（化学工艺专业论文）水介质中球形铝粉片状化研究.pdf

代有机溶剂。其目的不仅在于降低成本，而且有利于环保，为环保型 水性铝粉颜料生产提供了片状化方法。 水介质中球形铝粉片状化的难点就在于水能与铝粉反应产生氢 气。论文首先以析氢实验、后效性能测试和球磨损耗测试等手段考察 了多种缓蚀剂的缓蚀效果。通过优化组合获取了一种理想的缓蚀剂十 二烷基磷酸脂和偏钒酸铵。在此基础上以搅拌球磨机为片状化装备， 考察了缓蚀剂作用下的水介质中球形铝粉的片状化过程。通过对各工 艺参数( 球磨时间、缓蚀剂浓度、球料比、转速) 的优化获取了球形 铝粉片状化的工艺条件：以蒸馏水作为介质，转速为3 0 0 3 5 0 r m i n ， 缓蚀剂浓度为3 - 4 ，球料比2 5 ：1 的情况下，研磨时间为8 小时。在此 工艺条件下获得的产品，具有明显的鳞片状结构，径厚比达到了5 6 2 ， 光泽度达到了7 6 3 。同时还考察了铝粉片状化过程的动力学行为，有 助于深入理解球形铝粉的片状化过程。 本研究为环保型水性铝粉颜料的生产提供了一种有效的片状化 方法。 关键词片状铝粉，缓蚀剂，球磨，粒度 a b s t r a c t t h ef l a k yo fs p h e r i c a la l 啪i n u mp o w d e r si st h ek e ys t e pi nt h e p r o c e s so fp r e p a r i n ga l u m i n u mp i g m e n t d i s t i l l e dw a t e ri sp r o p o s e di n t h et h e s i st or e p l a c eo r g a n i cc h e m i c a l sa st h es o l u t i o nf o rt h et r a d i t i o n a l p r o c e s so ff l a k y t h em a i no b j e c t i v e so ft h er e s e a r c ha r et or e d u c et h e p r o d u c t i o nc o s to fa l u m i n u mp i g m e n ta n dp r o v i d ea ne n v i r o n m e n t a l f r i e n d l ym a n u f a c t u r ep r o c e s sf o ra l u m i n u mp i g m e n t t h ef o r m a t i o no fh y d r o g e ni nb a l lm i l l i n ga l u m i n u mp o w d e r sf o r f l a k yi i la q u e o u ss o l u t i o np r e v e n t st h ei n d u s t r i a l i z a t i o no ft h ep r o c e s s d i f f e r e n ti n h i b i t o ra r es t u d i e dt od e t e r m i n et h ee f f e c t i v e l yo fi n h i b i t o r st o nt h ea l n m i n n mb yt h ed e t e r m i n a t i o no ft h eh y d r o g e nf o r m a t i o na n d a f t e r e f f e c tp e r f o r m a n c e ，w h i c hr e s u l t si nt h e o p t i m u mi n h i b i t o rb y c o m b i n a t i o no f 1 2 - a l k y ll e c i t h o i d a n dv a n a d i u ma c i da m m o n i u m f u r t h e r m o r e e x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u ti i lb a l lm i l lt oi n v e s t i g a t et h e p r o c e s so ff l a k yo fs p h e r i c a la l n m i n u mp o w d e r si nt h ea q u e o u ss o l u t i o n w i t ht h ei n h i b i t o r t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h e o p t i m i z e dp r o c e s sp a r a m e t e r s f o rr o t a t i o n s p e e d 、 i n h i b i t o r c o n c e n t r a t i o n 、t h er a t i ob a l lt ot