（化学工程专业论文）聚氨酯丙烯酸酯光固化阴极电泳漆的制备及性能.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 丙烯酸酯类单体溶液共聚合成了具有侧链羟基的丙烯酸树脂，再用异佛尔酮 二异氰酸酯与甲基丙烯酸b 羟乙酯的半加成物对其进行改性，得到了电泳漆基 体树脂，经酸中和制得光固化阴极电泳漆。考察了催化剂、反应温度、反应时间 等对i p d i 半加成物的合成及i p d i 半加成物改性丙烯酸树脂反应的影响；研究了 酸中和后树脂水分散性的影响因素和电泳工艺参数对电泳漆膜厚度和外观的影 响：并对漆膜光固化速度和固化膜性能的影响因素进行了探讨。 1 3 c - n m r 谱图表明，在二月桂酸二丁基锡催化作用下，异佛尔酮二异氰酸 酯与甲基丙烯酸b 羟乙酯生成单封闭的i p d i 半加成物，该反应受d b t d l 浓度、 反应温度和反应物摩尔比的影响。红外光谱表明i p d i 半加成物改性后的丙烯酸 树脂中引入了不饱和的c = c 双键和- 二甲胺基，说明合成树脂既可阴极电泳 也可紫外光固化。t p d i 半加成物改性丙烯酸树脂反应受催化剂、反应温度、反 应时间等的影响，d b t d i j t e a 复合催化剂的催化效果优于单一催化剂，这与蕊 者的协同作用有关，复合催化剂的催化效率与其浓度有关。 树脂中叔氨基和羟基含量、中和剂种类、中和度及固含量影响树脂的水分散 性。树脂中d m a e m a 链节增多，树脂在水中的分散性增强；中和度增加，树脂 的水分散性增强，漆液粘度也随之上升，与醋酸相比，乳酸中和的树脂具有更好 的水分散性：随圃含量降低，漆液由透明溶液变为不透明乳液，再逐渐变为透明 溶液。 电泳过程中，电泳漆固含量、电泳电压、电泳时间、电泳温度、p h 值等工 艺参数对电沉积漆膜厚度、漆膜外观有较大影响。 树脂中叔氨基和羟基官能单体含量以及不饱和双键含量对固化膜性能有重 要影响，活性多官能团单体和光引发剂对沉积漆膜的光固化速度和性能有很大的 影响，活性多官能团单体含量增加，光固化速度加快，固化膜的铅笔硬度、耐溶 剂性、附着力都有所增强：三官能度的t m p t a 比双官能度的t p g d a 能更好地 改善固化膜性能。光引发剂选用与引发剂的紫外吸收波长和与树脂相容性相关。 关键词：阴极电泳漆；改性丙烯酸树脂：紫外光固化；水分散性 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a na c r y l i cc o p o l y m e r 讪mp e n d a n th y d r o x y lw a ss y n t h e s i z e db yu s i n ga c r y l i c m o n o m e r si nm e t h y le t h y lk e t o n e ，a n dt h es y n t h e s i z e da c r y l i cc o p o l y m e rw a s m o d i f i e db yt h eh a l fa d d u c t o fi s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t ea n dp - h y d r o x y e t h y l m e t h a c r y l a t et op r e p a r et h em o d i f i e da c r y l i cr e s i nc o n t a i n i n gb o t hn ，n - d i m e t h y l a m i n og r o u pa n dv i n y lg r o u pa p p l i c a b l ef o ru vc u r a b l ec a t h o d i ce l e c t r o p h o r e t i cp a i n t a f t e rn e u t r a l i z e db ya c i d ，t h eu vc u r a b l ec a t h o d i ce l e c t r o p h o r e t i cp a i n tw a sp r e p a r e d t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c e dt h ed i s p e r s i b i l i t yo ft h em o d i f i e da c r y l i cr e s i ni nw a t e r ， a n dt h ef i l mt h i c k n e s so ft h ee l e c t r o d e p o s i t i o nw e r es t u d i e d a n dt h ep a r a m e t e r st h a t i n f l u e n c e dt h ec u r i n gt i m ea n dp r o p e r t i e so f t h ec u r e df i l mw e r ea l s od i s c u s s e d 1 3 