（光学工程专业论文）新型有机纳米材料在光电应用中的基础研究.pdf

中英文摘要 新型有机纳米材料在光电应用中的基础研究 专业：光学工程 硕士生：陈钰杰 指导教师：李宝军教授 摘要 近年来，有机纳米材料在功能微纳光电子器件中的应用不断受到研究者的青 睐。因为有机物有着不同于半导体的光学和电学性能，相当的一部分工作为制备 具有不同形貌的各种有机纳米材料做出贡献。此外，将无机材料如半导体纳米结 构与有机材料结合也是光电子纳米材料研究的一个重要方向。因此，对新型有机 纳米材料光电性能的基础研究将有助于实现其在光电子器件中的实用化。 本论文主要涉及三种新型有机纳米材料的光学性能研究及其潜在应用的探 讨，具体包括：( 1 ) 有机纳米线、( 2 ) 片岩状有机纳米结构和( 3 ) p b s 量子点嵌 在n a t i o n 膜的功能复合材料等。通过常规的材料表征手段对这些新型有机纳米材 料的结构形貌等进行观测，并对其光致荧光( 包括变温条件下) 等光学性能进行 详细研究，探讨了其潜在应用的可能性。 ( 1 ) 有机纳米线：所研究的有机纳米线是通过锌离子、醋酸根和对羟基苯甲 酸的配位反应而获得的。其荧光光谱揭示了两个发射峰，分别位于3 9 1 和3 3e v 。 能量大的峰( 3 9 1e v ) 不受外界温度的影响，而能量相对较小的峰在低温下是2 9 e v ，随着温度的升高而蓝移到2 5 0k 时的3 3e v 。这主要是由于不同的能量转移 机制所造成的。有机纳米线的荧光强度( 3 9 1e v ) 衰减曲线显示了两个时间分量， 分别对应着荧光动力学中的慢过程( 6 6l x s ) 和快过程( 0 9 “s ) 两种不同驰豫过程。 ( 2 ) 片岩状有机纳米结构：详细的荧光分析解释两个荧光峰位i 和i i 是来自 振动态之间的跃迁，这表明其随着温度升高而发生红移的特征。这能用拓展的基 于玻色一爱因斯坦统计因子经验模型来进行描述，并计算了h u a n g r h y s 因子。而 出现在低温下相当明显的荧光峰i i i 也展现了随着温度升高的红移，但其起源确实 不同于峰i 和峰i i 的。在3 0 0k 时测量了峰i 的荧光强度衰减曲线，拟合出两个衰 i v 中山大学硕士学位论文新型有机纳米材料在光电应用中的基础研究 减寿命分量，分别为0 8 0 岬和6 9 8i t s 。 ( 3 ) p b s n a f i o n 功能复合材料：p b s 量子点被嵌套到n a t i o n 燃料电池膜中， 其尺寸能够简单的通过调节反应时间得以控制。并研究了其尺寸相关的荧光行为， 表明其辐射发射是尺寸可调，并对周围介质敏感的。基于四能级包络函数模型的 分析，样品中的辐射能级跃迁被归结为来自p b s 量子点中的第一和第二能级跃迁 的综合效果。依赖于颗粒粒径的荧光寿命约为1 微秒量级，并因此而估算了p b s 量子点中的位错密度。 关键词t 有机纳米材料，荧光，寿命，潜在应用 v 中英文摘要 f u n d a m e n t a lr e s e a r c ho no p t o e l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n so f n o v e lo r g a n i cn a n o m a t e r i a l s m a j o r ：o p t i c a le n g i n e e r i n g n a m e ：y u j i ec h e n s u p e r v i s o r ：p r o f s a o j u nl i a b s t r a c t r e c e n t l y ，t h e r eh a sb e e ng r o w i n gi n t e r e s ti no r g a n i cn a n o s t r u c t u r e sf o rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nf u n c t i o n a ln a n o s c a l ee l e c t r o n i ca n do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s o w i n gt o t h e i ru n i q u ep r o p e r t i e si np h o t o n i c sa n de l e c t r o n i c s ，c o n s i d e r a b l ee f f o r t sh a v eb e e n m a d et op r e p a r ed i f f e r e n to r g a n i cn a n o s t r u c t u r e sw i t hi n t e r e s t i n gm o r p h o l o g i e s b e s i d e s ， t h e n a n o c o m p o s i t e s c o n s i s t i n g o f i n o r g a n i c m a t e r