（化学工程与技术专业论文）水介质中26二甲基苯酚的氧化聚合及机理.pdf

浙江大学博七学位论文 摘要 聚2 , 6 二甲基苯醚( p p o ) 是一种重要的耐高温热塑性工程塑料，目前工业上 采用溶液聚合法合成p p o ，但该方法需要溶剂回收和防爆反应器以水代替有机 溶剂作为反应介质，进行2 , 6 二甲基苯酚( d m p ) 氧化聚合制备p p o ，不仅对环境 友好，而且由于p p o 不溶于水，在产物分离等方面都具有明显优势。本文在研 究水介质中d m p 氧化聚合和机理的基础上，提出水介质中制备较高分子量p p o 的方法及反应器内一步法制得p p o p s 合金，有望解决水介质中d m p 氧化聚合 所得p p o 分子量较低的弊端。 采用分光光度计研究了d m p 在水中溶解度，发现d m p 的溶解度随s d s 浓 度、n a o h 浓度和温度的提高而增加，在氧化聚合实验条件下，d m p 溶于水。 铁氰化钾( k 3 f e ( c n ) 6 ) 作用下，溶于水中的d m p 迅速发生氧化聚合生成低聚物， 低聚物分子链端带有亲水性的苯氧阴离子，当低聚物链增长到临界聚合度时，不 能溶于水而沉淀析出，形成低聚物微粒，因而水介质中d m p 的氧化聚合属于沉 淀聚合。低聚物微粒中含有苯环的疏水端聚集在微粒内部，而苯氧阴离子链端指 向水相。随着反应的进行，聚合物分子量增加，苯氧阴离子浓度减少，粒子表面 电荷密度降低，粒子间的电荷斥力降低，使粒子的稳定性下降，促使低聚物微粒 发生聚并为初级粒子和初级粒子聚并成最终粒子。提出了水介质中d m p 氧化聚 合过程的成粒机理，即低聚物成核、一次聚并、二次聚并三个阶段。与自由基聚 合不同，氧化聚合初期d m p 已基本生成低聚物进入粒子相，水相中不存在d m p 单体和溶解的低聚物，因此，聚合过程中粒子粒径的增长主要依靠粒子聚并，而 聚合物链端苯氧阴离子浓度随聚合时间的延长而减少是促使粒子聚并的动力。 采用电化学方法研究了水介质中k 3 f e ( c n ) 6 作用下d m p 氧化聚合初始动力 学，确定了各反应参数对d m p 氧化聚合速率的影响。发现d m p 聚合初始速率 随d m p 和k 3 f e ( c n ) 6 浓度的增加而增加，d m p 聚合初始速率与d m p 浓度的一 次方成正比，与k 3 f e ( c n ) 6 浓度的二次方成正比。d m p 聚合初始速率随n a o h 浓度的增加而增加，这是因为d m p 的氧化电位随n a o h 浓度的增加而降低，d m p 聚合初始速率与n a o h 浓度的二次方成正比。d m p 聚合初始速率随温度的升高 而增加，根据初始速率求出了不同温度下d m p 聚合初始速率常数，并由a r r h e n i u s 全水介质中2 , 6 二甲基苯酚的氧化聚合及机理 方程求得d m p 氧化聚合的表观活化能为4 7 7k j m o l 。最后根据a r r h e n i u s 方程 和聚合初始速率与反应物浓度的关系建立了d m p 聚合初始动力学模型，并验证 了模型的正确性。 研究了溶胀剂的种类和用量对水介质中d m p 氧化聚合的影响，发现d m p 聚合过程中引入一定量的溶胀剂后，可显著提高p p o 的分子量。采用d s c 测定 了p p o 溶胀剂混合物的玻璃化温度，发现其玻璃化温度随溶胀剂用量的增加而 降低，p p o 溶胀剂混合物的玻璃化温度与溶胀剂用量的关系符合f o x 方程。关 联了p p o 分子量与p p o 溶胀剂混合物玻璃化温度的关系，结果显示玻璃化温度 对p p o 分子量起重要作用，这可能是由于在搅拌作用下溶胀剂使聚合物粒子溶 胀，降低聚合物粒子玻璃化温度，导致粒子内低聚物分子链的活动性增加，促进 低聚物的后续氧化聚合。采用透射电镜研究了水介质中合成的聚合物粒子形态， 发现加入甲苯后聚合物最终粒子呈紧密的鹅卵石形，甲苯使初级粒子融合在一 起，初级粒子的轮廓模糊甚至消失，而未加入甲苯时，聚合物最终粒子内可清楚 地看见初级粒子的轮廓，初级粒子间存在间隙。 鉴于溶液聚合的弊端，水介质中d m p 氧化聚合所得的p p o 分子量较低以及 p p o 难以加工的缺陷，提出水介质中反应器内制备p p o p s 合金的新方法。即 d m p 氧化聚合过程中，采用反应性的苯乙烯单体作为溶胀剂，提高p p o 的分子 量。待d m p 氧化聚合结束后，提高反应温度，使苯乙烯在引发剂过氧化二苯甲 酰( b p o ) 和过氧化二异丙苯( d c p ) 作用下原位聚合，得到热力学相容的p p o p s 合 金。当苯乙烯用量为5 0 时，聚合得到的p p o 重均分子量和得率分别为1 7 x 1 0 5 和9 5 ，p s 的重均分子量和得率分别为2 0 x 1 0 5 和9 3 。 通过测定d m p 氧化聚合过程中氧气吸收量随时间的变化，研究了d m p 和 催化剂浓度、n c u 摩尔比、氧气分压、氢氧化钠浓度及温度对水介质中d m p 氧化聚合初始速率的影响，发现d m p 氧化聚合初始速率与氧气分压的0 1 次方 成正比；d m p 氧化聚合初始速率随d m p 和催化剂浓度及温度的增加而增加；随 氢氧化钠浓度和n c u 摩尔比的增加d m p 氧化聚合初始速率先增加后降低。铜 胺络合物作用下，d m p 氧化聚合初始速率与其浓度的倒数成正比，说明水介质 中d m p 氧化聚合初始速率符合m i c h a e l i s m e n t e n 方程，并根据不同温度下氧化 聚合初始速率，计算了米氏常数( ) 及中间体解离形成苯氧自由基和还原态铜络 浙江大学博上学位论文 合物的速率常数( 恕) ，发现和恕均随温度的升高而增加。 研究了c u e d t a 络合物作用下，水介质中d m p 氧化聚合动力学。结果表 明氧气吸收速率随d m p 浓度和温度的增加而增加。根据氧气吸收量随时间的变 化，计算得到p p o 分子量和d m p 氧化聚合速率随时间的变化，发现p p o 分子 量随时间逐渐增加，符合逐步聚合特性聚合温度较低时，d m p 聚合速率先随 时间的延长略有增加，后随时间的延长而降低；随温度升高，d m p 聚合速率增 加采用米氏方程拟合水介质中d m p 聚合速率和苯氧阴离子浓度的关系，发现 拟合结果偏离实验数据较远，因此米氏方程不适用于水介质中c u - e d t a 络合物 催化作用下d m p 氧化聚合动力学。根据d m p 氧化聚合过程中催化剂随时间延 长而逐渐失活，不同种类的苯氧阴离子活性不同以及非均相聚合特点，提出了水 介质中d m p 氧化聚合动力学模型，并采用多元非线形回归计算得到模型参数， 采用模型计算得到的聚合速率与实验测定值一致，证明所提出模型的正确性。 