（化学工艺专业论文）纳米润滑添加剂的制备及其润滑性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 纳米材料的特殊性质使其在用于润滑油添加剂方面具有潜在的应用价值。目前将纳 米添加剂用于改善润滑油性能已取得了一些进展。进一步开展纳米材料的制备及其应用 于润淆油抗磨减摩性能研究，对于改善油品的性能和延长设备的使用寿命具有重要的意 义。本文分别对纳米级镍和纳米级氧化镍粒子的制备条件进行了详细地考察并将所制备 的纳米粒子应用于5 0 0 s n 和1 5 0 s n 基础油中进行了抗磨抗压性试验。 在纳米镍的工作中，采用了溶剂还原法和水热法对纳米镍的制备进行了研究，并考 察了纳米镍的压缩液在5 0 0 s n 基础油中的抗磨抗压性。经过对反应温度，反应时间，p h 值，原料配比和溶剂等制备影响因素的研究发现：以溶剂还原法制备出的纳米镍粒子在 尺寸和分数陛上均优于水热法得到的结果。在6 0 。c 下以乙二醇为溶剂，联氨为还原剂， 在碱性无表面活性剂条件下，通过改变制备条件，可获得粒径范围在1 0 1 0 0 n m 的球形 镍。水热法制备纳米镍的条件为1 9 0 2 2 0 反应4 h 。4 ( w t ) 纳米镍一乙二醇压缩液( g g 质 量含量3 ) 在5 0 0 s n 中能起到良好的抗磨作用，能使磨斑直径( w s d ) 减小3 5 ，最大无 卡咬负荷( p b ) 较基础油增大2 9 4 。 在纳米氧化镍部分，采用了单相沉淀法和均相沉淀法对纳米氧化镍的制备进行了研 究，并考察了纳米氧化镍在5 0 0 s n 和1 5 0 s n 中的抗磨及抗压性。考察了沉淀反应时间、 原料配比、沉淀反应温度和时间及焙烧温度和焙烧时间等因素对纳米氧化镍的粒径和分 散性的影响。研究发现，单相沉淀法制备优于均相沉淀法，以n h 3 h 2 0 为沉淀剂， n i 2 + n h 3 u 2 0 ( m 0 1 ) 为1 ：1 3 。l ：1 5 ，室温下反应2 3 h ，4 0 0 下焙烧2 - 4 h ，可得到3 0 5 0 n r r l 的类球形氧化镍。均相沉淀法制备纳米氧化镍的条件为：n r ：c o n h 2 ) 2 的摩尔配比为 1 ：4 ，在9 0 9 4 。c 下进行沉淀反应，再经过滤，洗涤，在4 0 0 。c 下焙烧2 h ，得到2 0 - 3 0 n m 的氧化镍粒子。3 0 5 0 r i m 氧化镍0 2 5 ( m ) 添加到5 0 0 s n 基础油中，可减小磨斑直径 7 7 ，0 2 5 ( ) 添加到1 5 0 s n 基础油中，可增加p b 值9 ，l 。 关键词：纳米镍；纳米氧化镍；还原法；沉淀法；抗磨 纳米润滑添加剂的制备及其润滑性能研究 s y n t h e s i sa n d a n t i - w e a r p r o p e r t i e so f n a n o a d d i t i v e s a b s t r a c t n a n o - p a r t i c l ea sa d d i t i v ei n t h ej u b n c a t i o ni san e w a p p l i c a t i o nd u e t o1 t ss p e c i a lp r o p e r t i e s n o w m a n y k i n d so fn a n o - p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e da n dt e s t e da sa d d i t i v e so fl u b r i c a t i o n t h e w o r k i n gt h e o r yi sd i f f e r e n tt ot h es c a l e 。i nt h ep a p e r t h e m e t h o d so f h o wt op r e p a r et h en i a n dn i o n a n o p a r t i c l e sa r ed i s c u s s e d i nt h i sp a p e r ，t h es y n t h e s i so fn i c k e ln a n o p a r t i c l e sb yr e d u c e da n dh y & o t h e r m nm e t h o d s a r er e s e a r c h e d a a a da l s o t h ea n t i - w e a rp r o p e r t i e so fn i c k e ln a n o p a r t i c l e sa r es t u d i e d n e s y n t h e s i so f n i c k e ln a n o p a r t i c l e si ss t u d i e db yh y d r a z i n er e d u c i n gn i c k e lc h l o r i d ei ne t h y l e n e g l y c 0 1a t6 0 w i t h o ma n y s u r f a c t a l a t t h ep r o d u c ti sc h a r a c t e r i z e dt ob es p h e r o i da n dt h em e a n d i a m e t e ri sa b o u t1 0d i n t h ef a c t o r ss u c ha st e m p e r a t u r e ，a m o u n to fn a o h ，1 t i o lr a t i oo f n ，h o ha n dn i 2 + i n f l u e n c i n go nt h en in a n o p a r t i c l e sm e a nd i a m e t e ra r es t u d i e d 。