i a l sl i k e s e m i c o n d u c t o r n a n o s t r u c t u r e sa n do r g a n i cm a t r i xi sa n o t h e ri m p o r t a n tr e g i m ef o rs u c hi n v e s t i g a t i o ni n o p t o e l e c t r o n i cn a n o m a t e r i a l s t h u st h ei n v e s t i g a t i o no no p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sw o u l d b eh e l p f u lf o rt h er e a l i z a t i o no fs u c hn o v e lo r g a n i cn a n o m a t e r i a l s t h ei n v e s t i g a t i o no n o p t i c a lp r o p e r t i e s o nt h r e ek i n d so fn o v e l o r g a n i c n a n o m a t e r i a l s ， i n c l u d i n g ( 1 )o r g a n i cn a n o w i r e s ，( 2 ) s c h i s t o s e l i k e o r g a n i c n a n o s t r u c t u r e s ，a n d ( 3 ) p b s n a f i o nc o m p o s i t e s ，w a sd o n ei n t h i sw o r k 、 ，i mt h e d i s c u s s i o no ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h eg e n e r a lt o o l so fc h a r a c t e r i z a t i o no n m a t e r i a l sw e r ea p p l i e dt oo b s e r v et h em o r p h o l o g yo fs u c hn o v e lo r g a n i cn a n o m a t e r i a l s a n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep h e n o m e n a ( i n c l u d i n gu n d e rt h ec o n d i t i o no fv a r i o u s t e m p e r a t u r e s ) o ft h es a m p l e sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yw i t ht h ed i s c u s s i o no f p o s s i b i l i t i e so ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ( 1 ) o r g a n i cn a n o w i r e s ：t h e s eo r g a n i cn a n o w i r e sw e r eo b t a i n e db yt h ec o o r d i n a t i o n r e a c t i o no fz n p ，a c e t i ca c i dr a d i c a l sa n dp - h y d r o x y b e n z o i ca c i d t h ef l u o r e s c e n c e s p e c t r ar e v e a lt w oe m i s s i o np e a k sa ta r o u n d3 9 1a n d3 3e v , r e s p e c t i v e l y t h e t e m p e r a t u r eh a sn oa f f e c t i o no nt h eh i g h e s te n e r g yp e a k ( 3 9 1 e v ) ，w h i l em a k i n g a n o t h e re n e r g yp e a k ( 2 9e v ) a tc r y o g e n i ct e m p e r a t u r es h i f t st o3 3e va t2 5 0k ，w h i c h v i 中山大学硕+ 学位论文新型有机纳米材料在光电应用中的基础研究 i sm a i n l yd u et ot h et w oe n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s m s t h ed e c a yc u r v eo