（市政工程专业论文）内电解AOMBBRO混凝沉淀化学氧化法处理医药废水的试验研究.pdf

摘要 浙江某生物化工有限公司是典型的化学制药企业，主要产品有：酮营、香叶 酯、虾青素。生产排放废水中含有大量毒性物质，如甲苯、苯胺、二氯甲烷、 氯仿、氯乙酸甲酯、吡啶、喹啉、呋喃、聚合物及酮醚溶剂类物质等。针对该 公司废水的水质特点，采用铁炭内电解预处理高浓度废水。经过铁炭内电解预 处理后的高浓度废水与低浓度废水，按3 0 和7 0 比例配成混合废水，混合废 水再经后续的生化处理和深度处理。 主要研究结果如下： ( 1 ) 该厂的高浓度医药废水，具有成分复杂、毒性高的特点，经比较，采 用微曝气铁炭内电解法作为预处理方法较合适。通过对p h ，铁炭质量比，固液 比，停留时间的研究，其优化条件为：p h = 3 ，铁炭质量比为3 ：1 ，固液比为0 0 8 9 m l ，停留时间为1 2 0 r a i n 。在优化条件下，c o d 。，的去除率可以达到2 0 - - 3 0 ，可见，该方法对c o d 。，有一定的去除效果，可减少对生物处理系统的不利 影响。 ( 2 ) 高浓度医药废水经微曝气铁炭内电解法处理后，b c 值可从0 1 0 左右 提高到0 3 0 左右，可见，污水的可生化性得到一定的提高，但废水中仍然含有 一部分用氢、氧、f e 川或者f e 3 十也无法将其降解的有机物，出水的p h 调节至中 性，经过预处理后的废水中含有一定量的铁离子，对活性污泥的絮凝性有较大 的改善，有利于后续的生物处理。 ( 3 ) 用微曝气铁炭内电解法处理高浓度医药废水，可选择废弃的铁屑或者 铁刨花作为原材料，炭同样可选用粉煤灰渣或者用过的活性炭，可见，该方法 既具有良好的经济性，又可取得较好的处理效果。 ( 4 ) a o m b b r o 工艺具有具有典型生物膜法及活性污泥法法的特点，反 应器内微生物量大，有机物降解是由悬浮相和附着生长相两类生物协作完成。 a o m b b r o 工艺在水力停留时间为1 3 8 h ，溶解氧为2 5 m g l 的条件下，连续 运行2 个月，c o d 。，的平均去除率为8 1 ，其出水水质稳定。m b b r 工艺能大 幅度提高生化池容积负荷、缩短水力停留时间、减少池容。 ( 5 ) 混凝沉淀处理生化后的医药废水试验中，选取三氯化铁作为混凝剂， 通过试验得出该废水混凝的优化条件为：p h = 4 ，混凝剂投加量为4 0 0 m g l 。 ( 6 ) f e n t o n 试剂在反应中能使废水中大多数难降解有机污染物氧化降解， 用于该医药化工废水的深度处理具有较好的效果。在废水的p h = 3 的条件下， h 2 0 2 投加量为2 0 0 0 m g l ，f e s 0 4 7 h 2 0 投加量为7 5 0 m g l ，反应时间2 h ，c o d 。， 去除率达到2 5 。 试验结果表明，采用铁炭内电解+ a o + m b b r o 法处理医药废水，出水水质 稳定，耐冲击负荷能力较强。铁炭内电解对废水的可生化性有一定的提高，但 是还未达到理想的生化条件。m b b r 处理法应用于现有处理站生化系统的升级 改造是可行的，可以在不改变构筑物池容的条件下提升现有生化单元的处理能 力和处理效果，确保出水水质达标。 关键词：铁炭内电解，医药化工废水，可生化性，m b b r ，去除率 a b s t r a c t ac e r t a i nm e d i c i n ep l a n ti sat y p i c a lc h e m i s t r yp h a r m a c yf a c t o r y ，i t sm a i n p r o d u c t s c o n t a i nk e t o g l y c o s i d e ，g e r a n y l e s t e r ， a s t a x a n t h i n i r o n c a r b o n m i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s sw a sp r e s e n t e da c c o r d i n gt oo r g a n i cw a s t e w a t e rp r o d u c e d i nap h a r m a c e u t i c a lm a t e r i a l p l a n t c o n s i d e r i n g t h e q u a l i t yo fh i g h s t r e n g t h w a s t e w a t e r ，t h em i x e dw a s t e w a t e rw a sm a d eu po f3 0 h i g h s t r e n g t hw a s t e w a t e r p r e t r e a t m e n tb yf e cm i c r o e l e c t r o l y s i sa n d7 0 l o w - s t r e n g t hw a s t