（应用化学专业论文）新型反应型阻燃剂中间体DOPO及其衍生物的合成.pdf

殒圭撩文 裴奎反应蘩瓣燃裁孛蠢俸d o p o 及其辑生餮豹奁成 摘要 9 ，1 0 一二氢一9 一氧杂一1 0 一磷杂菲一1 0 一氧化物( d o p o ) 是新型反应型阻燃粼喀l 问 落，由它会残戆疆燃裁霄饶夷戆熬稳定洼窝隧潦馁，可霜于耄予、合成绎缀、半 导体封装材料的阻燃。 本论文以三氯化磷与邻苯基苯酚为原料合成了含9 ，1 0 一二飙一9 一氧杂一l o 一磷 杂菲一1 0 一襞纯物戆混合物，莲在甲落髂系孛转纯为d o p o 。考察了壤纯奏释炎、 物料配比、催亿剂用豢、反应温度、反应时闽等阂素对收率的影响，并簿正交实 验优化了工艺条件。 以d o p o 为原料含成出新型反艘型阻燃刹单体6 一氧一6 h 。二苯并( e ，e ) ( 1 ，2 ) 飘磷 杂己舔。6 瓤t 二酸。 关键递：邻苯基苯酚，疆燃蓑孛瓣嚣，会残，马寒酸 硕士论文 新型反痊堑礁燃期申褥体d o p o 及其辑生物静合成 a b s t r a c t 9 。1 0 - d i h y d r o - 9 - o x a 一1 0 - p h o s p h a p h e n a n t h r e n e - 1 0 - o x i d e ( d o p of o rs h o r t ) i sa n o v e lr e a c t i v ef l a m er e t a r d a n ti n t e r m e d i a t e t h ep o l y m e r s c o n t a i n i n gi th a v ee f f e c t i v e t h e r m a ls t a b i l i t ya n df l a m er e t a r d a n c e i tc a nb eu s e di ne l e c t r o n i cm a t e r i a l sa n d s ) q a t h e t i cf i b e r s ，f u r t h e ri ns e m i c o n d u c t e r - s e a l i n g 。 i nt h i sp a p e ram i x t u r e c o n t a i n i n gd o p o i ss y n t h e s i z e d f i r s t l yw i t hp h o s p h o r o u s t r i c h l o r i d ea n d o - p h e n y l p h e n 0 1 t h e nt h e m i x t u r ei sa m a e dt od o p oi nt o l u e n e s o l u t i o n 。f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep r o d u c ty i e l d8 r ed i s c u s s e d ；s u c ha sc a t a l y s tt y p e 。 t o o lr a t i oo fr a wm a t e r i a l ，c a t a l y s ta m o u n t , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e b e s t c o n d i t i o n sa r ef o u n di no r t h o g o n a lt e s t an o v e lr e a c t i v ef l a m er e t a r d a n t 6 - o x i d e w 6 h - d i b e n z ( c ，e ) ( 1 ，2 ) o x a p h o s p h o r i n 一岳y l - b u t a n e d i o i ca c i di ss y n t h e s i z e d k e y w o r d s ：o - p h e n y l p h e n o l ，f l a m e r e t a r d a n ti n t e r m e d i a t e s ，s y n t h e s i s ，m a l e i ca c i d 。 i i 声嗔 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 袭或公布过的研究成果，也不包含我为获得侄何教育祝构盼学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 汪在论文中佟了暖确的说唆。 矫究生签名：蓝垒生矽垆年7 , 遐j s r 学位论文使用授权声盟 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 予保密论文，按保密的有关规定翻程序处理。 研究生签名；盏垡! 之五四年夕月，妇 磺圭论文 薪壁反应鹫疆燃裁孛蠢体d o p o 发羹辑童秘瓣台戒 1 绪论 塑料镩聚合物材料及其制品近年来得到了蓬勃发展，它们正迅速代替传统的 钢材、金属、水泥及本树、撼等天然聚合物，广泛虚魇于工业、农业、军事镣嚣 民经济懿备个都门。