c - n m rr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh a l fa d d u c t o fi s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t ea n d p h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e c o u l db eo b t a i n e du s i n gd i b u t y l t i nd i l a u r a t ea st h e c a t a l y s t i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fd i b u t y l t i nd i l a u r a t e ，t e m p e r a t u r ea n d m o l a rr a t i oo ft h er e a c t a n t si n f l u e n c e dt h er e a c t i o nt i m e i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yr e s u l t s s h o w e dt h a tb o t ht h eu n s a t u r a t e dv i n y lg r o u pa n d ，n - d i m e t h y la m i n og r o u ph a d b e e ni n t r o d u c e di n t ot h em o d i f i e da c r y l i cr e s i n ，i n d i c a t i n gt h a tt h em o d i f i e da c r y l i c r e s i nc o u l db e a p p l i e dt ou vc u r a b l e c a t h o d i ce l e c t r o p h o r e t i c p a i n t c a t a l y s t ， t e m p e r a t u r e ，i n f l u e n c e dt h e r e a c t i o nt i m eo fi s o c y a n a t ei nt h eh a l fa d d u c t w i t h h y d r o x y li nt h ea c r y l i cc o p o l y m e r t h ep r e s e n c eo fc a t a l y s ta c c e l e r a t e dt h ep r o g r e s s o ft h er e a c t i o n ，a n dt h ec o m p l e x e dc a t a l y s te x h i b i t e dh i g h e re f f i c i e n c yd u et oi t s s y n e r g i ce f f e c t i tw a sf o u n d e dt h a tt h ec o n t e n t so fn , n - d i m e t h y la m i n og r o u pa n dh y d r o x y lg r o u pi n t h er e s i n ，t h e n e u t r a l i z i n ga g e n t ，a n d t h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e e ，s o l i dc o n t e n t i n f l u e n c e dt h ed i s p e r s i b i l i t yo ft h em o d i f i e da c r y l i cr e s i ni nw a t e r t h ed i s p e r s i b i l i t y o fr e s i ni nw a t e rw a si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n t so f ，n - d i m e t h y l a m i n og r o u pa n dt h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e e ，a n dt h ev i s c o s i t yo ft h ee l e c t r o p h o r e t i c p a i n ti n c r e a s e d t h ed i s p e r s i b i l i t yo ft h er e s i nn e u t r a l i z e db yl a c t i ca c i dw a sm u c h 2 浙江大学硕士学位论文 b e t t e rt h a nt h a tn e u t r a l i z e db ya c