n l er e s u l t s s h o wt h a tt h ec h a n g eo fr e a c t i o nt i m ei sc o n s i s t e n tw i t ht h ec h a n g eo fn i c k e ln a n o p a r t i c l e s m e a nd i a m e t e rm o s t l y ，i l e nu s i n gh y & o t h e r m a lm e t h o d t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o ni sg a i n e db u t t h ep r o d u c t sa g g l o m e r a t ea n dt h ed i a m e t e ro fn i c k e ln a n o p a r t i c l ei sb i g g e rt h a nr e d u c e d m e t h o d a d d4 f ) n i c k e ln a n o p a r t i c l e s s o l u t i o n ( n i ：3 w t ) i nt h e5 0 0 s no i l ，t h ew s d r e d u c e d3 5 i f a d d4 8 0 r a nn i e k e in a n o p a r t i c l e s s o l u t i o n , t h ep bv a l u ew i l li n e r e a s 2 9 4 t h en i o n a n o p a r t i c l e sa r ep r e p a r e db y t w o d e p o s i t i n gm e t h o d s o n e i su s i n gn - h 3 h 2 0a s d e p o s i t i n gs o l v e n t a n dt h et o o lr a t i oo f n i 2 + n h 3 h 2 0i s l ：l f 3 1 1 ，5t op r e p a r et h en i ( o h ) 2 t h e ni ti st oc a l c i n ea t4 0 0 。c f o r2 - 4h o u r s t h en i on a n o - p a r t i c l ep r o d u c e db yt h i sm e t h o di s a b o u t3 0 5 0 r a n n l ee f f e c t so f r e a c t i o nt i m e t h em o l r a t i oo f m a t e r i a l s ，t h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r e a n dt i m eo nt h ed i a m e t e ro fn i 0a r ea 1 1 s t u d i e d t h eo t h e rd e p o s i t i n gm e t h o di su s i n g c 0 ( n h 2 ) 2a sp r e c i p i t a t o r w h e nn i ”：c 0 0 汴1 2 ) 2 ( m o lr a t i o ) i s 1 ：4 ，t h em a t e r i a l sr e a c ta t 9 0 一9 4 。cf o r2 3h o u r st op m p a r en i ( 0 h ) 2 ，1 飞ed i a m e t e ra b o u t2 0 3 0 n mo f n i o i sr e c e i v e dt o c a l c i n en i f o h ) 2a t4 0 0 f o r2 - 3h c i u r s b e s i d e sm a t e r i a l s m o lr a t i oa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， t h er e a c t i o nt i m ea n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r ew o r k i n go n 也en i od i a m e t e ra r e a l s os t u d i e d 。 