（化学工程专业论文）管式膜微滤悬浮液的模型建立及模拟研究.pdf

大连理工大学硕士学1 1 ；7 ：论文 摘要 在微滤的应用过程中，最主要的问题是膜透过液流率随时间变化下降很快，其关键 所在是浓差极化和膜污染。尽管已有研究者建立了微滤过程的机理模型，但都有其不完 善之处。本文主要针对管状炭膜微滤悬浮液系统进行研究，通过建立模型对系统进行模 拟研究，并与实验数据对比，建立能正确反映实际过程的机理模型。 通过分析实际微滤过程的通量曲线，本文将整个微滤过程分为三个阶段，即通量迅 速下降阶段( 膜孔堵塞阶段) 、饼层形成阶段和稳定( 或拟稳定) 阶段。在此基础上建 立了微滤过程的数学模型。为了使模拟过程中各个阶段模型能够更好的转换，在模拟过 程过程中引入一个模型转换时间概念。并在微滤的第三个阶段中引入一个变化的饼层孔 隙率函数，来取代以往模型中假定的固定值。论文还在管状炭膜错流微滤钛自悬浮液实 验的基础上，利用所建立的微滤机理模型预测了在不同流量、温度、压力和料液浓度下 的膜通量值及其变化规律，模拟出的渗透通量值与实验值吻合较好，证明了渗透通量预 测方法的可行性和准确性。在此基础上，本文利用所建模型计算出了微滤过程中颗粒沉 积的i 临界粒径、饼层阻力、饼层孔隙率及饼层厚度增长速度随时间的变化趋势；采用固 定的饼层孔隙率和变化的饼层孔隙率分别对实验过程进行了模拟，从与实验数据的比较 结果可以看出，引入一个变化的饼层孔隙率函数，能够更好地模拟出微滤过程中饼层阻 力的变化。为了验证所建模型的准确性，本文还将其与文献中的模型进行了对比研究， 结果表明，本文所建立的模型能够更好体现炭膜微滤过程渗透通量随时间的变化，进一 步证明了所建模型的优越性。 本文酋次提出了模型转换时间的概念及采用了一个变化的孔隙率函数来代替以往 模拟过程中固定的孔隙率数值，所建的管状膜微滤过程机理模型可用于管式膜微滤过程 膜渗透通量预测、指导膜过程设计及过程优化，并对炭膜微滤在各个领域的应用有着重 要的理论指导价值。 关键词：错流微滤；污染机理；炭膜；数学模型；悬浮液 笪茎堕丝鲨墨竖壅塑塑型垄皇墨堕型塑塑 t h ee s t a b l i s h m e n to fm o d e la n ds i m u l a t i o ns t u d yo f m i c r o f i l t r a t i o nf o rd i s p e r s i o n su s i n gt ub u l a rm e m b r a n e a b s t r a c t c r o s s f l o wm i c r o f i l t r a t i o ni sac o n s t a n t l yd e v e l o p i n gt e c h n i q u ei nt h ef i e l d o fw a t e ra n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t am a j o rp r o b l e mo f t e ne n c o u n t e r e di nt h e a p p l i c a t i o no fm i c r o f i l t r a t i o ni st h ed r a m a t i cr e d u c t i o ni nf i l t r a t i o nf l u xw i t h t i m e t h ek e yo ft h ep r o b l e ma r ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na n df o u l i n g d e s p i t e v a r i o u sm e c h a n i s mm o d e lh a db e e np r o p o s e dt od e s c r i b et h ep r o c e s so f m i c r o f i l t r a t i o ni nr e c e n t y e a r s ，w h i c ha p p e a r e d s o m ed e f a u l t s t h i st h e s i s i n v e s t i g a t e d t h ea s p e c t so fm i c r o f i l t r a t i o nf o rd i s p e r s jo n su s i n gc a r b o n m e m b r a n e s ，am a t h e m a t i c a m o d e lf o rt j m e d e p e n d e n t p e r m e a t ef l u x w a s e s t a b l i s h e d ，a n dt h er e s u l ti su s e dt oc o m p a r et ot h ee x p e r i m e n td a t a t h ee n t i r ef il t r a t i o nc o u r s ec a nb ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s a tt h e b e g i n n i n go ff i l t r a t i o n ，t h ef i r s ts t a g es t a r t e dw i t har a p i di n i t i a ld r o pf r o m t h ef l u xo f p u r ew a t e rf i i t r a t i o n 。t h es e c o n ds t a g ef o l l o w e db yal o n g t e r m g r a d u a lf l u xd e c r e a s et h et h i r ds t a g ew a se n d e dw it has t e a d ys t a t ef l u x i no r d e r t op r o v i d eas m o o t ht r a n s i t i o nf r o mt h ep o r eb l o c k a g et oc a k ef i l t r a t er e g i m e s d u r i n gt h ec o u r s eo ft h ef i l t r a t i o n ，i n t r o d u c i n gt h ec o n c e p t i o no ft h et i m eo f m o d e lt r a n s f o r m a t i o n a tt h es a m et i m e i n t r o d u c i n gav a r i a b l ec a k ep o r o s i t y f u n c t i o ni nt h et h i r ds t a g e ，i nt h i st h e s i s ，t h ef i i t r a t i o ne q u i p m e n tw a s c o n d u c t e db yt ub u l a rc a r b o nm e m b r a n e e x p e r i m e n t sw a sc a r r i e do u tu s i n gc a r b o n m e m b r a n e 。