关键词：聚2 , 6 二甲基苯醚( p p o ) ，2 , 6 二甲基苯酚( d m p ) ，氧化聚合，成粒机理， 溶胀剂，玻璃化温度，分子量，动力学模型，绿色化学 a b s t r a c t 1 h es o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no f2 , 6 一d i m e t h y l p h e n o l ( d m p ) i sw i d e l yu s e di n 1 n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fp o l y ( 2 ，6 - d i m e t h y l - 1 ，4 一p h e n y l e n eo x i d e ) ( p p o ) ，a l l i m p o r t a n t e n g m e e n n gp l a s t i c s h o w e v e r , b o t has o l v e n tr e c o v e r yp r o c e s sa n da l le x p l o s i o n p r o o fr e a c t o ra r e r e q u i r e d t h eu s eo fw a t e ra st h er e a c t i o n m e d i u mi s e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n dp p oc a nb es e p a r a t e de a s i l yd u et oi t si n s o l u b i l i t yi n w a t e r t h e r e f o r e ，t h eo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no fd m pt of o r mp p o u s i n gw a t e ra s t h er e a c t i o nm e d i u mw o u l db eo fs i g n i f i c a n c e t h eo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no fd m p mw a t e ra l l dm e c h a n i s mw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r p p ow i t hh i g hm o l e c u l a r w e i g h t w a sp r e p a r i e di nw a t e ra n dan o v e lo n e p o t s y n t h e t i cm e t h o df o rp r e p a r i n gp p o p s 砒i o ymr e a c t o rc o n t a i n i n ga q u e o u sm e d i u mw a s p r o p o s e db a s e do ng r e e nc h e m i s t t h es o l u b i l i t yo fd m p i nw a t e rw a ss t u d i e da n di tw 嬲f o u l l dt h a td m p w a s d i s s o l v e di nw a t e ru n d e rt h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n t h e c h a i l g eo fm o l e c u l a r w e i g h t ，a n dp a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o nd u r i n gt h eo x i d a t i v ep o l y m e r i 刎i o no f d m p 1 nw a t e rw 衄t i m ew a ss t u d i e d a tt h eb e g i n n i n go ft h eo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no f d m p , t h eo l i g o m e r sw i t ht h eh y d r o p h i l i c p h e n o x ya n i o na tt h ee n do fo l i g o m e rc h a i n s w e 豫f o r m e dr a p i d l yi nw a t e r w h e nt h ec r i t i c a lm o l e c u l a rw e i g h tw a s r e a c h e d n l e o l l g o m e r sp r e c i p i t a t e df r o mt h ew a t e ra n do r i g i n a lp a r t i c l e sw i t has i z eo f2 0 5 0i l l i l w e r ef o r m e d ，i nw h i c ht h eh y d r o p h o b i c p a r t sw i t hb e n z e n er i n ga g g r e g a t e di n s i d eo f t h ep a n l c l e sa n dt h eh y d r o p h i l i cg r o u p sw i t hp h e n o x ya n i o np o i n t e d t ot h ea q u e o u s p h a s e w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h eo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o n ，t h em o l e c u l a r 、e i g l l t m c 嬲e d ，w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep h e n o x ya n i o na n d d e n s i t yo fe l e c t r i cc h a r g e o nt h es u r f a c eo ft h eo r i g i n a lp a r t i c l e sd e c r e a s e d ，a n dt h e r e p u l s i o nf o r c eb e t w e e n p a r t i c l e sw e a k e n e d t h e r e f o r e ，t h es t a b i l i t yo fp a r t i c l e si n 、v a t e rd e c r e a s e d a i l dt h e o r i 9 1 n a jp a r t i c l e sc o a g u l a t e da n dt h es t a b