c o m p a r e w i t ht h ef i r s tm e t h o d ，t h ep r o d u c t so f t h es e c o n dm e t h o da r em o r e l i k eas h e e t w h e n a d do 2 5 n i o ( 3 0 5 0 r a n ) t o5 0 0 s no i l ，t h ew s d w i l lr e d u c e7 7 a d dt h es a t r l ea n a o u n to f n i o ( 3 0 5 0 n m ) t o1 5 0 s n b a s eo i lt h ep bv a l u ew i l li n c r e a s e9 1 k e y w o r d s ：n i n a n o p a r t i c l e ：n i on a n o p a r t i c l e ；r e d u c t i o n ；d e p o s i t i o n ；a n t i - w e a r i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示t n 意。 作者签名：盈越日期：迎：生 大连理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列 加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材判的性能 产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。纳米材料学是1 9 9 0 年7 月在美国 巴尔的摩召开的国际第一界纳米科学技术学术会议上，正式被列为材料科学的一个新的 分支。 摩擦磨损普遍存在于自然界中，摩擦和磨损损失了世界一次能源的5 0 以上，而且 磨损是材料与设备报废的三种主要原因之一。因此人们采用包括油润滑和固体润滑等多 种方式减少摩擦和磨损。但磨损仍然每年给国家造成几百亿元的经济损失。因此降低摩 擦、减少磨损、延长机件寿命是摩擦学、化学和材料研究人员不断追求的目标。近年来， 随着纳米科技的飞速发展，纳米粒子做润滑油添加剂已开始显示其优越性能。研究表明， 纳米材料具有优异的降低摩擦和减少或防止磨损等功能，如经过修饰的纳米颗粒具有较 好的氧化安定性，在有机溶剂中具有较好的分散性，这些纳米粒子高的表面性能和化学 活性使其可能容易在磨损表面沉积，形成具有低熔点和易剪切的防护层，从而在运行中 对磨损表面进行原位修复，并可以有效的减少或防止磨损。 纳米材料的发展为研制先进润滑防护材料和技术提供了新的途径，初步的研究结果 表明纳米颗粒、纳米纤维、纳米薄膜等纳米材料具有优良的摩擦学性能，在许多微型机 械部件上具有重要的应用前景。通过对纳米润滑材料的研究，将发展一系列可用于微型 装置润滑及具有重要推广价值的纳米润滑薄膜、磨损表面修复添加剂、高性能粘结润滑 涂层等先进纳米润滑防护材料与技术，并将为从分子尺度上理解摩擦磨损与润滑作用本 质奠定基础。 纳米金属做润滑油添加剂的研究很多，但是对纳米粒子在油中的分散性，纳米粒子 粒径对润滑性能影响的研究还不是很多。考虑到纳米粒子独特的物化特性及其与油溶性 添加剂在润滑油中相对于大块物质不同的存在状态，它们的摩擦学特性也必然存在差异， 研究这些差异，对于了解纳米粒子的摩擦学性能，开拓其在润滑油领域中的应用具有重 要的意义。而且，纳米金属与纳米非金属做润滑油添加剂的作用及其作用效果也有一定 的差异，研究这一点，对减少润滑油的摩擦磨损性有很大的意义。 纳米润滑添加剂的制备及其润滑性能研究 1 2 纳米材料概述 自7 0 年代纳米颗粒材料问世以来，1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的g l e i t e r 以及美国阿贡 试验室的s i e g e l 相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。g l e i t e r 在高真空的条件下将粒径 为6 r i m 的f c 粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个 新的阶段。至今纳米材料的发展已有2 0 多年的历史，但其真正成为材料科学和凝聚态物 理研究的前沿热点是在8 0 年代中期以后。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科 学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。 从研究的内涵和特点来看，纳米材料研究可划分为三个阶段。第一阶段( 1 9 9 0 年以 前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄 膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和 纳米块体材料结构的研究在8 0 年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料 和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料己挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳 米复合材料，纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合 成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米 组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米 材料研究新的热点。 