h em a t e r i a l sa r ea sf o l l o w s ： 3 0 0 r m i n 0 3 5 0 r m i nr o t a t i o ns p e e d ，i n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o nw a s3 - 4 ，t h e r a t i ob a l lt ot h em a t e r i a l s2 5 ：1 ，m i l l i n gt i m ew a s8h o u r s b e s i d e s ，t h et h e r m o d y n a m i c si s c a l c u l a t e dt o h e l p t h ei n - d e p t h u n d e r s t a n d i n gt h ep r o c e s so ff l a k yo fs p h e r i c a la l u m i n u mp o w d e r s a n e n v i r o n m e n t - f r i e n d l yp r o d u c t i o np r o c e s s i si n t r o d u c e df o rf l a k yo f s p h e r i c a la l u m i n u mp o w d e r si i lt h es t u d y k e yw o r d sf l a k eo fa l u m i n u mp o w d e r , i n h i b i t o r ，b a l lm i l l ，g r a i n d i a m e t e r 硕士学位论文引言 引言 片状金属颜料又称金属颜料是颜料中的一个特殊种类，随着现代工业的发 展，对金属颜料的需求也愈来愈大。常见的金属颜料有铝粉、锌粉、铅粉，合金 形式的金属颜料有铜锌合金粉( 俗称金粉) 、锌铝粉、不锈钢粉等。与其它颜料 相比较，粉末状的金属颜料由金属或合金组成，具有明亮的金属光泽和颜色。因 此，金属颜料常被用作高档装饰性颜料。 片状铝粉颜料又称涂料铝粉，是常见的特种粉体之一它具有优良的金属效 应，需求量大片状铝粉颜料主要包括：片状铝粉颜料、铝银浆及多彩铝粉。其 中片状铝粉颜料及铝银浆生产技术已经比较成熟，而多彩铝粉则是铝粉颜料的发 展方向之一。目前颜料铝粉的主要生产方式为湿法球磨，采用2 0 0 # 溶剂油等作 为球磨介质，但是成本较高，而且随着环保要求越来越高和后续涂料的水性化， 水性铝粉颜料的研究变得十分迫切。同时由于干法球磨存在爆炸等危险，因此选 择湿法球磨由于安全性好等原因也成为生产水性铝粉颜料的主要途径 国外已经有水性铝粉颜料的产品问世，而国内在这方面的研究还十分落后。 水介质中球形铝粉的片状化是得到水性铝粉颜料的关键步骤。而其难点就在于抑 制铝和水发生反应。本文开展了关于缓蚀剂的研究，通过优化组合找到了一种理 想的缓蚀剂a b 。并研究了缓蚀剂作用下水介质中各工艺参数对铝粉片状化的影 响。获得了球形铝粉片状化的工艺条件，为制备水性片状铝粉颜料提供了前提条 件。 【一i 一 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 片状金属颜料概述 第一章文献综述 片状金属颜料通称金属颜料是特种粉体的重要组成部分，它构成了涂料工 业的一个特殊种类。其生产和使用有着悠久的历史，金属颜料主要是指由金属 或合金组成，厚度小于l 微米，径厚比在5 0 - 2 0 0 之间的片状金属粉末。常见 的片状金属颜料有铝粉( 俗称片状铝粉颜料或仿银粉) 、锌粉、铜粉、铅粉，合 金形式的金属颜料有铜锌合金粉( 俗称铜金粉或仿金粉) 、锌铝合金粉、不锈钢 粉等。由于具有明亮的金属光泽和颜色，金属颜料被广泛应用于装饰、油墨行 i k 【1 1 1 1 1 片状金属颜料的特性、用途及制备方法 l i 1 1 光学和颜色特性 由于粉末状的金属颜料以金属或合金组成，故有明亮的金属光泽和颜色。 例如片状铝粉颜料，色相银白，用于配置涂料时能起到屏蔽作用和反射一部分 光波，可引起色调和金属光泽的变化。近年来将片状铝粉颜料的新品种闪 光铝粉与透明颜料配合使用，涂装面不仅有金属亮点，而且五彩缤纷，装饰效 果非常好；又如铜锌合金粉，它的色相从淡金直至到赤金，使被涂装的物品绚 丽多彩；再如鳞片状锌粉略里淡色的金属光，能使涂装物与周围环境混为一体， 具有伪装效果b3 1 。片状金属颜料的另一大特点是具有随角异色，随角异色是指 随着观察者观察角度的不同，颜料呈现出由明亮到暗淡不同的变化。当目光几 乎平行于涂层时，所看到的闪色为掠视色，这时候金属颜料色相较为暗淡，略 显灰色；当目光与涂层法线方向成一定角度时，所看到的闪色为闪视色。当目 光垂直于涂层时，所看到的闪光为正视色，金属颜料色相较为明亮，耀眼。 1 1 1 2 防腐和保温特性 大多数金属颜料都是鳞片状粉末，它调入成膜物后，像落叶扑地一样与被 涂物平行，互相连结，互相掩饰，多层排列，形成屏障，金属鳞片阻断了成膜 物的微细孔，阻止外界有害气体或液体在涂抹中的渗透，保护了涂膜及被涂装 物品，这是它物理屏蔽的防腐能力，而锌粉除了有屏蔽能力之外，还有阴极保 护作用，大量的锌粉在涂膜内相互连成导电层，当涂层遇到电化学腐蚀时，由 于锌比铁具有负的电极电位差，首先被腐蚀，从而保护了钢铁底材。