l ep r i m a r yp a r t i c l e sw i t has i z co f0 1 u m f o r m e qa tt h es a m et i m e w i t ht h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to ft h ep o l y m e r i z a t i o n t h e d e n s l t yo 士e l e c t r i cc h a r g eo nt h es u r f a c eo ft h ep r i m a r y p a r t i c l e sd e c r e a s e dg r a d u a l l y ， r e s u i t i n g1 nt h ef u r t h e rc o a g u l a t i o no ft h ep r i m a r yp a r t i c l e sa n dt h e 南m a t i o no ft h e 士i n a ip a n l c i e sw i t has i z eo f10p m t h en u m b e ro ft h ep r i m a r y p a r t i c l e sg r a d u a l l y d e c r e a s e dw i t ht h ep o l y m e r i z a t i o nt i m e ，w h i l et h a to ft h ep a r t i c l e sw i t h as i z eo f10 p r ni n c r e a s e da n df i n a l l yt h ep a r t i c l es i z ew a sm a i n l ya b o u t10 “ma tt h ee n do ft h e p o l y m e r i z a t i o n at h r e e 。s t a g em e c h a n i s mo ft h ep a r t i c l ef o r m a t i o nm e c h a m s m d u i l i n g i v - 浙江大学博七学位论文 t h eo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no fd m pi nw a t e rw a sp r o p o s e d , t h a ti s ，t h ep a r t i c l e n u c l e a t i o n , t h ef i r s tc o a g u l a t i o n , a n dt h es e c o n dc o a g u l a t i o n d u r i n gt h eo x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o no fd m p t h ei n c r e a s eo fp a r t i c l es i z em a i n l yd e p e n d e do nt h ep a r t i c l e c o a g u l a t i o n , a n dt h ed r i v i n gf o r c eo ft h ep a r t i c l ec o a g u l a t i o nw a st h ed e c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no ft h eh y d r o p h i l i cp h e n o x ya n i o nw i t l lt h ep o l y m e r i z a t i o nt i m e t h ei n i t i a lo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c so fd m pi nw a t e rw i mk 3 f e ( c n ) 6 w a si n v e s t i g a t e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d i tw a sf o u n dt h a tt h ei n i t i a l p o l y m e r i z a t i o nr a t eo fd m pi n c r e a s e d 、i t i lt h ei n c r e a s eo fd m pa n dk 3 f e ( c n ) 6 c o n c e n t r a t i o n ，a n dt h er e a c t i o no r d e r s 、) i ，i t hr e s p e c tt ot h ec o n c e n t r a t i o no fd m p a n d k 3 f e ( c n ) 6w e r e 1a n d2 ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ei n i t i a lp o l y m e r i z a t i o nr a t eo fd m p i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fn a o hc o n c e n t r a t i o nd u et ot h ed e c r e a s eo ft h e o x i d a t i v e p o t e n t i a l o fd m p , a n dt h er e a c t i o n o r d e r 谢也r e s p e c tt o n a o h c o n c e n t r a t i o nw a s2 t l l ei n i t i a lp o l y m e r i z a t i o nr a t eo fd m pi n c r e a s e dw i t l lt h e i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e t h ei n i t i a lp o l y m e r i z a t i o nr a t ec o n s t a n to fd m pw a s c a l c u l a t e da n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h eo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no fd m p w a sc a l c u l a t e dt ob e4 7 7k j m o l a c c o r d i n gt oa r r h e n i u se q u a t i o n