e t i ca c i d t h es o l i dc o n t e n to ft h ee l e c t r o p h o r e t i cp a i n t ，v o l t a g e ，e l e c t r o d e p o s i t i o nt i m e ，p h ，a n d t e m p e r a t u r eh a dg r e a te f f e c to nt h et h i c k n e s sa n da p p e a r a n c eo f t h ef i l m t h ec o n t e n t so f n - d i m e t h y la m i n og r o u pa n dh y d r o x y lg r o u p ，a n dv i n y lg r o u ph a d g r e a t e f f e c to nt h e p r o p e r t i e so ft h ef i l m t h em u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e r sa n d p h o t o i n i t i a t o r si n f l u e n c e db o t ht h eu vc u r i n gt i m ea n dt h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m w i t hi n c r e a s i n gt h em u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e rc o n t e n t ，u vc u r i n gt i m eo ft h ef i l mw a s s h o r t e d ，a n dt h ep e n c i lh a r d n e s s ，s o l v e n tr e s i s t a n c e ，a d h e r e n c ew i t ht h em a t x i xw e r e i m p r o v e d i nc o m p a r i s o n 、i t hd i f u n t i o n a lm o n o m e rt p g d a t r i - f u n t i o n a lm o n o m e r t m p t ac o u l di m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m t h ep h o t o i n i t i a t o rc o n t e n th a sg r e a t e f f e c to nb o t ht h eu vc u r i n gs p e e da n dt h ep r o p e r t i e so f t h ef i l m k e y w o r d s ：c a t h o d i ce l e c t r o p h o r e t i cp a i n t ，m o d i f i e da c r y l i cr e s i n ，u vc u r i n g ，w a t e r d i s p e r s i b i l i t y 浙江大学硕士学位论文 前言 随着人们环保意识的加强，零或低挥发性有机溶剂( v o c ) 排放的涂料倍受 关注。电泳漆是通过电泳作用沉积在制件表面的水性涂料，它有两个显著特点： 是以水为分散介质，不含有机溶剂，对环境无污染：二是形状复杂的制件也能 得到均匀致密的涂层，因而具有良好的耐腐蚀性能。 电泳漆的发展已有5 0 多年的历史，早期的开发主要集中在阳极电泳漆上，但 在实际应用中人们发现阳极电泳漆存在阳极( 即被涂对象) 溶解的缺点。阴极电 泳漆是2 0 世纪7 0 年代发展起来，并得到工业化应用的一种新型防腐蚀涂料。由于 阴极电泳漆漆膜没有受到阳极溶解而造成的污染，保护性能提高。目前，阴极电 泳漆可分为p p g 和h o e c h e s t 两大体系，前者是由美国p p g 公司开发，双组分、低 粘度、水乳液型；后者是由德国h o e c h e s 集团和奥地齐l j s t o l l l a c k 公司开发，单组分、 高粘度、水溶性型，其它公司如德国b a s f 公司和日本的关西涂料公司都是引进 这两家公司的生产技术，或在引进基础上自成体系。我国在引进国於生产技术基 础上，成功研发了阴极电泳漆，并得到工业化。 但传统的电泳漆都是采用热固化方式交联成膜，固化温度高( 通常1 7 0 1 8 0 ) ，时间长( 大于2 0 m i n ) 。即使低温固化阴极电泳漆，其固化温度仍高于1 1 0 ，大大限制了其在热敏性基材中的应用。而紫外光固化可克服热固化的缺陷， 实现低温快速固化，且能耗低。 因此，将紫外光固化技术应用于电泳漆，不仅可以兼具二者的优点，而且还 可以相互弥补某些缺点，大大扩展电泳漆的应用范围，使之可应用于热敏基材。 研发兼具阴极电泳漆和紫外光固化涂料二者优点的光固化阴极电泳漆，可顺应低 能耗、环境友好的发展趋势，已成为电泳漆发展的新方向。 