不锈钢粉 2 上金属颜料能反射日光中紫外线的6 0 0 以上，故能防止涂膜因紫外光照射老 化，有利于延长涂膜的寿命。 l 1 1 3 片状金属颜料的加工方式 大多数片状金属颜料通过物理加工方式进行生产，使纯金属或合金从固态、 液态及气态金属转化为特定的粉末：由金属的气相状态转化为粉末，如升华 法制取锌粉、片状铝粉颜料；由金属的液相状态转化为粉末，如雾化法制取 片状铝粉颜料、铜金粉；由金相的固相状态转化为粉末，如球磨法制造片状 铝粉颜料、铜金粉、锌粉。表1 1 为集中常见的金属颜料的加工方式。图1 1 为几种主要的机械球磨法的图示1 4 表1 1 粉体主要加工方式 图i - 1 几种主要机械研磨法的图示 3 硕士学位论文 第一章文献综述 金属颜料多属微细粉末，呈鳞片状，但也有球形，水滴形、树枝形的，与 其制造方法有关。普通金属粉末须经过表面处理才具有颜料特性，如分散性、 遮盖力等。不同的表面处理可使金属亲油或亲水，以适应不同涂料的要求。金 属颜料的制造方法要根据被加工的金属的物理特性，如熔点、气化温度、硬度 和延展性，还要根据产品粉末的构造特征，如颗粒度、形状等，从经济合理的 角度出发，选取加工成本和耗能最低的方法。加工方法的选择还要注重它的安 全性，多数金属粉体有良好的还原性，急剧氧化会放出大量的热并产生高温， 容易发生爆炸危险。金属粉末，尤其是重金属粉末对人的健康有危害，所以， 在选择加工方式上保证安全是一条重要原则。 1 1 2 片状金属颜料的基本性能 1 1 2 1 遮盖力 遮盖力是指颜料遮盖住被涂物表面，使之不能透过漆膜而暴露的能力。颜 料的遮盖力与其折射率、结晶类型、粒径大小等有关。 遮盖力的光学本质是金属颜料和其周围介质折射率之差造成的。当金属颜 料的折射率大于基料的折射率时就出现了遮盖力，两者之差越大遮盖力就越强。 1 1 2 2 着色力 彩色颜料的着色力是指以颜料本身的色彩来影响整个混合物颜色的能力， 或者说着色力是某一种颜料与另一基准颜料混合后的颜色强弱能力，通常是以 白色颜料为基准去衡量各种颜色或黑色颜料对白色颜料的着色能力。着色力越 大颜料用量可越少。着色力与颜料本身特性有关，与其粒子大小也有关系。 颜料的着色力与其遮盖力无关，较为透明( 遮盖力低的) 颜料也能有很高 的着色力。 1 1 2 3 饱和度 饱和度是在色调“质”的基础上表现出的颜色纯度。可见光的各种单色光 是最具饱和的彩色。这种颜色中渗入白光越多就越不饱和，对光波的反射选择 性就越差，最终结果变成白色。对光波的选择性越强，饱和度就越大。 1 1 2 4 耐光牢度 颜料仅给涂料以良好的原始色泽是不够的，涂膜的色泽必须持久，最好能 够坚持到涂膜本身破坏为止。许多颜料在光的作用下会褪色、发暗或色相变坏， 这就是颜料的耐光牢度。 1 1 2 5 渗色性 并不是所有的颜料在各种溶剂中都是完全不溶解的。有时在红漆底层上涂 白漆，白漆变成了粉红色，说明白漆中的溶剂溶解了一部分红底漆中的颜料， 4 硕士学位论文第一章文献综述 这种现象称为“渗色”i 1 1 1 1 3 片状金属颜料的市场情况 目前国际上生产片状金属颜料的主要厂家有德国的爱卡( e c k a r t - w e r k e ) ， 英国的五星公司，日本的东洋铝业等，其中爱卡公司从1 9 世纪初就开始工业化 生产金属颜料，可以说是这一行业的鼻祖这些国际大型企业在生产高端金属 颜料方面处于领先地位，产品的附加值较高；而国内在1 9 6 8 年才开始有系统的 对金属颜料进行研究，由于基础研究还不够深入，国内厂家产品以中低档为主， 产品都比较单一，以1 0 0 0 且以下的初粉为主【5 1 以片状铝粉颜料为例，目前我 国是铝生产大国，但产品附加值不高并且由铝土矿到铝锭是一个高耗能、对 环境损害较大的过程，价格一般来说每吨2 3 万元。而目前国外高档的铝银浆 售价在3 0 万元，吨以上，但生产的过程能耗和污染都较少，作为一个具有这么 高附加值的产品，金属颜料发展前景十分广阔。 1 2 片状铝粉的特性和应用 1 2 1 片状铝粉的特性 片状铝粉又称铝粉颜料 6 1 ，铝粉颜料是重要的金属颜料之一，是以高纯度 ( 9 9 3 - 9 9 9 7 ) 金属铝为原料，用湿法球磨工艺生产的片状金属颜料1 7 j 。铝 粉颜料是鳞片状粉末，它调入成膜物并涂装成膜时，像落叶铺地一样与被涂物 平行，互相连结，互相遮掩，多层排列，形成屏蔽，阻断了成膜物的微细孔， 阻止外界有害气体或有害液体在涂膜中的渗透，保护了涂膜及装饰物品。并且 正是由于这种片状结构，当它平行于底材排列于涂膜中，外观可有平光、银白 到像镀铬膜一样的高亮度 7 1 。 铝粉颜料与其他颜料相比，具有独特的性能，主要表现在以下几个方面嗍。 1 2 1 1 遮盖特性 颜料铝粉其粒子呈鳞片状，其径厚比( 直径与厚度之比) 在4 0 - 2 2 0 ，片状 铝粉颜料分散到载体后具有与底材平行的特点，众多的片状铝粉颜料互相连结， 大小粒子互相填补形成连续的金属膜，遮盖了底材，又反射涂膜外的光线，这 是片状铝粉颜料特有的遮盖力。