1 2 1 纳米粒子和纳米材料定义 科技界通常将粒径介于1 一1 0 0 r i m 之间的粒子称之为纳米粒子，而广义的纳米材料 则是指三维尺寸中至少有一维处于纳米尺寸，如薄膜、纤维、超细粒子、多层膜、粒子 膜及纳米微晶材料等。新近研究认为，评判纳米材料不仅是其尺寸大小，而更重要的是 它必须具有与普通大块材料所不同的奇特的纳米特性。 1 2 2 纳米粒子特性 纳米粒子，其特性既不同于原子，也不同于结晶体。在结构上，大多数纳米粒子呈 现为理想单晶，纳米粒子的表面层结构不同于内部完整的结构，内部原子间距一般比块 材小，纳米粒子只包含有限数目的晶胞，不再具有周期性的条件。研究证实，由于纳米 材料尺寸小，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子运输受到限制，电子平 均自由程短，电子的局域性和相干性增强。尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降低， 宏观固定的准连续能带消失了，而表现为分裂的能级，量子尺寸效应十分显著，这便使 纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性。 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 小尺寸效应( 体积效应) 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象 就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为小 尺寸效应( 体积效应) 。当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长 度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、 磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离 子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相转变。 有名的久保理论就是体积效应( 小尺寸效应) 的典型例子。久保理论是针对金属纳 米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的 电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连 续能级，并认为相邻电子能级间距6 和金属纳米粒子的直径d 的关系如公式1 1 ： d = 4 e r 3 3 n 。o o 形， 其中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数；v 为纳米粒子的体积；e f 为费米能级。 随着纳米粒子的直径减小，能级f 刚隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变 宽，金属导体将变为绝缘体。 ( 2 ) 表面效应 1 0 0 毫姜 s 。 帮丑6 0 警嫠。 纂氅。 0 01 02 03 04 05 0 粒径( r l t l l ) 图1 1 原子数与粒径的关系 f i g1 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n a m o u n to f a t o m sa n dd i a m e t e r 纳米润滑添加剂的制备及其润滑性能研究 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急 剧增大后所引起的性质上的变化 2 1 。如图1 1 所示。从图中可以看出，粒径在l o n m 以下， 表面原子的比例将迅速增加。粒径5 n m 的颗粒，表面原子数大约占总原子数6 0 ，粒径 2 n m 时，表面原子数比例增加到8 0 。当粒径降到l n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子 配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的 化学活性。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离 散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据 的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。 在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特 殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波 长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边 界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、 磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低， 增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控 制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机 等。 