势的比较。可以看出，空穴的电势大于3 0 v ，比高锰酸根、氯气、 臭氧甚至比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化性，能将有机物最终氧化 为二氧化碳和水等无机小分子。同时，它还能光催化分解水、一氧化氮和硫 化氢等无机小分子，得到氢气、氮气、氧气和硫等单质。 电位 m 矿f q l3 姒，0 唧j 图2 2 电子一空穴与一些常见的氧化一还原电对的电极电势的比较、 f ig2 - 2ac o r o p a r is o nb e t w e e ne i e c t r o n c a v i t yp a lrp o iep o t e n t la la n d 2 2 光催化降解污染物的机理 2 2 ，l 光催化反应的分类 在多相光催化反应体系中，催化剂表面可以发生光诱导分子变化或反应。 根据光催化反应中初始激发物的不同，可将多相光催化反应分为两类：催化光 反应和敏化光反应。若受光激发的是与基态催化剂相互作用的吸附物分子， 然后激发态的吸附物分子再与基态催化剂相作用，此过程称为催化光反应。 若初始光激发的是催化剂基体，然后激发态的催化剂将电子或能量转移到基 态的吸附物分子，这个过程称为敏化光反应。不管是反应分子还是催化剂， 反应体系被激发后接着就会发生电子或能量转移以及最后导致化学反应。 根据反应体系的不同，多相光催化可分为液固相光催化和气固相光催化 两类。液固相光催化主要研究水中有机物的光催化氧化和重金属离子的光催 化还原；气固相光催化主要研究空气中有机和无机物的光催化氧化。液固相 光催化和气固相光催化的反应机理有所不同，气固相光催化反应中，0 2 是主要 的，氧化剂主要是0 一、0 。一、0 。2 。、0 。等：而液固相光催化反应中，h z o 是主要的， 氧化剂主要是o h 、o o h 等自由基。 2 2 2 半导体的光催化作用原理 与金属相比，半导体的能级是不连续的，含有能带结构。通常情况下是 由一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个空的高能导带( c b ) 构成，它们之间由 鞴讪佩 黼一 纳米t j q 薄膜的制备硬光催化降解甲醛气体的实验研究 禁带分开。在禁带内，没有可用于光生电子和空穴复合的能级。用于光催化 反应的半导体大多是金属的氧化物和硫化物，它们的禁带宽度比较宽，可称 为宽禁带半导体 当用光子能量大于半导体光吸收闽值的光照射时，半导体的价带电子可 被激发到导带，从而产生导带电子和价带空穴。由于半导体粒子能带间缺少 连续区域，受光激发产生的导带电子和价带空穴在复合前有足够的寿命( 皮 秒级) 。半导体受光激发产生的电子和空穴，可经历多种变化，如图2 3 所示， 其中主要是捕获和复合两个竞争过程。对光催化反应来说，光生载流子被捕 获，并与给体或受体发生作用才是有效的。光催化反应的效率可以用量子效 率即吸收一个光子所能发生反应的分子数来衡量。对一个理想体系，量子效 率( 中) 与载流子的转移速率( k 。) 、电子和空穴的复合速率( k 一) 的关系见 式( 2 - 2 ) ： 。乓 ( 2 c r + 电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，从而参与加速氧化还原 反应，还原和氧化吸附在表面上的物质，光致空穴具有很强的得电子能力， 可夺取半导体颗粒表面的吸附物。半导体的能带状况及被吸附物质的氧化还 原电势，决定了半导体光催化反应的能力。 h v 图2 3 光照后半导体内载流子的变化 f ig 2 - 3v a r i a t i o no f c a r t ie r s ns e m i c o n d u c t o r sa f t e r u m in a t i o n 热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低 ( 更正一些) ，给体电势比半导体价带电势高( 更负一些) ，才能供电子给 空穴。迁移到表面上的光致电子和空穴既能加速光催化反应，同时也存在着 电子与空穴复合的可能。如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在 几个微秒之内就会通过复合而消耗掉。而如果选择适当的俘获剂或表面空位 纳米t i 0 2 薄膜的制备及光催化降解甲醛气体的实验研究 来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即氧化还原反应就会发生。因此 电子结构、吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合 对于提高催化活性是至关重要的。