fe m i s s i o n i n t e n s i t y ( 3 91e v ) f r o mt h eo r g a n i cn a n o w i r e ss a m p l ee x h i b i t sas l o wt i m ec o m p o n e n t ( 6 6p s ) a n d af a s tt i m ec o m p o n e n t ( 0 9 “s ) ，a n dt h ef l u o r e s c e n c ed y n a m i c so fo r g a n i c n a n o w i r e sc o r r e s p o n d i n g l yc o n t a i n st w od i f f e r e n tr e l a x a t i o np r o c e s s e s ( 2 ) s c h i s t o s e l i k eo r g a n i cn a n o s t r u c t u r e s ：d e t a i l e dp la n a l y s i so ft h et w op lp e a k s ( i ) a n d ( i i ) c o m i n gf r o mt h et r a n s i t i o n sb e t w e e nv i b r o n i cs t a t e sr e v e a l sr e d s h i f l c h a r a c t e r i s t i c sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e i tc a nb ed e s c r i b e db ya ne x t e n d e d e m p i r i c a lm o d e lb a s e do nb o s e - e i n s t e i ns t a t i s t i c a lf a c t o r s t h eh u a n g r h y sf a c t o rw a s a l s oc a l c u l a t e d p e a k ( i i i ) e m e r g i n ga tl o wt e m p e r a t u r ea l s os h o w sr e d s h i f l ，b u ti t s o r i g i ni sd i f f e r e n tf r o mt h a to ft h ep e a k s ( i ) a n d ( i i ) r o o m - t e m p e r a t u r e ( 3 0 0k ) t i m e r e s o l v e dp ls p e c t r u mm o n i t o r i n gt h ep e a k ( i ) s u g g e s t st w ol i f e t i m ec o m p o n e n t so f 0 8 0i t sa n d6 9 8l x s ( 3 ) p b s n a f i o nc o m p o s i t e s ：p b sq d sh a v eb e e ni n c o r p o r a t e di nn a t i o nf u e l c e l l m e m b r a n e ，a n dt h e i rs i z e sa r ec o n t r o l l e de a s i l yb ya d j u s t i n gt h er e a c t i o nt i m e p l s p e c t r u mr e v e a l st h a tt h er a d i a t i v ee m i s s i o no ft h ea s - p r e p a r e ds a m p l e si ss i z et u n a b l e a n ds e n s i t i v et ot h e i rs u r r o u n d i n g s t h ee n e r g yt r a n s i t i o ni nt h ep b sq d si sa s s i g n e dt o c o m b i n a t i o no ft h ef i r s ta n ds e c o n de n e r g yt r a n s i t i o n si np b sq d sa c c o r d i n gt oa f o u r - b a n de n v e l o p e f u n c t i o nm o d e l t h ep ll i f e t i m ed e p e n d i n go nt h ep a r t i c l es i z ei s a b o u to n em i c r o s e c o n d ，w h i c hc a ne s t i m a t et h ed i s l o c a t i o nd e n