e w a t e r ，a n dt h e n i tw a st r e a t e db yf o l l o w i n gb i o l o g i c a lm e t h o da n da d v a n c e dt r e a t m e n t t h er e s u l t so ft h i sr e s e a r c ha r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r e ：p hv a l u e ， m a s sr a t i oo fs o l i dt ol i q u i d ，o s c i l l a t i n gr e a c t i o nt i m ea n dm a s sr a t i oo ff et oc ， b e i n ge q u a lt o3 , 0 0 8 1 2 0m i na n d3 ：l r e s p e c t i v e l y ，t h eb cw a ss i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d ，t h eb i o d e g r a d a b i l i t yw a sg r e a t l yi m p r o v e d ( 2 ) w h e nt h eh i 。g h s t r e n g t hw a s t e w a t e rt r e a t e db yi r o n c a r b o nm i c r o - e l e c t r o l y s i s ， w ec o u l ds e et h eb cv a l u eh a si n c r e a s e df r o mo 10u pt o0 3 0 ，t h ew a s t e w a t e rw a s s t i l ln o ts u i t a b l ef o rf u r t h e rb i o l o g i c a lt r e a t m e n tf o rt h e r em a yc o n t a i ns o m e s u b s t a n c en o tb er e m o v e db y 【h 】， o 】，f e 2 + f e 3 + ，e f f l u e n tp hw a sa d j u s t e dt o n e u t r a l t h ef e r r o u si o nw a sc o n d u c i v et ot h es u b s e q u e n tb i o l o g i c a lt r e a t m e n t ( 3 ) t h ep r o c e s sh a sg o o dp r o s p e c t sf o ri t sl o w - c o s t ，a l s o ，w h i c hc a np r o v i d ea t h e o r e t i c a lb a s i sa n dr e f e r e n c ef o rh i g hc o n c e n t r a t i o nc h e m i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t m e a n w h i l e ，t h eu s eo fs c r a pi r o na n da c t i v e dc a r b o na sr a wm a t e r i a lh a sa b yw a s t e s i g n i f i c a n c e ( 4 ) o r g a n i cm a t t e rw a sd e g r a d a t e db ys u s p e n d e da n da t t a c h e dm i c r o - o r g a n i s m s t h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m eo fa o m b b r op r o c e s sw a s138 h ，d i s s o l v e do x y g e n w a s2 5 m g l ，u n d e rt h ec o n d i t i o n s ，t h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo fc o d c ro ft h i s s y s t e mw a s81 i nc o n t i n u o u s2m o n t h s m b b rc a ng r e a t l yi m p r o v e t h eb i o c h e m i c a l p o o lv o l u m el o a d ，r e d u c e dh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ，r