片状铝粉颜料遮盖力的大小取决于表面积的大 小，也就是径厚比大小普通铝粉在研磨的过程中被延展，随着径厚比的增加， 5 硕士学位论文第一章文献综述 遮盖力也随着增大。 影响铝粉颜料遮盖力大小的因素很多，如铝粉颜料表面粗糙卷曲，其遮盖 力就相对要小；铝粉颜料因团聚而分散性不好也会降低遮盖力；在研磨过程中 铝粉受到过高剪切力作用，鳞片发生径向断裂，缩小了径厚比，也使遮盖力下 降。 最初人们主要是利用铝粉颜料的金属色相和光泽装饰作用。但是随着科学 技术和现代工业的发展，铝粉颜料的品种越来越多，应用范围也不断在扩大， 铝粉颜料对可见光、紫外光和红外光的高反射能力，使得由它制得的涂料，涂 饰在屋顶、储罐、水塔等处能起到保温、防光和热辐射的作用。铝粉颜料的片 状结构能起到降低水蒸气、氧和其他腐蚀介质渗透作用。铝粉颜料的这些独特 性能，使它在众多金属颜料中成为应用最广，发展快和研究较多的一类【9 1 。 1 2 1 2 屏蔽特性 分散在载体内的片状铝粉颜料发生漂浮运动，其运动的结果总是使其自身 与被载体涂装的底材平行，形成连续的铝粉层，而且这种铝粉层在载体膜内呈 多层平行排列【lo l 。各层铝粉之间的孔隙互相错开，切断了载体膜的毛细微孔， 外界的水分和气体等难以透过毛细孔达到底材，这种特性就是片状铝粉颜料良 好的物理屏蔽性。 1 2 1 3 。双色效应”特性 片状铝粉颜料由于具有金属光泽和平行被涂物的特性，在含有透明颜料的 载体中，片状铝粉颜料的光泽度和颜色深浅随入射光的入射角度和视角的变化 发生光和色的变化，这种特性称为“双色效应”【l l 】。片状铝粉颜料在载体膜内以 不同层次排列，当入射光照射在各层铝鳞片时，因穿过不同厚度的载体膜受到 不同的削弱，反射出的光线显然亮度也不同。当光线射入含透明颜料和片状铝 粉颜料的膜层内时，入射光透过颜料粒子成为有色光，再经过不同层次的片状 铝粉颜料反射出来，就会发生色调和金属光的变化，入射光的视角自垂直逐渐 发生角位移动，光线则透过不同粒子数量的颜料和不同粒子数量的颜料和不同 粒径的片状铝粉颜料，反射出的光线和色调和金属光也发生无穷的变化。片状 铝粉颜料的这种特性，已广泛地应用于涂料内，作锤纹漆或金属漆。 6 了 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 1 4 漂浮特性 颜料铝粉的一个大类是漂浮型颜料铝粉，它的特点是鳞片能浮于载体表层 铝鳞片表面的氧化膜是亲水性的，故它能使脂肪酸的羧基定向吸附在铝面上而 亲油端向外，又一层脂肪酸的亲油基与内层脂肪酸的亲油基相联结而羧基向外， 这样，每片铝粉在脂肪酸包覆后都是疏油型的，在油性涂料载体内不被浸润 脂肪酸的包覆也减轻了铝鳞片的自重。铝粉在载体内漂浮的过程为：当载体溶 剂挥发时，其分子向载体表面运动，这种动能足以带动片状铝粉颜料浮向载体 表层。当铝粉运动到载体与空气的截面时，它与载体间的接触角较大，气液， 固液间界面张力的合力使片状铝粉颜料停留在载体表面，如同落叶一样，随着 溶剂的蒸发和树脂稠化，片状铝粉颜料被固在载体表面，如同一层金属膜当 片状铝粉颜料的表层没有或缺少脂肪酸( 这里指饱和脂肪酸) 包覆层，铝粉就 没有或很少有漂浮能力。 1 2 1 5 金属光泽特性 金属光泽效应是指颜料表面对光的镜面反射，这种效应会随着颜料边缘对 光的散射增强而减弱 铝粉颜料具有“金属闪光效应”，即表面对光的镜面反射使人眼产生闪烁感。 金属闪光面漆就是利用了具有金属光泽感的铝粉颜料，使涂层在不同视角产生 金属感和明暗改变的闪光效果【1 2 1 。 1 2 1 6 光学特性 片状铝粉颜料由色浅、金属光泽高的铝制成，它的表面光洁，能反射可见 光、紫外光的6 0 9 0 ，而且随着表面积的增加其反射光的能力也增大【1 3 1 用含 有片状铝粉颜料的涂料涂装物体，其表面银白光亮，这就是铝粉反射光线的特 性。镜面反射会随着颜料边缘对光的散射增强而减弱【1 4 1 。金属表面对光的作用 有三种【l 习，如图l - 2 所示：第一种是光滑表面对光的全反射，这是一种很理想 的表面。片状铝粉具有较大的径厚比，表面平整光滑，颗粒的边缘少，因此对 光的作用几乎都是反射。散射占的比例很小第二种是粗糙表面对光的全散射。 第三种是既有反射也有散射的表面传统的片状铝粉，既有光滑的表面同，但 颗粒粗糙的边缘占的比例也很大，因此铝粉对光的散射和反射同时存在，散射 的存在使铝粉对光的反射率降低而使铝粉的金属效应减弱。铝粉颗粒边缘对光 7 硕士学位论文第一章文献综述 的散射是影响铝粉金属光泽的主要因素，减小铝粉的边缘粗糙度是提高铝粉金 属光泽效应的主要手段。 宪全艟面反射的表可完全教射的表面既有反射也有敏射的袭膏 1 2 1 7 悬浮性 图l - 2 不同表面对光的反射和散射作用 铝粉颜料的一种新类型是悬浮性铝银浆。它既不同于漂浮型铝浆，又不同 于非浮型铝浆。它的铝鳞片不浮在成膜物的表面，也不沉在其底层，而是悬浮 在成膜物的中间。其外层的铝鳞片因成膜物与外界相隔受到保护，免除化学、 机械作用力的破坏。这样有利于经常用手能摸的物面涂装，也适用于银色油墨。 不会因被摸而被擦掉。铝鳞片在成膜物中多层次不同位置的分布，使“双色效 应”更加突出，更加绚丽。悬浮型铝浆的出现，是应使用者要求而研制的。针 对漂浮型和非漂浮型颜料使用性能的不足，悬浮型铝银浆应运而生，这也标志 着铝粉涂料工业技术水平又上升到了一个新阶段。 