（化学工艺专业论文）12—环己二醇合成的工程基础数据测定与研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 邻苯二酚是一种重要的精细化工产品，在医药，农药，香料，精细有机合成 等众多领域有着广泛的应用，而1 ，2 一环己二醇是制备邻苯二酚的重要有机中间 体，所以，对1 ，2 环己二醇进行基础工程数据的研究是非常迫切和必要的。本 文在大量实验的基础上对l ，2 一环e , - - 醇的有关工程基础数据进行了测定和研究。 i 在热力学数据方面，首先，运用数字熔点仪和d s c 技术分别测定了自制1 ，2 一环己二醇和1 ，2 一环己二醇标样的熔点，发现自制1 ，2 一环己二醇的熔点与标 样反式一l ，2 环己二醇的熔点极为接近，这样从一个侧面说明了实验室自制的1 ， 2 一环己二醇是反式结构。其次，对1 ，2 - - 环己- - 醇的标准摩尔燃烧焓。h ：进行 了测定，进而得到了1 ，2 一环己二醇的标准摩尔生成焓，h ：和标准摩尔反应焓 ，h ：。最后，测定了反式一l ，2 环己二醇的定压热容，得到了反式一l ，2 一 环己二醇在固态和液态时的定压热容与温度之间的关系，这些热力学数据除熔点 外均为首次测定。 2 在固液相平衡研究方面，首先，建立了一套激光监视系统，可以控制升温速率 的测定溶解度的实验装置，其次，测定了1 ，2 一环己二醇在水，乙酸甲酯，乙酸 乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙基酮，乙酰乙酸 乙酯等九种熔剂中的溶解度，同时还测定了1 ，2 环己二醇在水+ 乙酸乙酯，水 + 乙酸丁酯两种混合溶剂中的溶解度，共计1 8 0 个数据点，其中绝大部分体系和 溶解度数据均是首次测定。然后，通过将1 ，2 一环己二醇整个分子看作一个新基 团和定义了一个c h 2 = c h c 0 0 新基团，并对基团的体积参数、表面积参数和基团 交互作用参数进行优化，建立了一个新的修正u n i f a c 模型。将该模型对实验得 到的九种- 2 元体系的固液相平衡数据进行检验，其预测值与实验值符合良好，平 均相对误差为7 4 8 4 2，而原型u n i f a c 模型平均相对误差为4 2 1 4 4 6 ，其预测 结果明显优于原型u n i f a c 模型。最后，用修正的模型对l ，2 一环己二醇在水+ 乙酸乙酯和水+ 乙酸丁酯混合溶剂中的溶解度实验数据进行检验，预测值与实验 值符合良好。在此实验数据基础上，作出了水+ 乙酸乙酯十1 ，2 一环己二醇，水 + 乙酸丁酯+ 1 ，2 环己二醇这两个三元体系的固液平衡相图，为1 ，2 一环己二 郑州大学硕士学位论文 醇的精馏与提纯提供了理论依据。 通过本文的研究，得到了l ，2 一环己二醇的熔点、熔化焓、标准摩尔燃烧焓、 标准摩尔生成焓、标准摩尔反应焓和定压热容等一系列熟力学数据，同时，还测 定了1 ，2 一环己二醇在多种有机溶剂里的溶解度，建立了适合1 ，2 一环己二醇的 修正u n i f a c 模型，该项工作，填补了1 ，2 一环己二醇有关热力学数据的空白， 为以后相关的固液平衡理论研究奠定了基础，为1 ，2 环己二醇的工程设计和工 业化生产提供了理论依据和实验数据。 关键词l1 ，2 - - 环己- - - 醇溶解度 同液相平衡三元相图u n i f a c 基团贡献 法熔点标准摩尔燃烧焓定压热容 i i 坚塑2 1 兰堡主堂垡笙塞 a b s t r a c t o d i h y d r o x y b e n z e n e i sa v e r yi m p o r t a n t f i n ec h e m i c a l p r o d u c t a n di th a sa p r o s p 。o ”f u t u r ei nt h ef i e l do fm e d i c i n e ，p r e s t i c i n e ，s p i c ea n df i n eo r g a n i cs y n t h e s i sa n d s oo f l t o p r e p a r e 0 - d i h y d r o x y b e n z e n e ，1 , 2 - c y c l o h e x a n e d i o l i sa v e r v i m p o r t a n t i n t e r m e d i a t e s ot h es t u d yo fb a s a lt e c h n i c a ld a t af o r1 , 2 c y c l o h e x a n e d i 0 1i s v e r vi i l s i s t e n t a n dn e c e s s a r y o nt h eb a s i so fal o to fe x p e r i m e n t s ，w eh a v e o b t a i n e dm u c l lb a s a lt e c h n i c a l d a t af o r1 , 2 一c y c l o h e x a n e d i 0 1 