由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为 提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒，使 得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性，例如：纳米相铜强度比普通铜高5 倍；纳 米相陶瓷是摔不碎的，这与大颗粒组成的普通陶瓷完全不一样。纳米材料从根本上改变 了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特 异的原子规模复合材料等新代材料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题 开拓了新的途径。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有波动性，微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。 近年来，人们发现一些宏观量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有 隧道效应，它们可以贯穿宏观体系的势垒而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应 ( m q t ) 。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也 人连理1 ：人学硕士学位论文 限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。3 。例如，在制造半导体集成电路时，当 电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作， 经典电路的极限尺寸约在o 2 5 m 。 除了上述的基本性质之外，纳米材料还有光学性质，电磁性质和催化性能等。 1 3 纳米润滑研究概况 1 3 1 摩擦、磨损及润滑概述 摩擦分为静摩擦和动摩擦，互相压紧的摩擦副在发生相对运动时要克服两种阻力： ( 1 ) 微凸体互相咬住，这在静态启动时，所占份额较大，只有硬物体将软物体犁沟或其 它作用才能发生相对运动；( 2 ) 由于微凸体变形以后密切接触，发生粘着和焊连产生的 结点，发生相对运动时必须将结点切断。在运动过程中，结点不断扯断和生成。图1 2 是静摩擦和动摩擦示意图。 ( a ) 图1 2 静摩擦和动摩擦示意圈 f i g1 2s k e t c h m a p o f s t a t i cf r i c t i o na n dd y n a m i cf r i c t i o n ( a ) s t a t i cf r i c t i o n ；( b ) d y n a m i c f r i c t i o n 如果用f 表示摩擦力，则摩擦力为扯断结点和犁沟所需力的和。摩擦力及摩擦系数 u 公式如公式1 2 ： f = a s p e = f p = s o 。 ( 1 2 ) a 一结点处接触面积；s 一单位面积剪断所需的力；p 一载荷 p e 一硬物质在软物质上犁沟所需的力；。e 一屈服极限 从上式可见摩擦系数为剪应力和屈服极限应力的比值，所以要获得较低的摩擦系数 纳米润滑添加剂的制备及其润滑性能研究 的方法之一是在硬固体表面上有一层易剪切的软物质，这样l j = s 。e 、的数值较小。在润 滑中的边界膜就是这种情况。 磨损有四种基本形式，即：粘着磨损，磨粒磨损，腐蚀磨损，疲劳磨损。其中粘着 磨损是指如果结点断开处在软金属方面则发生金属转移，即有一块软金属粘在较硬的金 属微凸体上，反复碰撞，这块被转移的金属仍会脱落，这就是粘着磨损。其基本公式如 公式1 3 ： 矿= 删( 1 3 ) v 一单位行程的磨损量；a 一接触面积；k 一概率常数( k 剪断产生磨粒) 磨粒磨损是由于较硬的微凸体压入较软物质的表层，由于滑动而犁出沟槽所致。公 式如1 4 ： v ：k a 啾， “ ( 1 4 ) k a 一磨粒磨损公式常数；w 一载荷： 硬度 润滑的目的就是减小摩擦，降低磨损。根据工作条件不同和润滑状况不同，一般分 成流体润滑、弹性流体动力润滑、边界润滑和混和润滑。前两种润滑靠润滑剂在运动条 件下建立起来的润滑油层润滑，润滑剂的主体性质如粘度和粘压性质起决定性作用。在 混和边界条件下靠边界膜起润滑作用。边界膜是由油中的活性组分在固体表面上形成吸 附膜或化学反应膜组成。由于边界膜的存在，从而降低摩擦和减小磨损。 1 3 2 纳米润滑添加剂的研究现状 润滑化学和材料磨损是2 0 世纪6 0 年代发展起来的，但纳米润滑添加剂的应用和研 究却是随着2 0 世纪8 0 年代纳米技术的诞生而开始发展的。 2 0 世纪8 0 年代，纳米颗粒做润滑油添加剂已开始应用，如某些润滑油清净添加剂 的碱性组分碳酸钙中往往含有大量的纳米尺度的c a c 0 3 颗粒，近年来，关于超高碱值清 净剂抗磨损特性的研究已倍受人们关注。有关纳米金属作为润滑油添加剂的研究也有报 道，如俄罗斯科学家将纳米铜粉未或纳米铜合金粉末加入润滑油中，可使润滑性能提高 1 0 倍以上，并能显著降低机械部件的磨损，提高燃料效率，改善动力性，延长使用寿命； 对铜粉、镍粉和铋粉添加到石蜡基基础油中进行了试验研究，发现石蜡中加入纳米铜粉 大连理j 大学硕士学位论文 或镍粉后，在同等条件下其摩擦系数至少可刚氐1 8 ；磨痕宽度至少可降低3 5 ，某些 情况下甚至可降低5 0 ，纳米金属粉具有良好的抗磨减摩能力，以后陆续有研究人员对 此开展研究工作。 