1 2 - 2 片状铝粉的分类与应用 1 2 2 1 片状铝粉的分类 普通铝粉经球磨加工而成鳞片状产品，称为片状铝粉。因为这种鳞片状粒 子结构的铝粉具有金属光泽和屏蔽功能，经表面包覆改性后，具有良好的耐热 性、酎水性和耐腐蚀性，可广泛用作金属颜料和散热器、冷藏车、油罐、船舶 和金属部件的防腐等，故称为颜料铝粉或涂料铝粉。涂料铝粉是目前金属颜料 中的一个大类。 如果将片状铝粉表面包覆改性后再与溶剂混合，即为铝银浆，它的用途和 特性与片状铝粉颜料大致相同，但使用起来更简便，产量更大。根据溶剂的不 同，铝银浆可分为油剂型铝银浆和水性铝银浆。油剂型铝银浆是非水溶剂分散 型的，适合油性涂料。而水性铝银浆是水分散型的，适合水性涂料，其性能同 8 j 硕士学位论文 第一章文献综述 油剂型铝银浆基本相同。根据在涂膜中的分布形式不同，铝粉颜料可分为浮型 ( 叶展型) 和非浮型两种i l q 油剂型铝银浆按其应用特性又可分为浮型铝银浆、非浮型铝银浆和闪光铝 银浆。 浮型铝银浆的颜料粒子在载体内漂浮，载体成膜后浮在膜层表面，这种铝 鳞片浮在涂膜表面平行排列的特征，可得到银色铬状表面，是颜料中使用量最 大的一种。浮型铝银浆漂浮能力强，遮盖力大，金属光泽好，具有良好的防腐 性，热反射、光反射强，广泛用于防锈漆，耐高温漆，高、中、低档装饰漆， 金属、塑料、机械船舶及各种车辆部件的高性能保护涂料和印刷油墨等。 非浮型铝银浆的颜料粒子在载体内无漂浮性，载体成膜后悬浮和沉积于膜 层中间或底部，这种铝鳞片在涂膜中呈均匀分散排列的特征，通过展色料膜进 行反射，被涂面给人以雅致的感觉，若采用透明着色颜料，能使涂膜出现不同 的色彩。非浮型铝银浆光亮平整，具有良好的装饰性能和防腐性能，广泛应用 于工业防护涂料、民用涂料、仪器与仪表的涂饰及水下金属部件的涂覆。非浮 型产品的几何形状有几种，目前应用最广泛的是规则形状“银元型”和不规则 形状的。玉米片”型。银元型”表面光滑，闪光、反射效果好。粗糙不规则的 “玉米片型”可产生很多散射，外观呈漫反射【1 7 i 。 浮型产品一般按水面遮盖力分成若干等级而非浮型产品则通常以筛余物 的百分率来划分等级 闪光铝银浆，又称闪光铝粉膏，是金属闪光效果专用铝粉颜料系列产品， 由高纯铝粉加一定量的添加剂配制而成。经特殊加工可以产生从强闪到柔和的 各种光泽，漆膜附着能力强，柔韧性好，防腐性强，抗老化性好，喷涂于金属、 塑料和木制品上，形成别具一格的多彩效果。 铝粉颜料能反射可见光、红外光和紫外光的6 0 0 o - 9 0 ，特别是由于颜料级 铝粉呈片状结构，这种铝粉片定向排列时，各粉片反射光互相得以加强，形成 银白色的闪光。因此，在2 0 世纪3 0 - 4 0 年代，利用这种铝粉做成的金属闪光漆 就已经问世。用这种漆做汽车面漆，在光线照射下，车身里明亮的金属闪光， 具有“闪光效应”特有的装饰效果，故深受顾客喜爱，很快成为轿车面漆的重 要品种。 1 2 2 2 片状铝粉的应用 经过1 0 0 多年的不断拓展，铝粉颜料得到了广泛的应用。主要应用领域是 涂料、塑料和印刷油墨。推动铝粉颜料向前发展的最重要领域是涂料工业，特 9 粉颜料都应用于照相凹版印刷和照相凸版印刷、胶版印刷和丝网印刷。片状铝 粉能均匀的分布于有机涂料中，用于印刷油墨中可以制出色彩均匀的高质量印 刷油墨。 铝粉颜料已广泛应用于照相凹版印刷和照相凸版印刷，采用相容性较好的 聚合物载体，铝粉颜料具有颗粒产品易计量、易分散的特点，无刺激气味，储 存时不干燥。铝粉颜料也大量用于胶版印刷，该铝粉颜料以无溶剂增塑剂或高 1 0 7 硕士学位论文 第章文献综述 沸点馏分溶剂作载体1 1 6 ，捌。 1 2 2 2 3 塑料加工工业 铝粉颜料用于塑料制品在近几十年中显著增加，采用塑料作结构材料在近 几十年中显著增长，它几乎渗透到从汽车部件到建筑工业、家用电器、卫生间 用品、包装材料、休闲用品等各个领域。纳米片状铝粉可使塑料制品及塑料加 工品产生出明亮的金属效果。 总之，随着人们生活水平的不断提高，人们对生活质量的要求也在不断提 高，市场对高质量、高档次颜料的需求也越来越大，而片状铝粉颜料作为优良 的金属颜料，将会扮演更重要的角色 6 1 。 1 3 片状铝粉生产流程 经过了几十年的发展，片状铝粉制造工艺得到了不断的完善。主要由 干法生产和湿法生产两种方法两种方法均采用球磨法，产品由微细铝鳞片， 表面处理剂组成( 铝银浆含溶剂) 。 片状铝粉生产首先是铝进行熔炼，然后通过喷雾，制成具有球状或类球状 的喷雾粉，喷雾铝粉经多次球磨、筛分并进行表面处理，最后得到成品的过程， 生产工艺可分为七个步骤。 圈一圆一回一困一 i 金属熔炼l i 喷雾制粉i + l 球磨制片l 斗i 粉片分级i + - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ j l _ i _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - jl _ - _ - i - - - _ _ - _ - jl _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ j 回一圈一固 t 3 1 金属熔炼和雾化 图1 - 3 4 1 是铝金属的熔炼和雾化示 意图。