1 t o g e tt h ec h e m i c a lt h e r m o d y n a m i cd a t a ，f i r s t l y ，w em e a s u r e dt h em e l t i n g p o i n t sa n d h e a t so ff u s i o no fp u r e 1 , 2 一c y c l o h e x a n e d i o l a n do u rp r o d u c tb y d i 9 4 t a lm e l t i n g p o i n t a p p a r a t u sa n d p r e s s u r ed s ct e c h n i q u e w ef o u n dt h a tt h em e l t i n gp o i n to fo u rp r o d u c t w a ss i m i l a rw i t h t r a n s 一1 ，2 一c y c l o h e x a n e d i o l ，s o i td e m o n s t r a t e st h a tt h e d t o d u c ti s t r a n s 一1 ，2 一c y c l o h e x a n e d i o l t h e n ，w em e a s u r e dt h es t a n d a r dc o m b u s t i o n e n t h a l p y ，a n dw e c a n c a l c u l a t e dt o g e t t h es t a n d a r df o r m a t i o n e n t h a l p y a n dt h es t a n d a r d r e a c d o n e n t h a l p y l a s d y ，w em e a s u r e dt h eh e a tc a p a c i f i c i e so fp u r et r a n s 一1 ，2 一c y c l o h e x a n e d i o lb o t h i nt h es o l i d s t a t ea n di nt h e l i q u i d s t a t e t h ec h e m i c a l t h e r m o d y n a m i cd a t a f o r 1 , 2 一c y c l o h e x a n e d i o l a r er e p o r t e df i r s tt i m e ， 2 t o s - l e ，f i r s t l y ，w eh a v ed e s i g n e das e to fl a s e rm o n i t o r i n go b s e r v a t i o ns y s t e ma n d p r o g r a m m e dh e a t i n ga p p a z a m sw h i c hc a nm e a s u r et h es o l u b i l i t i e sw i t ha h i g hs p e e d s e c e n d l y ，w em e a s u r e dt h es o l u b i l i t i e so f1 , 2 一c y c l o h e x a n e d i o li nw a t e r ，m e t h y la c e t a t e ， a c e t i ce s t e r ，p r o p y l a c e t a t e ，b u t y la c e t a t e ，m e t h y la c r y l a t e ，e t h y la c r y l a t e ，a c e t o a c e t i ce s t e r a n dw ea l s om e a s u r e dt h es o l u b i l l t i e sb o t l l 血t h em i x t u r eo fa c e t i ce s t e ra n dw a t e ra n d 血 t h em l x t u r eo fb u t y la c e t a t ea n dw a t e rt t h e r ea r e18 0d a t ap o i n t s ，m a s sa r er e p o r t e df i r s t t i m e t h e n ，am o d i f i e du n i f a cm o d e li s s e t u pb yd e f i n i n gn e wf u n c t i o n a lg r o u p s ， c h da n d c h 2 = c h c 0 0 a n d , g r o u p v o l u m e p a r a m e t e r s ，g r o u p s u r f a c e a e r ap a r a m e t e r s a