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 电泳漆作为环境友好的水性涂料，是“绿色化学”的重要产品，自2 0 世纪 6 0 年代阳极电泳漆工业化以来，电泳漆以其优越的性能获得广泛地应用【】刈。与 其它的喷涂、浸涂漆相比，电泳漆具有无可比拟的优势f 7 1 9 l ： ( 1 ) 以水作溶剂，无污染、无毒、无火灾危险： ( 2 ) 泳透力高，涂层均匀，适于复杂工件的涂装； ( 3 ) 涂料利用率高，可达9 5 以上； ( 4 ) 漆膜不溶于水，无流挂，烘干时无汽提现象； r 5 ) 可实现自动化流水线生产，生产效率高。 然而阳极电泳漆在涂装过程中，基体金属被溶出，使沉积涂层脱色，失去光 泽，防腐性能下降，同时阳极区水的电解产生氧气使树脂氧化【8 j 。相比之下，阴 极电泳漆不仅不会发生金属溶解、树脂被氧化，而且具有更优异的防腐蚀能力、 更高的泳透力、库仑效率和槽液稳定8 ”。引。因此，自上世纪7 0 年代阴极电泳漆 投产以来，己逐步取代了阳极电泳漆，在汽车、轻工、家电、仪表、工艺品、军 工、建材等部门获得广泛应用。 但是，目前的电泳漆都是采用热固化交联成膜，不仅固化温度高( 通常1 7 0 1 8 0 。c ) ，固化时间长( 大于2 0 m i n ) f 1 6 j ，即使低温固化阴极电泳漆，其固化温度 仍高于1 1 0o c l l 7 2 ，限制了其在热敏陛基材中的应用。而且大多的电泳涂料在热 固化过程中，会释放出小分子有机物。目前广泛采用的封闭异氰酸酯固化剂在固 化过程中会释放出小分子，而释放的某些物质却是有害大气污染物( h a p s ) 。如 一己内酰胺和丁基溶纤剂封闭的二苯甲烷二异氰酸酯传统阴极电泳涂料，热固 化时释放的都是h a p s 物质譬“。随着对环境问题认识水平的提高，势必限制封闭 热固化电泳涂料的应用。 紫外光( u v ) 固化不仅可克服热固化的缺点，且固化温度不高，对热敏基 材特别适用：可快速固化，提高了生产效率：无溶剂，消除了因溶剂挥发造成的 环境污染；能耗低，消除热固化时消耗的大量热量1 2 z - 2 6 1 。而且u v 固化还可通过 调节树脂、活性单体稀释剂的比例改变涂膜的性质b “。 将紫外光固化技术应用于电泳漆，不仅可以兼具二者的优点，而且还可以相 互弥补某些缺点，大大扩展了电泳漆的应用范围，使之可应用于热敏基材。因此， 浙江大学硕十学位论文 研发兼具阴极电泳漆和紫外光固化涂料二者优点的光固化阴极电泳漆，不仅可以 进步拓宽电泳漆的应用范围，而且还可以顺应低能耗、环境友好的发展趋势， 已成为电泳漆发展的新方向2 8 2 9 。图1 1 为u v 固化电泳漆的涂装过程。 卜瓦 i 化电泳漆l i _ j日圈日囡圆圈日回 f i g l 1c o a t i n gp r o c e s so fu vc u r a b l ee l e c t r o p a i n t 1 1 紫外光固化阴极电泳漆基体树脂 基体树脂是紫外光固化阴极电泳漆的主要成膜物质，它的结构性质对紫外光 固化膜的性能有着重大影响3 1 - 3 4 。紫外光固化电泳漆的电泳树脂不仅含有可阳离 子化的亲水基团( 如叔胺基) ，经酸中和后具有水分散性，而且含有紫外光引发 交联的不饱和双键或环氧基。可通过不同的方式实现： ( 1 ) 在不同的预聚物中引入叔胺基和不饱和双键，如含叔胺基的预聚物与含 不饱和双键如丙烯酰结构m 1 或双马来酰亚胺结构3 6 1 的预聚物经酸中和制得阴极 电泳漆。 1 9 7 7 年v i n c e n t 将紫外光固化技术应用到电泳漆1 3 5 。、9 l ，将含叔胺基的聚合物、 硫醇聚合物与交联剂双马来酸酰亚胺制成的电泳漆沉积到阴极板上，在紫外光照 射下固化交联。其特点是采用“双重固化”机理，即电泳沉积得到的漆膜先经热流 平，使聚合物部分交联，增大树脂的分子量和粘度，缩短紫外光固化时问，而后 再用紫外光辐照使漆膜进一步固化。 v i n c e n t 用侧链中含有丙烯酰基或丙烯酸酯的低聚物作为交联剂3 7 , 3 8 ，代替 双马来酰亚胺和含硫醇的低聚物，在紫外光固化过程中丙烯酰基中的碳碳双键与 基体聚合物反应交联，他还提出了在聚合物中引入叔胺的方法陬3 引，如用含氮一 碳双键的胺使环氧树脂中的环氧基开环，用链端带有双键或丙烯酰基的聚合物与 胺基化合物加成，在聚丙烯酸酯中引入叔胺基。 ( 2 ) 在同一预聚物中引入胺基和不饱和双键 4 0 1 ，经酸中和制得光固化阴极电 泳漆。常用的预聚物有丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂类等。 1 1 1 丙烯酸树脂 丙烯酸树脂具有光泽度高、透明、保光；耐候性优良：刑水性优良；耐酸、 碱性优良；较强的耐洗涤性等优点1 4 。单体来源广，包括丙烯酸酯类单体、甲基 浙江犬学硕j j 学位论文 研发兼具阴极电泳漆和紫外光固化涂料二者优点的光固化阴极电泳漆，不仅可以 进一步拓宽电泳漆的应用范围，而且还可以顺应低能耗、环境友好的发展趋势， 己成为电泳漆发展的新方向2 8 1 。图1 1 为u v 固化电泳漆的涂装过程州。 