e d u c ep o o lc a p a c i t y ( 5 ) t h ef e r r i cc h l o r i d ew a ss e l e c t e da sac o a g u l a n t ，t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r sw e r e ：p h = 4 ，c o a g u l a n td o s a g ew a s4 0 0 m g l ( 6 ) f e n t o nc a nr e m o v em o s to fr e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a s t e w a t e r t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r e ：p h ，h 2 0 2d o s a g e ， f e s 0 4 7 h 2 0d o s a g e ，r e a c t i o nt i m eb e i n ge q u a lt o3 ，2 0 0 0 m g l ，7 5 0 m g la n d2 h i ! i r e s p e c t i v e l y ，c o d c rr e m o v a lr a t er e a c h e d2 5 t h er e s u l t ss h o w e dt h ee f f l u e n tt r e a t e db yi r o n c a r b o nm i c r o - e l e c t r o l y s i sa n d a o m b b r ow a ss t a b l e t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fh i g h s t r e n g t h w a s t e w a t e r p r e t r e a t m e n tb yf e cm i c r o e l e c t r o l y s i si n c r e a s e d ，b u ti t d i dn o tr e a c ht h ei d e a l b i o c h e m i c a lc o n d i t i o n m b b rc a l lb eu s e di 1 1t h ee x i s t i n gt r e a t m e n tp l a n t b i o c h e m i c a ls y s t e mr e f o r m i n g i tc a l li n c r e a s eu n i tc a p a c i t ya n de f f e c t i v e n e s sw i t h o u t c h a n g i n gv o l u m eo f t h ee x i s t i n gb i o l o g i c a lt r e a t m e n tt a n k ，t oe n s u r ew a t e rq u a l i t y k e yw o r d s ：i r o n - c a r b o nm i c r o - e l e c t r o l y s i s ，p h a r m a c e u t i c a lc h e m i c a lw a s t e w a t e r ， b i o d e g r a d a b i l i t y ，m b b r ，r e m o v a lr a t e i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另, j d n 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 研究生( 签名) ：；彬淬 导师( 签名) ：鼋筠 日期：2 纠口zg 武汉理t 大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 制药厂的概况及生产废水的特征 1 1 1 制药厂概况 1 1 1 1 公司的经营范围 浙江某生物化工有限公司经营范围：有机化工产品及饲料添加剂。 