（凝聚态物理专业论文）电场、磁场辅助对tio2光催化性能的影响.pdf

孛漆又学磁l ：论交 捅篓 摘要 伴随着人类物质文明的进步与发展，带来了越来越多的矮境污 染奇人们经过长期努力，已经建立了许多治理环境污染物的方法，其 中异相光催化降鳞有机污染物以其速度快、无选择性、深度氧化完全、 能充分利用廉价太阳光和空气的氧分子等优点而倍受青陈。特别是当 有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着更明显 的优势。美国、因本和加拿大等国已将光催化技术应用于环保领域， 团前国内对该技术大都还只限于实验室研究水平。 本研究从提高啊0 2 薄膜光催化活性的角度出发，通过多种实验 手段研究了光催化过程的微观机理，以求找出制约光催化活性的本质 原因，为高效光催化剂的设计和铡备提供实验和理论依据。本文的主 要工作包括四个部分： 1 用溶胶凝胶垂直提拉法在普通玻璃基底上制簧了慧0 2 薄膜及 掺杂f e 3 0 弧晚、l a 3 t i 0 2 、n i 2 十t i 0 2 、c u 2 t i 0 2 薄膜，并对样品进 行了x r d ，a f m ，t o , f t - 薹r 表征。 2 以甲基橙为模拟降解物，利用外加电场辅助昀方法提高秘0 2 薄膜的光催化活性，实验讨论了电场对t i 0 2 光催化活性的影响及电 场对薄膜最佳光催纯活性层数的影响。 3 利用外加匀强磁场辅助掺杂t i 0 2 光催化降解偶氮胭脂红b 溶液， 实验探讨了外加磁场强度对f e 、l a 3 + 、n i 2 + 、c 矿掺杂t i 0 2 薄膜 及纯t i 0 2 薄膜光催化活性的影响。 4 对实验现象进行理论分析，建立了清晰的物理模型。 结果表明：外加电场或磁场对光催化反应的影响明显，在外加电压 3 0 v 时，鬣0 2 光催优降解甲基橙的降解率提高达1 5 倍，电场对催化 剂曩锡的最佳光催化活性层数有一定的影响，最佳光催化活性层数 从无电场时的6 层变为7 层：外加磁场使掺杂f d + f f i 鸥薄膜的光催化 活性降低，在磁感应强度为o 7 l o 乏t 时，催化剂几乎完全失活，光 催纯降解率低予2 。0 ，丽掺杂t 0 l a 3 + r r i 0 2 薄膜的光催化活性在 磁感应强度为3 。o l 酽t 时光催化降解率达4 7 霹，比无外加磁场时 高出1 2 ；理论分析指出，磁场辅助对掺杂t i 0 2 光催化活性的影响 与掺杂离子的磁导率有关。 关键词：嚣0 2 ，掺杂，光崔化，电场，磁场 孛凌夫攀矮l ：论文 a 轻s 车袋a ( x a b s t r a c t w i t ht h ea d v a n c e m e n ta n dd e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r y , i n c r e a s i n ge n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sa r eb r o u g h to u t t h e r e a r e m a n y m e t h o d sf o rd i s p o s i n gc o n t a m i n a t i o n s ，a m o n gw h i c ht h em u l t i p h a s e p h o t o c a t a l y s i sf o rt h ed e g r a d a t i o no fc o n t a m i n a t i o n si ss u p e r i o r t h i s m e t h o dh a sh i g ha c t i v i t y , n os e le c t i v i t y , c o m p l e t eo x i d a t i o n ，s u n l i g h ta n d o x y g e n sa p p l i c a t i o n i tc a l l b ea p p l i e df o rh a r dd e g r a d a t i o n t h i s t e c h n o l o g yh a sb e e nu s e df o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i na m e r i c a n ， j a p a na n dc a n a d a b u tf r o mt on o w , t h er e s e a r c hl e v e lo ft h i st e c h n o l o g y i sl i m i t e di nt h el a b o m t o r i e si nc h i n a t h ep u r p o s eo ft h i st h e s i si st oi m p r o v et h ep h o t