几田 l 化电泳漆1日圈日囡固时回 f i g l1c o a t i n gp r o c e s so fu vc u r a b l ee l e c t r o p a i n t 1 1 紫外光固化阴极电泳漆基体树脂 基体树脂是紫外光固化阴极电泳漆的主要成膜物质，它的结构性质对紫外光 固化膜的性能有着重大影响 3 4 1 。紫外光固化电泳漆的电泳树脂不仅含有可阳离 子化的亲水基团( 如叔胺基) ，经酸中和后具有水分散性，而且含有紫外光引发 交联的不饱和双键或环氧基。可通过不同的方式实现： ( 1 1 在不同的预聚物中引入叔胺基和不饱和双键，如含叔胺基的预聚物与含 不饱和双键如丙烯酰结构l ”1 或双马来酰业胺结构 6 l 的预聚物经酸中和制得阴极 电泳漆。 1 9 7 7 年v i n e e n t 将紫外光固化技术应用到电泳漆1 ”9 j ，将含叔胺基的聚合物、 硫醇聚合物与交联剂双马来酸酰亚胺制成的电泳漆沉积到阴极板上，在紫外光照 射下固化交联。其特点是采用“双重固化”机理，即电泳沉积得到的漆膜先经热流 平，使聚合物部分交联，增大树脂的分子量和粘度，缩短紫外光固化时间，而后 再用紫外光辐照使漆膜进一步固化。 v i n c e n t 用侧链中含有丙烯酰基或丙烯酸酯的低聚物作为交联剂3 7 , 3 8 1 ，代替 双马来酰胺和含硫醇的低聚物，在紫外光固化过程中丙烯酰基中的碳碳双键与 基体聚合物反应交联，他还提出了在聚合物巾引入叔胺的方法【3 6 ”j ，如用含氮一 碳双键的胺使环氧树脂中的环氧基开环，用链端带有双键或丙烯酰基的聚合物与 胺基化合物加成，在聚丙烯酸酯中引入叔胺基。 r 2 ) 在同一预聚物中引入胺基和不饱和双键，经酸中和制得光固化阴极电 泳漆。常用的预聚物有丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂类等。 1 1 1 丙烯酸树脂 丙烯酸树脂具有光泽度高、透明、保光；耐候性优良；耐水性优良；耐酸、 碱性优良；较强的耐洗涤性等优点f 4 ”。单体来源广，包括丙烯酸酯类单体、甲基 碱性优良；较强的耐洗涤性等优点f 4 ”。单体来源广，包括丙烯酸酯类单体、甲基 浙江大学硕士学位论文 丙烯酸酯类单体、功能性丙烯酸单体如含羧基单体丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸， 含羟基、环氧基丙烯酸酯单体，多元醇丙烯酸酯等。引入不饱和双键和叔胺基的 方法主要有： ( 1 ) 直接选择带有叔胺基的丙烯酸酯类单体，如( 甲基) 丙烯酸二甲氨基甲酯、 ( 甲基) 丙烯酸二甲氨基乙酯、( 甲基) 丙烯酸二甲氨基丙酯、乙烯基吡啶等共聚引 入叔胺基，然后通过与甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯( m o i ) 的反应引入不饱和双键 4 2 , 4 3 1 ，反应路线见式( 1 1 ) 。 h 3 c 。i ”f 、”。”f 、”l ”c h 3 尹；：o 尹+ 叫2 2 l 蔷0 0 明2 佣2 。 r i 聃 r s o h r f r 4 f11 、 h 3 c 。i i ”。”r “”1 ”“c h 3 一 ；。0 ；锄 r 警r 5 0 异n h c h 2 c h 2 0 旨一下2 c h 2 r ；n 、r 。 oo c h 3 ( 2 ) 聚合单体除选择调整漆膜软硬度的单体外，还选择带有环氧基团的丙烯 酸酯单体，常用的如甲基丙烯酸缩水甘油i 酯( g m a ) 。通过共聚反应生成的聚合物 先与肿胺反应，打开环氧得到含有叔胺基的聚合物链h o4 4 , 4 5 1 ，然后再按上述反应 方法引入不饱和双键，反应路线见式( 12 ) 。 h 3 c ”r ”i ”“”r ”r 。比r ， 9 c = o9 c = o 甲c = o+ 削 三 凡曼c 鬻i 。c h 3 ：， 也o v 、卜v i 、v 、v i ” c = o 【 o r t 车2 0 早 翠2 o h 1 1 2 环氧树脂 环氧树脂分子含有醚键和羟基等强极性基团，使环氧树脂分子与基材表面， 尤其是与金属表面产生很强的粘结力，涂层具有突出的附着力。分子结构中含苯 环和醚键，结构紧密，具有优异的耐腐蚀性。但树脂分子中苯环和醚键易受日光 照射等的影响而破坏，因而耐候性较差，常用作防腐底漆。o i n n i s s l 4 0 l 直接用 烯胺如二烯丙基胺打开环氧环同时引入不饱和双键和叔胺基，以双酚a 型环氧 舢，协 州既 卜hc o 0 r = hc o l c 浙江大学硕t 学位论文 c h 2 c h = c h 2h 2 f 一$ h c h 2 州饥c h 2 f 廿_ c h 2 啦哥唧，一c h 2 。盯0h 1 h n 、c h 2 c h = c h 2h 2 c ，n c i 嚣k o罨， h ：( 1 ，、j2 y t “z“2 tt 。 懈一。恰；c 蛰h o-ch：嚣啦。给洛。一3 c h 3 h3c：n删：ch2ch2nh2+cichacich2+tmptah3 c 百“0 一二一i穗n-c“2。一rn补_rxol-删lrl一grl2h c = c h - - c c c h = c h 2 ： ，” ，八，nch c c h 3 h 3 cc 一- h 3 3 浙江大学硕士学位论文 泳涂料的聚氨酯树脂，合成方法如式( 1 5 ) 。 