俄罗斯利用纳米金刚石作润滑油添加剂生产了牌号为n 5 0 a 磨合润滑剂，专门用于 内燃机磨合，该产品可使磨合时间缩短5 0 一9 0 ，同时可提高磨合质量，节约燃料， 延长发动机寿命，若用于精密加工机床的润滑，该油品较普通机床油减少用油5 0 o 。乌 克兰科学院也研制了类似的润滑剂，牌号为m 5 ，2 0 和m 5 2 1 ，实验表明：m 5 2 0 和m 5 2 1 与未加纳米金冈石的润滑剂相比，磨损程度降低1 7 2 0 倍，磨合时间缩短1 5 24 倍， 摩擦系数减少1 2 5 2 0 倍。我国的王示德用纳米石墨粉作添加剂合成了高级润滑油，并 申请了发明专利。近年来，随着纳米技术的发展，越来越多的优良纳米润滑添加剂被开 发出来。 与以往所用的润滑添加剂( 大多是含硫、磷、氯的有机化台物) 相比，纳米级的润 滑添加剂种类要丰富的多，除有机化合物口1 外，还包括很多无机单质，氧化物等。特别 是现在有很多性能优良的纳米复合材料以及经过修饰的纳米材料被开发出来，解决了纳 米润滑添加剂与润滑油或是基础油的互溶性问题。随着纳米材料制各技术的开发和应用， 纳米材料工业化生产的技术日趋完善，越来越多的纳米材料能很好的分散在油中，并起 到抗磨减摩的特殊性能。现在国内外已有多种研制成功的纳米润滑油添加剂，这些良好 的润滑油添加剂为润滑油的升级换代创造了条件 1 4 纳米润滑添加剂的种类及润滑性能 1 4 1 纳米级无机单质 近年来，纳米金属单质作润滑添加剂在国内外研究较多，研究表明纳米金属作润滑 油添加剂的主要有：c u 、n i 、b i 、a 2 、m u 等。纳米金属作润滑油添加剂时，软金属和 硬金属的作用原理不同，效果也不尽相同。孙昂【6 】、t a r a s o v ，s 【7 等人就对纳米金属摩擦 性做了研究，邱孙青等 8 】【9 】还考察了铜、镍、铋三种纳米粉的抗磨减磨性能以及不同分散 介质对铜纳米粒子抗磨性能的影响。 用于润滑领域的纳米无机非金属以c 及其同素异形体居多，如c 石墨、金刚石 等。文献【1 考查了纳米石墨在润滑油中的抗磨性，比较了纳米炭膜和四面体形炭膜在空 气湿度不同的情况下，摩擦系数的不同。当空气湿度 4 0 后，纳米炭膜因为含有纳米石 墨，其摩擦系数比四面体形炭的小1 5 以上。 14 2 硫化物及氧化物 纳米润滑添加剂的制备及其润滑性能研究 含硫化合物是非常好的极压添加剂，而纳米硫化物同时还具有减摩的作用。h a n m i n y a n g e ta i r l l 描述了1 0 r i m 的z n s 通过化学方法加入到t r i t o nx 1 0 0 c l o h 2 1 0 h h 2 0 层状液 晶中，对a l 合金的抗磨性。相同的载荷下，加入z n s 的层状液晶的磨痕宽度，比不加 z n s 的要小9 - - 2 8 ，2 0 0 0 n 以下，加入纳米z n s 的层状液晶的摩擦系数稳定f 保持在 0 0 ) ，比不加纳米z n s 的层状液晶的摩擦系数降低了1 5 4 。很好的起到了抗磨减摩 的效果。 纳米硫化物作为润滑添加剂的除z n s 外，主要还有w s 2 、p b s 、m o s 2 【。2 1 等，文献陋“】 分别考查了纳米w s 2 ( 原) 加入到粉体和混合油中起到的优良的抗磨性。 在润滑领域中，起抗磨减磨作用的纳米无机氧化物有s n o 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 等。 t r o j a n o v f i t l ”、f e il i 1 印等人具体的研究了纳米z n o 和纳米a 1 2 0 3 f 1 7 】加入到p 盯e 中所表 现出的抗磨减磨和极压性。通过乙醇超临界干燥技术制备出粒径为2 0 r i m 的氧化锌。在 5 0 0 s n 基础油中加入o 7 5 7 z n o 、l 山梨醇单硬脂酸脂后，磨斑直径在2 4 5 n 下，降低 1 4 ：2 9 4 n 下，降低2 5 。含o 3 7 5 z n o ，1 山梨醇单硬脂酸脂的5 0 0 s n 的摩擦系 数比基础油降低约1 3 。实验还考察了纳米氧化锌对油品最大无卡咬负荷的影响，基础 油及加入分散剂的最大负荷都为5 4 9 n ，加入o 2 5 - - 0 8 的z n o ，最大负荷可达7 2 0 n ， 增大2 3 8 。 1 4 3 纳米氢氧化物及无机盐 王立光【1 8 】等人曾对纳米氢氧化镍、氢氧化锰等的抗磨性做过研究，研究表明3 0 8 0 r a n 的氢氧化镍、具有很好的抗磨减磨性如图1 - 3 ，相同条件下，随着磨损时间的增 o o a 眵4 荨 i - 一b a s e o n o0 3 f + o j lw i l hd i s p c r s i “ga g e n t “0 2 r 一 i i 图1 3 纳米氢氧化镍的摩擦磨损性能 f i 9 1 3 w e a r p r o p e r t i e so f l u b r i c a n t s w i t h n i ( o h hn a n o p a r t i c l e s 大连理工大学硕士学位论文 大，加入纳米氢氧化镍的油比基础油磨损直径小2 0 ，摩擦系数小5 0 以上。大大提高 了油的抗磨减磨性。邱孙青等用微乳液法制备了4 1 8 n m 的c a c 0 3 ，并将其用于涧滑油 中检测其抗磨性，发现很少的含量，即可起到很好的抗磨效果。 