1 1 1 2 公司的主要产品及其用途 该公司主要产品及用途如下：乙氧甲叉( e m m e ) ，该产品主要用于生产广 谱抗菌药物氟哌酸( 诺氟沙星) 、抗疟药磷酸氯喹和新型农药的重要中间体；三 甲基氧醌，用于生产维生素e 的重要中间体，主环；异植物醇，生产维生素e 的重要中间体，侧链；芳樟醇，一种重要的香精香料原料，也是维生素e 、维生 素k 的原料；维生素e ( v e ) ，生育酚，随着现代医学对其药理活性的深入研究， 广泛运用于治疗动脉硬化、冠心病、脑血管硬化、肝功能障碍、性机能衰退等， 同时也可应用于饲料、食品、化妆品、保健品等；v e 粉( v e 5 0 ) ，在饲料工 业中作为维生素类饲料添加剂，是动物必须的内量元素之一，用于改善动物的 抗病和生长能力；v e 油( v e 9 3 9 8 ) ，维生素类药，用于习惯性流产、先兆 流产、不育症及进行性肌营养不良的辅助治疗，并可防血管硬化，亦可用于保 健食品、食品添加剂和化妆品中；维生素a ( v a ) ，对机体生长发育有促进作用， 增强疾病抵抗能力，可治疗夜盲症、角膜软化、眼干燥症及缺乏维生素a 所致 的各种疾病，并作儿童、孕妇及病人的营养剂；v a 粉( v a 5 0 ，v a 6 5 ) ，在饲料 工业中作为维生素类饲料添加剂，是动物必须的内量元素之一；v a 2 5 0 油、v a 2 8 0 结晶，作为食品添加剂、保健品、化妆品等广泛应用于食品、制药、化妆品行 业，能作为营养剂、促进机体生长发育，也可以增强疾病抵抗能力。 1 1 2 生产废水的特征 浙江某生物化工有限公司排放污水分为两类：高浓度废水、低浓度废水。 高浓度废水为工艺废水，主要是利用上述产品生产酮苷、香叶酯、虾青素及其 中间体过程中产生的。表1 1 、1 2 、1 3 为该公司生产上述产品所产生的废水水 武汉理i ：人学硕十学位论文 量及其成分： 表1 1 生产酮苷的车间产生的废水水量及其成分 土要成分水量c o d 。，浓度c o d 。，量 车间 p h ( t ，d ) c r a g l ) ( t d ) 硫酸盐，单h 酮糖，双h 酮糖，甲 苯，h 酮，氯化钠，有机盐，脱氧 核糖，甲醇，苯胺，其他糖和聚合 5 0 9 8 l l1 0 2 54 9 2 05 0 4 3 物，硫酸钠，氢氧化钠，三乙胺， 甲苯，甲醇，硫酸三乙胺，丙酮， 氯仿o 3 8 ，砟醚等 甲醇，甲苯，苯甲醛，石油醚，醋 酸钠，氯化钠，8 0 硫酸，二氯甲 5 1 4l 一1 42 2 23 6 6 4 4 0 8 1 4 烷，氨，氯仿，h c l ，丙酮，稀盐 酸、氯化钠以及一些杂质 表1 2 生产香叶酯的车间产生的废水水量及其成分 主要成分水量 c o d 。，浓度 c o d 。，量 车间 p h ( t d ) ( m g l ) ( t d ) 5 0 1乙炔、氢氧化钙、炭酸钙 1 24 2 61 3 0 00 0 5 5 5 0 6乙醇，硫酸氧钠，硫酸氢镁l 一61 1 8 47 4 3 0 0 8 7 9 5 0 4醋酸锂，3 0 硫酸6 0 81 1 6 6 0 0 7 0 9 丙酮、甲醛，甲乙酮，甲醛，硫酸， 炭酸氢钠、硫酸钠，氯化钙、甲乙 酮聚合物、氨，氯乙酸钠、氯化钠， 炭酸钠。氢氧化钠，高沸有机物， 吡啶，乙醚，石油醚，碱式溴化镁， 不确 5 0 85 5 8 09 9 6 0 5 5 6 0 炭酸镁，炭酸钠，2 一甲基吡啶，硫定 酸钠，氢氧化钠，溴化钠，醋酸钠， 二氯甲烷，溴化钠，炭酸钠，二氯 甲烷，其它有机物，醋酸钠2 5 ， 氯化钠，其它盐类，其它有机物 武汉理l ：人学硕卜学位论文 表1 3 生产虾青素的车间产生的废水水量及其成分 主要成分水量 c o d 。，浓度c o d 。，量 车间 p h ( t d ) ( m g l ) ( t d ) 二氯甲烷，乙醇，溴化钠，三苯基磷 5 0 2 1 0 0 0 3 5 0 0 00 3 5 0 t h f ，丙酮，溴化镁，二二氯甲烷，硫酸 5 0 3 美，硫酸，二醇，炭酸钠。醋酸，醋酸 2 0 1 74 8 3 1 80 9 7 4 锌，溴化钠，甲苯，原八醇 乙酸乙酯，硫酸钠，乙酸乙酯，硫酸锌， 5 1 24 4 5 52 0 0 0 00 0 8 9 丙酮 丙酮，甲醛，甲乙酮，硫酸，炭酸氨钠， 5 0 8 ( i )1 0 3 47 6 4 00 7 9 0 硫酸钠氯化钙，甲乙酮聚合物，氨 氯化钠、亚硫酸钠、吡啶，单质硫，炭 酸钠、邻苯二甲酸钠、尿素、甲苯 5 l l9 2 1 46 5 5 0 20 6 0 4 亚硫酸钾，氢氧化钾、盐酸、炭5 、丙 酮，盐酸、 由上面的表格可以看出：浙江某生物化工有限公司生产酮苷、香叶酯、 虾青素的所有车间全部运行时，每天产生的高浓度废水在1 0 0 0 吨左右，产 生的c o d 。，量在1 5 吨左右。高浓度废水的具体水质如表l - 4 ( 单位m g 1 ) ： 表l - 4 高浓度污水水质如下表 s sc o d c rb o d 5石油类 动植物油 挥发酚甲醇 四氢呋喃 甲苯 3 0 82 7 8 0 03 8 0 03 8 57 9 52 4 63 8 4 06 48 6 4 氯仿氨氮总锌总锰2 甲基吡啶磷酸盐硫化物甲醛丙酮 3 9 42 9 61 5 80 7 43 3 43 0 2 烯烃 炔烃，到 炔烃时，已基本上难以被微生物降解，并且其毒性也会增加【7 】。烃类化合物的炭 架，具有伯炭原子的化合物比具有仲炭原子的化合物更易于被微生物降解，叔 炭原子、季炭原子的化合物则更难被微生物降解，到季炭原子化合物时已基本 不可生物降解。提高其生物可降解性的预处理的技术主要是根据其污染物成分 的性质，采用混凝沉降，气浮或气提等技术，可减少废水中烃类的含量。 9 武汉理1 ：人学硕十学位论文 ( 3 ) 卤素化合物。