n d g r o u p i n t e r a c t i o np a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e db ym e a n so fc o m p u t e r p r o g r a m t h i sn e w m o d i f i e du n i f a cm o d e lc a np e r f e c a yp r e d i c tt h es o l u b i l i t i e so nt h ea b o v es y s t e m s t h e m e a nr e l a t i v ee r r o ri s7 4 8 4 2 ，b u tt h ea n d t y p eu n i f a cm o d e li s4 2 1 4 4 6 ，s ot h en e w m o d i f i e du n i f a cm o d e li so b v i o u s l ye x c e u e n tt ot h ea n t i t y p eu n i f a c m o d e l l a s d y , w e 郑州大学硕士学位论文 p r e d i c t e dt h ee x p e r i m e n t a ls o l u b i l i t i e so f b o t hi nt h em i x t u r eo fa c e t i ce s t e ra n dw a t e ra n d i nt h em i x t u r eo f b u t y la c e t a t ea n dw a t e rw i t ht h en e wm o d i f i e du n i f a cm o d e l ，t h e r e s u l ti s p e r f e c t l y i nt h eb a s i s o ft h ee x p e r i m e n t a ls o l u b i l i t i e so ft h em i x t u r eo fa c e d c e s t e ra n dw a t e r ，b u t y la c e t a t ea n dw a t e r ，w eh a v eg o t t e nt h es - l ep h a s ed i a g r a m sa n d o f f e rt h e o r yb a s i sf o rt h er e c d f ya n dp u a # o f 1 , 2 一c y c l o h e x a n e d i 0 1 o nb a s i so ft h ew o r ki nt h i sp a p e r , w eh a v eg o t t e nt h em e l t i n g p o i n t ，h e a t o ff u s i o n s ， s t a n d a r dc o m b u s t i o n e n t h a l p y , s t a n d a r df o r m a t i o ne n t h a l p y , s t a n d a r d r e a c t i o ne n t h a l p ya n d h e a t c a p a c i f i c i e s o f 1 , 2 一c y c l o h e x a n e d i 0 1 t h e n ，w e m e a s u r e dt h es o l u b i l i t i e so f 1 , 2 c y c l o h e x a n e d i o li nd i f f e r e n ts o l v e n t s a n ds e tu pan e wm o d i f i e du n i f a cm o d l eb y w h i c ht h e p r e d i c t r e s u l ti s p e r f e c t l y t h e s ew o r k s f i l l u pt h eb l a n k n e s s o fc h e m i c a l t h e r m o d y n a m i c d a t aa n do f f e rb o t ht h e o r yb a s i sa n de x p e r i m e n t a ld a t a sf o rt h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o no f1 , 2 一c y c l o h e x a n e d i o l k e y w o t d s ：1 , 2 - c y c l o h e x a n e d i o l ，s o l u b i l i t i e s ，s o l i d l i q u i de q u i l i b r i u m ，p h a s e d i a g r a m ，u n i f a c ，m e l t i n gp o i n t ，s t a n d a r d c o m b u s t i o ne n t h a l p y ，h e a t c a p a c i t i c i e 郑州大学硕士学位论文 l 绪论 1 1 前言 邻苯二酚是一个重要的精细化工产品，在医药、农药、香料、有机合成等众 多领域有着广泛的应用。