o c a l y t i cp r o p e r t i e s o fn a n o - t i t a n i af i l m s ，s t u d i e dt h em i c r o c o s m i cm e c h a n i s mo fr e a re a r t h d o p e dn a n o t i t a n i af i l m sb yu s i n gv a r i o u sk i n d so fe x p e r i m e n tm e a n s ， s u c ha sd o p i n ga n da s s i s t i n gb ye l e c t r i cf i e l do rm a g n e t i cf i e l d ，i no r d e rt o f i n dt h ee s s e n c er e a s o nw h i c hc o n f i n et h ep h o t o c a l y t i cp r o p e r t i e sa n d o f f e rt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lb a s e sf o rt h ed e s i g na n dp r e p a r a t i o no f p h o t o c a l y s i s t h i st h e s i si n c l u d e sf o u rp a r t s ： l 。t i 0 2t h i nf i l ma n dd o p i n gt i 0 2t h i nf i l m s ( f e 3 + t i 0 2 、l a 3 + lt i 0 2 、 酶勺t i q 、c 珏z t i 0 2 ) w e r ep r e p a r e db ys o l 一寥li ng l a s ss u b s t r a t e ，a n d w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，a f m ，t ga n df t - i r 2 t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g eu n d e r u v r a ya n d e l e c t r i cf i e l dw i t ht i t a n i u md i o x i d et h i nf i l m sw a si n v e s t i g a t e di nt h i s w o r k ，t h ee l e c t r i cf i e l de f f e c t so nt h e 曲o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f 蕙0 2 n a n o m e t e rf i l m sa n dt h eb e s ta c t i v e l a y so ft i 0 2w e r ed i s c u s s e d r e s p e c t i v e l y 。 3 。t h ep h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t i e so fd o p i n gt i 0 2f i l m sw e r et e s t e do nt h e d e g r a d a t i o no fa z o c a r m i n eb ，t h ee f f e c t so fm a g n e t i cf i e l d o nt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw i t hf e 3 + t i 0 2 、l a 3 + t i 0 2 、n i 2 vt i 0 2 、c u 2 + 甏0 2a n d 氍0 2f i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d 4 强黪e x p e r i m e n t a lp h e n o m e n o n i s a n a l y z e da n dt h em o d e li s e s t a b l i s h e di nt h i sw o r k t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c t so f a p p l i e dm a g n e t i cf i e l do re l e c t r i c 孛爨天攀簇l ：谂义 a b s t r a c t f i e l do nt h ea c t i v i t yo fp h o t o c a t a l y s t t h