几乎所有的氯代有机物及其衍生物都具有生物毒性且难 降解，进入环境后将对生态环境造成长期威胁。在各国公布的优先控制污染物 名单中，都以氯代有机物的数目为最多，一部分氯代有机物还被联合国环境规 划署u n e p 公布为持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 3 。 一般，分子中卤素原子越多，或在同一个炭原子上卤素个数越多，生物可 降解性越差，毒性也越大，因此像6 6 6 、d t t 及p c h 等都是难生物降解物质。 在一炭卤素化合物中，生物可降解性的次序是：一氯甲烷 二氯甲烷 三氯甲 烷 四氯化炭，并且从氯仿开始，对微生物的毒性就急剧上升，另外，在其他 类型的化合物中，只要在分子中引入卤素原子都会增加生物可降解的难度【8 】。 提高卤烃化合物可降解性的预处理技术可用碱性水解或金属还原，例如， 氯仿废水，可用石灰水解使其转化为甲酸盐。然后用一般的生化法进行处理。 而d d t 等的废水，可用金属还原法处理，如可用铁、锌、铝等金属等。使其进 行脱卤反应，这样在进行脱毒处理后，就可以用生化法来进行处理【9 l 。 ( 4 ) 醇是一类容易生物降解的物质，但丙炔醇、氯乙醇、叔丁醇都是生物 难降解的物质，这不是醇类的生物可降解性差，而是在这些分子中引入了生物 难降解因素，如双键、三键、卤素及叔炭炭架的原因。 ( 5 ) 醚类化合物一般均属于生物不可降解类化合物，一般认为b o d s c o d 盯 接近于0 ，但对微生物的毒性不大【1 0 】。相应的预处理技术可用气提、蒸馏，对高 分子醚类，如p e g 类表面活性剂，可用少量的过氧化氢氧化使其转化为 r o ( c h 2 c h 2 ) c h 2 c o o h ，再用金属盐沉淀法予以去除或采用粘土类吸附剂进行 吸附去除。此外也可用泡沫法进行预处理。 ( 6 ) 醛、酮、酸、酯、酚、醌、酰胺，脂类化合物均为容易降解的化合物。 除非有其他影响生物降解的因素存在，如卤素，含叔炭原子的基团，如乙醛为 易降解的化合物，但三氯乙醛为生物难降解化合物，并对降解微生物具有较大 的毒性。苯酚可以生物降解，但卤代酚，叔丁基酚均为生物难降解化合物。另 外个别化合物具有杀菌作用，如甲醛，苯酚，在生化处理时，要使其在废水中 的浓度降低到抑菌浓度以下，一般宜控制在3 0 0 6 0 0 m g l 以下i l 。 ( 7 ) 硝基，亚硝基，偶氮化合物等类化合物均为生物难降解化合物，其中 硝基，亚硝墓化合物除b o d 5 值接近零以外，对微生物还具有较大的毒性，偶氮 化合物的毒性较小，常是染料废水和印染废水中的主要成分【l 2 1 。 为了对这些化合物进行生化处理，常采用生物工程人工培育的高效菌群， 它由各种性质不同的专用菌组成，不同菌种具有降解不同化学性质的难生物降 1 0 武汉理+ 1 ：大学硕十学位论文 解有机物的能力【嵋】。但是，在这种情况下，进水中的这些化合物的浓度仍要求 很低，一般要求在5 l o m g l 以下。相应的，硝基酚，硝基苯胺等都是生物难降 解化合物。为了降低其毒性，可以考虑硫酸亚铁或铁炭法进行还原，将其硝基、 亚硝基、偶氮基等还原成苯胺类化合物，使其顺利地进行生化处理。 ( 8 ) 胺类化合物的生物可降解性和其氮原子上的取代基的数目多少有关。 按生物降解难易程度排列为：伯胺 仲肢 叔胺 季胺，一般认为伯胺容易生 物降解，仲胺较伯胺稍困难些，叔胺及季铵基本属于生物不可降解的化合物【6 】。 此外，长炭链季铵盐还具有强烈的泡沫作用，这对生物降解都是非常不利的。 对于低分子量的叔胺可用气提、蒸馏或萃取的方法作为预处理手段，季胺 可以用沉淀法，如用六偏磷酸盐等作为沉淀剂，或用溶剂萃取法或泡沫分离法 进行预处理。芳胺类化合物也均属于生物易降解化合物，除非有其他难降解因 素存在。 ( 9 ) 有机硫化合物。在工业废水中常见的有机硫化合物有洗涤剂、水溶性 的染料等。在沈涤剂中有机硫酸盐和有机磺酸盐两大类，当其长炭链系直链的 时候，其生物降解性较好，如有较多的侧链的时候，则其生物降解性较差，而 烷基硫酸盐的生物降解性又比烷基磺酸盐容易生物降解【2 】。以上两类的化合物可 用镁盐沉淀法或泡沫分离法预处理，含有磺酸基团的染料废水则可用镁盐沉淀 吸附法进行预处理。此外，有机硫中的硫醚及矾等的生物降解性均较差。 ( 1 0 ) 杂环化合物的情况比较复杂，但大多数的情况下，只要没有上述的 生物降解不利因素存在，并且降解微生物经过一段时间的驯化，基本上也是可 以生化处理的。 ( 1 1 ) 有机元素化合物。大多数的有机元素化合物的生物降解性均较差，如 有机磷酸酯等。这类化合物一般均需要首先将其无机化，然后进行生化处理。 因此，在处理农药有机磷酸酯的情况下，首先进行水解，使磷酸游离出来，然 后进行生化处理。 ( 1 2 ) 水溶性的高分子化合物其规律是在同一系列中分子量越大，生物降 解性越差引。 ( 1 3 ) 具有杀菌作用的成分。除已在上面所说的生物难降解因素以外，在 工业中，特别在医药工业中还会遇到一些具有杀菌作用的化合物【6 j 。 