s i t yi nt h ep b sq d s k e yw o r d s ：o r g a n i c n a n o m a t e r i a l s ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ，l i f e t i m e ，p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s v l l 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 石月弓日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：乇尔溉 日期：矽年钐月多日 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国家知识产权法保护。在学期 间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人， 未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部署名 公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：彳弥燃 日期：驷夕莎乡 中山大学硕士学位论文 新型有机纳米材料在光电应用中的基础研究 1 1 概述 第一章前言 当前，随着光电子器件纳米技术的飞速发展，系统的集成化对器件及其材料 尺寸的维度提出了纳微化的要求。因此，研究纳米材料光电性能成为光电子纳米 材料科学中最为热门的研究领域之一。半导体纳米材料已经作为纳米光电器件的 基础材料而被广泛研究，但是有机纳米材料由于其复杂的分子成分和结构等，因 此在光电应用领域还是处于初期阶段的基础研究a c t 卜3 1 。 近年来，有机纳米材料在光通信光电子器件中的应用也不断受到研究者的青 睐，因为有机物有着不同于半导体的光学和电学性能，在作为光电子器件特殊材 料方面已不断体现其重要性【1 5 】。此外，将无机材料如半导体等与有机纳米材料结 合也是光电子纳米材料研究的一个重要方向【6 ，7 】。 有机纳米材料中，有机纳米线( 或纤维或棒，视乎长度而言，目前并无十分 明确的定义) 一直备受关注。此外，还有有机纳米团簇结构，如本工作中的片岩 状有机纳米结构就是其中的一种，也有很值得开发的潜在光电性能。还有的就是 通过有机与无机杂化或共混等制备出新型纳米功能复合材料，兼具有机和无机纳 米材料的优良光电性能。 对于有机材料备受关注这一现状，从一些国际知名学术刊物稿件内容的总体 趋势变化等也能看出来。例如，美国化学会( a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y ) 的化学 综述刊物c h e m i c a lr e v i e w s 在2 0 0 7 年专门推出一期，集中了有机电子学和光电子 学的最新研究进展综述报导【5 】；美国物理协会( a m e r i c a ni n s t i t u t eo f p h y s i t s ) 的刊 物a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s 也在2 0 0 8 年开辟新栏目用来专门报导有机材料在光电子 等领域的应用研究文章等。这些都表明了有机材料在光电子领域正在越来越受到 研究人员的关注，并开始应用到器件制备中去，包括了有机发光二极管【8 】、场效应 晶体管1 9 、微纳传感器【1 0 1 、光波导和激光别1 2 1 等。 第一章前言 1 2 研究手段 本工作主要采用的研究手段如下所示： 表面形貌：场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜( j e m 2 0 1 0 ( h r ) ) 。 吸收光谱：s h i m a d z uu v v i s n i r 型光谱仪。 红外光谱：傅立叶变换一红外光谱仪( f t i r ) 。 拉曼光谱：r e n i s h a wi n v i am i c r o r a m a n p l 系统。 荧光光谱：e d i n b u r g hf l s 9 2 0 型组合式荧光寿命与稳态荧光光谱仪。 1 3 本论文的选题及思路 鉴于新型有机纳米材料在未来光电子领域具有重要的潜在应用价值，而当前 虽然不断有研究报导新型材料被制备出来，但其光电性能由于材料成份和材料结 构等不同而各有特色，且有机材料分子构造的复杂性对应着其性能可调性等，要 求我们深入研究各种新型有机纳米材料的各种性能，并逐步将其拓展应用到实际 器件中去。因此，本论文主要涉及三种新型有机纳米材料的光学性能研究及其潜 在应用的探讨，具体包括( 1 ) 有机纳米线、( 2 ) 片岩状有机纳米结构和( 3 ) p b s 量子点嵌在n a t i o n 膜的有机复合材料。通过常规的材料表征手段对这些新型有机 纳米材料的结构形貌等进行观测，利用e d i n b u r g hf l s 9 2 0 型组合式荧光寿命与 稳态荧光光谱仪对其光致荧光( 包括变温条件下) 等光学性能进行详细研究。 