而由环已烯制备邻苯二酚的中间产物1 ，2 一环己二醇， 也是一个重要的有机中间体。 1 ，2 一环己二醇( 1 ，2 - - c y c l o h e x a n e d i 0 1 ) 为白色结晶物质，分子式为c 6 i - 1 1 2 0 2 ， 分子量为1 1 6 1 6 ，具有顺反两种异构体，分别为顺式一l ，2 一环己二醇 ( c i s 1 ，2 c y c l o h e x a n e d i 0 1 ) 和反式一1 ，2 一环己二醇( t r a n s - 1 ，2 一c y c l o h e x a n e d i 0 1 ) 。顺 式一1 ，2 一环己二醇熔点为3 7 0 1 5 3 7 2 1 5 k ( 9 7 9 9 c ) ，反式l ，2 环己二醇 熔点为3 7 5 1 5 3 7 7 6 5 k ( 1 0 2 1 0 4 5 ) 。沸点为3 9 9 1 5 k ( 1 2 6 o ) 1 3 3 k p a ，能溶 于甲醇、氯仿，易溶于水。叫 结构式： 0h 。0 h 0 h 么= 兰夕么= 兰砚。 顺式一1 ，2 一环己二醇反式一1 ，2 一环己二醇 】2 一环己二醇由于分子中有两个羟基和环状结构，因而具有较为活泼的化学 性质，可进行加成、取代、氧化、脱氢等反应。同时，它又是一种极为重要的有机 化工原料，有着极其广阔的应用领域。它主要用于制造聚酯、医药、农药等精细 化工产品。近二十年来，随着石油化工的迅速发展，对环己烯衍生物的开发和利 用引起了国内外化学化工工作者的充分重视。因此，由环己烯为原料制备邻苯二 酚成为热门课题，中间产物1 ，2 环已二醇的合成、分离、回收及再利用课题的 研究工作也已受到人们的广泛关注“1 。 1 21 ，2 环己二醇的研究现状及进展 1 2 11 ，2 一环己二醇的研究现状 迄今为止，1 ，2 一环己二酵无大规模的工业化生产。1 ，2 一环己二醇最初是 在己内酰胺生产过程中的副产物中发现的，但由于产量低，没有发现其应用价值 而一直未得到重视。直到2 0 世纪7 0 年代原苏联化学工作者兄u n a y i i i k u h 等人提 出用环己烯为原料制备邻苯二酚时，l ，2 一环己二醇的研究才掀起了高潮。目前， 郑州大学硕士学位论文 在实验室合成1 ，2 一环己二醇的方法主要有以下几种。 1 2 1 1 环己烯直接氧化法1 合成反应： + h c o o h + h 2 0 2 o h 向配有机械搅拌器和温度计的1 0 0 0 m l - - d 烧瓶中，加入1 4 0 m 1 3 0 的过氧化 氢( 1 4 t 0 0 1 ) 和6 0 0 m 1 8 8 的甲酸( 1 3 7 t 0 0 1 ) 混匀，开动搅拌，于2 0 3 0 分钟内 由滴液漏斗滴加8 2 克( 1 0 m 0 1 ) 新蒸的环己烯。烧瓶外部用冰浴冷却，控制滴加 速度，使反应混合物温度保持3 1 3 1 5 3 1 8 1 5 k 。环己烯加毕，反应混合物在 3 1 3 1 5 k 保温1 小时，然后于室温放置过夜。随后用蒸汽浴加热，减压蒸馏除去甲 酸和水，冷却剩余物，分批加入冰冷的2 3 0 克3 5 n a o h 溶液，注意使混合物的 温度不要超过3 1 8 1 5 k ，加入3 5 0 m l 乙酸乙酯提取，再于3 1 8 1 5 k 用乙酸乙酯提取 ( 6 x 2 5 0 m 1 ) 。合并7 次提取液，蒸除溶剂至残余物为3 0 0 3 5 0 m l ，这时，固体产物 开始结晶。将混合物冷却至2 7 3 1 5 k ，滤出粗品7 7 9 0 克，母液浓缩回收4 一1 5 克粗品。将粗品减压蒸馏，收集3 9 3 1 5 3 9 8 1 5 k 5 3 3 p a ( 4 m m h g ) 的馏分，产品为 反式一1 ，2 一环己二醇，产率为7 5 8 5 ，熔点为3 7 4 6 5 3 7 6 1 5 k 。 1 2 1 2环己烯间接氧化法巧1 氧化剂为过氧化异丙苯，催化剂为萘二甲酸钼( 五价) 或m o c l s ( 易得) ，m o c l 5 是适用于该反应较好的催化剂。反应进行1 小时，过氧化物转化率为9 5 ，选择 性几乎等于理论量。环己烯氧化物用水煮沸水解，然后脱水得1 ，2 一环己二醇( 呈 白色晶体，熔点3 7 4 6 5 3 7 6 1 5 k ) ，再用乙酸乙酯重结晶以获得精品，熔点3 7 6 1 5 3 7 7 1 5 k 。 1 2 1 3 高锰酸钾氧化法1 高锰酸钾氧化法是一种应用较广的使烯烃发生顺式多羟基化的方法，但是该 法使用时要严格控制酸性以防止进一步氧化。在碱性溶液中使用水或者亲水的有 机溶剂( 丙酮、乙醇或叔丁醇) 时效果较好。在大多数情况下，由于底物不溶于 含水的氧化介质，所以所得二羟基产物的收率很低。