上面介绍的大部分污染物都有了相应的处理方法，但是近年来，随着我国 医药化学工业的飞速发展以及各种新型的药物的研发、应用，医药化工废水中 的有机污染物也会越来越多，这就需要更多新的、处理成本更低廉的处理技术 武汉理i ：人学硕十学位论文 的开发应用。 1 3 2 国内外制药废水的处理方法 2 0 世纪，制药工业发生了翻天覆地的变化，在抗生素制药工业得到飞速发 展以后，医药废水对水体的污染越来越严重，该问题受到美国等发达国家的：重 视。在该阶段，相应的处理技术的研究和应用也得到飞速地发展，众多的处理 方法陆续地应用于实际工程中。2 0 世纪8 0 年代以后，发达国家将大宗常规的原 料药物的生产逐步转移到中国等发展中国家，因此，制药废水处理技术研究和 应用逐渐趋于平静i l 】。 目前常用的医药处理方法有：物理法、化学法、物理化学法、生物法等， 但是单纯用某一种方法处理医药废水，往往不能达标排放，它需要多种方法联 合使用才能达到处理效果。 1 3 2 1 物理法 常用的物理方法有：气浮法、重力沉淀法、过滤法、蒸馏法等。 气浮法、重力沉淀法、过滤法是指利用气浮装置、沉淀池、过滤池等设备 分离废水中呈悬浮状态的污染物质。 ( 1 ) 气浮法 气浮法是一种高效、快速固液分离方法，其基本原理是通过某种方式在水 中产生微气泡，使其与水中的疏水性物质( 即接触润湿角0 9 0 0 的物质) 粘附，形 成整体比重小于水的浮体，从而使固体颗粒与气泡的整体密度小于水而上浮达 到去除的目的。气浮法的过程是将空气通人污水中并以微小气泡的形式从水中 析出，成为载体，使废水中密度接近于l 或小于l 的颗粒粘附在气泡上，形成气、 液、固三相混合体。其密度小于原有颗粒，故随气泡升到水面，从而使污染物 质得以从污水中分离出去【1 5 】。在水处理领域中，已广泛用于湖泊和水库水藻类 的去除、造纸化纤工业废水中植物残体和短小纤维的去除以及炼油等的工业废 水中的细微油滴等的去除。 气浮水处理过程中，颗粒物是主要去除对象之一，颗粒去除过程中的胶体 电位能和作用力受双电层作用力、引力、斥力和水合作用力共同影响。此外， 界面还受到憎水效应、表面张力、表面活性剂等因素的影响。 气浮法常用作化工医药废水生化出水后深度处理或生化前预处理单元，为 1 2 武汉理i ：人学硕_ 学何论文 改善处理效果，常常在气浮池中投加混凝剂。 张书海、朱雪梅【1 6 】等采用u a s b 兼氧接触氧化气浮工艺处理高浓度生物 制药废水，以废水中b o d 5 、c o d 。，和s s 为主要因子，进水浓度为1 5 0 0 0 、8 8 0 0 和2 5 0 0m g l 的条件下，经4 个单元的处理，出水浓度可达1 6 4 、2 0 3 和3 8 m g l 。 该工艺具有系统稳定、污泥量少，产生沼气和综合利用等特点，具有推广价值。 气浮池的c o d c r 、b o d 5 、s s 去除率分别可以达到3 0 、5 0 、6 0 。杨建民【l 刀 采用接触氧化气浮处理工艺取得很好的效果，在进水c o d 。，为2 0 0 0 m g l ， b o d 5 ：c o d c r _ 0 枷5 时，处理后达到国家二级排放标准。 ( 2 ) 混凝沉淀法 高浓度有机化工废水的c o d 。，值很高，混凝沉淀一般作为处理流程的预处理 或者后续处理单元，去除悬浮状c o d 。，为后续的处理单元降低负荷。沉淀是水 处理中最基本的方法之一，它是利用水中悬浮颗粒的可沉淀性能，在重力的作 用下产生下沉作用，以达到固液分离的一种过程【l 引。 丁保宏等【1 9 】采用聚硅酸铝絮凝医药废水，进水c o d 。产9 0 0m g l ，最佳处理 条件为：p h 为7 7 ，混凝剂( o 1 ) 的加入量为0 2 ，搅拌速度为6 0r m i n ， 最佳搅拌时间为4 5s ，沉淀时间3 0m i n ，对医药废水的c o d e ，去除率均可在8 5 以上。 万兴、黄海燕、万金保等【2 0 】采用水解酸化生物接触氧化混凝沉淀工艺处理 中成药制药厂生产废水，处理水量2 0 0 m 3 d ，进水c o d 。，约8 5 2m g l 。监测结果 表明，处理后c o d e ，、b o d 5 、s s 和色度的去除率分别为9 4 、9 6 1 、8 6 9 和9 4 3 ，出水c o d 。，、b o d 5 、s s 和色度分别为7 5m g l 、l8m g l 、3 6m g l 和4 0 倍，出水各项指标符合一级标准。 ( 3 ) 过滤 在水处理过程中，过滤是指以石英砂等粒状滤料层截留水中悬浮杂质，从 而使水获得澄清的工艺过程【2 】。目前用作滤料材料的有石英砂、无烟煤粒、人工 生产的陶粒滤料、瓷粒、纤维球等，以石英砂和无烟煤应用最岁2 1 1 。随着社会 的发展，国家对废水处理要求越来越高，导致过滤在医药废水深度处理中也有 广泛的应用。 ( 4 ) 蒸馏、蒸发法 蒸馏、蒸发法根据沸点的不同，用来回收废水废液中的有用物质，因对废 水的处理成本较高，主要用于废液浓鲥2 2 1 。朱润华等【2 3 1 采用减压蒸馏法对杀虫 双生产废水进行预处理，碱性废水的脱盐率可达到7 7 ，馏出液的可生化性好， 武汉理：r 人学硕十学位论文 酸性废水预处理后b c 值可从o 0 6 提高至o 3 6 ，预处理后的混合废水可直接进 行生化处理。 