先将合格的铝锭加入熔化炉中熔 化保温，然后通过喷嘴进行喷雾。喷雾 生产铝粉工艺有三种类型：空气雾化 法，惰性气体雾化法和水雾化法。空气 雾化发是历史最悠久也是目前铝粉生产图1 3 铝熔炼及雾化 应用最多的方法。它的特点是生产能力大，成本低，设备简单，但生产安全性 较差。惰性气体雾化法是在空气雾化法基础上发展起来的，其与空气雾化法的 最大不同之处在于它的生产设备完全密封并充满惰性气体，如氩气、氮气等。 硕士学位论文 第一章文献综述 水雾化法采用高压水在雾化器内将熔融的铝粉碎成细粉，在水中铝粉通过旋流 器分成各种粒度，然后脱去水成为干燥的铝粉。水雾化法生产铝粉工艺安全可 靠，但产品活性较低。这个过程所用的设备有熔化炉、铝粉收集器、集尘装置、 筛分设备、气体压缩机等。 1 3 2 球磨制片 球磨制片分为干法球磨和湿法球磨。湿法球磨是以煤油或2 0 0 4 溶剂汽油作 保护，用汽油或酒精作介质，但一般是以煤油作为研磨介质，把喷雾铝粉、煤 油和硬脂酸按1 ：1 2 ：0 0 6 的比例装入球磨机内研磨而制成的。球磨机外壳用冷水 进行冷却，经过1 6 1 8 h 研磨，粒度合格后再出浆、吸滤，然后进行抛光。在抛 光过程中，需加入邻甲酚、香蕉水和松节油等。生产过程中加入膜剂、分散剂、 增亮剂、防沉降剂等助剂，用物理法研磨成产品。 干法生产与湿法生产的区别在于：前者以惰性气体保护，直接在球磨机内 制取片状铝粉颜料；后者是以溶剂为保护剂在球磨机内生产片状铝粉【“。 1 3 3 球磨主要设备 1 3 3 i 湿法球磨主要设备 湿法球磨的生产设备包括以下5 种l l j ： l 、球磨机：一般研磨金属粉选取的球磨机多为径长比为1 3 的短磨机或中 磨机。磨简圆形带夹套，内层板为耐磨材料或非磁性材料，磨筒的夹套通过一 个特殊的装置与给水及排水管连接。当球磨机运转时，水由给水管送入，穿过 夹层排出，可以带走研磨产生的热量，调节给水量能使研磨机保持必要的温度。 球磨机的轴中空，其外有给液、给气管道的接口，以便在生产过程中供给研磨 用的溶剂和气体。比较先进的球磨机的转速足可变的，它能根据要求改变球磨 机转速，使研磨体起到冲击、粉磨和抛光等不同的作用。 而搅拌研磨机是依靠腔中机械搅拌棒、齿或片带动研磨介质运动，利用研 磨介质问的挤压力和剪切力使物料粉碎同常规球磨机相比，搅拌式研磨机采 用高速度和高介质充填率及小介质球尺寸，小介质球提高了超细物料的研磨效 率，适用于不同产品粒度和物料性质的各种搅拌式研磨机。待别是立式搅拌研 磨机，以其结构简单、操作容易、维护方便等优点成为目前工业上应用最广泛 的细磨设备之一。 2 、分级设备：分级设备一般指筛分机或旋液分离器。旋振筛是很好的筛分 机，它的筛面能装不同孔径的筛网，振动时把粒度不同的粒子分开。旋振筛既 可用于干式筛分，也适用于湿式筛分但由于筛网的筛孔不可能做的很小，故 超微细的粒子的分级它就无能为力。分离微小粒子只能借助旋液分离器，旋液 分离器的结构及工作原理与旋风分离器近似。通过选取不同直径的旋液分离器， 调节给料速度即可得到不同粒度的粒子 3 、脱溶剂设备：其作用是将分级后的料浆增稠，得到较干燥的滤饼。常用 的有板框压滤机、离心机和旋液分离器。 4 、混合设备：其作用是把滤饼、保护剂、表面处理剂与溶剂充分混合，生 产成品，比较复杂的混合设备配有增压或减压功能。由于铝粉吸附的脂肪酸膜 易剥落，而且铝鳞片易破碎导致产品质量下降，所以选取混合设备要选择剪切 作用和磨擦作用较小的类型 5 、干燥设备：包括低温真空干燥箱、油气冷凝器和真空泵。铝银浆滤饼放 入干燥箱的料槽盘上后，干燥箱的加热系统和真空系统开始工作，铝银浆所含 的溶剂气化蒸发并排入油气冷凝器进行回收。 抛光是改变产品表面质量，提高附着率的一道工序其工艺是，将合格粒 度的铝粉按抛光机的装料量加入一定助剂( 通常为脂肪酸) ，装入充有保护性氮 气的抛光机，通过一种特制的、能够旋转的长毛刷，在系统内保持一定温度的 条件下，使铝粉与毛刷之间保持较长时间的摩擦而抛光经抛光后的产品，粒 度均匀，表面油膜晶莹光亮，质量大有改善。抛光机是带毛刷盘的。 湿法生产的铝粉颜料类型很多，如漂浮型铝银浆、非漂浮型铝银浆、水分 散型铝银浆及铝粉。为了得到质量良好的铝粉颜料，要控制好生产诸要素：包 括研磨机内的研磨体装填量，研磨体的长径比，研磨体与粉碎料的比例，粉碎 料的固液比及研磨温度等。 1 3 - 3 1 干法球磨主要设备 干法铝粉生产是用雾化铝粉、表面处理剂在惰性气体内直接研磨制取铝粉 的生产方式。其生产设备包括【l ，： l 、配气设备；配气设备的作用为研磨系统提供惰性气体，由空气压缩机、 纯化器、膨胀机和分馏塔组成。生产含5 氧的氮气，并输送到研磨机做保护性 气体和输送料气流。 2 、制粉系统设备：由球磨机、旋风分离器、旋风集尘器和氮气鼓风机组成。 其作用是将雾化铝粉、脂肪酸置入球磨机磨成包覆脂肪酸膜的铝鳞片，并且在 氮气流中分选细度，达到指标要求的铝粉在集尘器内收集起来进行抛光，成为 硕士学位论文 第一章文献综述 铝粉颜料。 干法铝粉生产是连续作业，惰性气体既是保护性气体，又是粉碎物料的运 载体。在生产过程中，必须保证气体中氧的含量，使得铝粉得到氧化，以免铝 粉在离开生产系统后遇空气自燃，又要避免氧含量过高引起铝粉爆炸。 