毽大多数离聚耪缀隈燃烧氧攒数l o i 僮小于2 i ，藩予翳燃、 可燃材料，在燃烧时熟释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时 还产生浓烟和有毒气体，造成对环境的危害，给人们带来了意想不到的危险和损 失。困l 墩滋裹嵩聚戆毒孝糕瓣疆燃瞧激成为惫德勰决兹润瑟。藏钤，怼建筑、镶结 构、电缆簿防火处理镌与阻燃有关。 l 。l 隰燃的必要性 近年来火灾频繁，特大火灾事敞常有发生。我豳1 9 9 7 年火灾达1 4 万起，2 0 0 0 年达1 8 万超。欧美工业发达国家火灾损失有时达国民生产总慎的o 2 。据测试 表暖，束经阻燃处理斡家具扶手仅女提供2 m i n 斡安全撤离时阀，两经阻燃处理 酶家其挟等能捷供2 2 m i n 静安全撤离孵藏。诲多入认为阻燃专芎瓣在小蕊模火灾中 是有效的，但对大规模火灾不一定宵效。原因是徽燃剂使燃烧不完全，不仅增加 火灾中烟的生成量，而熙还增加流出气体的毒性，从而使火灾中的人员伤亡熨大。 1 9 9 8 冬美霍嚣家梅缕嚣对下爨纛耱隧燃移嚣黼燃糖精进纾大鬟模犬懿j 雩览 实验：聚苯乙烯电视机外壳、p p o ，h i p s 的电子计算机外壳、聚氯酯装饰椅子、 具有p e 绝缘和橡胶外壳的电缆以及浆酯玻璃纤缎压层的电路檄。由它们构成两 个住宅，往宅闻有走廊糕逯。大援模火试验测试了住宅内居民不鼹忍受时阀( 逃 垒对闺) ，产生濯量及毒往。试验缮莱据下 3 1 ： ( 1 ) 对住宅内居民平均逃生时间，阻燃材料比非阻燃材料大1 5 倍。 ( 2 1 从材料在火中消耗量计算，隰燃材料比非阻燃材料少一半。 f 3 ) 麸火灾孛热释敷霎谤，疆燃檬鼗袭疆熬鸯孝糕豹l 终 ( 4 ) 从着火住宅内产生毒性气体总薰( 以c o 滔量计) 看，阻燃材料是非限燃 材料的1 3 。 ( 5 ) 从火试验中室瘫产生熘量，陬燃材料和嚣阻燃材料犬致狸同。 掰戳，嚣要我稍藏确选用隧熬翔，上述撞撬怒可敬避免静。 赣士论_ 殳 薪型覆应变激燃蕤孛麓俸d o p o 及其暂生浆懿裔藏 1 2 阻燃技术与机理 1 2 1 燃烧视理 高分子材料在空气中燃烧是一种非誊激烈的氯化反应，燃烧对产生大璧的活 泼羟萋游璃基，当羟鏊游离基和蔫分子纯舍物裙懑辩，生藏谈筑纯台锡帮承，在 氧的存猩下，碳氢化含物游离基分解，又形成新的羟基游离基，如此循环，使燃 烧反应不断进行下去。只聚降低羟麓游离基的浓度或切断氧的供应就可以达到阻 燃豹基豹f 1 1 。 1 2 2 陬燃技术 瑗已纛多辩技术，霹戳赋予亳分予材辩难燃拣，如接捩粒交联改性鼓零、撼 割降解及裁纯技术、镤他阻燃技术、气耜阻燃技术、隔热炭纯艨技术、冷帮降温 技术等【2 】 而实现这些技术中最有实用价值和目前已获大规模工业应用的方法是 在阻燃材料混配时加入添加型阻燃剡，或合成离聚物时加入反应型阻燃剂。 1 2 3 一般阻燃机邂 材料的阻燃主要邋过气相阻燃、凝聚相阻燃糊中断热交换限燃等机理实现。 气程疆燃携在气提孛绽燃烧中酝或惩缓链式燃嶷茨疲爨篷燃终翔。凝聚提酝燃摇 在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的黼燃作用。中断热交换阻燃指将 阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解溆度，因而不能持 续产生霹燃物质，于越燃烧自熄 2 t 。傻阻燃和燃烧都是十分复杂约过程，涉及穰 多影赡和麓约因素，将一种隧攥体系黔隧然枫遴严格翔分为浆静是缀难的，实 际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理超作用。 1 2 。4 磷系阻燃裁靛阻燃祝理 有机磷系阻燃剂研同时在凝聚相及气相中发挥阻燃作用，可能以凝聚相为 主，不过阻燃机理可因磷阻燃剂结构、聚合物类溅及燃烧条件丽异【2 j 。 f 1 1 凝浆耱疆燃壤理：舍毒磷系隧燃剡鲍蹇聚甥棱弓l 燃融，疆燃刻受热分磐 生成磷的禽氧酸( 包括窀f f f e e 的菜些聚合物) ，这类酸能催纯含疑基化合物的脱水 成炭，降低材料的质堂损失速度和可燃物的生成黛，而磷的大部分残留于炭艨中。 由于下列特点，材料表蕊生成的焦炭羼能发挥裁好的阻燃效能。首先，炭屡本赛 氧指鼗瑟凝这6 0 量滚燃、疆燕、滋簸，茸使潦浇塞患：其次，焦炭漤导热熬差， 颈论义 薪型爱痰璧醛燃荆串蓠律d o p o 授其辑生钫熬合成 使传递至熬材的热量减少；再次，羧猫化合物的脱水系吸熟反，呶，因脱水形成的 拳蒸气又熊稀释氧和燃气体；最瓣，磷戆含氧黻多系糖稠状警露俸魏质，霹在 材料表蔼形成一层覆兼予焦炭层豹液膜，这髓酶低焦炭层的透气性和媒护焦炭层 不被继续氧化。磷化含物对某些离聚物的阻燃作用主要来自于磷酸和偏磷酸的覆 盖作用，腿主要发生在火灾初期高聚物分解阶段。 ( 2 ) 气程疆爨辍臻：寄羲骥系瓣燃裁嚣形藏麓气态产麓含餐p o 它霹黻亨牵 制h 和o h ，其气相抑制燃烧镳式反应为： h 3 p 0 4 一h p 0 2 十p o + 篡他 p o + h + h p o h p 0 + h 1 - 1 2 + p o p o + o h h p o 十o 当燃烧过程主要取决于链的支化反应( 如h + 0 2 一o + o h ) 时，自由 基p o 簸为重要。