1 3 2 2 化学法 化学法是按废水中污染物的主要类型，向废水中加入某些化学物质，通过 化学反应，以达到净化水质目的的技术方法。 ( 1 ) 混凝法 混凝法是向水中投加一定量的混凝剂，水中呈胶体状态、难以沉降的颗粒 经过脱稳、架桥等反应聚集形成粗絮体，再经过沉淀或气浮，使污染物分离出 来【2 4 1 。混凝的作用机理为双电层作用、吸附电性中和作用、化学架桥作用、沉 淀物网捕作用。传统的混凝剂为硫酸铝、聚合铝盐、铁盐。目前混凝法研究方 向为开发研制高效新型混凝剂。唐一等【2 5 1 以碱式氯化铝和p a m 分别作为混凝剂 和助凝剂处理经s b r 处理合成制药废水的出水，试验表明以混凝沉淀作为后处 理是可行的。c o d 。，去除率在3 0 5 0 之间，混凝沉淀能确保出水稳定达标， 其中碱式氯化铝的最佳加药量为1 0 0m g l ，p a m 的最佳加药量为2m g l 。 ( 2 ) 中和法 中和法是用化学法去除废水中过量的酸或碱，使其p h 值达到中性【2 】。张天 胜等【2 6 】认为处理含酸废水时通常以碱和碱性氧化物为中和剂，而处理碱性废水 则以酸或酸性氧化物作中和剂。 ( 3 ) 铁屑内电解法 现阶段，铁屑内电解法在医药、印染等废水处理中己得到广泛应用，能有 效去除一些染料废水的色度，并调节废水的p h 值。目前已进入实用阶段的反应 器为固定床，填料一般为废铁屑与活性炭( 或石墨) ，再辅以疏松剂，当铁屑与废 水接触时，会发生如下反应： f e 2 e f e z + f e 2 + + 2 h 2 0 = f e ( o h ) 2 + 2 h + f e ( o h ) 2 f e ( o h ) 3 2 h + + 2 e = h 2 2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 4 0 h 一4 h + + 0 2 + 4 e = 4 h 2 0 a n d r e o z z ir 等【2 7 】一【3 0 】认为内电解法处理废水的机理包括以下方面：包括 f e 2 + 、新生态氢的还原作用：f e ( 0 h ) 2 、f e ( o h ) 3 的混凝作用；活性炭的导 电、吸附作用并提供微生物滋生场所、铁炭原电池内弱电流刺激微生物代谢及 有机物降解。叶长青，王军掣3 1 1 用内电解法对某制药废水进行预处理，对c o d 。， 去除率可达7 0 ，色度去除率为9 0 ，b o d 5 c o d 。，比值由o 1 3 上升到0 3 5 0 4 7 ， 1 4 武汉理。【：人学硕士学位论文 大大提高废水的可生化性。 ( 4 ) 化学氧化法 氧化法是利用臭氧、h 2 0 2 、氯及其含氧化合物等氧化剂将有机污染物直接 氧化的处理方法【3 2 1 。以臭氧氧化法应用较多，臭氧氧化法对许多种难降解废水 都能有效处理，对色度的处理效果尤好，但臭氧的产生和投加不是很方便，限 制了它的使用。易与臭氧进行反应的有机物有不饱和烃、芳香烃、蛋白质、氨 基酸、有机胺等，有机物被氧化的过程是：有机物一臭氧化物一醛一有机酸， 将有机酸进一步氧化为无机物则比较困斛3 3 1 。 单独使用臭氧处理技术，臭氧的浪费很大，效果也差，常需要与预处理、 并行处理和后处理互相配合，才能有较好的效果。 高级氧化体系除标准f e n t o n 试剂( f e 2 帽2 0 2 ) 和类f e n t o n ( f e 3 + h 2 0 2 ) 试剂外， 还包括i - ( f e 2 + ( f e 3 + ) h 2 0 2 ，0 3 h 2 0 2 ，0 3 肘v ，u v h 2 0 2 等【3 4 】，其 - - 此- i 艺在制药废水处理中也得到了研究和应用【3 5 。3 9 】，其中标准f e n t o n 试剂及类f e n t o n 试剂是最为常用的高级氧化剂。 ( 5 ) 电化学氧化法 电化学氧化法是以废水为电解质，通过直流电，在阳极上夺取电子使有机 物氧化或是先使低价金属氧化为高价金属离子，然后高价金属离子再使有机物 氧化的方法，另外，水中的c 1 ，o h 等也可在阳极放电而生成氯和氧而问接地 氧化破坏污染物【3 5 1 。 ( 6 ) 焚烧法 焚烧法是在高温下用空气将废水中高浓度有机物氧化分解，生成水、二氧 化炭等无害物质排入大气的方法【2 1 。王兆熊等【3 3 】认为焚烧法适用于一些浓度高、 含有大量的无机盐物质和生物难降解物质，并且污染物没有回收价值而热值较 高的废水，如化工、医药厂的有机废液。 焚烧法可能产生二嗯英类物质，因此，使用焚烧法应防止产生二次污染， 避免对人类的健康产生较大的危害。 1 3 2 3 物理化学法 物理化学处理技术是指废水中的污染物在物理和化学的综合作用下通过相 转移的变化使废水中有机物得到净化的方法。常用的处理方法有离子交换法、 萃取、吸附法、膜技术等。 ( 1 ) 吸附法 武汉理i ：人学硕仁学位论文 吸附是利用具有吸附能力的多孔性固体物质将废水中微量溶解性有机物吸 附和浓集于其表面，达到净化的过型2 1 。