h o v ”o h + o c n n c o +h o c h 2 c h 2 _ c h 2 c h 2 0 h c h 3 ic i h 3 ( 1 5 ) 1 人帚o c h 2 c h 2 0 h 土。c o c h 2 c h 2 u - 一u - u 一黛删：攀c h 2 u - - u c h 2 c h 2 0 l 太 1 2 电泳涂装原理 电泳涂装是在水中进行的静电涂装。分散于水中的成膜树脂、助溶剂、颜料、 流平剂等组成的电泳涂料形成带电荷的胶体粒子，在直流电场的作用下，胶体粒 予向电极移动，然后沉积在电极表面，形成致密的涂膜9 “叭。其过程主要包括： ( 1 ) 电解 水在直流电场作用下发生电解，阳极区析出氧气，阴极区析出氢气。其反应 如下： 阳极2 h 2 0 一4 h + + o z + 4 e 阴极2 h 2 0 + 2 e 一2 0 h 一十h 2 总反应2 h 2 0 一2 h 2 + 0 2 对于阳极电泳体系，大多数金属在热 力学上都可被氧化，而发生阳极溶解引。 m e 。一m e + 1 1 + n e f i 9 1 2p r o c e s 3 a n d 。懈h 血5 m0 f 。【曲。d e p 0 8 m o n 同时带电树脂粒子发生脱羧反应，生成少量二氧化碳。 r c o o 一+ r c o o 一+ r r 十c 0 2 + 2 e ( 2 ) 电泳 在直流电场作用下，分散带电胶体粒子向带异种电荷的电极作定向移动，其 中不带电的颜料粒子吸附在带电荷的树脂粒子上定向移动。 ( 3 ) 电沉积 带电胶体粒子在电极表面发生电化学反应而沉积于电极上。在阳极电泳中， 阳极区附近由于水的电解使h + 积聚，局部p h 值降低。当h + 达到临界浓度即恰 能使r c o o 一沉积于阳极上的最低浓度( 通常p h = 2 ) 时，r c o o 一与h + 发生反应，使 浙江大学硕士学位论文 树脂沉积于阳极表面。 r c o o 一+ h + ，r c o o h 在阴极电泳中，通常在预聚物中引入叔胺基，经酸中和成季铵盐正离子。当 阴极区附近o h 一累积到临界浓度( 通常p h = 1 2 ) 时，带正电荷的树脂粒子与o h 一发 生反应而沉积于阴极表顽。 _ n r 3 h + + o h 一+ n r 3 + h 2 0 除引入碱性n 基团外，也可引入碱性s 、p | 。6 2 1 基团而制得阴极电泳漆。 ( 4 ) 电渗 电渗是电泳的逆过程。由于沉积涂层两侧的电位差，电沉积在电极表面涂层 中的水分，在电场力的作用下，从涂层中渗析出来。使沉积涂层中的含水量减少， 可至5 左右。 1 3 沉积膜生长机理及其动力学 树脂分子与酸中和后形成分散于水中的带电胶体粒子，阳离子基团在其表 面，与水相中的酸对离子形成树脂胶束双电层阳。s u z u k i 等“1 提出的沉积膜生长 模型女3 f i 9 1 3 所示，在该模型中，分散胶体粒子与氢氧根离子反应沉积于基材电 极表面，随着电沉积的进行，基材电极逐步被覆盖，氢氧根离子扩散出沉积膜进 一步与带正电的胶体粒子反应，沉积于膜表面，沉积膜的生长发生在膜、分散液 f i g l3am o d e lf o r t h ef o m a a t i o nm e c b a r u s mo f p a i n td e p o s i t i o n t h e ；l o c e s sc o n s i s t so ( a ) e l e c t r 由s i so f w a t e r ，c o ) i n i t i a t i o ns t e p , ( c ) c o a e s c e 1 c zo f d e p o s i t e dp a , t i c l e s ，a n d g r o w t h s t e po f f i l mf o r m a t i o n 界面。a c a m o v i c 等如：l 进一步提出如i 9 1 4 所示的裸露钢和磷化钢的沉积模型。裸 露钢表面结构基本均一，而磷化处理钢表面基本都是绝缘的，除了磷化晶体间孑l 之外。氢氧根离子从孔中扩散出来，与分散胶体粒子反应沉积于磷化膜表面，沉 甄 浙江犬学硕j 二学位论文 积膜生长发生在磷化胰表面上。 在电沉积过程中，膜厚与时间关系o 1 可由以下微分方程表示： _ d 6 ：巧( 1 6 ) 式中5 一膜厚：t 一时间；c 一库仑效率： ；4i “ p r j 一电流密度 。， i 在恒电流下电沉积，积分e q ( 1 6 ) 得：；习荔荔雾；荔荔孤：篆 6 - - c j ( t - - t i )( i m 诱导时间) l a i 由此，在恒电流下，沉积膜厚度与时 间成线性关系。 在恒电压下电沉积， j = k u 6( 1 7 ) 式中k 一电导率：u 一沉积电压 将e q ( i 7 ) 代入e q ( 1 6 ) 得： 限l j 1 脚s p h s 1 “ 氆) f i 9 1 4s c h e m m i cr e p r e m n t 血o n o f c a t h o d i ce l e c w a c o a t d e p o s i o l d ( a ) hs t e e l ；( b ) p 1 0 s p a t c ds t e e l 巧竺：c 彬f 1 8 、 积分e q ( 1 8 ) 得： 6 = ( 2 c k u ) 1 胆( t - - t ，) 1 7 2 由此，在恒沉积电压下，沉积膜厚度与沉积时间平方根成线性关系。 