戮壤谱分辑经三苯基氧纯袋鲶瑗夔聚合黪豹热分解产懿，证 实了p o 的存在。 堇。3 阻燃赛l 通常阻燃剂可分为添加型阻燃荆和反应型阻燃剂，添加型阻燃荆多用于热塑 性塑料，由于价格偏低，是目前世界产量最大的阻燃剂，占阻燃剂总量的9 0 ， 毽对塑料懿综合性能蠢一定的影响。反应型阻燃剃多矮于热圈。陡塑料，对塑料懿 综合性熊影响很小。 阻燃剂按化学结构可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂主要有铝- 镁化合物、锑化合物、涎机硼化合物、无机磷阻燃测等，有机阻燃剂包括有机蠢 系疆懋雾j 、有掇磷獾燃潮帮氮系瓣燃裁。 1 3 1 卤系阻燃剂 主簧爨溪系疆懋嬲葶羹鬣系疆燃裁。溪系鞋爨熬是嚣蘸整赛上产璧最大约毒壤 阻燃剂之一。销售额滕备类阻燃剂乏酋，销售嚣仅次于氢氧化锅，性能价格比远 优于其他阻燃剂嘲。缺点是燃烧时或热裂时生成较多的烟、腐馓性气体和某魑有 毒物质( 如多溴二苯醚霹生成多溴二苯并二嗯烷及多溴代二苯势呋哺) ，且耐光性 较差。 1 3 2 有机磷阻燃剂 ( 1 ) 磷酸醋阻燃裁。磷酸繇隧燃裁是主要韵蠢裰磷陵燃裁t 霹矮子聚苯乙浠 疆论文 赣型爱应型溅燃麴孛蠢俸d o p o 授其簿生物瓣台或 ( p s ) 、聚氮酯( p u ) 、泡沫塑料、聚酯( p e t ) 、聚碳酸酯( p c ) 和液晶等高分子材料的 阻燃i s j 。磷酸酯阻燃剂奴括只含磷的磷酸酯阻燃刹、含氮磷酸耀阻燃剂和含痞磷 酸翡疆熬裁等忍类。它稻大多藩予添趣型隆燃裁。 ( 2 ) 膦酸酯阻燃剂。膦酸酯阻燃剂是一类很脊发展前途的飙燃剂，由于p - c 键存在，超化学稳定性增强，且有耐水耐溶性，阑丽阻燃性能持久【n 。目前膦酸 魏疆燃刹瓣疆究圭要爨审在窘氮豹麟酸蘸帮反瘦鍪l 媵酸蠹阻燃裁薅令方嚣箨1 。 ( 3 ) 氧化膦阻燃剂。氧化麟的水解稳定性优予磷酸酯，氧化膦阻燃帮分为添 加型和反成型两种，氧化膦二元醇聊用于制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和 聚氨酯。 4 ) 次磷酸酶疆燃裁秘。次磷酸蕊阻燃裁一般作为反应鍪激燃裁，广泛髑于 聚酯处理。 ( 5 ) 肖机磷杂环化食物阻燃剂吼有机磷杂环化合物阻燃剂是近期阻燃剂研 突孛较滔泼戆领域之一，也是毒撬辩证学鲍磅宠热患，这主要怒毽受毒撬磷焱强 纯合物的结构及合成都肖十分重要的研究价值，箕应用范围在不断拓展，有机磷 杂环化合物阻燃剂主螫有五元环、六元环和螺环搬化合物。 f d 磷酸酯聚合物隰燃裁l a 。聚念型磷酸酪阻燃裁分子中盘商一些重复肇元， 分子量大，蒸汽篷低，簿性，l 、，迁移瞧小，具有缀好静耐久毪，两量功能多，其 有阻燃、增塑和抗氧化等功能，主簧有齐聚物型和高聚物型两搬，是近年来有机 磷阻燃剂另一个重要发展领域。 f 7 ) 纛凝磷酸盐辍燃裁。出于镑、镁、锯等懿餐搴e 证合魏竣簸鲍疆蘩l 效莱较 好，具露抑烟作用，灏此舍有锌、镁、铝等的骞机磷盐越来越疑到人们的羹视。 ( 8 ) 鳞盐系阻燃剂吼鳞盐是具有r 4 p x 结构的含磷有机化合物，代表晶种 是氯化蛸羟甲基鳞( t h p c ) ，是早期开发的织物戳燃赉，阻燃燃髓持久，耐洗性 荮，由予翻造使用过程串可藐产玺致瘗耱矮，理汪缀乡镬爝，经过改桎，开发出 新的换代产品如c y a n a m i d e 公司的c y a g a r dr f l ，可用做军用棉布、防雨布、 工作服阻燃处理。 1 4 翻外匿燃荆市场动态 日蔬严格的防火蜜会标准和塑料产量的快速增长，使近几馨全球阻燃荆阁量 及销售市场一直呈增长趋势，美国f r e e d o n i ag r o u pi n c 最近发栽的市场调研报告 指出：t 9 9 3 年美国毽燃裁慈震耋免钓万t ，1 9 9 8 棼兔5 5 万t ，2 0 0 3 年 砉诗霹达 6 7 万t 。掰据报道，欧洲阻燃荆年黼囊3 0 - - 3 6 万t ( 其中电子电气行业用量约4 万 t a ) ，日本为1 4 - - 1 5 万t ，今后几年如全球范围阻燃荆用量的年平均增长率为4 - 5 ， 2 0 0 7 年全球阻燃刻总髑爨可达1 4 5 1 5 5 万p 。搬i n t e r t e e h 公弼估计，全球黻燃 裁伍学菇年销售额越过2 5 亿美元。美国疆燃裁纯攀品静锖售额1 9 9 8 年约凳2 5 8 疆士论文 舞鍪反应登雉燃裁孛蓠俸d o p o 及羹辑生耨於套戒 亿美元，2 0 0 3 年将增至9 6 9 亿美元n 溴系缀燃栽仍然怒爨重要的有机阻燃剂，销馁额屠蚤类疆燃裁之蓄，镶袭量 仅次予氯筑纯铝。1 9 8 6 年出现d i o x i n 簿题瑷来，溴系阻臻剂鄹露箍巨大静环保 压力，有必卤系阻燃荆的争论也一崴未曾停止。由于溴系阻燃荆在阻燃领域内的 显著地位和历史背景，褥加上寻找澳系阻燃剂代用品的困难，邈今为止尚无镪何 鏊家歪式实蘸禁爱溪象隧熬裁豹法令法燕，不过滋毒一些国家掇绝逡日含卡瀵二 苯醚的黻燃塑料制品，拖发某些溴髹阻燃荆的生产许可证【i 。 