在相转移催化剂如重铵盐或 冠醚存在下进行氧化反应时，产率能大大提高，但其氧化副产大量二氧化锰。 2 垫塑查堂堡主堂壁笙壅 。骂c 焉 1 2 1 4 乙酸亚铊法 环己烯在乙酸亚铊的存在下，与碘首先生成碘代乙酸酯，碘代乙酸酯在无水 乙酸中生成反式二乙酸酯，但在水存在下，它被水合生成顺一2 一乙酰氧基环己醇。 反式二醇 腰式二薛 o a c o h 1 2 1 5 环氧环己烷法 g r i e g e e 和s t a n g e r 在1 9 3 6 年曾提出反式1 ，2 一环己二醇可以通过水解1 ，2 一环氧环己烷得到们，之后又讨论了乙酸在三氧化物存在时氧化环己烯制得环氧 环已烷。近些年来，科技工作者对环己烯的氧化反应进行了诸多的研究。利用氧 化剂直接或间接氧化而成，常用的氧化剂主要是过氧酸、双氧水或过氧化异丙苯。 印度化工学院的k u l k a r h i 曾在“i n d i a njc h e m s e c a ，o c t o b e r , 1 9 9 6 ”发表文章， 认为环己烯和过氧化氢的反应可以在s a p o - - 3 7 型分子筛和不定形矾硅铝磷酸盐 催化剂存在下进行，该反应得到的产品有环己烯酮、环己醇、环己酮、环氧环己 烷和l ，2 一环己二醇。原苏联化学工作者丑u r h a y m r x m 等人在7 0 年代提出用环己 烯为原料制备邻苯二酚的方法，其制法是将环己烯被有机过氧化物氧化为氧化物， 再水解而得1 ，2 一环己二醇，然后脱氢得邻苯二酚，环己烯用过氧化异丙苯氧化， 催化剂用v 2 0 5 、( h c + h g o ) 4 t i 、萘酸铬、萘酸钼、m o c l 5 等3 。 日本专利3 - - 2 2 7 9 4 6 讨论了邻苯二酚的制备方法，提到了环己烯氧化先生成 环氧环己烷，环氧环己烷再水解生成1 ，2 一环己二醇，水解反应在酸性离子交换 树脂的存在下进行 1 2 3 。还有文献报道 1 3 3 , 环氧环己烷采用1 o 硫酸水溶液作催 3 岳 郑州大学硕士学位论文 化剂，在苯中于4 0 3 1 5 - - 4 2 3 1 5 k 和小于o 5 m p a 条件下进行水解，收率可达9 9 ： 采用n a t i o n h 磺化树脂为催化剂在四氢呋喃中与水在常温下反应2 h ，也可以得到 1 ，2 一环己二醇；还可采用h z s m 5 沸石作催化剂。这些制备方法均需得到纯度 较高的环氧环己烷，然后在酸性介质中进行水解反应得到1 ，2 一环己二醇。亦有 文献报道，环己烯用过氧化氢作氧化剂，在酸存在的条件下，进行氧化反应，氧 化反应液经减压蒸馏后，水解也可得到1 ，2 一环己二醇1 4 3 。 1 2 1 6 其它合成方法 有文献报道邻苯二酚催化氢化( r a n e y 镍) 5 1 以及用钠一乙醇或催化还原2 一羟基环己酮曾得到顺式一，反式1 ，2 一环己二醇异构体的混合物。 综合文献资料报道，由环己烯作为原料生产1 ，2 一环己二醇是目前研究的热 点，该方法所用氧化剂主要有；过氧化氢、有机过氧化物，所用催化剂大体为无 机酸、有机酸以及有机盐类，譬如：硝酸、硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、酸性离子 交换树脂、萘酸钼等。氧化产物主要是环氧环己烷，环氧环己烷再在酸性介质下 榔濮肫舰托 。皿1 0 1 吉0 旺。o n hvh 。l 、户 由于氧化反应条件苛刻，氧化副产物多，欲提高目的产物的选择性必须筛选选 择性强的催化剂，一是保证不开环，二是要保证不要过度氧化生成酮类。综上所 述，尽管研究颇多，但存在问题也颇多。并且文献大多报道的是小规模的实验室 结果，欲想由环己烯为原料合成1 ，2 一环己二醇工业化，还需要进一步深入研究。 1 2 2 1 ，2 一环己二醇的合成 1 2 2 1 合成原理6 1 在分析有关技术资料和探索性实验的基础上，确定采用下述工艺路线： ，q o h2 02 + r g o h r - 毡o o h+h 2 o n o 0 一h a o l v 。- 1 0 h + 一q ：；r o rq ：薯 曰 gl 占 q ：。rq ：叩坐：a g也 1 2 2 2 实验流程图 郑州大学硕士学位论文 环 己 烯 甲酸+ 双氧水 1 ，2 一环己二醇晶体 图1 11 ，2 一环己二醇合成滚程简图 1 2 2 3 试剂本实验所用试剂甲酸、双氧水皆为市售，化学纯；环己烯来自 于平顶山神马集团尼龙6 6 盐厂生产。 1 2 2 4 实验操作步骤 反应在5 0 0 m l 装有搅拌器、温度计和进料滴瓶的三口烧瓶中进行。将一定比 例的双氧水和甲酸加入到三口烧瓶中，开动搅拌并加热至指定温度，反应一段时 间后，滴加环己烯，进行氧化反应。反应结束后，减压精馏除去催化剂和溶剂。 然后在一定温度下加入碱液进行水解反应到终点。之后，在一定温度下，用有机 溶剂进行萃取，减压蒸馏回收溶剂，过滤，得到1 ，2 环己二醇的粗品( 熔点 3 7 2 2 5 3 7 4 2 5 k ) 。重结晶得到精制1 ，2 一环己二醇( 熔点3 7 5 2 5 3 7 6 2 5 k ) 。 