铝粉和铝银浆产品质量的好坏，关键在于原料筛选，以铝箔边角料为原料 时，一定要将氧化铝箔和杂质挑出；以雾化铝粉为原料时，必须将不同目数的 铝粉分开，每次投料只能投同一级号的铝粉。按生产工艺要求将选好的铝料、 矿物油、助剂准确投入球磨机内准确研磨。在研磨过程当中要随时检查控制好 机温( 6 0 度) 为宜。如机温过高，用冷却水调整。研磨8 h 后及时取样，检查 细度和亮度，质量达到要求后，停机出料，出料前按工艺要求加入稀释油。开 机运转3 - s t a i n ，停机，开启真空泵，将吸料管插入机底部，将浆料全部吸入缸 内，将吸滤缸内浆料全部放入吸滤槽内。按真空泵规程开启真空泵，关闭放料 阀门进行吸料。吸料到达一定固体分开，即可断料。断料前关闭真空泵，打开 放空阀除真空，开启放油阀门将废油防出，将浆料放出贮槽。脱油后的浆料， 固体分达到要求后，再按抛光工艺要求，将浆料放入抛光机内，同时按工艺要 求加入助剂，开机抛光，控制好机套冷却水，保证机温( 5o c 左右为宜) 抛光 2 0 一3 0 m i n 后开机放料，抛光后的浆料检查合格后进行包装。 铝银浆应在密封状态下避免阳光、雨水，保持在于燥的室内，并尽快使用， 使用后立即将桶密封，以防溶剂和助剂挥发。放置时间过长时，应先检查，以 防铝银浆发黑，变干或分散性减弱，给用户带来不必要的损失。在研磨过程中， 由于铝粉易氧化并放出大量的热量，以至能激烈燃烧而发生爆炸，必须用氮气 作为保护气体。球磨时，在钢球之间、钢球与衬板之间不断发生碰撞，使气尘 温度升高。如果气尘温度过高，卸出的铝粉暴露在空气中，由于硬脂酸的激剧 挥发或包覆不好而迅速氧化，造成自燃。 铝粉和铝浆生产都属危险品生产，必须充分做好完全生产工作。作业区内 不能使用明火，设备要有良好的静电导除系统，操作人员要受过严格的安全教 育，工厂有严明的生产纪律弘卅。 1 4 片状铝粉颜料的现状和发展趋势 颜料铝粉的工业化生产已有1 0 0 多年的历史早期的生产方式是捣冲法。 其生产效率低，产品质量不易把握，而且生产过程中粉尘很多，非常容易起火 和爆炸1 8 9 4 年，德国h a m t a g 使用密闭的球磨机生产颜料铝粉，在球磨机内 放入钢球、铝屑和润滑剂，利用飞动的钢球击碎铝屑使之成为鳞片状铝粉，同 时球磨机内和管道内充满低氧含量的惰性气体，这种方法仍然沿用，被称为干 1 4 1 硕士学位论文第一章文献综述 法生产 2 5 1 ，为铝粉颜料工业化大生产开辟了新途径。1 9 1 0 年，美国的h a l le j 发明了在球磨机加入石油溶剂代替惰性气体的方法，将雾化铝粉或碎铝箔与惰 性液态载体( 通常为石油溶剂) 一起加入球磨机内，再加入适量的球磨润滑剂， 一起进行球磨。生产的铝粉与溶剂混成浆状，成为浆状铝粉颜料。现代绝大多 数铝粉颜料都采用这种方法，这种方法称为湿法幽中国铝粉颜料工业自2 0 世纪5 0 年代起步，至今已有5 0 多年的历史起基础原料普通铝粉的生产方法， 主要有亚音速空气雾化法和超音速惰性气体雾化法；在球磨法制造铝粉及铝浆 方面，干法和湿法工艺都有厂家采用铝粉颜料的主要产地在山东济南周围， 重要的生产企业有济南金属颜料总厂、济南雅思达化工公司和章丘金属颜料厂。 铝粉颜料有粉料和浆料两种形式，上述三家企业的浆料产量占到全国的9 0 。 湖南张家界的今天铝业高科技有限公司是我国最大的球形微细铝粉生产企业， 为上述铝粉颜料厂提供原料。但国内铝粉颜料无论在品种上还是质量上，与国 外的产品相比都有着较大的差距，特别是在高档次的产品方面差距就更大了 目前，我国每年都要从国外进口大量高档铝粉颜料【2 7 1 所进口的产品都是特殊 专用型铝粉颜料，如高档闪光铝粉颜料和水性涂料用品。随着后续涂料、油墨 生产技术水平的提高对片状铝粉颜料的性能提出了更多的要求，为了满足这些 要求国内外的生产企业和一些专门研究机构进行了大量的研究工作，主要可 以归纳为以下几个方面： 1 4 1 高耐候性铝粉颜料 普通铝粉颜料容易与水发生反应，因此不能在水性漆中使用腐蚀反应使 铝粉颜料的光泽度下降，颜色灰暗。释放的氢气会在容器内形成很大压力伫跚， 从而可能有爆炸的危险。反应方程式如下： 2 a i + 6 h 2 0 2 a i ( 0 h b zt 铝粉颜料在腐蚀性溶剂氯化物溶液中很容易被破坏而形成点状腐蚀【2 9 】，反应 方程式如下； a b + + 2 c i - + 2 0 h - 一a i ( o l d2 c i 一 解决这个问题的方法有两种：一是在铝粉表面涂一层树脂保护层作物理保 护；二是用铬酸盐或磷酸盐对铝粉表面作钝化处理，进行化学保护p 田。 为了保护铝粉需要加入缓蚀剂，加入的缓蚀剂主要有三类： t 4 1 1 有机缓蚀剂 下面提到的有机腐蚀缓蚀剂主要是通过和铝发生反应，并在铝表面物理吸 rirlr-i 柠檬酸 0 0 0 柠檬酸根离子 1 6 7 一 一 一 r r 蛳 o 颂士学位论文 第一章文献综述 括乳酸苗 ( 3 ) 小分子量的含羧基集团的两性共聚物 分子量3 3 0 0 a ：5 2 0 0 的苯乙烯一顺丁烯二酸( s m a ) ，聚丙烯酸酯和苯乙烯 一丙烯酸盐共聚物在碱液中对铝粉有着很好的腐蚀缓蚀效果嗍。经验法则认为 含碳链聚合物的腐蚀缓蚀能力随着分子量的降低和酸值的降低而增强。 