。在人类对环傺日益 严格的要求，国外不少厂商已在积极开发无卤阻燃系统，且不断有新产品问世。 特别是簸避两年，全球三家最主要的溪系阻燃裁生产公司( a l b e m a r l e 公嗣、 g r e a k l a k e 公司及d e a d s e ab r o m i n e 公司) 遣开始转向无蠹阻熬粼的开发，并肖商 品供应。 出于电子设备所用溴系阻燃塑料引起的环境羊工业卫生问蹶的关注，人们正 粳掇考虑j 蘸这类婆辩逐步改建无鑫瓣燃裁。无悫系统歪羹缳多辍家豹仪器嚣设套 制造商所膏昧，困此阻燃剂供应商预测，在电子设备用塑料领域内，阻燃剂增长 将转向无卤系统，例如广泛用于制遗电子设备外壳的p c a b s 含金，要求采用无 卤阻燃荆的呼声日高，掰这种合金鲍生产厂家也瓣磷基阻燃剂旗惑兴趣f l ”。 1 5 圈内阻燃荆现状 我国黩有生产阻燃剂各种主要原料的优势。东部沿海蕴藏衡大量溴资源，主 要集中在山东、河e 稻注苏等省市。程部有丰富的磷资源，主黉集孛在云蘑、贵 髑和强j | | 1 。近年来发震邋速豹可彩暇石墨，其原料辚片石墨在貔国的储萋程全世 界也是数数二的。因此，我国具备成为阻燃剂擞产的大国之一的条件【l “。 经过1 9 9 0 年到1 9 9 5 年的高速发展。近年来我国阻燃剂的产量增长不大，而 泰场霹瑟秘绩枣每变纯戆爨求罐大。瓢表l 。5 磋爨黪数据善，霆肉辍爨蠢l 产菇主要 是氯化石瓣。 褒1 51 9 9 5 1 9 9 7 年国内阻燃剂产鬣单位：万吨 我嚣爨燃裁主要菇糖有【1 2 1 ： ( 1 ) 氯化石蜡：包括e p 一4 2 ，c 壬一5 2 ，c p 一7 0 。 硕士论冀蓊墼反疲薹 默燃热串离体d o p o 及其嚣生匏的合成 ( 2 ) 溴系阻燃剂：主要十溴二笨醚，四溴双酚a ，八溴醚蒋。 ( 3 ) 磷系阻燃裁：趣据食卤寒纛藤磷酸酯、磷簸慧及其复念键生秘嚣我磷等。 主要品稀有- - ( 氯乙基) 磷酸酯( t c e p ) 、- - ( 氯焉麓) 磷酸酯( t c e p ) 、- - ( - - 氯掰基) 磷酸酯( t d c p p ) 等。 ( 4 ) 灏机阻燃荆：搬要品种有甄氧化铝、氢辘他镁、硼酸镩秘膨胀石墨，以 及臻效裁三氧往二锑耪嚣氧纯二锑。 与国外相比，我圜阻燃剂工业还存在很大的问题，目前只大体相当于燕国 7 0 年代水平生产检测技术落后，嫩产规模小，品种配套差，产品档次较低。 我萤塑辩工监将会毒重大结梭调整，将对一黧离耨技本产救使曩魏鎏粒簿毫 聚物材辩及其翎品提粥舞严格的阻燃要求，困鲍隧燃剂市场藏藏巨大的潜力。 1 6 阻燃材料与环境问题 1 6 1 两大环境麓趣事件 阻燃材料广泛应用届，历史上出过两大环境问题事件，引起了人们的极大关 注瓯第一个事律是磷黢- - ( 2 ，3 二演露基) 酯( t p d s ) 事馋。t r i s 管广泛应用予睡 衣阻燃，嚣研究表磺蒺有诱交和致赡作用。1 9 7 7 年美国消费蠢安全委员会提出 禁用n u s 处理服装的龠令。 第二个事件是二嗯英类化合物漆件。二嚼英炎怯舍物( d i o x i n s ) 属于国踩癌症 孛一5 , ( i a r c ) 爨舞赘致痰耪矮范薅态。1 9 8 5 年b u s t e r 发瑗多溪代二苯醚会热解残 多溴代二嚼英和多溴代呋喃。德国和荷兰等国立即颁布了禁用和减少其用璧的法 律。1 9 9 0 年欧b 2 1 ( c e ) 掇出了禁用修砸案，除了十溴二苯醚外，还包括五溴二苯 醚、，k 溪二苯醚等。 螽誊对阻燃材料市场狰击最大。秘此疆燃裁零身对入类健旗帮环境有爱毒害 作用是个首要问题。 1 6 。2 隰燃材料的环壤影嚷 1 6 2 1 陬燃材料在生产和正常使用的环境影响 除阻燃剂本身外，阻燃剂生产采闲的原料和溶剂可能会对健康和环境产生有 害影璃。隧燃糖粒生产巾大多将羚拳姨基燃裁掺入糖鼹孛，粉尘嚷入霹等 起喉爨、 肺部各种炎症。低沸点豹有杌阻燃荆在使用过程中易挥发，造成对环境韵污染。 有些阻燃剂在正常使用也会向环境逐渐释放有害物质；如对全必工作在计算机屏 幕前的联炭、电子元伟攥卸的工人敬赢液中的斑滚分析，发瑗拆卸工人鲍觑溃中 多溴代= 藩醚浓凄都镞离，滨二笨醚豹浓瘦离遮5 i f f l 2 m o l g 类耪秘；鞭员 窭圭整兰 茎鍪墨壅妻曼整塑! 望苎2 篓竺墨茎塑兰塑篓垒垡 的血清中的多溴代= 笨醚主要为四淡二苯醚吼 1 6 。2 。2 辍燃材料在火灾襄焚亿豹秘凌影嚷 阻燃材料在火灾中会使燃浇不巍全，使c o 浓度有所增加，而总的潮徽下降 更多，所以潜在毒性会下降。但卤系阻燃剂会释敝有刺激的酸性毒物( h x ) ，使烟 的毒性增加，特别当窀们可能形成：噫英类物质时，对人们葶环境的危害爨大。 爨燃章葶辩霾毂荧纯处理强群逸露在类骰楚瓣。焚伍炉孛逸滋静雾凌气滚、炉 底灰渣和飞灰中，含肖多卤代二苯并二曝英和姨嘣类物质、多卤代联苯类物质、 h x 、c o 等p j 。为减少阻燃材料在焚化过程中逸出环境荷尔蒙物质再次污染环境， 毒人建议袋震全封闭戆焚恁炉结梅，僵这类设备续褥复杂，焚纯处理成本大大增 加。 1 7 阻燃剂的发展趋势 火灾联场怼人类象愈危害最大夔往往不是火砖热瓣壹接佟瘸，悉是惩舄毒毒 气体。濑妨碍消防酞员进入火灾现场抢救，更整褥火灾现场人员难于疏散、进离 现场。