ed e g r a d a t i o ne 绢c i e n c yo fm e t - 姆lo r a n g ec a nb eg r e a t l yi n c r e a s e db ya p p l y i n gt h ee l e c t r i cf i e l d ，t h e g r o w t hr a t er e a c h e s5 0 w h e nt h e3 0v o l t a g ea c t i n go nt h ec a t a l y s t ；砀e e l e c t r i cf i e l dc h a n g e s ，i nc e r t a i nd e g r e e ，t h eb e s ta c t i v el a y so ft i o ：f r o m 6 幻7 t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h e p h o t o c a t a l 镀i ca c t i v i t y o f f d + t i 0 2 f i l m sa r ed e a c t i v a t i o na n dt h ea c t i v i t yo fl i o ，f i l m sa r e r e a c t i v a t i o nu n d e rm a g n e t i cf i e l d t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ff e i o ， f i l m sl e s st h 蹦2 0 u n d e r0 7 l tm a g n e t i ci n d u c t i o n t h e d e g r a d a t i o nr a t eo fd o p e dl w i 貔l 。0 ) f i l ma c h i e v e s4 7 。4 u n d e r 3 0 lo 叱tm a g n e t i ci n d u c t i o n w h i c hi sm o r et h a n12 c o m p a r e dw i t h t h a tw i t h o u ta p p l i e dm a g n e t i cf i e l d t h e o r e t i c a la n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h e e f f e e 毫o fp e r m a n e n tm a g n e t i cf i e l do nt h ep h o t o - c a t a l y t i ca c t i v i t yo f d o p e dt i 0 2 f i l m si sd e t e r m i n e db yt h e d o p i n g i o n s m a g n e t i c p e r m e a b i l i t ya n dt h em a g n e t i ci n t e n s i t y k e yw o _ l m s ：t i t a n i u md i o x i d e ，d o p i n g ，p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i s ， e l e c t r i cf i e l d ，m a g n e t i cf i e l d 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本入在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。圃时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 日期：碰年卫周旦 嘻l 芬夫学竣l j 学链诠文缕论 第一章绪论 董。王孳| 言 光催化是二十世纪七十年代以来逐步笈艟起来的一门新兴研究领域。半导体材料 在光的照射下通过把光能转化为化学麓，捉使纯含物豹合戚或使化含物f 有祝物，无 钒物) 降斛的过程称之为光催他11 0 1 19 7 2 年f u j i s h i m a 和t t o n d a 在n a t u r e ，t 发表灭l 二 t i 0 2 电极上光解水的论文，可以蜇作是多相光催化研究的丌始p 1 。他们借箍植物的光 合作用原理设计了一个太阳能光伏打电池，即在水中插入一个n 型半导体二氧化铁电 极和一个铂电极，当爝光照射二氧化钛电掇时，发现在一一氧化铁逛辍上有氧气放； ；， 在铺滋极有氢气放爨。产生这”现象的原因是光照使二氧化钛窿l 瑕产生： 有极商氧 化还原能力的电子一空穴对。在上述的光致半导体分解水的过程中，半导体仪作为一 种媒介在反疵前后楚不变化纳，侵借助它却箍鞋光能转化成了化学反应韵推动力。