苯乙烯一顺丁烯二酸 ( 4 ) 螯合的苯甲酸和苯酚衍生物 含有螯合官能团的苯甲酸和苯酚衍生物，如2 一羟基苯甲酸( 2 一i - - m a ) 、2 一 巯基( 硫氢基) 苯甲酸( 2 m b a ) 、2 一氨基苯酚和2 一硝基苯酚都是良好的腐蚀 缓蚀剂。不是螯合剂的4 - - 羟基苯甲酸，4 - - 氨基和4 一硝基苯酚却没有腐蚀缓 蚀效果，m u l l e r 推断，含有螯合官能团是苯酚衍生物具有腐蚀缓蚀效果的基本 条件网。且2 一硝基苯酚 2 一氨基苯酚 4 - - 硝基苯酚 4 一氨基苯酚。 ) ： 2 - 羟基荤甲酸 x - - - s ：2 - 麓基荤甲酸 玎t 文 ( 文 ( 莨 撑 一“ v( 炎 v 硕士学位论文 第一章文献综述 x = o ： 2 一硝基苯酚 x - h ：2 一氨基苯酚 酮和2 一羟基一苯基乙基酮，在含羟胺一氢氯化物和乙酸 1 ) 溶液中回流合成的2 一羟基一苯乙酮一肟0 t a o ) 和2 一羟 肟( h p o ) 以及2 一羟基一苯甲醛肟都具有良好的腐蚀缓蚀效果 ( 5 ) 吲哚及其衍生物 r = h ： 2 - 羟基一苯甲醛肟( 水杨醛肟) r = c h 3 ：2 - 羟基一苇乙酮一肟f h a o ) r = c i - i ：c 1 1 3 ：2 一羟基一苯基乙基酮一肟f m , o ) 吲哚、色胺、( 1 3 - 吲哚基乙胺) 、色氨基酸都具有腐蚀缓蚀效果，其缓蚀功 效与活性中心，分子尺寸和吸附方式有关，缓蚀功效色胺( 1 3 吲哚基乙胺) 色 氨基酸 吲哚闻 钾孵咯x i 吲哚 色胺，f b 棚i 哚基乙睦色氨基酸 ( 6 ) 乙氧脂肪酸闻 乙氧基脂肪酸在1 0 mh c l 和1 0 m h 2 s o , 溶液中作为铝的腐蚀缓蚀剂。乙 烯单油酸盐 o l ( e o ) n c h ：r ( c h 2 ) 6 - - c h = = = c h - - ( c h 2 ) s - - c o o - ( c h 2 c h 2 0 ) n - h 也 被证明能用作铝粉颜料的腐蚀缓蚀剂【。 1 4 1 2 无机和有机混合的腐蚀缓蚀剂 这种思想是受到含s r c r 0 4 1 懒胺一固化一双酚( 2 ，2 双对羟苯基丙烷) 环 伊蜃矿 颂士学位论文第一章文献综述 氧树脂的启发而形成的，适当的无机有机物结合使用，能取得更好的腐蚀缓蚀效 果无机物加入体积分数较大的聚合有机物中，由于吸收了空气中大量的水分， 含有缓蚀效果的无机物溶解达到饱和( 由当时条件下的溶解度决定) ，均匀地填 入覆盖到铝表面上【2 1 1 缓蚀剂主要起到缓蚀效果的是无机盐离子。 将阴离子交换水滑石化合物作为添加剂加入有机树脂中印j ，水滑石颗粒释放 的十钒酸盐( 酯) 进入电解质中沉积包覆铝银浆，反应过程还伴随着钒酸离子与 氯离子的吸收和离子交换。缓蚀剂主要起到缓蚀效果的是钒酸根离子 酒石酸和钙离子的结合使用【舯l ，单独使用钙离子的缓蚀效果一般，而酒石 酸( 二羟丁二酸) 本身对于铝粉没有什么缓蚀效果。但是通过两者的结合使用腐 蚀缓蚀效果明显增强了，实验证明，以4 m k o h + 0 0 2 m 酒石酸+ 饱和c a ( o i - t h 组成的缓蚀剂对铝粉腐蚀缓蚀有着明显的效果。 1 4 1 3 无机盐钝化 铬酸盐因其良好的抗全面腐蚀和局部腐蚀的能力而被广泛的使用。铬酸盐在 氯化物溶液对于点状腐蚀有着很好的缓蚀效果，这点可以由c r 0 4 - 离子在膜溶液 表面特殊的强吸附力阻挡了同时发生的氯离子在膜表面的吸附，以及他们进入 1 t - a 1 2 0 3 晶格来解释瞄j 。 铬酸盐如重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ) 和重铬酸钠( n a 2 c r 2 0 7 ) 是最早应用的钝化膜型 缓蚀剂，缓蚀性能优良、成本低但是由于c ，离子在人体和动物体内的积蓄作 用，对人体产生长远的危害，环境保护对c ，的排入指标要求严格( 不超过 o o s m e 扎) ，铬酸盐缓蚀剂已迅速减少，过去经常在近中性溶液作为缓蚀剂使用 的砷酸盐、锡酸盐，由于毒性大，使用也受到越来越多的限制。所以人们试图寻 找其他的代替铬酸盐的方法，使用一些对环境影响较小的化合物，如磷酸盐，氟 锆酸盐、氟钛酸盐、钒酸盐、钼酸盐、稀土盐等等。磷酸盐，氟钛酸盐，对增强 有机物在金属表面的粘附能力作用不大，而氟锆酸盐虽然可用作粘附促进剂但腐 蚀缓蚀效果却不理想 1 4 2 彩色铝粉颜料 彩色铝粉颜料在结构和粒度上与一般片状铝粉颜料相似它的迅速发展可 以满足人们多彩化要求，为需要高装饰效果的产品提供促销手段。彩色铝粉的 开发可免去铝粉颜料和着色颜料混合时带来的问题h ”。 有关铝粉的着色研究，国外从三十年代就已开始，并能取得了一些成功经 1 9 - r 。 l； 硕士学位论文第一章文献综述 验。目前研究的颜色铝粉颜料制备方法有两类：一种是在铝片表面形成干涉层； 另一种是用有机或无机颜料【4 2 捌。在铝片颜料表面形成干涉层的方法很多可采 用液相沉积，也可用气相沉积。 1 4 3 水性铝粉颜科 促进铝粉颜料发展的另一个重要因素是出于对环境保护方面的考虑。传统的 金属闪光漆都是溶剂型，v o c ( 挥发性有机物含量) 较高 4