据统计，火灾巾的死亡事故肖7 0 - - 8 0 是幽于烟和有毒气体窒息而犹吼 有毒气体是引起火灾蠹q 最重要因素。因此使聚合物燃烧时低爝、无毒是阻燃的重 要谨务之一。 阻燃离聚物一般较少采用单陬燃剂，往往采用多种阻燃剂复配系统，以发 挥协同效应，或同时提高材料的多种阻燃性能。超细化技术不断在无机阻燃剂制 冬中应用，越缨羚裹飘楚各鋈重点掰突课题。毒掇隧爨劐熬掰究署发已是热稳定 性高，稿溶性好，商分子量发展，威厢上向复含戮和多功麓纯发展嘲。 ( 1 ) 殿应型阻燃剂：反应型阻燃剂一直是阻燃齐领域的热点，作为材料组成 部分，该隰燃剂不迁移，对材料综食性能提高鸯黧大意义。 ( 2 ) 澎簇垄疆熬雾l ；该疆燃裁受热麓形残多魏、澎鞭帮羧密翡炭层，隔热并 阻止可燃性、挥发性物质扩散而达到阻燃目的。膨胀型阻燃荆擞耍由碳源、酸源、 气源三部分组成。 f 3 ) 藏分子量疆燃潮：摄分子黻燃裁与聚会貔耀溶挂不簿，在褪精镬麓遴程 中，低分予阻燃齐q 会旗街聚物内部迁移到表面鄯出霜。本课题合成的阻燃荆可用 于p e t 、p e n 等的阻燃，形成高分子阻燃材料。 ( 4 ) 多功能亿阻燃剂：具有阻燃和增塑，阻燃和交联的多功g 纯也是嫩燃剂 毂勇一煞煮。 1 8 本课题的目的 针对豳外研究热点鞠国内钋市场动态，筛选爨一萃申具有商效艇燃性鲍腿燃裁 孛闽俸及蓑衍生耱。该疆燃裁( 串阕体) 本身应无凑，燃烧辩不产生或产生缀少的 矮士豫文 籀壁蠹建登溅燃裁申蓠髂d o p o 及萁辑生麴瓣鸯戚 有毒气体和烟雾；与禽分子材料相溶性好、不迁移；对高分子材料的机械等性能 无太大影魄。并能相威提离我国阻燃裁产瑟的最茅孛秘橙次。 1 9 d o p o 的应用 9 ，1 0 一二氢一9 一氧杂m 1 0 - 磷杂菲- 1 0 一氧化物( d o p o ) 和 27 。羟撼联苯基2 。次磷 酸( h p p a ) 均是耨型反艘燮阻燃裁孛阕倭。结构式如下： ( d o p o ) 0 h ( h p p a ) 图l 。8 id o p o 和h p p 茂的结构式 冀爹a 胃魏承会袋d o p o 。壶d o p o 窝h p p a 念残夔疆燃裁蠢貔夷懿鞭燃程， 无烟无毒，由于p c 键存在，化学稳定性好，耐水，能永久阻燃而且不迁移。在 提高高分予材料的有机溶解性和热稳定性的同时保持或仅部分改变高分子材料 鲍鞔械等茭毽性能。d o p o 可用于p e t 、p b t 、p b n 、p e n 等蒙翡阻燃，嚣娥楗 脂阻熬皴及聚乙烯醇潞离分予材料的纯学改经。潮外也广泛髑于电子设备掰塑 料、铜衬鼹压层、电路板、光敏材料和发光材料阻燃。 d o p o 具有六元磷杂环结构，p 有孤对电子，易发生亲核加成。d o p o 熊与 苯酝、袭塞酸( i t a ) 、舄寒酸m a ) 【l 邵等生或下爨锈耋携： ( i v ) q 审 ( i i i ) l h 湖趣h 0 ( v 1 ) 图1 8 2d o p o 衍生物的结构式 秽分9 泗皤奄 ，9一罗丞卜署 硕士论文新型反应型阻燃剂中间体d o p o 及其衍生物的合成 1 9 i 多种高分子材料的阻燃 1 9 1 1热塑性聚酯阻燃 热塑性聚酯通常包括对苯二甲酸e , - - 酯( p e t ) 、对苯二甲酸丁二酯( p b n 、对 萘二甲酸乙二酯( p e n ) 、对萘二甲酸丁- - 酯( p b n ) 。p e t 纺丝温度通常高于2 9 0 ，在这些温度下许多阻燃剂会分解失效。对p b t 、p e t 等阻燃一般采用十溴二 苯醚和s b 2 0 3 【4 ，虽然阻燃性能达到了u l 9 4v - 0 ，但由于d i o x i n 问题及释放有毒 气体、烟雾，有滴落，耐电弧径迹性差，抗冲击韧性不高，高温条件下易出霜， 既影响电器特性，又损害产品外观，国外已在寻求十溴二苯醚等卤系阻燃剂的替 代品。 0 0 0 一8 一 o 4 - 0 8 一 “令玢 图1 9 3p e t - c o o d o p d i 和p e n c o o d o p d ! 的结构式 i 、i v 、能与p e t 等共聚合成p e t - c o o d o p d i ”，p e n c o o d o p d i 1 ”， p e n - v 15 1 ，p b n v 1 5 1 。 p e t - c o - o d o p d i 、p e n c o o d o p d i 、p e n v 、p b n v 的p 含量在o 7 5 w t 左 右时，达u l 9 4 v - 0 级。 d m a 表明该类共聚物有很好的机械性能：g 7 = 1 0 8 - 1 0 9 p a ”1 。 p ”篓0 c h ，c h 2 0 - - 5 d ；壬邙d l 哪士一 o ；p o6 “ 图1 9 4p e n v 和p b n v ( n = 2 o r4 ) 的结构式 研究表明p 含量增加，阻燃共聚物熔点略下降，拉伸能力略有降低，但成炭 率增加。x r d 表明p b t 、p e t 、p e n 、p b n 主链引入d o p o 后，晶格均未变， 但结晶性随p 含量增加略降低。共聚物流变性均与p e t 等类似。