电泳分散由于搅拌保持均匀，但搅拌作用不能达到电极表面，在主体溶液和 电极之间存在薄的努赛尔扩散边界层，它不受主体机械搅拌的影响，遵循菲克扩 散定律0 7 2 8 1 。在诱导期氢氧根离子浓度变化可由以下偏微分方程给出： 掣= 一学 c ( 啡一万j ；a 篆x = o = - j - n f 1 9 c ( x 。0 1 = o ；x 一距电极的距离 由l a p l a c e 变换解e qf 1 9 ) 得： a 硝，2 番唧c 一杀，一毒卜c 赤) j 呐 将x = 0 代入e q ( 1 1 0 ) 得电极表面氢氧根离子临界浓度： 浙江太学硕士学位论文 厂12 j 4 t ， 、”一f 瓯； 故诱导时间t i = g d o h 一( c o h - f ) 2 4 j 2( 1 1 1 ) e q ( 1 1 1 ) 可写为t i j 2 - - k ( k 为常数)( 1 1 2 ) 考虑到部分o h 一会与树脂阳离子反应，依赖于树脂的种类和中和程度， k u b o d l 3 1 】提出了如下的修正： t 。j 2 = k + k l j 2( 1 1 3 ) 式中k - 是常数，依赖于电泳树脂的性质。 a d a m o v i d 等13 1 1 进一步考虑到电极表面的性质，对e q ( 1 1 3 ) 作出了进一步的 修正： t i j 2 = k + k l j 2 - i - k a j 2( 1 1 4 ) 式中k 2 是常数，依赖于基材电极 的性质。 与e q ( 1 1 4 ) 对应的沉积膜厚度与时 间的关系为 5 = 5 0 + a ( t t ，一t 【) 1 尼( 1 1 5 ) 式中a 常数，) , o ( 2 r a n 。u p ) 1 7 2 由f i 9 15 可以看出f 3 ，沉积膜的生 长分为两阶段，第一阶段( ti ) 沉积膜的生 成和增长依赖于基材电极的性质；第二阶 段为正常的沉积膜增长，与其它电极一 样，有着类似的生长动力学，可由e q f 1 1 5 ) 表征。 1 4 电泳涂装工艺 r n e 。l j ! t 2 ，s ”2 f i 9 1 5f i h “d d 麟t l 2d e p e n d o l e el b r ： 1 b s t e e l ；2p h c s p a t e d s t e e l 典型的电泳涂装过程 5 9 , 6 0 为：工件一擦油、去锈一预脱脂一脱脂一水洗一热 水洗一表面调整一磷化一水洗一去离子水洗一吹于烘干一电泳( 沉积) 一超滤水 洗一烘烤固化成膜一冷却。对于紫外光固化电泳漆，其它过程保持不变，而烘烤 成膜一冷却过程改变为闪蒸一紫外光辐射固化成膜。 4 浙江大学坝l 学位论文 1 5 电泳涂装影响因素 1 5 1 树脂中和程度及电泳漆p h 值 在阴极电沉积过程中，树脂中叔胺基的中和程度对电泳液的稳定性有着重要 的影响。树脂的水分散性驭决于中和的程度，中和程度高，树脂水分散性好：中 和程度低，树脂分散成乳胶粒0 3 ，。叔 胺基的中和程度还会影响体系的性质 如p h 值、表面张力、粘度、浊度及电 导率1 6 7 1 。 在中和过程中，分散体系p h 值变 化符合一级动力学嘲，可用下式表示： 掣= k ( p h o - p h ) ( 1 1 6 ) 式中k 一速率常数；p h 。一平衡p h 值 如f i 9 1 6 所示，随着中和度的升 秘 驸 s 矗 吞私 驰 葺3 牮 筇 轴 锣 0 8 ：i g p l 6 。一t he ，d d a y e g e 。n8 ：s 。e e o 。fe p 。ho 。n ，d 。n 。a f i n a 。tp h 。a f 。d 。i5 p j 。r ” 高，分散体系p h 值减小。由动力学曲线所得的分散体系平衡p h 值与分散体系中 和后p h 值及中和后放黄7 天分散体系的p h 值非常相符。随着树脂中叔胺基中和程 度的升高，分散体系p h 值减小，! i n f i 9 1 7 ，但在相同的o p e n 程度下，分散体系p h 值低于叔胺单体分散液的p h 值，这说明大部分中和酸分布于树脂分散相，被叔 胺基消耗，小部分中和酸保留在水相中。这一结论也可由水稀释时分散体系p h 值变化逃一步证明，f 【n f i 9 1 8 ，刚开始稀释时分散体系p h 值减小，晓明酸在分 散相、水相存在平衡分布，并且大部分酸在分散相中。随着稀释的进行，水相中 h + 浓度减小，p h 值升高。 f i g l7 v a r i a t i o no f p hw i t hd nf o r 1 a t t i i n cm o n o m e r ；2r e s i n - 4 0 9 t - n h t 时童 f i g l8t h ed e p e n d e n c eo f p ho nc o n c e n t r a t i o no f a m i n e g r o u p sf o rt h ed i s ! _ ) e r s i t i o n w i t hd n 2 0 7 浙江大学预| 二学位论文 在某种程度上，电泳液的p h 值是对树脂中和程度的反应，对电泳液稳定性、 电沉积速度和沉积涂层的性质有着重要影响【3 , 4 7 , 6 8 。 