由于光致空穴和电子的复合在n s n p s 的时 间内就可以发生，从动力学观点看，只有在有关的电子受体和电子供体预先 吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘获过程才会更有效，更具竞争 力。 气相中，有机物本身更易作为光致空穴的俘获剂，因为气相中水分子并 不是与催化剂接触的主要物种，尽管水蒸气存在下，t i 0 2 表面有0 h 基团，并且 它们对于光氧化的贡献不可忽视，但是有机物的预先吸附对于气相中高效率 的氧化作用是一个非常重要的必备条件。o h 是一个活性物种，它无论在吸附 相还是在溶液相都能引起物质的氧化反应，是光催化氧化中主要的氧化剂。 m u n u o r a 认为粉末二氧化钛上氧的吸附和光脱附行为涉及到表面羟基。他用红 外光谱证明某些羟基比其它一些羟基有更大的光活性，表面羟基热脱之后， 在室温下再浸渍在水蒸气或水中并不能使最有活性的羟基再生，表面羟基化 可能是气固多相光催化动力学的关键。光致电子的俘获剂主要是吸附于表面 上的氧，它既可抑制屯子与空穴的复合，同时形成的o ：也是氧化剂，经过质 子化作用后能够成为表面羟基的另一个来源，氧的量影响光催化反应速率。 上述机理已被一些实验结果证实，如氧的光吸附量随表面氢氧基浓度的增加 而增加，而在完全干燥的表面上不发生氧吸附。有研究者提出双空穴自由基 机制，即当在催化剂表面主要吸附物为氢氧根或水分子时，它们俘获空穴产 生羟基自由基，该自由基氧化有机物，这是间接氧化途径。当催化剂表面主 要吸附物为有机物时，空穴与有机物的直接氧化反应为主要途径”“。气固相 光催化反应过程如下： t i o ：受光激发生成光致电子e 和空穴h + ： t i o - e 一4 - h + 催化剂表面吸附的o ：与o 一和h + 反应生成具有强氧化性的活性氧 o ；+ e j o j ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 27 ) 0 一。、o 。：及h + 可与t i o 。上吸附的水分子或氢氧根反应生成自由o h 。 具有强氧化性，能将有机物彻底氧化： o l 出+ h 2 0 础斗册函，+ 0 h 二 ( 2 1 3 纳米t i 0 2 薄膜的制备及光催化降解甲醛气体的实验研究 d 础+ 日2 0 础争2 o h a a , h + + o h a d s 寸, o h 。女 h o j ，血+ h 0 i m ；手h l o l 。矗+ 0 2 。h h 2 0 2 m 2 d h m h 2 0 2 m + d j 0 - - + 0 日二+ * o h o d 。+ 0 2 m d 础慨，q 出，h + ) + 河机物k 一( 舌性中间体l 出斗 c 0 2 + 日2 0 + c i 一等。 2 3t i 0 2 光催化降解甲醛的机理 ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 一1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 一1 3 ) 在光催化氧化空气中微量甲醛的反应过程中，吸附在催化剂表面的空气 中的氧气和微量水分别被光生电子和空穴还原或氧化为研和o h 二者为甲 醛的深度氧化提供了高活性的氧化剂。甲醛的光催化反应过程中有c h o 和 c o ；自由基生成，据此推测甲醛的光催化氧化是经过第一步氧化为h c o o h 作为中间历程而最终氧化为c o ，和h ，0 的。空气中微量甲醛光催化氧化的可 能机理如下“1 ： t i o ，马e + h + h + + o h f 础) , o h h + + h 20 f m 、斗o h + h + e 一+ 0 2 ( 础1 寸0 i h c h o + o h 而而c h o + h 2 0 c h o + , o h 斗h c o o h ( 2 一1 6 ) ( 2 17 ) c h o + o i h c o ；_ 二旦- h c o o o h _ 二堡盐旦一h c o o h ( 2 18 h c o o h 生斗h c 0 0 一二! 乌h 2 0 + c o i 或h c 0 0 一生斗日+ + c o ； 4 ( 2 1 9 ) 纳米而0 2 薄膜的制备及光催化降解甲醛气体的实验研究 c o ；型业与c 0 2 ( 2 2 0 ) 由上式可见甲醛是通过中间产物h c o o h 而最终被完全降解为c o ：和 日2 0 的。 2 4 t i 0 ：光催化降解甲醛的性能影响因素 2 ，4 1 t i o 。纳米粒子的结构与性质对光催化作用的影响。2 2 4 1 1 晶型的影响 二氧化钛有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，有光催化作用 的主要是锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型活性较高，已被广泛利用。