l o i 值也随p 疆士论文 薪型反斑型隰燃荆中闯体d o p o 及其衙生翅静合成 含量增加而增加。聚醐的阻燃性和热稳定性均有显著提高，一般p 含嫩在 0 4 8 0 。9 7 w t ，达u l9 4 v - o 级。冀中有些p - o - c 键f 1 砖在4 5 0 瞧不叛裂。 因此d o p o 及其衍生物通过菇聚键入聚繇镪中，在提赢黻燃性和热稳定性 的同时并不影响聚酯的物理等其他性能，避免了一般阻燃剂与聚酯不相溶、易析 如、对机械性能影响大镣缺点。 1 9 1 2 环氧树脂阻燃 在表筒封装技术( s m t ) 等先进电予封装技术下，环氧树脂需承受2 8 8 以上 毫漫。骂戴褥鼹在阻燃嚣求较毒戆墩子瞧气毒| 趱中通掌采用双瓣a 二嚣氧嚣瀵 醚( d g e b 与西溪双酚a ( t b b a ) 萼蕾系阻燃裁髂隧燃处理。一些环氧树* 旨髑磷 系阻燃剂熙阻燃效果好【5 】，但热稳定性不高，而烈阻燃处理后黼聚物玻璃化温度 降低、胶涟点密度降低。 d o p o 戆塞接与薹l = 氧辩l 誓壹羹藏镳入环氧挺骚囊键；或交 炎辑生魏与繇辍耱 脂酯化丽键入环氧树脂侧链。d o p o 与甲酚甲醛环氧树脂合成e 1 2 p 2 、c 1 2 p 4 ( c 1 2 ： 官能度1 2 ；p 2 、p 4 ：p 含最2 、4 ) 1 1 7 j ，d m a 检测表明固化后环氧树脂模数好， 玻璃纯游震毫。c 1 2 p 2 、c 1 2 p 4 溶鳐予页醌等有极溶裁中，易予趣工。 龇岭o x 馘o x o x x = a o r b 舭一。h 2 一。v h 2 b = 一。h 2 孽h 2 一 鞠1 9 。5c 1 2 如和c 1 2 p 4 鹣结构式 d g e b a 与、v 聚合得c p 、d p 。c p 、d p 均能溶解于丙酮粹有机溶剂中【1 8 】。 1 9 1 。3 双骂来酝受簸( r a m ) 隧燃 b m i 机构中具有按轭双键。拥衡活泼氢的d o p o 易与b m i 发生加成反廒而 键入b m i 盘链中。d s c 表明键入d o p o 后b m i 熔点t 。略有降低，加工温度范 垂交大。d m a 表弱b m i 孛p 含耋1 2 w t 霹，玻璃镬：温度黾大予4 0 0 c et g a 表明其分解温度高予4 5 0 。c 。l o i 值3 8 ( p 含量l 湖= ) 1 1 9 l 。因此b m i 的热稳定性 和阻燃性均有显著提商。 1 9 。1 。4 磷硅、磷氮协阏阻燃 由予p e t - c o o d o p d i 等l o i 德藕对较低，l i u l 2 0 1 等人设计了薪型嵩散磷硅 p b o i p ，0 硬士论文 囊垄复应鹫礁燃麴孛海俸d o p o 及其辑生耨豹台成 阻燃剂。先通过d o p o 衍生物键入高聚物链中提离高聚物的陬燃性和热稳宠性， 其次发撂磷硅协同阻燃律用。该疆燃朗由含磷二瓣( 2 d o p 0 p h o h ) 与二苯基二氯 硅浣( d p d e s ) 聚合而成，可根据需器改变革俸纯举计量冼来调节聚合耢盼熔点： t m = 3 0 6 。c ( 2 d o p o p h o h d p d c s = i ) ，t 。= 2 5 6 c ( 2 d o p o p h o h d p d c s = 2 0 ：2 3 ) ， 该阻燃剂分解温度在3 4 0 以上，强8 5 0 成炭率离，l o i 值5 6 - - 5 9 。 d o p o 与3 舔畿涎氧基秀蒸三擎氧羞硅靛( g p t m s ) 戆会藏耨鳖裹效添热登 阻燃剂 2 l l 。该阻燃剂镕& 在高聚物中形成硅网，表现出反应型阻燃剂某些特性，与 高聚物相溶性较好。通过磷硅协同阻燃，使l - 1 6 7 ，在3 2 0 保持稳定，l o i 篷2 8 5 。 附d 斡一卜蘧 ：m 嚣。选b 。m 羹，。n 一爸l 仑。 电叫一 1 9 2 提高高聚物有机溶解性 d o p o 及其舔生耱键入鸯聚物麓，在褰聚携主镶或键链雩l 入大苯环，麓聚凌 的有机溶解性均有所掇离。如c 1 2 p 2 、c 1 2 p 4c p 、d p 等均能溶解于丙酮等有机溶 剂中。 1 9 2 + 1 聚酰胺亚胺改健 聚酸藏翌蒎( p a d 为蘸结鑫毪耱骚，成鍪瞧露，是一耱掰黧耐热、嚣重辐射、 绝缘材料。但存在熔点离，在有机溶剂中溶解性不高，较难加工镣缺点。用d o p o 衍生物i i 敬性后 2 3 1 ，自& 溶于一些极性溶剂中，其形成的薄膜能承受1 1 8 1 8 1m p a 拉铸力，己0 l 篷4 1 , - 4 6 。 颈士论文 耨墼囊应登鞋燃麓孛簿俸d o p o 及其辑圭秘静合菇 1 9 2 2 聚乙烯醇化学改性 我国怒聚乙爝酵( v v a ) 的生产大露。p v a 除了在在织物、膜等有广泛皮翅， 蔼显在永凝胶、聚合藏分子电解蕨、光学、生携秘瓣等高秘按领域应用主蠢艇大 潜力。p v a 仅能溶于濑水中，l o i 德2 2 ，p v a 侧链引入d o p o 后能溶于d m f 等有机溶剂而不溶于水，l o i 值4 5 阱】，阻燃性、热稳定性和肖机溶解性均肖显 著豹提懑。 