1 4 4 纳米稀土化合物 张泽抚，刘维民等 19 j 研究了纳米稀土化合物作为润滑油添加剂的抗磨性能，并申请 了专利。添加剂由稀土无机盐，分散剂，基础油等组成，尺寸为1 0 5 0 n m ，具有优良的 抗磨和极压性。q i us u n q i n g 2 0 】考察了纳米c e f 3 的摩擦性能，发现其具有优良的极压性。 1 4 5 含硼的纳米粒子 h uz s e ta 1 口l l 对纳米硼酸盐的抗磨减摩性能做了大量的研究，其结果如图1 4 。纳 米硼酸镁、纳米硼酸钛以及纳米硼酸锌都有很好的抗磨减磨性，与分散剂同时加入到基 础油中，随着反应时间的增加，磨损直径呈线性升高，但要小于基础油的1 0 3 5 ， 摩擦系数呈下降趋势。纳米粉含量的增加有助于增大基础油的最大无卡咬负荷。分析认 为这些抗磨减磨的效果是纳米硼酸盐沉积在摩擦表面的凹处引起的。 善9 0 0 鼍 ：8 0 0 g 1 7 0 0 呈 i6 0 0 蕃 5 0 0 0 图1 4 纳米硼酸镁、硼酸钛、硼酸锌的抗磨及极压性 f i g 1 4 t h e a n t i w e a r p r o p e r t i e sa n d l o a dc a r r y i n g c a p a c i t y o f n a n o m e t e r m a g n e s i u m 、t i t a n i u m a n dz i r l cb o r a t e 叶毅，h e ，j l 1 2 2 j 还对纳米硼酸镧、纳米硼酸铈、纳米硼酸镍、纳米硼酸铜的抗磨性 与z d d p 的做了比较，发现加入纳米添加剂的润滑油与加入z d d p 的摩擦性相差不大，但 在缺油的状态下，纳米粒子因其较高的表面能，更好的吸附在摩擦副表面，减小磨损。 纳米润滑添加剂的制各及其润滑性能研究 1 。4 。6 有机酸修饰的纳米粒子 无机粒子在油中的分散性直是摩擦学研究的重点，经有机酸修饰的无机纳米粒子 很好的解决了这个问题，并大大增加了润滑油的抗磨性。s u n ，l e i 等研究了十六烷基三 甲基溴化铵改性( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 纳米粒子的摩擦性，改性后的f n t h ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 具有更好 的抗磨性和极压性。 y e ，w e n y u 2 4 1 ，g a o ，y o n 西i a n1 2 5 1 1 2 6 等对四氟化苯甲酸修饰的t i 0 2 ( f a t i 0 2 ) 在油中 和油酸修饰的t i 0 2 ( o a t i 0 2 ) 在水中的摩擦性能做了研究，f a t i 0 2 加入到润滑油中， 大大提高了基础油的抗磨减摩性和极压性；3 0 n m 的o a t i 0 2 加入到水中( o 1 1 讯) ， 能起到很好的抗磨性和减摩性。其最大无卡咬负荷可增大6 1 0 倍。陈爽等口7 1 还对油酸 修饰的p b s 纳米粒子的摩擦性做过研究。 l i u , w e i m i n 等【2 8 】研究了粒径为4 n m ，邻苯二甲酸二癸酯( d d p ) 修饰的纳米z n s 的抗磨机理，得出加入添加剂的润滑油在钢的表面形成含z n s ，z n o ，f e s ，f e 2 0 3 ，s 0 4 2 一和 p 0 4 3 - 的膜，从而起到抗磨性。 1 4 7 纳米复合材料 纳米复合材料的润滑性是基于不同纳米材料不同的润滑性能而开发的，c a i ，h u i y a n l 2 9 】将无机材料a 1 2 0 3 与有机物聚酰亚胺制成纳米复合物，在高载荷下提高了聚酰皿胺 的抗磨减摩性，如图15 。赵彦保等 3 0 1 考察了t i 0 2 与p s 复合纳米微球的摩擦性能，并 得出t i 0 2 复合边界润滑膜是基础油抗磨和承载能力得到提高的根本原因。 1 4 8 纳米薄膜 矿 昙。 呈 4 0 享 目2 。 0481 21 6 n a n o m e t e ra 1 2 0 3c o n t e n t ( w t ) 图i 5 复合材料中不同含量纳米粒子对磨损量的影响 f i g1 5t h e e f f e c to f n a n o p a r t i c l e s c o n t e n t0 1 2 , w e a l v o l u m el o s s 大连理工大学硕士学位论文 z h a n g ，p i n g ) h a l 3 “，l u ，x i n ，c h u n 【32 j 等人系统的研究了l b 膜，有机分子修饰无机纳米 l b 膜，a u 膜，c 6 0 l b 膜的摩擦磨损特性，抗磨减摩，具有极压性的原因，及对各种 膜减摩性的比较，为纳米薄膜在润滑油领域的应用和发展打下了坚实的基础。 1 5 纳米润滑添；h t l n 的作用原理 综合国内外文献 3 3 - 3 5 ，纳米润滑添加剂起抗磨减摩作用的原理为： 1 用于润滑领域的纳米粒子大多为“球形”或“类球形”，在低载荷的情况下可 以起到微轴承的作用，从而提高基础油的减摩性也即油性。 2 纳米粒子因为其粒径小，可以填充摩擦副表面的微划痕以及由摩擦引起的凹槽， 降低摩擦表面的磨损。 3 纳米粒子在摩擦表面被压扁，或者是复合纳米粒子吸附在摩擦表面，从而在摩擦 表面形成一层薄膜，在高载荷的情况下，减少磨损，增大基础油的极压性。 有些研究者认为，纳米微粒添加剂的作用机理不同于传统添加剂，与其本身所具有 的纳米效应有关。