论文的结构是按照把对每一种材料基础研究放在单独一章里面进行介绍的。 本论文第二章是介绍有机纳米线的工作，接着第三章是片岩状有机纳米结构表征 及光学性能研究等。由于这两种材料的制备过程类似，部分原材料做了调整，于 是就产生了具有不同结构的新材料。而第四章是研究了有机混合半导体量子点的 功能复合材料，其中无机p b s 量子点是近年来在近红外光通信和传感等领域备受 关注的光电子纳米材料，而n a t i o n 膜仍然是目前最受青睐的燃料电池中阳离子交 换膜。本工作通过对这些新型光电子纳米材料的基础研究，以期对其未来在光电 子领域的应用提供基础支持。 2 中山大学硕士学位论文新型有机纳米材料在光电应用中的基础研究 2 1 引言 第二章有机纳米线 对于有机纳米材料，有机纳米线能表现出奇特的光子学和电子学特性。 1 3 - 1 7 】 其中，虽然有机纳米线较难被制备出来且大多数有机材料具有热不稳定性和弱的 机械性甜1 3 j 。但由于其独特的性能，如光导性和光学可调性，这些将在光电子领 域中光通信器件等具有潜在的应用，如有机纳米光纤等 1 4 - 1 7 】，使得有机纳米线在 最近不断引起人们的关注。对有机纳米线更进一步的研究将有助于制造性能独特 的光通信光电子器件，如亚波长光波导( 有源和无源) 和其他发光组件，这将对 光通信光电子纳米技术产生重大影响。 2 0 0 3 年，f b a l z e r 等【1 4 , 1 5 报导了他们研究小组自组装产生的蓝光波导纳米结 构，h e x a p h e n y l 分子单晶纳米光纤。纳米线光纤长约1m m ，相互间对准很好，且它 们的横截面积能在非导波区到波长为4 2 5 5a m 的导波区的单一光学模式进行调整。 图2 1 给出纳米纤维的几何示意图。图2 2 是p 6 p 分子纳米纤维的原子力显微镜图。 此外，其他研究小组也开展了对于有机纳米纤维在光电子器件制作上的研究 1 8 - 2 0 ，报导了各种新型有机纳米线奇特的光电特性及其在光通信光电子器件应用 方面的潜在价值等。 图2 1 纳米纤维的几何示意图。 + 对有机纳米线光学性能的研究部分内容己发表在a p p l i e d p h y s i c s l e t t e r s i 一( 第一作者) 。 第二章有机纳米线 图2 2 p 一6 p 分子纳米纤维的原子力显微镜图。 2 2 制备与结构分析 本章的工作是采用水热法制备出有机纳米线样品( 图2 3 ) ，测试了制备过程 中所用的主要原材料( 对羟基苯甲酸p - h y d r o x y b e n z o i ca c i d ) 以及生成产物( 有机 纳米线) 样品的红外光谱图( 图2 4 ) 。研究了有机纳米线的光学性质，给出了室 温下的纳米线吸收光谱( 图2 5 ) ；其中，内图( a ) 是发射谱( e x = 4 3 5e v ) ，( b ) 是激发谱( e m = 3 9 1e v ) 。图2 - 6 是有机纳米线温度依赖的荧光光谱图。测量了 纳米线的时间分辨荧光衰减曲线( 在3 9 1e v 的发射峰监测，e x = 4 3 5e v ) ，并用 双指数衰减 2 1 , 2 2 拟合出两个时间分量：6 6i t s 和0 9u s ( 图2 7 ) 。 图2 3 所制备出有机纳米线的扫描电镜图： ( a ) 未超声分散的纳米线样品；( b ) 超声分散后随机挑选的单根纳米线。 有机纳米线是通过水热法制备而成的，具体制备过程为：无水醋酸锌( z i n c a c e t a t e ) 4g ，蒸馏水3 5m l 和无水乙醇8 5m 1 混合倒入三颈烧瓶，存强磁力搅拌下， 加热到7 5o c 并保持3 个小时。然后加入对羟基苯甲酸( c 7 h 6 0 3 ) 并保持原先外界 环境小变再持续反应3 个小时，然后停止加热让反应体系自然降温到室温。最后 用无水乙醇和去离子水清洗生成产物，后放在6 0 。c 的烘箱里面烘干1 2 个小时。 4 中山大学硕士学位论文新型有机纳米材料在光电虑用中的基础研究 利用扫描电子显微镜s e m 对有机纳米线样品的形貌进行表征。图2 3 a 是制备 成的纳米线样品沉积在铜网上，而图2 3 b 是将样品进行超声分散后再沉积在铜网 上。从图2 3 可见，样品的均匀性较好，有较大的长宽比；其中典型的纳米线横截 宽度约为8 0 到1 8 0n l t l 。图( 2 3 b ) 是从超声分散的纳米线样品中随机挑取的单根 纳米线的电镜图( 横截宽度约为1 5 0n m ) ，可看出，单根的有机纳米线生长均匀， 外表面也较为光滑。 w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) 图2 - 4 ( a ) 对羟基苯甲酸( p - h y d r o x y b e n z o i ca c i d ) ；( b ) 纳米线样品的红外光谱图。 子图是推断出的有机纳米线分子结构式。 由图中曲线( b ) 可见，在1 7 0 0 1 7 5 0c m 1 的范围内并无酯官能团的峰位存在， 而羧基官能团的吸收峰从1 6 7 4c m - 1 偏移到1 5 9 3c m 1 。