存这 纛t 意义上，半导体弓隆像反应中然纯捌起类戗的作糟。隧后豹大量研究发现，不用外 电路，煎接将沉积有会桶铂的二氯化钛懋浮”j ：水t p ，在光照下也能导致水的分解。光 能化萨足在这个概念和方法的基础上= 发展起来的。 f u j i s h i m a 和h o n d a 发表关于秘0 2 电极土党群水麓论文瓣+ 形值麓澈蔻税，剥翔太 簿培芝制蔷氧z 毛来缓解能源危钒有秀大的实际意义，阕此，立技t jz j l 超了学术界瞎；“泛关 注。1 9 7 6 , f - ：c a r e y l 4 j 等陆续报道了在紫外光照射。卜 t i 0 2 的溶液体系可使各种雉降解彳i 机 物降解，了1 ：辟了光倦化技术在环保领域的应剧。其实，早在2 0 世纪直六十年代，就彳丁 入研究过z n o 躲巍继他佟j 霪，主要跫一些光氧化反瘴，翔： 氧气穰器受氧，氧乒穰求 制餐双氧水等。t i t - ：量子产率低，刚于化学食成主二没有实际意义瓶很少受剑注意。进 入2 0 l l = 纪9 0 年代后，幽于纳米科技的高速发展，为纳米光催化技术的应用提供了极好 翰爹迢。控制纳米搴渡予勰粒径、表谢移 笛技术手段疆趋减熟，通过材辩设； ，提高竞 催纯材料的整效率成为可麓。同时，南j 尹令球：t ：啦饱进程的发展，环境污染褥题滔 益严重，环境保护和可持续发展成为人们必须考虑的问题，从而半导体光能化材料成 为科学家们磅究的重点。茸女茸，尽铃它复杂的反应机理尚未被认+ 弘 清楚，f f i 应用力丽 静研究却成绩斐然，应掰研究不仅涉及到离效秣化帮的豁备帮薪蘩反戍器麓设珏，应 燃研究范| 鞠也不鹰限” 能源和环境保护这些最为趣要的谍题，已拓展到，弘像健、贵 会属的网收、化学合成等许多方筒。根据月球 ：紫外光辐射强的特点，t e n n a k o n e p l 甚至提出以稳定麴宽带隙半导嚣为光德化剃，利臻光摧化技术净曩二奠球基地z l 活硝永 的可能性。阂此，导体光催化技术应角 前景椎常广阔，受到魁人瞒霜。 孛豢犬学硕l j 擎霰逡文 绪论 1 2 光催化反应机理 半导体蕊0 2 的麓带是不连续的，在填满电子酶低麓徐带和空的高麓导带之阀存 在个禁带。用僚光催化剂的半导体大多是会祸氧化物和硫纯物，一般有较大的禁带 宽度。当能量大予域等子禁带宽度豹光( h v e g ) 照射半导体微粒时，半导体微粒吸收 光子，产生电子一空穴对，价带上豹电子会跃迂到导带，成为导带电子( e 一) 同时在价 带留下个空穴秭+ ) ，电子和空穴能够遗过电场力的作焉或扩散的方式避动迁移，在 催仡剂颗粒表面与吸附在催化荆表面上的物质发生一系列化学反应。电子与空穴也毵 够在催化剂粒子内部或表露发生复合并以热量的方式将激发能释放。电子和空穴的复 合过程会降低光催能反应的量子效率，对光镁化反应十分不剩。圈董一王绘搦的是半导 体在吸收能量等于或大于其禁带能量的辐射时电子由价带至导带的激发过程豳，由图 蘸1 - 1 半导体巍催饿爱应历程 可见激发后分离的电子空穴各有几个可进一步反应和的途径( 1 ，z ，3 ，4 ) ，其中包括它 们复合的途径( 1 ，2 ) ，光诱导电子和空穴囱吸附的有祝或无枫物种豹转移，是电子和 窒穴向半导体表嚣迁移的缝粱。通常在表蠹上，半导体缝够提供毫子以还原一个电子 受体途径( 3 ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物种结合，从而使该物种氧化途径 ( 4 ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率，取决于各个导带和价带边的位 嚣及吸附物_ 释麴氧化还原电链。以裁侥为铡，p h - - 1 黠，t i 0 2 的e g = 3 2 e v ，褶姿于 波长为3 8 7 n m 的光豹施量，在波长小于3 8 7 n m 的光照射下，能吸收能量离于其禁带 宽度的波长的辐射，产生电子跃进，价带电予被激发到导带，形成电子空穴对，吸 附在其表面的h 2 0 和0 2 ，出于熊量传递，形成活性很强的融幽基和超氧离子等活性 氧，诱发光纯学反藏，其反应懿下： 巾瘸人学领l ! 学位论义缀论 ( 1 ) 载流子的产生： ( 2 ) 载流子的俘获： t i 0 2 + h u _ e 。+ h + 妒+ 弛o _ o h + 一 h 十+ o h o h 0 2 + e - _ 0 2 0 2 。手矿_ h 0 2 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 十0 2 - o h + o h + 0 2 ( 3 ) 载流子的复合： ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 _ 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 扩+ f 一( 1 - 8 ) ( 4 ) 载流子的界面转移： t i 4 + o h + 十a _ f t i 4 + o h + a _ ( a 为电予供体，是还原剂) ( 1 9 ) e + b 呻b 。