t h ei n i t i a l p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s o fd m pu n d e rt h ea c t i o no fk 3 f e ( c n ) 6w a sp r o p o s e d a c c o r d i n gt ot h er e a c t i o no r d e ra n da r r h e n i u se q u a t i o n t h ee f f e c t so ft h es p e c i e sa n dc o n t e n to fs w e l l i n ga g e n to nt h em o l e c u l a rw e i g h t o fp p o s y n t h e s i z e di nw a t e rw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h to f p p oi n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l ya f t e ri n t r o d u c i n gac e r t a i na m o u n to fs w e l l i n ga g e n t d u r i n gt h eo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no fd m e o fp p o s w e l l i n ga g e n tm i x t u r e d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fs w e l l i n ga g e n ta n dt h er e l a t i o nb e t w e e n o fp p o s w e l l i n ga g e n tm i x t u r ea n dt h ec o n t e n to fs w e l l i n ga g e n to b e y e df o x e q u a t i o n t h er e l a t i o nb e t w e e nt h em o l e c u l a rw e i g h to fp p oa n d 瓦o fp p o s w e l l i n g a g e n tm i x t u r ew a sc o r r e l a t e da n di tw a sr e v e a l e dt h a t 毛p l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei n t h em o l e c u l a rw e i g h to fp p os y n t h e s i z e di nw a t e r , w h i c hw a sp r o b a b l yb e c a u s e s w e l l i n ga g e n tc o u l ds w e l lp o l y m e rp a r t i c l e su n d e rt h ea c t i o no fa g i t a t i o na n dl o w e r i t s 毛r e s u l t i n gi nt h ei n c r e a s eo ft h em o b i l i t ) ro fo l i g o m e rc h a i n sa n df a c i l i t a t i o no f t h eo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o na tt h el a t e rp e r i o d t h em o r p h o l o g yo ft h ep o l y m e r p a r t i c l es y n t h e s i z e di nw a t e rw a so b s e r v e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea n d i t w a sf o u n dt h a ta f t e rt h ei n t r o d u c t i o no ft o l u e n et h ef i n a lp o l y m e rp a r t i c l es h o w e d c o m p a c tc o b b l e s t o n em o r p h o l o g y t o l u e n em a d ep r i m a r yp a r t i c l e sf u s et o g e t h e ra n d v 全水介质中2 。6 二甲基苯酚的氧化聚合及机理 t h ep r o f i l eo fp r i m a r yp a r t i c l e sw a ss oa m b i g u o u st h a tc o u l dn o tb es e e n c o n s i d e r i n gt h ed e f e c to fs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no fd m p , t h el o wm o l e c u l a r w e i g h to fp p os y n t h e s i z e di nw a t e ra n dd i f f i c u l t yi np r o c e s s i n go fp p o ，an o v e l o n e p o ts y n t h e t i cm e t h o df o rp r e p a r i n gp p o p sa l l o yi nr e a c t o rw a sp r o p o s e db a s e d o ng r e e nc h e m i s t r y d u r i n gt h eo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no fd m p , t h er e a c t i v es t y r e n e w a su s e da ss w e l l i n ga g e n tt oi m p r o v et h em o l e c u l a rw e i g h to fp p o a f t e rt h e o x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no fd m p , s t y r e n ew a si n - s i t up o l y m e r i z e du n d e rt h ei