而羧基官能团面外震动峰 ( 9 3 0c m 。1 ) 消失了，可能是由于羧基基团构造变化而导致的。峰位在6 5 6c m 1 归 属于锌和氧振动吸收产生的，表明了锌离子跟羧基之间的配位反应。 2 3 光学性能研究 将有机纳米线保存在无水乙醇的环境中，在室温下测量了其线性吸收光谱， 一：母一uc母_=e协c母_i一 ， ，1 第二章有机纳米线 如图2 5 所示。当入射光子能量小于3 7e v 时，吸收强度随入射能量的增加而缓 慢增加。不过，当入射光子能量达到并超过3 7e v 时，吸收强度便急剧增强。用 光子能量为4 3 5e v ( 对应波长为2 8 6h i l l 的紫外光) 来入射激发有机纳米线，在 室温下得到其发光谱线中有两个荧光峰，分别在3 9 1e v 和3 3e v 处( 见图2 5 中 的子图a ) 。继而固定3 9 1e v 为发射峰，扫描获得激发谱线的峰位也正好在4 3 5e v ， 这确认了用光子能量为4 3 5e v 的入射光能获得最大强度的在3 9 1e v 的发射峰。 e n q g y ( e v n e r _ q y) il 图2 5 室温下有机纳米线的吸收光谱： 内图c a ) 是发射谱( e x = 4 3 5e v ) ；( b ) 是激发谱( e m = 3 9 1e v ) 。 为了研究有机纳米线在不同温度的荧光效应，从2 0 到2 5 0k 温度下的有机纳 米线样品被光子能量为4 3 5e v 的入射光激发从而产生温度依赖的荧光效应( 图 2 6 ) 。其中荧光信号强度随着温度的增加而减少，这主要是由于温度的增加导致非 辐射过程的增多所引起的。从图2 - 6 中可见，低温下，最高峰位在3 9 1e v 并不随 温度升高而偏移，但另外一个峰位在2 9e v 就产生蓝移到室温下的3 3e v 。这表 明有机纳米线的荧光动力学机制中至少有两种不同的能量传递过程，且其中有跟 温度相关的过程存存。 6 -：一co；cilo协ci 中山大学硕十学位论文新型有机纳米材料在光电应用中的基础研究 e n e r g y ( e v )、 图2 - 6 有机纳米线的温度依赖荧光光谱图。 为了显示清楚，每条谱线先被归一化后做了平移。 t i m e ( s ) 图2 7 有机纳米线的时问分辨荧光衰减曲线( 在3 9 1e v 的发射峰处监测， e x = 4 3 5e v ，并用双指数衰减拟合出两个强度衰减的时问分最：6 6t x s 和0 9p s ) 。 为此还测量了样品的时间分辨荧光光谱，图2 7 显示了时间分辨荧光衰减曲 线，中心探测峰位在3 9 1e v ，激发光子能量为4 3 5e v 时的结果。用双指数衰减 7 (-：门一宫一co_c一_1艮 -t11懵一=co_c一_1正 第二章有机纳米线 公式拟合得到，有机纳米线的衰减寿命有两个时间分量，包括了一个慢过程( 6 6g s ) 和一个快过程( 0 9i t s ) 。这表明在有机纳米线的荧光动力学中有两种驰豫过程，包 括了这样几种可能的复杂能量传递机制：激子的湮灭，分子内和分子间的相互作 用等口3 。2 5 】。至于哪一种机制占据主要，目前还不明确。 中山大学硕十学位论文新型有机纳米材料在光电应用中的基础研究 3 1 引言 第三章片岩状有机纳米材料 对于一维的有机纳米结构，不同的形状结构已有所报道，如有机纳米线、纳 米棒、纳米纤维等。例如，利用固相有机反应热蒸发方法所制备的小分子a n t h r a c e n e ( 葸，c 1 4 h l o ) 纳米线【2 6 1 和p h e n y l e n e ( 亚苯基，c 6 i - h ) 纳米纤维f 2 7 1 。对于二维或 三维的纳米结构，如包含很多纳米片单元的片岩状纳米结构，由于其具有较大的 表面体积比，若暴露在气体环境中则可作为用于制备例如微纳传感器等的理想的 材料。不过，当前对于此类特殊纳米结构的报道仍相对较少【2 引。另一方面，尽管 已经有很多现成的方法来合成有机纳米材料【4 】，包括沉积法 2 1 、蒸发法【2 9 】和微乳液 法【3 0 】等，但由于有机纳米材料的热不稳定性和弱的机械性能【1 3 l ，有机纳米材料制 备方法仍需不断改进。近来，水热法由于其众多的优点，包括在溶液中反应的容 易控制，较少的空气污染和低的能耗等而备受关注p 1 1 。有鉴于与此，本工作开展 对一种采用水热法制备的新型片岩状有机纳米结构材料光学性能的研究。 3 2 制备与结构分析 片岩状有机纳米结构是通过简单的水热法制备而成的，具体制备过程为：无 水醋酸锌( z i n ca c e t a t e ) 3g ，蒸馏水2 6m l 和无水乙醇8 5 “混合倒入三颈烧瓶， 在强磁力搅拌下，加热到7 5o c 并保持3 个小时。然后加入对苯二甲酸( t e r e p h t h a l i c a c i d ，( c o o h ) 2 c 6 h 4 ) 并保持原先外界环境不变再持续反应3 个小时，然后停止加 热让反应体系自然降温到室温。最后用无水乙醇和去离子水清洗生成产物，后放 在6 0o c 的烘箱里面烘干1 2 个小时。 利用扫描电子显微镜( 图3 1 ) 和透射电子显微镜( 图3 2 ) 对所制备的片岩 状有机纳米结构材料进行形貌的表征。