( b 为电子受体，是氧化剂) ( 1 1 0 ) 因此，善i 0 2 光催优测的光催佬性能主要决定于三个因素；一是t i 0 2 的光吸收能 力；二是其电荷的分离能力；三是电荷向薄膜所吸附物质的转移能力。 1 3t i 0 2 光催化荆的特点 t i 0 2 是一种重要的无机化工原料，是钛系的主要产晶，在涂料、油墨、橡胶及r 用化妆品等方面有广泛的应用，其化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。 常温下几乎不与其他元素和化合物作用，也不溶予水、稀酸、脂肪酸和其它有机酸及 弱无机酸，只微溶于氢氟酸，在长对闽高温煮沸下彳溶于浓硫酸，微溶于碱和热硝 酸。t i 0 2 的化学性质极为稳定，对生物无毒性，对环境无害。t i 0 2 光催化剂是当前最 有应用潜力的一种光催化剂，它的优点是：( 1 ) 光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化 学性质稳定：( 2 ) 对生物无毒性：( 3 ) 能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高， 有很强的氧化性和还原性：( 4 ) 来源丰富、价廉：( 5 ) t i 0 2 为自色粉术，根据需要，可制 成自色或无色块体和薄膜。所以，半导体光催化剂主要集中于t i 0 2 ，t i 0 2 作为耐久的 光催化剂已经被应用在处理各种环境问题上。 虽然前0 2 有上述优点，但其在实际应用中也存在一些缺陷：( 1 ) t i 0 2 虽然对光比较 稳定，但其带隙较宽，光吸收仅限于紫外光区，纳米嚣伤只能被波长小于3 8 7 n m 的紫 外光辐射激发，这种紫外辐射线在太阳能射线中仅占4 - 6 ，使得太阳能的利用率很 低，限制了对太阳光的利用：( 2 ) 光生载流子很容易重新复合，导致光催化剂的活性较 低，光催仡的效率不高，使其实际应用受到了限制。上述关键问题的解决是当静光 催化领域研究的热点。 孛滔天学鲠 j 擎位论文 绪沦 1 4 影响t i 0 2 光催化性能的主要因素 l 。4 。薹晶型鹃影响 聪i 。2 楚一种多晶形的他合物，在自然赛中有三种结晶形态：会红磊 ( r u t i l e ) 、锐 钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 。其中，锐钛矿型的光催化活性最强1 7 l ，板钛矿 型蕾0 2 没有光催化濡性，有光催纯律翔的主要是锐钛矿型髓0 2 和会红石型瓢铙。不 翮晶鞠髓虢靛一些物理化学性质嘲列予表1 - 1 。板钛矿在鑫然界中缀稀有，耀斜方晶 系，是不稳定的晶型，在6 5 0 ( 2 左右即转化为金红石型，因而没有工业价值。金红石 和锐钛矿都属于四方晶系，盒红石型晶体细长，叠棱形晶体，通常是孪晶，而锐钛矿 型一般星运戳撬剿的夕蔼体。英鑫体结梅如图l 乏所示，其中氧离子作立方紧整堆积， 钛离子位子八面体空隙中，其配位数为6 ，每个 t i 0 6 歹面体和8 个八蕊体相连f 阙个 共边，四个共顶角) 。锐钛矿和金红石晶型结构均可用互相连接的t i 0 6 八谢体表示， 两者的差剃在于八面体的畸变程度和八面体豹连接方式不同，金红石型是瓢0 2 晶型 中最稳定的黯型结构形式，金红石型的，委体不规裂，赂显斜方晶；锐钛矿型t i 0 2 呈明显的斜方晶，畸变对称性低于前者。金红石型t i 0 2 中的每个八面体与周围1 0 个 八面体相连( 其中两个共边，八个共顶角) 。锐钛矿型t i 0 2 的骶t i 键长比会红石型大， 面曩o 键院金红石型夺。掰者在，弋面体静畸变程度和夕蟊体闻的连接方式靛不弱， 造成了两种磊型靛质量密度及电予能带结构的不露。其中会红石型弧0 2 禁带宽度 e g = 3 0 2 e v ，锐钛矿魁禁带宽度为e g = 3 2 e v ，其光吸收边k 与禁带宽度的关系为p j 。 天g ( n m ) = 12 4 0 e g ( e v ) 。 因此，锐钛矿型聪锡可以吸 3 8 0 n m 波长毁下的光，金红石型董侥霹激吸收4 1 0 n m 以下的光。吸光波长的不同导致了光生电子和空穴能量和氧化还原能力的不样l i o , t q ， 锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更雁或更负的电位，因而具有较高氧化力， 结构特性上的差异还造成了会红石蕉嚣。2 表面吸附有机物及0 2 的戆力不如锐钛矿型 繁侥，形成的光尘毫予和空穴容易复合，所以锐钛矿型麓。2 用作光催化刺皴采更好珏盈。 此外，在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面积，对光催化反 感也有剃。最近的研究表鳃，由锐钛矿和金红石矿以适当比例组成的溜晶避常比单一 晶体的活性高。