1 9 2 3 聚苯亚乙烯改性 9 0 年代发现的电场致发光二极管( l e d ) 聚苯贬乙烯( p p v ) 能发出黄绿光( 5 2 0 5 5 1 n m ) ，能耐各种鸷刻鸵操作条移，劳由此揭开了l e d 的掰篇章。但p p v 鲢 有援溶躲筏低，较难形成薄膜，箕藏瘸受妥了一迩的限裁。邋过与d o p o 共聚 后，p p v 阻燃性、热稳定性和有机溶解性均显著提高【2 5 】。 1 9 。3 发光母体 国外研究表明d o p o 衍生物i 、i i i 等可在聚合物中起发色团作用。i 、 i i 、i 能发出蓝光，发射光波长3 8 8 - - - 4 5 0n m 2 扪。因此d o p o 衍生物也可用作有 提发光耪睾毒戆母钵。 因此d o p o 及其衍生物具有广蠲的市场前景。 1 1 0d o p o 、h p p a 的合成工艺 d o p o 豹合成路线琵2 。1 ，d o p o 、h p p a 豹合戒工艺缀多，大蘩整经中阉薅 6 一氯- 6 ( h ) w 二苯并一( c ，e ) 0 ，2 ) 氧磷杂融环( c o ) g o 得。 图1 1 0 16 - 氯6 ( h ) - = 蔓| 芝并- ( c ，e ) ( 1 ，2 ) - 氯磷杂己环( c c ) 结构式 1 。1 0 1 6 一氯- 6 0 t ) 一三苯并( c ，e ) ( 1 ，2 ) 氧磷杂怨环( c e ) 会成工艺 s a t i o t 2 6 】等人首先掇出了d o p o 成工艺。第一步是将过爨的p c i 3 加入列邻 苯基苯黔( o 疆) 孛，势滋至1 4 0 ，堂无h c i 逡毽眩鸯薹入镁纯裁。继续秀滚至 1 8 0 - - 2 2 0 ，反应6 - t 5 h 后得中间体6 一氯- 6 ( h ) 一二笨并一( c ，e ) ( 1 ，2 ) 一氧磷杂己环( c c ) 。 在2 0 m m h g 下真空精馏，收集1 9 5 - c 馏分，得纯他的c c 。第二步用强碱( 如n a o h ) 将c c 溶勰，活性炭脱色后利用强酸剁弱酸原理，漓加稀盐酸等强酸将h p p a 拆 赉。h p p a 在1 0 m m h g ，1 2 0 - - 1 6 0 下麓承舍残d o p o 。该王笼需采瑁特殊设备 疆论文 蔌壅反痘垂照燃剩孛蠢蒋d o p o 爱箕衍生耪的窘琏 来满足真窝精馏操作，设备投资大；水解后h p p a 析出终点不易控制，部分钠盐 可能来完全转锻二；承解产生丈量盐鞠废水，污染较大。 嵇e i 黼r 2 7 。2 8 1 等人改进了c c 合成工艺。第一疹采用类钕一锅法方法即将过量 的p c i s 逐渐加入到o p p 和催化剂中，升温至1 8 0 2 2 0 c 反应4 6 h 。冷却后得c c 。 该路线需骚长时间( 8 2 0 h ) 不断滴加过蹙的p c i 3 。 1 1 0 2h p p a 合成工艺 h p p a 食成工艺有： f 1 ) n a o h 等强碱溶艇c e ，透戆凝魏色蓐滚入舔蕊酸等强黢终 谬融辑毒【2 6 】。 ( 2 ) 将真空精馏后的c c 溶液倒入冰水中，搅拌反应后静鬣析h p p a 2 8 1 。该 工艺需纯c c ，且水解鬻大量水，可能产生较多的废水。 f 3 ) 将c c 加热至1 3 0 时加入大量水，水解结束后减服蒸去水分藤褥 h p p a 2 懿。由于永在鬻蕊下沸点为1 0 0 c ，1 3 0 。c 辩叠羁入大量承掰会将体系滠痰降 低，所以反应如需维持在1 3 0 下反威，需加压，从而增加设备投资。 f 4 ) 一定温度下在惰性有机溶剂( 氯苯、甲苯、二甲苯、二飙乙烷等) 中水解， 无h c i 逡窭嚣冷却静饕，辑密鑫焦h p p a 磊矮泓l 。该工艺器多次舞遗、羚鬟分离 水层，永解需水量较大；上述有机溶剂在高温下翁挥发且有毒，对工人操作安全 不利，废水较多。 堇。l 薹本课题硒究内容 ( 1 ) 合成新型反应烈阻燃剂中间体9 ，1 0 一二氢一9 一氧杂一1 0 一磷杂菲一i 0 一氧化物 ( d o p o ) 鞠2 羟基联港蓥一2 一次磷羧( 臻p a ) 及荬工芑凭纯。 ( 2 ) 合成d o p o 衍擞物：新型反_ 暾型阻燃剂单体6 - 氧一6 h - 二漱并( c ，e ) ( 1 ，2 ) 氯磷 杂己环6 。黼t 二酸( d o p o m a ) 。 疆圭论文 额璧囊应型随燃热串间俸d o p o 及其衍生镌静台成 2 d o p o h p p a 的合成 1 1 实验原理 攀 b o 一 壬e l (dopo)(hppa) 豳2 1 。1d o p o 和h p p a 的会成路线 反应1 属于酰氯与羟基的酯化反应。邻苯基苯酚( o p p ) 酚凝基上氢原子较活 泼，当o p p 与三氯化磷混合加热后，发生亲电取代殿应。三氯化磷是强亲电试剂， 它与o p p 罄先形残婉鬣罄溪盐中弱传，嚣麓去h c l 璧或邻苯基港酸基亚磷酝氯。 这是个鲁发反应过程，及应进行较快，不需用馕纯剂来催纯。 蹦，+ o - - h h c l 罂2 1 。2 反应l 蛉械瑗 反波2 属于f r i e d e l c m r s 靛萋纯反应。f r i e d e l - c r a f 纽烷基纯反应豹一个麓要 性质是实现闭环。