n i t i a t i o n o fd i b e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) a n dd i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) ，f i n a l l yt h e r m o d y n a m i c a l l y c o m p a t i b l ep p o p sa l l o yw a sp r e p a r e d w h e ns t y r e n ec o n t e n tw a s5 0w t ，f o rt h e s y n t h e s i z e dp p o p sa l l o yt h ey i e l da n dt h ew e i g h t a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tw e r e d e t e r m i n e dt ob e9 5 a n d1 7 x10 f o rp p o ，9 3 a n d2 0 x10 5f o rp s ，r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fd m pa n dc a t a l y s t ，m o l a rr a t i oo fn c u , o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，n a o hc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo nt h ei n i t i a l p o l y m e r i z a t i o nr a t e 职o ) o fd m pw a ss t u d i e d i tw a sf o u n d t h a tt h ei n i t i a l p o l y m e r i z a t i o nr a t eo fd m p i n c r e a s e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fd m pa n dc a t a l y s t t h ei n i t i a lp o l y m e r i z a t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t ht h em o l a rr a t i oo fn c ua tf i r s ta n dt h e n d e c r e a s e d t h er e a c t i o no r d e r 诚t hr e s p e c tt ot h eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r ew a so 1 ， t h e r e f o r et h eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r eh a dl i t l ei n f l u e n c eo nt h ei n i t i a lp o l y m e r i z a t i o n r a t e t h ei n i t i a lp o l y m e r i z a t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t hn a o hc o n c e n t r a t i o na n dr e a c h e d i t sm a x i m u mv a l u ea tac o n c e n t r a t i o no f0 5 0m o l l 1 r ow a si nd i r e c tp r o p o r t i o nt o 1 d m p 0 ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ei n i t i a lp o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c so fd m po b e y e d m i c h a e l i s - m e n t e nm o d e l t h ed i s s o c i a t i o nr a t ec o n s t a n to ft h ei n t e r m e d i a t ec o m p l e x ( 如) a n dm i c h a e l i s m e n t e nc o n s t a n t ( 磊，m ) a tv a r i o u st e m p e r a t u r e sw e r ec a l c u l a t e d ，a n d b o t i l 恕a n dk mi n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r e t h e h e t e r o g e n e o u s o x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c so fd m pw i t h c o p p e r - e d t ai nw a t e rw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h eo x y g e n u p t a k er a t e i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fd m pc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e t h ec h a n g eo f o x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o nr a t ea n dm o l e c u l a rw e i g h to fp p ow i t ht i m ew a sc a l c u l a t e d ， a n di tw a sf o u n dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h to fp p oi n c r e a s e dg r a d u a l l ya tt h ee a r l i e r s t a g ea n dr a p i d l ya tt h el a t e rs t a g e ，w h i c hw a si na c c o r d a n c ew i t l lt h et r a d i t i o n a l s t e p w i