吸附作用类型主要有：物理吸附、化学 吸附、分子吸附、离子吸附等，吸附法应用于水处理中，往往是以上几种吸附 作用的综合结果。 据国外资料报道，活性炭对多种氯化烃类、有机磷及氨基甲酸醋和多种 杀虫剂具有较好的吸附性能。活性炭是最常用的吸附剂之一，其应用广泛主要 因其具有如下特点：良好的吸附性能、良好的化学稳定性，能经受高温高压作 用，耐酸碱，不易破碎，气流阻力小。 ( 2 ) 蒸馏、蒸发法 蒸馏、蒸发法根据废液中各物质沸点的不同，用来回收废水废液中的有用 物质【4 l 】。浓缩液可作为燃料、饲料、肥料，或者进行下一步处理。 ( 3 ) 膜法 膜科学技术是- - ! 7 新兴的高分离、浓缩、提纯、净化技术4 2 1 。目前，在世 界范围内已开发研制的各种膜有：反渗透膜、超滤膜、内滤膜。膜分离方法因 其可常温操作，能耗低，占地少和操作方便等优点，逐渐应用于废水处理的各 个领域。 1 3 2 4 生物处理法 活性污泥法在实际生产上的广泛应用和技术上的不断革新改进，当前，活 性污泥法已成为生活污水、城市污水以及有机性工业废水的主体处理技术4 3 1 。 活性污泥法大体上可划分为好氧工艺、厌氧工艺和厌氧好氧组合工艺。目 前生物处理法在各种污水处理方法中应用最广，并在应用中不断改进完善，例 如，近年来在我国应用较多的复合式生物处理系统，已经用于一部分污水厂的 升级改造。 ( 1 ) 好氧生物处理法 1 ) 活性污泥法 活性污泥法是指向废水中连续通入空气，经一定时间后因好氧性微生物繁 殖而形成的污泥状絮凝物，以该污泥状絮凝物为主体的废水生物处理的主要方 法【4 3 1 。目前作为活性污泥法主要运行方式有【4 3 】：传统活性污泥法、阶段曝气活 性污泥法、再生曝气活性污泥法、吸附一再生活性污泥法、延时曝气活性污泥 法、高负荷活性污泥法、完全混合活性污泥法、多级活性污泥法、纯氧曝气活 性污泥法、氧化沟、a b ( 吸附一生物降解) 法、s b r 法以及其它的一些改良工艺。 1 6 武汉理：1 ：人学硕十学位论文 冯雷雨等【4 4 。5 】采用生物铁法处理污水，发现向曝气池投加铁盐能大幅度提 高污泥浓度，降低污泥负荷，提高对难降解物质的处理能力，还能降低或消除 废水中有毒物质对细菌的毒害或抑制作用，这种新型强化的活性污泥法称为生 物铁法。 2 ) 生物膜法 生物膜法是与活性污泥法并列的另一种好氧生物处理法，实际上是微生物 和原生动物、后生动物一类的微型动物附着在滤料或某些载体上上生长繁育， 并在其上形成膜状生物污泥生物膜【4 3 1 。生物膜法包括生物滤池、生物转盘、 生物接触氧化法、生物流化床等。 3 ) 复合式生物处理系统 复合式生物处理系统的研究在国外已有近2 0 年的历史【4 7 1 。张宝杰等4 8 1 认为 复合生物处理系统中生物相包括附着相和悬浮相，当附着相和悬浮相在反应器 中达到平衡状态时，附着在载体上的生物膜与液相中的悬浮污泥共同发挥作用， 各自发挥自己的降解优势，该系统内的生物相较单纯的活性污泥法和生物膜法 丰富，从而显示出该系统的独特优势。复合式生物处理系统可分为如下几类： 浸没填料系统；生物转盘与曝气池相结合的系统；多孔悬浮载体系统。 ( 2 ) 厌氧生物处理法 厌氧生物处理法亦称厌氧消化，是在厌氧条件下由多种微生物，主要是厌 氧细菌，也包括一些兼性细菌，在这些细菌的共同作用下，有机物分解并生成 c h 4 和c 0 2 的过程，一般包括水解、发酵、产氢产乙酸、产甲烷等四个阶段【4 3 1 。 7 0 年代以来，厌氧处理的最大突破是荷兰农业大学环境系l e t t i n g a 等【舶j 发 展的上流式厌氧污泥床( u pf l o wa n a e r o b i cs l u d g eb e d ，简称u a s b ) 反应器。目 前，厌氧处理技术研究不断发展，现阶段的研究重点包括低温下厌氧污泥床反 应器的运行、含高浓度毒性物质的废水处理、低浓度废水厌氧处理方向。 ( 3 ) 组合生化工艺 单一的好氧处理技术对医药废水基本上很难达到处理效果，因而往往是厌 氧后面接好氧处理单元。另外，若废水中含氮较多时，a o 法( 缺氧一好氧) 应用 较为广泛；若废水中含磷较多时，a o 工艺( 厌氧一好氧) 中不设内循环时也能起 到除磷作用，a 2 o ( 厌氧一缺氧一好氧) 法主要应用于废水同步脱氮除磷【4 引。 兼氧水解一好氧生物处理工艺是放弃了厌氧处理过程中停留时问较长的甲 烷发酵阶段，让其停留在厌氧发酵过程中的水解酸化阶段的一种处理方法。该 工艺能处理一部分难降解的有机物，但是比厌氧处理时间段，故该方法在化工 1 7 武汉理i ：人学硕士学位论文 医药废水应用越来越多。 1 3 2 5 最新的非常规的处理技术 除上述常规的物理、化学、物化、生化处理方法外，近年来下列最新的处 理方法已经处于实验室阶段或已应用于实践。 ( 1 ) 磁分离法是利用磁种的剩磁和混凝剂的共同作用下，通过磁分离器使 废水中的颗粒物相互吸引而聚结长大，加速悬浮物的分离，从而去除废水中有 机污染物的一种新兴技术【4 9 】。目前，高梯度磁分离技术正在从实验室走向应用。 ( 2 ) 高效菌 随着现代合成工业