1 3 本文研究的目的及意义 本课题来自于河南省杰出人才创新基金项目，围绕着解决平顶山神马集团尼 龙6 6 盐厂环己烯富集问题所展开的，本文研究的主要内容有： ( 1 ) 介绍了固液相平衡溶解度数据的测定方法，数据拟合，关联及预瓣方法。鉴 于物质的熔点和熔化热数据是研究固液相平衡的基础数据，所以对熔点和熔化热 的测定方法也进行了介绍。 ( 2 ) 文中测定了l ，2 一环己二醇的熔点，熔化焓和燃烧热等 热力学数据。得到了l ，2 一环己二醇的标准摩尔燃烧焓，标准摩尔反应焓 和标准摩尔生成焓。 ( 3 ) 测定了1 ，2 一环己二醇在酯类和酮类的溶解度。 ( 4 ) 固液相平衡理论的研究和溶解度数据的关联与预测a 通过本文研究，将测定1 ，2 一环己二醇大量的基础热力学数据，这不仅与本 文的理论模型研究密切相关，而且对1 ，2 一环己二醇在精馏，提纯，回收等一些 列后继工作具有重要的指导意义。 5 郑州大学硕士学位论文 2 文献综述 2 1 前言 化工生产、工程设计、科学研究、工艺技术开发等都需要大量准确、可靠的 化工数据。化工工艺设计中常常要用三分之一的工时查找、筛选、估算物性数据。 进入九十年代以来，数据工作愈来愈受重视，国内外有许多专家学者和数据中心 进行化工数据的收集、评选、整理、测试、发表以及建立数据库和估算程序系统， 提出了许多准确的估算方程，开发了一些先进的估算技术。但物性数据的主要来 源仍是实验测定。纯物质特性参数并无严格定义，一般是指纯物质的三相点、熔 点( 或是凝固点) 、常压沸点、临界点、偏心因子等不随温度变化的基础物性。l ， 2 一环己二醇的特性参数在有关化工物性数据库及文献资料中很难查到。本文通过 实验测定所需的熔点、熔化焓、热容和燃烧热等数据，以及热容与温度之间的关 系。结合热力学的基本原理，计算出1 ，2 一环己二醇的标准摩尔反应焓、标准摩 尔生成焓等热力学性质。测定并预测了1 ，2 一环己二醇在有机溶剂中的溶解度， 建立了相关的固液相平衡模型。 2 2 本文所涉及有关热力学数据的测定方法 2 2 1 1 ，2 一环己二醇熔点和熔化焓的测定方法 纯物质的熔点t f 和凝固点一样，都是常压下固液相平衡点，是低温操作工程 的重要数据。实验测定比较简单，但由于所测试剂纯度难以达1 0 0 ，实际的熔点 有时不同于实测的凝固点，但一般差别很小，在工程上和一般手册中均不加区别， 甚至与三相点也不加区别。熔点数据比较齐全，在一些重要手册中 t t - 2 h 如著名的 b e i l s t e i n 手册删以及烃类删和醇类f 2 4 j 的专用手册均有大量数据。溶质的熔点和熔 化焓数据是研究固液相平衡的基础数据。在文献中一些物质的熔点和熔化焓的数 据是缺乏的。为了下一步研究的需要必须对这些数据进行测定或估算。朱向前口5 1 由d s c 技术测定了二氯苯、二溴苯和硝基苯的熔点和熔化焓，并运用于固液相平 衡研究中。对于加热时易升华的物质，在常压下无法测定其熔点和熔化焓，只能 通过计算方法估算。有学者【2 6 1 采用j o b a c k 基团贡献法，对有机酸的熔点进行了估 算，同时根据熔化焓与熔点温度成正比的关系，将比例常数作为待优化参数与 u n i f a c 基团交互作用参数起回归得到了估算熔化焓。目前，更多的是采用压力 6 郑州大学硕士学位论文 差式扫描量热技术，可准确地测定物质熔点和熔化焓。 2 2 2 热容的测定方法 物质的热容不仅是其重要的热物性参数之一，而且是与物质结构密切相关的 特征数据，它对物理学和化学的理论研究及许多化工、能源和材料有关的工程技 术设计均有重要意义。热容在化工设计中不仅可用于过程热效应的计算，也常用 于计算物质的其他物理性质和设计参数，如：用物质的热容可以计算导热系数和 普兰特准数。热容不仅是科学研究和工程设计的基础数据，也是热物性研究中检 验状态方程等关系式的重要参数。精确的熟容数据主要来源于实验，其主要来源 有两个：一是直接量热法，由于量热法测定比较困难，所以用这种方法得到的数 据很少，其温度范围也很小。另一来源是由光谱数据按统计力学方法计算的光谱 法，该法的温度范围很大，最常见的是2 9 8 1 5 k ( 或2 7 3 1 5 k ) 1 0 0 0 k 。目前绝 大多数气体热容是由后一种方法求得的。一般表示成温度的函数： c p = a + b t + c t 2 + d t 3 ( 2 1 ) 式中a 、b 、c 、d 为物质的特征常数，可以通过归纳实验数据得出，也可以由基团 贡献法。如r d t 2 7 法、j o b a c k 法2 钉、b e n s o n 法、t h i n h 法3 们及y o n e d a 法1 等计算方法求出。 液体物质的热容实验值很多，液体热容一般随温度的升高而增加，常见的关 联式为： cp&=a+bt+ct2(2-2) 或c p 蠹_ a + b t + c t ( 2 3 ) 液体热容的计算方法有对应状态法3 2 - 3 3 1 、基团贡献法【3 2 1 等。 固体热容主要来自两部分贡献，一部分是晶格热振动，另一部分是电子的热 运动，除非温度很低，晶格振动是固体的熟容中最基本的部分 3 4 - 3 5 ：i 。固体物质的 热容数据相对于气体和液体而言，要匮乏得多。目前也已引起科学工作者的广泛 重视。 