1 5 2 电泳漆固含量 电泳漆的固体分含量过低时，沉积涂层变薄，产生缩空现象，外观质量变差， 同时会加速电泳液的水解，电泳液稳定性变差；固体分含量过高时，电沉积速度 加快，沉积量过多，涂层表面产生堆积现象1 4 7 , 6 8 1 。 1 5 3 电泳温度 电泳漆温度升高，粘度降低，电导率上升，树脂粒子运动加快，电沉积速度 提高，电沉积量增大，涂层变厚。但温度的升高也会加速水的电解和阳极溶解， 不利于电泳漆稳定，同时沉积涂层的含水量升高，影响涂层性能| 3 2 8 1 。通常电泳 漆温度在1 8 3 0 问选取。 1 5 4 电泳电压 在电泳过程中，电压较低时，树脂粒子迁移速度小，电沉积量少，涂层薄。 电压升高，粒子迁移速度加快，电极反应加快，涂层增厚，并随着电压的进一步 升高而趋于一定值 4 7 , 6 9 ，但同时电压的升高也会增加涂层的含水量耻8 1 。当电压进 一步升高到某一定值，超过涂层的击穿电压时，会使涂层破裂。 1 5 5 电泳时间 电沉积丌始时，电极与电泳液矧的电位差很大，电极反应剧烈，树脂粒子迅 速沉积于电极表面上，涂层厚度随时间增加较快。随着沉积量的增加，由于沉积 涂层的非导电性，沉积电阻增大，涂层表面与槽液间的电位差降低，电极反应减 慢1 2 8 6 0 , 6 9 1 。沉积时间进一步延长，沉积量变化不大，进一步延长沉积时间漆膜厚 度变化不大，相反可能会加剧副反应，恶化涂层外观。 1 5 6 基体电极 金属基材的性质对阳极电泳过程和沉积涂层的性能有很大的影响，而对阴极 电泳漆的影响较小lm 。阴极电沉积过程中，金属基材不会发生电化学溶解，但边 界层的高碱性会使金属基材发生化学反应而溶解，尤其是易受到碱攻击的两性金 属基材如锌、错瞄! 。不同的基体电极会影响电沉积速度，如恒电流情况下，在阴 极电泳过程中，镍、钢、铜的电沉积速度依次升高：而在阳极电泳中，它们的电 沉积速度刚好相反i | 。 浙江大学硕卜学位论文 r a d d y 和g a s t o m 等例研究了铝合 ；一 金的不同处理方式对沉积涂层性能的” “f 影响，结果表明，碱洗处理铝合金不仅。m 沉积涂层较丙酮洗涤和未作处理的铝 i ：i 合金厚，而且涂层的附着力也大于丙酮i 一 4 m 处理和未作处理铝合金。其原因在于碱。 i 洗处理不仅除去了表面大部分污染物，”1 k 而且改变了金属表面氧化层性质，电阻 。 低，如f i g l ，9 ，有利于沉积涂层的增厚： n 9 1 9 蛘枇播一 - 目h 扛础 t y c c a l 商g a e o f 由e d 茁n d o 。融f i l m d a s n g t h e d 缸贼嘻即c s 缸拢 耶b a p e 而丙酮处理和未作处理的金属表面的有机污染物限制了沉积膜再其表面的粘附， 同时表面电阻大限制了涂层厚度的增加。 不同基体电极及预处理方式6 5 3 也会影响电沉积的诱导时间和涂层沉积厚度。 从f i 9 1 1 0 可以看出，磷化钢、磷化镀锌钢、裸露镀锌钢、裸露钢的诱导时问依 # 嚣 e 、 孝 k 皇 浙江大学硕士学位论文 会影响分散体系的稳定性。助溶剂不同，沉积涂层的性能也不同。添加乙二醇单 丙醚的分散液表现出高的残余电流，导致沉积涂层的再溶解。类似的，其它水溶 性有机溶剂也会产生相同的效果。添加乙二醇单己醚的分散液击穿电压低，乙二 醇单乙醚乙二醇单丁醚复合溶剂分散液残余电流低，击穿电压高，单沉积涂层 过厚，且粗糙。部分水溶性溶剂不能显著改善涂层性能，可能因为它们不随树脂 共沉积，而非水溶性溶剂和流平剂极可能和树脂共沉积，改善树脂的润湿性和粘 结性。溶剂起增塑剂作用，降低树脂玻璃化温度，增强涂层的粘结性。 l e c a l 6 6 i 研究了既溶于水，又溶于丙烯酸树脂的有机溶剂在树脂分散液中的作 用，研究发现，助溶剂可降低体系的粘度，便于分散和处理，对分散体系粘度的 影响程度依赖于它在分散相和连续相的分布。如同挥发性弱表面活性剂一样，它 可提高分散液的稳定性；增塑聚合物，使沉积膜光滑一致；降低电泳液和沉积膜 的电阻，提高泳透力。 除上述因素外，电沉积过程还受聚合物树脂性质1 3 6 4 i 、压力1 3 i 等其它因素的 影响。 1 6 沉积漆膜的紫外光固化 1 6 1 紫外圃化原理 u v 固化可分为一下几个步骤1 2 7 7 2 l ： ( 1 ) 光引发剂受波长为2 0 0 4 0 0 n m 的紫外线辐照而被激发，并形成自由基； ( 2 ) 自由基与树脂中的双键作用，形成长链自由基； ( 3 ) 长链自由基进一步增长形成聚合物。 1 6 2 紫外光引发剂 紫外光引发剂种类繁多，按光解机理，可分为自由基型光引发剂和阳离子型 光引发剂。自由基型光引发剂按其引发机理可分为分裂型光引发剂、氢提取型光 引发剂、配位交换型光引发剂7 3 , 7 4 1 。 ( 1 ) 自由基型光引发剂 分裂型光引发剂在u v 辐射下发生化学键断裂，产生自由基，其共同特征是 大多按n o r r i s hi 型( 分子间夺氢) 机制断裂。