在摩擦过程中，因摩擦表面局部温度高，纳米微粒极有可能处于熔化、 半熔化或烧结状态，从而形成一层纳米膜。纳米膜不同于般薄膜，其韧性、抗弯强度 均大大优于一般薄膜。 另外，纳米微粒具有极高的扩散力和自扩散能力( l l 体相材料高十几个数量级) ，容易 在金属表面形成具有极佳抗磨性能的渗透层或扩散层，表现出“原位摩擦化学原理”。 这种机理认为，纳米添加剂的润滑作用不再取决于添加剂中的元素是否对基体具有化学 活性，而很大程度上取决于它们是否与基体组分形成扩散层或渗透层和i 司溶体。纳米添 加剂的这一性能，可望解决在抗摩( a w ) 和极压( e p ) 添加剂分子设计上长期依赖s ，p ， c l 等活胜元素的状况，为解决s ，p ，c 1 对基体金属造成的腐蚀和带来的环境问题，展 示了美好的应用前景。从已有的研究成果看，纳米粒子作为润滑添加剂是一种有望成为 耐高温、高性能、无污染的原位动态自修复的新型添加剂。 1 6 纳米粒子及其抗摩性能的检测方法 1 6 1 纳米粒子的检测方法 纳米微粒尺寸检测方法：用于纳米粒子尺寸评估的方法很多，较常用的有透射电镜 ( t e m ) 观察法、x 射线衍射线线宽法( x r d ) 、比表面积法、x 射线小角散射法、拉 曼散射法、光子相关谱法等。纳米微粒颗粒度、形貌、比表面和结构的分析；主要分析 技术有透射电子显微镜( t e m ) 和高分辨显微镜( h r e m ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 、 纳米润滑添加剂的制备及其润滑性能研究 原子力显微镜( a f m ) 。分析手段除上述方法外，还有穆斯堡尔谱仪、z e t a 电位仪以及 纳米粒子粒径分布仪等。其中较常用的为以下几种： ( 1 ) x r d - r a yd i f f r a c t i o n ) 通过x r d ( x 射线衍射) 特征峰的位置可以确定纳米粒子为何物，有无杂质，结晶 度如何。并可以使用s c h e r r e r 公式计算样品的平均晶粒度。s c h e r r e r 公式如1 5 ： d _ k 。s 。 ( 1 5 ) 其中d 为样品的平均晶粒度，k 为常数0 8 9 ： 为光波波长，对于c u ka 为0 1 5 4 2 n m ： 1 3 为f w h m ，即由晶粒大小引起的衍射线条变宽时，衍射峰的半峰宽；0 为衍射角。 ) 口夏d 还可鉴别物质状态，一般非晶态物质的为一条直线。而微晶态具有晶体 的特征峰，只是由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐 的衍射峰。 ( 2 ) t e m ( t u n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 1 9 3 2 年k n o l l 和r u s k a 提出了电子显微镜概念，并造出了第一台电子显微镜，其分 辨率为5 0 0 a ，1 9 3 6 年英国造出了第一台商用t e m ，目前t e m 最高空间分辨率为1 a 。 将纳米固体粉末，溶在乙醇中，用铜网沾出一小部分，通过透射电镜观察，可以看 出纳米粒子的形貌，同时可以观察出纳米粒径的均匀度，估算出纳米粒子的平均粒径。 但是透射电镜法得到的一次粒度分析结果一般很难代表实际样品颗粒的分布状态，对一 些在强电子束轰击下不稳定甚至分解的纳米颗粒以及制样困难的生物和微乳等样品，则 很难得到准确的结果。因此，电镜法一次粒度检测结果通常作为其他分析方法结果的比 照。 ( 3 ) 高分辨显微镜( 玎王e m ) h r e m 是深入探测晶体结构的最直接的方法，也是对x 射线研究晶体结构的一种验 证。遇m 像主要有三种： 一维晶格像，让电子柬从某一组晶面产生反射而成像。可得到该组晶面的配置细 节，可直接测晶面间距，观察孪晶、晶粒间界和长周期层状晶体的结构。 二维晶格像，它是采用一个晶带的反射而成像的，要求有一个沿晶带轴的准确入 射方向。二维结构像和实际晶体中原子或原子团的配置有很好对应性，可直接观察位错 和晶界结构。 单原子像，是晶体结构像的发展，可直接看到原子的位置。 大连理工人学硕士学位论文 1 6 2 润滑剂摩擦性能检测方法 用于测量润滑剂摩擦性的试验机主要有：四球机、r e i c h e r t 摩擦磨损测试器、f a l e x 测试器、t i m k e n 试验机、平移式振荡仪( s r v ) 等。其中常用于抗磨损性检测的是四球 机和f a l e x 法：用于极压测试的是四球机、f a l e x 、t i m k e n 以及齿轮试验机。 1 7 纳米粒子的制备方法 纳米粒子的制备方法越来越趋向于多元化，由物理、化学方法引申的多种方法为制 备分散性好，润滑功能优异的纳米粒子提供了越来越多的发展空间。现在纳米粉体的制 备方法主要有以下几种，如表1 1 。 表1 1 纳米粒子的制备方法 t a b ll p r e p a r a t i o nm e t h o do f n a n o p a r t i c l e s 化学沉淀法共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的多用于制备 沉淀法、沉淀转化化、商接沉淀法等氧化物和氢 氧化物 化学还原法水溶液还原法，多元醇还原法，气相还原适合纳米单 化学法 法，碳热还原法等质的合成 溶胶一凝胶法，水热法，溶剂热合成法，热分解法，微乳液法，高温燃烧合 成法，模板合成法，电解法等 喷雾法喷雾干燥法，喷雾热解法，喷雾水解