很明显可以看到，片岩状纳米结构是由很 多纳米小片组装而成的，且透射电镜图表明大多数的纳米小片是均匀生长的且无 对片岩状有机纳米结构光学性能的研究部分内容已发表在j o u r n a l o f a p p l i e d p h y s i c s 上( 第一作者) 。 9 第三章片岩状有机纳米材料 晶体衍射图案存在。其某一选择区域电子衍射图( 图3 - 2 b ) 是环状的也进一步证 实了所制备的样品是无定形态的材料。 酽一 图3 一l 片岩状有机纳米结构的扫描电镜图。 采用傅立叶变换红外光谱来研究所制备材料的分子结构中官能团成份。图3 3 是醋酸锌( 曲线a 1 ) 和所得样品( 曲线a 2 ) 的红外谱线，其中峰位在1 5 8 0 和1 4 2 0 c m l 是归属于羧基的反对称和对称的拉伸振动。在样品的红外谱线中相应的两个 峰位都分别偏移到1 5 8 5 和1 3 8 2c m - 1 。此外，在曲线a 2 中还在8 2 9c m 。1 出现了一 个新的峰位。反应物与生成产物间的这些红外谱线上的差异表明了锌离子与对苯 二甲酸中的羧基之间的产生了相互作用。 图3 4 显示了样品在加热速率为1 0 0 c m i n 的氮气动态环境中( 4 0m l m i n ) 的 热重( t g ) 曲线和微商热重( d t g ) 曲线。从图中可见，t g 曲线显示出，样品 在温度达到1 2 0 。c 前是处于稳定状态的，对应着曲线中的第一个一f 台。随着温度 的升高( 从1 2 0 到1 9 0 。c ) ，由于羧基的降解，t g 曲线开始下降。剩下的产物在 温度到达3 9 0 。c 前基本保持稳定。第二次的降解发生在温度从3 9 0 到5 3 0 。c 之间， 这是由于产物的氧化反应所导致的，表明了聚合物的降解。因此氧化锌的形成， 匝一， 崮 中山大学硕士学位论文新型有机纳米材料在光电应用中的基础研究 使得在温度从5 3 0 到7 0 0o c 的过程中产物的第三个热状态保持平衡。这是由于氧 化锌的熔点温度高达1 9 7 5 。c ，远大于7 0 0o c 。 ( b ) 图3 2 片岩状有机纳米结构的高分辨透射电镜图。 图3 3 样品的傅立卜红外光谱图： h 线a 1 是醋酸锌的；曲线a 2 是所制备的片岩状有机纳米结构的。 第三章片岩状有机纳米材料 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图3 4 样品的热重分析。 c e 零 o i - a 根据上述结果，一种较为可能的反应：通过二度二齿( b i s b i d e n t a t e ) 型配体将 锌离子桥连成一维链，相邻链间再螯合在一起，产生了二维网状的分子结构，如 下示意图所示。 3 3 光学性能研究 通过荧光光谱研究了所制备样品的光学性能。将一薄层状( 厚度约为0 3 毫米) 的自然烘干样品放在真空腔( 1 0 0t o r r ) 进行光致荧光实验的测量，这是为了避免 样品在紫外照射下被光降解。测量了不同温度下( 2 0 到3 0 0k ) 样品的荧光谱线， 如图3 5 a 所示。作为演示，这里只给出一个例子( 虚线) 显示在2 0k 时的荧光谱 线能够在一定误差允许范围内由三个高斯峰叠加而成。稍微注意一下，会发现中 间的高斯峰( 标记为峰i i ) 有一点偏移。这是由于高斯峰是一种理想的形式，而实 际的荧光峰由于来自有机纳米结构的量子尺寸效应导致的差异使得其并不是完美 的高斯峰形式【l 川。因为纳米小片尺寸的彳i 同有可能导致其能级有些许差异继而影 响了其电子能级间跃迁的行为，这种量子限制会使得来自不同纳米小片的荧光中 中山大学硕士学位论文 新型有机纳米材料在光电应用中的基础研究 心峰位会有不同的偏移量。因此有一个出现在约3 6e v 处的肩可能是由于展宽的 荧光峰叠加而产生的，这也是由样品中纳米小片的尺寸分布导致的能级偏移所引 起的。因此这里标记出三个明显的发射峰，在2 0k 的温度下，其中心峰位分别为 3 8 3 5 ，3 7 4 2 和2 5 7 5e v 。这三个荧光峰会随着温度的升高而产生红移，当温度升 高到3 0 0k 时，其中心峰位将分别偏移到3 8 1 2 ，3 6 7 1 和2 4 7 2e v ，如图3 5 a 所 示。 注意到当温度低于1 6 0k 时，峰i 的强度比峰i i 的强度要低。但随着温度继 续升高，情况就发生改变，峰i 的强度超过峰i i 的强度。这表明由于电子一声子 相互作用而产生的能带结构会随着温度的变化而发生重整化【3 2 1 ，且暗示了发生在 峰i 和峰i i 之间的能量传递能够被温度所影响。虽然峰i i i 也有红移现象出现，但 是当温度升高到2 0 0k 后，其荧光强度几乎被猝灭。能够注意到所制备的有机纳 米结构的荧光发射中出现一个振动序列，这显示其分子链中碳碳主干的拉伸振动 与电子跃迁的耦合。发生在电子基态和激发态之间的跃迁能以振动峰形式出现在 其发射谱中。用o o 来标记能量跃迁中的最高能量，这表示一个电子从激发态的0 级振动能级转移到基态的0 级振动能级上。而0 1 跃迁表示类似的跃迁过程，只是 附加了一个声子【3 2 , 3 3 】。