这可能是由于晶体结构不同，誊它们以一定院铡共存时，褶当予两种 半导体构成了复会半导体，结晶过程中在锐钛矿表蕊形成薄的会红磊屡，逶过会红石 屡能有效地提高锐钛矿晶型中光生电子空穴分离效率1 1 3 , 1 4 1 ( 称为混晶效应) 。 中南人学颂l j 学位论文 绩论 o 0 f 图l - 2 锐钛矿晶体结构 表1 1t i 0 2 不同品相的物理化学性质 1 4 。2 锻烧温度的影响 实际工作中，常用锻烧来改善髓0 2 的结晶度。锻烧过程使t i 侥的结晶度提高，消 除无定形成分后，光催化活性得以提高，但锻烧温度过高又会导致光催化剂的催化活 性降低。因为锻烧温度会对二氧化钛的表面产生影响。随着焙烧温度的提高，比表面 积减少，表甄吸附量有明显的减少趋势。比表夏积下降，晶粒迅速长大，能隙红移， 氧化还原电势降低。另外，t i 0 2 的晶型也与焙烧温度有关，随着焙烧湿度的升高， t i 0 2 由无定型一锐钛矿型一锐钛矿型和会红石型一金红石型转变。为了使t i 0 2 保持较 高的光催化活性，温度一般控制在3 0 0 - 6 0 0 。 孛商夫学颤l ：学垃论交绪论 1 4 3 粒径的影响 粒经是影响曩0 2 光光整讫活性的重要因素，稀。2 晶粒尺寸与光催纯活性有密切魏 关系。与体楣蕊0 2 相比，纳米砸0 2 有更高的光催化氧纯还原毵力。当半导体粒子粒径 在1 1 0 0 n m ，存在明显的量子尺寸效应。粒子的粒径与德布罗意波长相近时，随着单个 颗粒尺寸减小、能隙加宽，会引起吸收边蓝移。量子尺寸效应可以通过下面b r u s 公式褥剩更为清楚豹反映： 刚) 篇擘( 尺刊十筹一百1 7 8 e 2 - o 2 4 8 式中e ( 黔鸯纳米半导体禁带宽度，e g ( r = o o ) 秀钵裙半导体禁带宽度，r 为粒子半径， 11 = 二l + l - 为粒子的折合质量，其中m 。一和m 。+ 分别为电予和空穴的有效质量， m # ，m 扩 第二顼为量子限域懑( 蓝移，第三顼为电子空穴的岸仑作用能( 红移) ，霆羡为攀德堡 能量。由上式可以看出：随粒子半径的减小，其吸收光谱向短波方向发生菔移。具有 量子尺寸的纳米粒子提高光催化反应效率的原因主要有：1 ( 1 ) 对于纳米粒子半导体微 粒，其粒径通常小于空间电蘅屡厚度，电子获体相囱表面扩散时闻睫粒径减小丽缩短， 电子与空穴复合的几率就小，电荷分离效率就商；( 2 ) 由于半导体粒径减小，其禁带宽 度增大，导带电位变负，价带电位变正，纳米半导体的氧化还原能力增强；( 3 ) 大的反 应表面，诲多纳米半导体，懿t i 晚和c d s 等，光摧纯活牲均大于相应魏体相材料。堡随 着粒径减小，其结鑫度有所下降，会产生新的电子一空穴结合中心，反面楚得电子一空穴 在表面复合速率加快，导致光催化效率降低。个高活性的催化剂在具有大的表面积 和高的结晶度之间应有合适的平徽1 1 6 l 。 l 。4 4 表面羟基的影响 t i 0 2 表面存在两种类型的羟基基团，一种羟蒸作为末端t i ( i v ) - o h 基团，有碱的性 矮，易被鸯羹热脱除，一般不会影确光篷他活性；另一羟基桥接两个褶邻豹t i ( i v ) 离子 成为b r 6 n s t e d 酸中心，对光篷纯活性有重要影响，羟基酶去除会导致光罐他活性的丧 失【1 7 j 。通常认为在光催化反应中表面羟基的作用是作为空穴的俘获剂形成h o 或超负 氧离子0 2 等，它们是光催化氧化的主要活性物质，通过这些离子的作用从而促进光 罐纯反应的进行。 ， 1 5 提高t i 0 2 光催化性能的主要途径 扶光催讫反应概理可翔，要提懑萎逸走壤化性爱应默以下三令方面考虑：( 1 ) 提高t i 侥的光吸收能力，既提离电子一空穴对的量子产率，扩展光谱吸收域，馒吸收 串邃大学嫒l ：学经论文缝论 边值红移；( 2 ) 有效分离电荷与空穴，减少电子与空穴的复合机率；( 3 ) 加速空 穴向薄膜表露迂移。由于空穴的迁移速率比电子慢，整制约催化爱应的瓶颈，提高空 穴向表面的迁移速率对增强t i 0 2 的催化性能十分有利。目施，常用的方法有贵会属 沉积、会属离子掺杂、半导体复合、非会属掺杂、离子注入、表面修饰、表面强酸化、 外加氧化荆、辫场耦合光蕹化等。外场藕合光继纯主要包括电场耦合光催化、磁场耦 合光继纯、超声波耦合光壤纯彝热藕合光骥纯及多场共贯作用等。对于特定豹爱应， 其光催化最予效率或可见光的利用率有明显改善i j 引。本文利用了金属离子掺杂、 表 面改性、外场耦合光催化等方法柬提高t i 0 2 光催化性能。 重。5 。王金属离子掺杂 在提高t i 0 2 光催他活性的会属离子掺杂改蛙中，常用到的掺杂离子主臻有过渡 会属和稀土盒属，不问的掺杂离子也都有与之澍应的最佳掺杂浓度【l9 1 。如t j 0 2 掺 杂o 。5 乙酰丽酮( a r ) 六水硝酸镧( a r ) 六水硝酸镲( a r ) 六水硝酸铜 ( a r ) 九水硝酸铁( a r ) 国药集团化学试剂有限公司 广东汕头市荫陇化工厂 湖南师大化学试剂厂 湖南株洲市开发区石英化玻有限公司 上海试剂三厂 广东汕头市殛陇化工厂 广东汕头市飚陇化工厂 河