s ep o l y m e r i z a t i o n t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t ht i m ea tt h ei m t i a l s t a g e o f p o l y m e r i z a t i o n a n dt h e nd e c r e a s e du n d e rl o w t e m p e r a t u r e t h e v l 浙江人学博士学位论文 p o l y m e r i z a t i o nr a t ec a l c u l a t e db a s e do nt h eo x y g e n u p t a k ed i s a g r e e dw i t ht h er e s u l t e s t i m a t e db ym i c h a e l i s m e n t e nk i n e t i cm o d e l ，i n d i c a t i n gt h a tm i c h a e l i s m e n t e n k i n e t i cm o d e la p p l i e dt ot h ep o l y m e r i z a t i o no fd m pi no r g a n i cs o l v e n t sw a sn o t a p p r o p r i a t et od e s c r i b et h ef u l lc o u r s eo f t h ep o l y m e r i z a t i o no fd m pi nw a t e r i no r d e r t or e f l e c tt h ec a t a l y s td e a c t i v a t i o nd u r i n gt h eo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o na n dd i f f e r e n c e o ft h er e a c t i v i t yb e t w e e nm o n o m e r , t h eo l i g o m e rs o l u b l ei nw a t e r , 徂通t h eo l i g o m e r u n s o l u b l ei nw a t e r , an e wh e t e r o g e n e o u sk i n e t i cm o d e lw a sp r o p o s e da c c o r d i n gt o f l o r ys t a t i s t i c a lt h e o r y i tw a sf o u n dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ee s t i m a t e db yt h en e w m o d e lw a sc o n s i s t e n tw i t ht h e c a l c u l a t e dd a t a k e yw o r d s ：p o l y ( 2 ，6 一d i m e t h y l 一1 ，4 一p h e n y l e n eo x i d e ) ( p p o ) ，2 ，6 - d i m e t h y lp h e n o l ( d m p ) ，o x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o n ，p a r t i c l ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，s w e l l i n ga g e n t ， g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，m o l e c u l a rw e i g h t , k i n e t i c sm o d l e ，g r e e nc h e m i s t r y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 弛一躲舒，1 签字日期：三卿彦 学位论文版权使用授权书 年9 月伽 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝江盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 一躲渺】拜 签字日期：溯8 年9 月胗日1 文作麓一是：博喜玉 工作单位：鲆考、影瞳予0 。歹 蜘龇：上唾评码瞄渺踟节 蛳杉。叼多7 邮编：2 伊夥7 勺q ，1 ； 蛳钆r 酷脾 峙蚋 ： 名 期 签 日 煨 字 导 签 浙江大学博士学位论文 致谢 此文是在翁志学教授、申屠宝卿教授共同指导下完成的，凝聚了大家共同的 心血。翁老师学识渊博、思维敏捷，特别是在课题大局观的把握上让我终生受益。 此外，翁老师对我的悉心培养、淳淳教导，才使我获得了不断提升自己的机会， 逐渐看到和体会到科学和工程研究的广袤和深度。申屠老师清晰的思维、严谨的 治学也使我在思考问题和论文写作上获益匪浅，同时申屠老师对我在学业和生活 上的关心和宽容也让我感激不尽 在博士期间，我还得到了本研究所的黄志明教授、包永忠教授、单国荣教授、 朱耕字高工、韩冬林教授、浦群老师、陈雪萍老师、陆逸庆老师的大力帮助。 同实验课题的朱金华硕士、顾成硕士生在科研上给了我很大的帮助，特别是 动力学部分，实验周期比较长，他们两位同学经常帮我值夜班，再次感激不尽。 同教研室的李冬冬硕士生，夏雷博士生、王海龙硕士、张玉环硕士生和周雪琴硕 士生也在课题研究和生活上给了我各种帮助。同研究室已经毕业的朱青硕士、韩 雄炜硕士、朱金华硕士、甘腾飞硕士、张震乾博士、戚栋明博士、陈伟林硕士、 丛林凤硕士、邓亮硕士等也在课题研究和生活上给予了我各种帮助；他们与其它 实验室的同窗好友如王盎然博士生、曲晓宁博士、陈志荣博士、腾龙妹博士、李 甜硕士、陈岚硕士、樊淑丽硕士、赵颖博士生、顾红艳硕士等和我一起度过了数 年的美好时光，在这里一并感谢。 期间经常到化学系做实验，感谢化学系的张昭老师，蔡大师兄，王秋萍硕士 生，陈雨硕士生等对我的帮助，感谢材料系的林艳博士，以及那些在科研以及生 活中给过我帮助的人。 当此博士论文写到这里的时候，意味着我二十余年的求学生涯即将告一段 落。这么多年的学 - - j 生涯中，可谓是酸甜苦辣一应俱全。在这段虽然艰苦，但又 单纯得充满回味的岁月中，许多好友的互相鼓励、互相竞争、互相支持、互相娱 乐是无可替代的。挚友潘菊萍、邱翠姣、刘矜、王文芳、陆双梅等的共同相处却 给了我一个充满乐趣的二十年。 全水介质中2 。6 - - - 甲基苯酚的氧化聚合及机理 最后，是我最无法用语言来感谢的部分。这么多年来，我父母对我的养育、 教育和无条件的支持是我前进的一大动力我哥哥和嫂子对我的理解和支持更是