这里推测对于峰i 、i i 、i i i 的不同温度依赖荧光行为，至少 存在两种不同的跃迁机制。峰i 和i i 是来自振动态之间的跃迁，这里能将其分别 归属为0 - 0 和0 1 的跃迁。而峰i i i 显示另一种温度敏感的能量转移过程。其行为 模式相比其他研究文献【3 2 】报导中提到的来自k e t o 缺陷的发射是有很大不同的。k e t o 缺陷的发射显示了随着温度的增加，在低能量处有一个宽的峰出现。这可能是由 于跟声子有关的缺陷点的间接跃迁所产生的，使得其随着温度的增加而表现出高 的温度敏感性。当温度升高时，电子一声子相互作用会限制来自那些缺陷的发射， 从而减小峰i i i 的强度。这便是能用温度来调节片岩状有机纳米结构发射的依据。 此外，三个荧光峰的总体强度的下降，表明在温度升高时，热非辐射复合行为变 得异常活跃，使得辐射复合被部分猝灭，导致发射强度的相对变低【3 4 1 。因此不同 温度下的发射强度能用来监测纳米结构中的热非辐射复合中心。 第三章片岩状有机纳米材料 ( c ) 3 8 3 l o _ u 门 - _ e m g y ( e v n e r q v ) il t， t e m p e r a t u (kperature)il 010 02 0 03 0 0 ， i i 一，- 7 m - - - i _ ( i ) 一 、一7 一( c 1 )： ；。1 i 。i ；i j 。1 -( t t ) ( c 2 ) 。 ，、 。! 。l 。! l 。! 。1 ：( 1 - z z ) 一( c 3 ) 一 _ -i彳 0 1 0 02 0 03 0 0 t e m p e r a t u r e ( k ) 1 0 x 1 0 6 8 0 x 1 0 5 6 0 x 1 0 5 4 0 x 1 0 5 1 2 x 1 0 6 8 0 x 1 0 5 4 0 x 1 0 5 4 0 x 1 0 5 2 0 x 1 0 5 0 0 图3 5 片岩状有机纳米结构的光学性能： ( a ) 温度依赖的荧光谱线；( b ) s 凶了i 划温度的关系变化趋势图；( c ) 兰个荧光峰的温度依 赖的荧光峰位和荧光峰强度趋势变化曲线；( d ) 荧光峰i 的荧光寿命强度衰减曲线图。 1 4 o：门一=c_cj正 03舟一=们co_c一_1正 一：吗一=c_cy仃正 跎引 m 记加鹋 弱驼船 3 3 3 3 3 3 2 2 2 一一co；一o c i y 母。正黼 中山大学硕士学位论文新型有机纳米材料在光电应用中的基础研究 为了获取更多的关于纳米结构的发射行为，这里考察了h u a n g - r h y s 因子s 的 情况。这个s 因子是用来测量，当受激分子从其基态构象跃迁到激发态的新平衡 构象时所参与的声子数的参数。其中，鼢国是驰豫能量。一般地，分子中较大的 垂直坐标位移量会导致较大的s 因子出现。而激子的离域可能增加共厄，导致s 值随着温度的减少而减小。s 因子可以用下式表示【3 5 1 ： s = i ! 枷i o 卜o( 3 1 ) 这里，厶卜。和厶枷分别对应着峰i 和峰i i 的荧光发射强度。图3 5 b 给出了温度相 关的s 因子变化情况，显示了s 因子随着温度的增加而递减的一个趋势。这表明 随着温度的上升，参与到跃迁过程中的声子数量在减少。这一点与荧光发射总强 度在减少的结论是一致的，表明非辐射复合的增加3 2 ，3 5 1 。 这里引入一个拓展的经验模型，是基于描述声子发射和吸收的玻色一爱因斯 坦统计因子的模型，用来描述来自能带间跃迁的荧光峰能量e 。( 丁) 对温度的依赖作 用，具体公式如下所示1 3 6 1 ： 乓( 丁) = e ( 0 ) 一面而2 a ( 3 - 2 ) 这里以o ) 是在温度为0k 时的带隙，a 是激子一声子互作用的强度，o 是平均声子 温度。当温度增加时出现的跃迁能量的红移表明能带已经由于电子一声子互作用 的发生而被重整化，这可从描述声子发射和吸收的玻色一爱因斯坦统计因子趋势 中看出来。利用方程( 3 2 ) 去拟合0 - 0 ( 峰i ) 和o 1 ( 峰i i ) 的跃迁，得到一系 列具体的参数：对于峰i ，毋( 0 ) = 3 8 3 2 + o 0 0 1e v ，口，= 0 2 0 + 0 1 8e v ，0 ，= 8 4 8 + 2 5 6k 。对于峰i i ，( 0 ) = 3 7 4 1 0 0 0 3e v ，= 0 0 6 + o 0 3e v ，oz ，= 2 9 0 + 1 0 7k 。对于峰i i i ，无法用方程( 3 2 ) 来描述，表明其起源是与峰i 和峰i i 不同的。这些参数值可以同其他文献报导的有机材料的进行比较：例如，对于对 六联苯( p a r ah e x a p h e n y l ) 薄膜【3 2 1 ，a = 0 0 6 5 - + 0 0 1e v ，o = 5 3 0 + 1 5 0k 。跟激 子一声子互作用有关系的大的o 值表明存发射过程中来自声学声子的贡献比来自 光学声子的贡献要小 3 6 1 。 为了研究荧光行为的能量跃迁动力学过程，在3 0 0k 的温度下，测量了所制 备样品的时间分辨荧光，中心检测荧光峰位为3 8 1 2e v ，也就是峰i 。荧光