本文研究的物质1 ，2 环己二醇未见文献报道，本文依然通过d s c 由实验测 定所需的定压热容数据，然后建立定压热容的定量计算模型，并对具体的热容数 据进行预测。 2 2 3 标准燃烧焓和标准反应焓的测定方法 7 郑州大学硕士学位论文 标准反应焓变厶，：等于同温度下各参加反应物的标准生成焓与化学计量数 乘积的总和。生成焓是指由稳定状态的单质直接化合生成l 摩尔某化合物的焓变 ”。标准状态下进行的生成反应的热效应称为标准生成焓，日：。生成焓是衡量 化合物热稳定性的重要物理量之一，蛾越负，该化合物越稳定。有机化合物的 分子结构比较复杂，般很难用稳定单质来合成，其生成焓难以测定。但是有机 化合物有一共同特征，就是易与氧反应，燃烧生成稳定的氧化物，其燃烧值可直 接用量热计测量。利用这些数据即可计算有机化合物的反应焓。 许多有机化合物的标准燃烧焓可以在一些文献资料中查找到f 3 7 - 4 0 1 ，但不同几 何结构的l ，2 一环己二醇的燃烧烩未见报道。本研究通过实验的手段测定出该化合 物顺反两种几何结构的燃烧焓。 2 3 固液相平衡的研究 2 3 1 固液相平衡研究进展综述 流体相平钠( 如汽液平衡、液液平衡) 已经进行了比较广泛的研究，从文献 数量、实验方法、关联方法上都十分充分，而且建立起来了一套评价数据的方法， 同时能够进行一部分预测工作。相比之下，固液相平衡的研究就其理论基础上及 实验数据的积累、关联方法、评价方法上都不如汽液相平衡、液液相平衡研究的 充分。与汽液，液液相平衡数据相比，固液相平衡数据相对缺乏，由于化工过程 设计和理论研究的迫切需要，近年来圃液相平衡数据的测定与报道已呈增加趋势。 因此研究固液相平衡具有实际意义 4 1 3 0 目前专门报道固液相平衡数据的专著不多。固液相平衡溶解度数据多分散在 几种专门的手册中和刊载在几种主要的期刊杂志上，如s o l u b i l i t i e so f i n o r g a n i c a n d o r g a n n i cc o m p o u n d s ( s t e p e n a n d s t e p h e n ，1 9 6 3 ) ，s o l u b i l i t i e s o f i n o r g a n i c a n d o r g a n n i c c o m p o u n d s ( s h e i d e l l ，1 9 4 1 ) ，s o l u b i l i t i e s o f i n o r g a n i c a n d o r g a n n i c c o m p o u n d s ( s h e i d e l la n d l i n k e ，1 9 5 2 ) ，收集了较早时候的固液平衡溶解度数据，可 以通过各种索引进行查找。在最近的文献中三元及多元体系的数据逐渐增多。 2 3 2 溶解度测定方法 研究固液相平衡的常用方法是测定溶解度，而物系的溶解度测定分为两种情 况，一种是有明确溶剂，另一种是不同物质互为溶剂。本文研究的是前一种情况。 r 郑州大学硕士学位论文 欲要准确地知道固体在液体中的溶解度，必须通过实验的方法进行测定。尽管有 些方程以严格的热力学原理为基础，可以对固体在液体中的溶解度进行预测，并 且随着分子热力学的发展及其数据的不断积累，这种理论计算的精度也在不断的 提高，但是，这种提高还远远未达到可以取代实验来获得固体在液体中溶解度的 水平。因为无论哪一种模型，都含有一些模型参数，需要由活度系数或渗透系数 的实验值拟合而求取，因此活度系数或渗透系数的精确测定显得十分重要0 4 2 叫”。 对于固液平衡普遍化的测定方法是不存在的，因为不同的固体与液体形成的 固液体系，就其性质而言有着很大的差别，在测定溶解度数据时，采用的测定方 法也不同。目前，圆体在液体中的溶解度测定方法有以下两种； 2 3 2 1 平衡法 平衡法是一种被广泛采用的溶解度测定方法，针对不同固液体系有不同的装 置，关键在于恒温下使溶液达到饱和，各装置的主要部分为饱和装置。典型饱和 装置是基于渗透扩散原理，一些特殊装置可用来测定一些不稳定物质的溶解度。 平衡法测定固体在液体中的溶解度的过程是将过量的固体溶质置于液体溶剂 中，密封后，将体系加热至所希望测定的温度后，采用适当的控温手段恒温几天， 甚至几周，期间连续或间歇搅拌，促进固体的溶解，直至固液体系相平衡的真正 建立，静止后，吸取上层饱和清液，采用适当的分析方法确定组成，从而获得固 体溶质在液体溶剂中的溶解度数据。 平衡法测定溶解度判断固液两相达到平衡的标准是定时取样测定上层溶液的 组成，如果两次或三次所测定结果保持不变，认为已经建立平衡。对平衡组成的 分析方法有多种，主要取决于所测物系的性质，有机物系统常采用色谱分析法。但 若实验原料中含有羧基可用酸碱滴定法，如果是有色物系可选用分光光度法，无机 物系一般采用重量分析法、银量滴定法等。 平衡法测定溶解度设备简单，可得到准确可靠的溶解度数据。但该法测定过 程耗时多，对所测体系必须建立特定的分析方法。所以，该法适用于达到平衡的 速率非常缓慢的物系。 2 ： 2 2 合成法4 8 5 们 合成法测定溶解度是预先精确称量一定量的固体溶质及溶剂量，将其混合加 入，通过控温或溶齐i j 变化的手段使混合物中的的固体颗粒溶解。