这 是由于：两种晶型结构均可由相互联结的八面体表示，两者的差别在于八 面体的畸变程度和八面体间相互联结的方式不同。其结构上的差异导致了两 种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度( 3 8 9 4g c m 。1 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0g c m 。) ，带隙能( 3 2 e v ) 略大于金红石型( 3 1 e v ) 。 而对于半导体的光活性而言，带隙能越大，反应活性越大。金红石型是 锐钛矿型高温转型形成的，处理因素造成了表面态的差异，使表面活性基团 减少，锐钛矿型t i 0 1 表面可带有催化活性基团o h 和t p ，催化剂表面o h 一和t i “ 基团的密度将直接影响光催优的效率。金红石型t i o ：对o ：的吸附能力较差， 比表面积较小，光生电子和空穴容易复合，催化活性受到定影响。 从具有高催化活性的、近年来作为环境应用中光催化标准的研究开始， 发现锐钛矿和金红石的混晶( 非机械混合) 具有较高的催化活性。混晶具有 高活性的原因在于，锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结 构的不同，能有效促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离( 混晶效应) 。 2 4 1 2 粒径的影向 纳米半导体粒子的光催化活性均明显优于相应的体相材料，这主要由以 下原因所致：纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级 变成分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，价带电位变得更正。这意 味着纳米半导体粒子获得了更强的还原和氧化能力，从而使催化活性随尺寸 量子化程度的提高而提高。对半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷 层的厚度。在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通 过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面，与电子给体或受体发生还原或氧 化反应。粒径越小，电子从体内扩散到表面的时间越短，所以电子与空穴复 合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。对于所有的 催化剂，超微粒子化将使表面积增大，从而使催化剂活性增大，吸附位增如。 2 4 1 3 表面积的影响 光催化反应与一般的多相催化反应不同，后者在反应物充足的条件下， 当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大则活性越高。但光催化反 应是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存在固定的活 性中心。因此，表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其 它因素相同时，表面积越大则吸附量越大，活性越高。实际上，由于对催化 纳米r i 0 2 薄膜的制各及光催化降解甲醛气体的实验研究 剂的热处理不充分，具有大表面积的往往也存在更多的复合中心，当复合过 程起主要作用时，就会出现活性降低的情况。 2 4 1 4 焙烧温度的影响 通常情况下，焙烧温度的提高会导致光催化活性的降低，因为焙烧会对 t i o ：的表面产生影响。随着焙烧温度的提高，比表面积减少，表面吸附量有明 显减少趋势，并且焙烧温度升高到一定程度会引起晶型由锐钛矿型向金红石 型转变。 2 4 2 水蒸气对光催化作用的影响 气相反应分为有水蒸气和无水蒸气两种体系。对两种状态的研究发现水 蒸气对于光活性兼有的阻碍或促进作用依赖于污染物的不同类型及浓度。例 如水蒸气的存在阻碍丙酮的光催化氧化，但对卜丁醇的转化率无影响。微量 水蒸气促进二甲苯的转化，但水蒸气含量增高时反而阻碍。这可归因于水蒸 气与反应物之间在光催化剂上的竞争吸附，因为不同反应物达到吸附平衡的 时间不同，吸附量也不同，导致水蒸气的影响也不同。还有研究发现，反应 物浓度低时，反应速率对水蒸气的影响不敏感，而反应物的浓度高时水蒸气 的存在使反应速率下降。 t i o 。颗粒表面吸附水形成以一个0 h 形式存在的解离水和以分子水形式存 在的水。根据所考虑晶体的不同，理论e t i o ：表面的最大覆盖度是5 一1 5 0