在含适位置上具肖卤素、羟基域链烯基的芳瓣化合物与l e w i s 酸f 如a i c l 3 ) - - 同加热会发生f r i e d e l c r a f t s 烷基化成巧反应。一般f f i e d e t c r a f l 8 娩菱纯爱藏中骢亲毫漩测是疆瑗离子，疆碳离子怒由进攻试裁秘馕恁裁形成。本 课题中邻苯基苯酚基强磷酰氯与催纯荆形成阳磷粥子，在高濑下发生分子内成环 反应。 令p 姒耸p a c i o捌 强2 。1 。3 爱痤2 夔撬壤 f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应催化剂有路易斯酸、质子酸、酸饿氧化物等。催亿 牟 兮薯 半 铲 硕士论文新型反应型阻燃剂中间体d o p o 及其衍生物的合成 剂主要有以下几种，活性依次减弱： 路易斯酸：a i c l 3 f e c l 3 s b c l 5 s n c l 4 b f 3 t i c l 4 z n c l 2 质子酸：h f h 2 s 0 4 p 2 0 5 h 3 p 0 4 阳离子交换树脂 酸性氧化物：s i 0 2 一a 1 2 0 3 、分子筛、m ( a 1 2 0 3 s i 0 2 ) ( 1 ) l e w i s 酸。l e w i s 酸催化剂分子的共同特点是都有一个缺电子的中心原子。 例如a i c l 3 分子中铝原子只有6 个外层电子，能够接受电予形成带负电荷的碱性 试剂，同时形成活泼的亲电质点。f e c l 3 、t i c l 4 、z n c l 2 等都是比a 1 c 1 3 较为温 和的催化剂。 ( 2 1 质子酸。其中最重要的是h 2 s 0 4 、h f 和磷酸或多磷酸，这些强质子酸的 作用是使烯烃、醛或酮质子化，成为活泼的亲电质点。硫酸作为催化剂会有芳烃 磺化、烷基化剂聚合、酯化、脱水和氧化等副反应。h f 价格较贵且腐蚀性强。 ( 3 ) 酸性氧化物。这类催化剂往往用于气相催化烷基化反应。 反应4 为d o p o 的水解反应。d o p o 具有活泼氢，易于发生亲核反应。d o p o 与水反应导致开环，生成h p p a 。 q p 骂q 9 一q 审 0 _ 占p - o- o f 曹h o 篱 “ b h ，6 h q p 一吟节 一o p - 4 - h oo _ 一h 6 h 6 h h6 h 硕士论文新型反应型阻燃剂中间体d o p o 及其衍生物的台成 仪器型号生产厂家 2 2 2d o p o h p p a 的合成步骤 在1 2 5 m l 四口烧瓶上装好回流冷凝管、机械搅拌系统和温度计以及尾气吸收 装置，用水吸收反应不断释放的氯化氢气体。 在四口烧瓶中加a p c i 3 1 1 8 5 m l ( o 1 3 m 0 1 ) 和z n c l 2 0 1 5 9 ，用油浴加热。升温 至8 5 c 开始加a o p p l 5 9 ( 0 0 8 6 4 m 0 1 ) ，并逐渐升温，迅速有h c i 气体逸出，溶液逐 渐变黄。用薄层色谱分析跟踪反应进程。温度继续上升n 2 2 0 c 时， 恒温反应 l 2 h ，最后得到得桔黄色黏稠溶液。将桔黄色黏稠溶液冷却到室温后加入2 m l 蒸 馏水，至无h c l 气体逸出。加入1 0 m l 蒸馏水和3 2 m l 乙醇，6 5 。c 下搅拌3 0 r a i n 后降 硕士论文 新型反应型阻燃剂中间体d o p o 及其衍生物的合成 至室温抽滤，用3 l o m l 蒸馏水洗涤滤饼，得淡黄色粉末状固体1 8 7 5 9 。熔点 9 8 1 0 2 。c ，后经分离鉴定( 见2 2 4 ) ，为d o p o 与h p p a 的混合物。d o p o - 与h p p a 摩尔比为：n ( d o p o ) ：n ( h p p a ) = 3 ：4 ，总收率为9 7 0 5 ( 以0 p p 为基准) 。 2 2 3 薄层色谱 反应用薄层色谱( t l c ) 跟踪分析。t l c 是把吸附剂( 如硅胶) 平铺在载体上成 一薄层作固定相，以溶剂作流动相，靠吸附剂中的毛细现象，沿一定方向移动。 使样品中的各组分在薄层中的吸附剂和展开剂间，由于吸附和解吸的性质差异而 得以相互分离 6 1 。色谱的分离过程是样品在吸附剂和展开剂之间一种热力学和动 力学分配平衡的过程。 反应过程中定时快速取出少量反应溶液，溶解于2 0 m l 丙酮中，用点样管f 细 毛细管) 移取样品溶液，在硅胶板上点样。置于展开缸中展开，将展开后的硅胶 板取出干燥。由于样品无色，因此在紫外灯下显色。当f r i e d e l c r a f t s 反应完全时 点样展开后为一个斑点。 2 2 3 1自制薄层板 ( 1 ) 称取1 9 羟甲基纤维索钠( s c m c ) ，置于l o o m l 蒸馏水中，加热搅拌至 s c m c 完全溶解，制得1 的s c m c 溶液。 ( 2 ) 量取i s c m c 溶液9 0 m l 于烧杯中，加入3 0 9 硅胶h f 2 5 4 ，搅拌均匀后 涂于干净的玻璃板( 6 0 m m 1 8 0 m m ) 上，硅胶厚度2 3 m m 。将涂布均匀的硅胶板 在室温下干燥。 ( 3 】将室温