这种方法具体又 9 郑州大学硕士学位论文 可分为恒温溶解法和变温溶解法两种。 恒温溶解法是将全部溶质和第一批液体溶剂经精确称量后加入溶解釜，在某 一温度下恒温搅拌，然后分批加入称量过的液体溶剂使溶质全部溶解，由原来加 入溶质、溶剂的量和后来加入的溶剂量计算该温度下的溶解度。 变温溶解法是将溶质和溶剂精确称量后一次性加入溶解釜中，以升温速率加 热物料使固体溶质完全溶解于液相，记录固体完全溶解时的温度以确定溶解度。 合成法与平衡法相比，耗时少，测定效率高，不需要对物系建立特定的分析 方法，借助于先进的判别溶解终点的仪器可得到准确可靠的数据。该方法适用于 固体在液体中溶解速度比较快的体系。为了使固液两相间建立平衡，要严格控制 加热升温速度，在接近溶解终点时升温速度必须极其缓慢。以使物系随温度变化 及时建立平衡，否则将影响溶解度数据的准确性。 2 3 3 固液相平衡的研究方法 物系的固液相平衡数据及其热力学模型的建立是一项重要的工作，众多学者 在工程技术创新或学术理论方面进行了卓有成效的研究。根据所研究的体系性质 及实验条件不同，周液平衡的研究常常从以下几个方面进行：( 1 ) 经验模型法；( 2 ) 状态方程法；( 3 ) 人工神经网络法；( 4 ) 拓扑法；( 5 ) 活度系数法。 2 3 3 1 经验模型法 经验模型法是基于实验物系的固液平衡数据的测定结果，通过对溶解度数据 进行分析处理，提出一个合理的数据模型，从而找出其内在规律及关联数学模型。 经验模型方法往往将温度作为影响溶解度的最重要的因素进行研究，通常可以用 以下的经验公式来表示温度对平衡溶解度的影响： c = a + b t + c t 2 l o g x = a + b t l o g x = a + b t + c t 2 l o g x = a + b t 1 l o g x = a + b t 1 + c t 。2 式中，平衡溶解度c 的单位为溶质质量溶剂质量和x 的单位为摩尔分率，t 和t 的单位分别为和k ，a ，b ，c 为经验常数。 1 0 郑州大学硕士学位论文 一一 经验模型方法虽然理论基础薄弱，适于内插数据点，而不具备外推的功能， 但却具有针对性强，适应性强的特点，在先期研究中起着重要的作用，但随着统 计热力学的出现，这种方法应用较少。 2 3 3 2 状态方程法 状态方程法研究固体在液体中的溶解度，其实质是将固体的溶解度表示为逸 度或逸度系数，避开液相中溶质的活度系数，然后采用适当的状态方程计算溶质 在溶液中的相应标准态的逸度和逸度系数，从而达到计算溶质溶解度的目的。常 用的状态方程是r k 、s r k 、l k 、p r 、p t 等立方型状态方程，计算的准确性依赖 于混合规则及相互作用参数。 采用状态方程研究固液平衡，关键的问题是解决状态方程适用于固相的问题。 由于对固相区、固液共存区的物性了解较少，并且随着物质密度的增大，分子间 的相互作用更为复杂，而采用的状态方程还要保持对汽液有较高的精度，因此能 够适用于固液平衡计算的状态方程的建立引起了人们的足够重视。 s o a v e 采用改进的r k 方程准确地预测了二氧化碳和烃类混合物汽一液一固 三相内的平衡，并导出了二元相互作用参数；a n d e r k o 吲- 5 2 3 等采用缔合型状态方 程研究缔合物系的多相平循，较准确地计算了苯酚一乙基丁烷二元体系和苯酚一 己烷二元体系中的汽液平衡、液液平衡和固液平衡。侯虞均巧3 1 等发表了马丁一侯 状态方程向固相发展的文章，改进后的马丁侯状态方程不仅适用于气相和液相 区的准确度要求，同时也满足固相计算中的热力学一致性和连续性。 2 3 3 3 人工神经网络法 人工神经网络是由大量处理单元( 节点) 组成的非线性大觌模自适应学习系统， 具有学习能力、记忆能力、计算能力以及处理功能，并在不同程度和层次上模仿 人脑神经系统的信息处理，存储及检索功能。人工神经网络在模式识别、信息处 理、人工智能、自动控制、图像处理、专家系统、机器人控制等许多领域都取得 了良好的应用效果，而且在经济领域、军事领域和卫生保健的应用已进入实用阶 段。人工神经网络在化工领域的应用主要在以下方面：( 1 ) 过程优化；( 2 ) 过程 模拟：( 3 ) 过程控制；( 4 ) 方程参数的回归；( 5 ) 故障诊断。 采用人工神经网络预测固液相平衡时，只要有实验条件和实验数据，就可以 对网络进行训练，训练后的网络就可以用于预测结果，并且对不同的溶剂系统， 郑州大学硕士学位论文 可以采用同一个网络模型，大大减少计算工作量，但需要大量的数据点来训练网 络，在难以获得大量数据时，这种方法不可靠。 2 3 3 4 拓扑法5 4 3 拓扑法的基本原理是将物质分子的结构看作原子间的某种特定的连通图( 分 子拓扑图) ，然后通过选择能够表示连通图相应特征的拓扑指数，来与物质的某种 性质相关联。用拓扑理论来研究固液相平衡时，就是通过研究溶剂和溶质的溶解 性与化学结构的定量关系，用分子的拓扑指数来表示分子的形状和结构尺寸，经 过多元参数回归分析，建立可用来评价分子的物理或化学参数对溶解性影响的一 般等式。 曹庭珠巧5 1 等人将许禄定义的拓扑指数与喹诺酮类药物的溶解度相关联，通过 回归分析，建立了溶解度与拓扑指数间的定量