w i t haf e e do ft i t a n i u md i o x i d ed is p e r s i o n s 。o nt h eb a s e 。am e m b r a n e p e r m e a t i o nf l u xp r e d i c t i o nm o d e lw a sb u i l ta n dw a su s e dt op r e d i c tt h ep e r m e a t i o n f l u xu n d e rd i f f e r e n tf l o wr a t e s ，p r e s s u r e sa n dc o n c e n t r a t i o n s t h em o d e l c a l c u l a t i o n sw a ss h o w nt ob ei ne x c e l l e n ta g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n td a t a t h e p r a c t i c a b i l i t ya n dv a l i d i t yo ft h em o d e l sw a sc o n f i r m e d s o m ek e yp a r a m e t e r s s u c ha sc r i t i c a ld i a m e t e r ，c a k er e s i s t a n c e ，c a k ep o r o s i t ya n dc a k eh e i g h tv a r i a b l e w i t ht i m ew e r ea l s o s u c c e s s f u l l yo b t a i n e d f u r t h e r m o r e 。as i m u l a t i o nu s i n g v a r i a b l ea n di n v a r i a b l ep o r o s i t yw a sc a r r i e do u t ，a n dw ec a nf i n d f r o mt h e 大连理工大学硕士学位论文 c o m p a r e d r e s u l t so f c a l c u l a t i n ga n de x p e r i m e n t ，c a l c u l a t i o r lw a sp e r f o r m e d a c c o r d i n gt ot h em e t h o da p p l i e db yi n t r o d u c i n gav a r i a b l ep o r o s i t y m o r e o v e rw a s p r o v e du s e f u lb yt h em o d e lo fa 1 t m a n n ，t h r o u g ht h ec a l c u l a t i o n st h em o d e lw a s f o u n dt or e v e a lb e h a v io r st h a tw e r ec o n s is t a n tw it ht h eo b s e r v e dp h e n o m e n ao f c r o s s f l o wm i c r o f il t r a t i o n ，t h ea d v a n t a g eo fm o d e le a r lb ef a r t h e rv a li d a t e d t h i st h e s i si st h ef i r s to n ei nw h i c ht h et i m eo fm o d e lt r a n s f o r m a t i o ni s p r o p o s e d ，a n du s i n gav a r i a b l ep o r o s i t yi n s t e a do fi n v a r i a b l ep o r o s i t yi s i n t r o d u c e d c o n c l u s i o no ft h i st h e s i s ：t h em o d e lp r o p o s e dm i g h tb eu s e df o rt h e t h ep r e d i c t i o no ff l u x ，t h ed e s i g no fm e m b r a n ep r o c e s s ，p r o c e s s o p t i m i z a t i o n ， w h i c hu s e di ne v e r yd o m a i nw i l la l s os h o w ni m p o r t m a n ti n s t r u c t i v ev a l t i e k e yw o r d s ：c r o s s f l o wm i c r o f i l t r a t i o n ；f o u l i n gm e c h a n i s m ；c a r b o nm e m b r a n e m a t h e m a t i c a lm o d e l ；d i s p e r s i o n 大连理工大学硕士学位论文 引言 在化学工业、食品工业和水处理等领域中，存在大量含细微颗粒的中间料液和工业 废水需要进行液固分离。以往传统的分离方法( 如重力沉降、斜板沉降槽及叶滤水洗等) 不仅回收率低，污染环境，也造成较大的经济损失。膜分离技术与传统分离技术相比， 具有分离过程高效、节能、无二次污染和操作简便等优点。所以，越来越广泛地取代传 统的分离工艺，应用于食品、医药、化工、以及环境工程等领域，并逐渐在这些领域显 示了其优越性。 炭膜作为一种新颖的无机膜是由含碳物质经高温热解炭化制成的，它不仅具有较高 的耐高温、耐酸碱和化学溶剂的能力，较高的机械强度，而且还具有均一的i l 径分布和较 高的渗透能力及选择性。与其它无机膜相比，炭膜可由相同的初始原料经不同的热解条 件和调孔方法制备出具有不同平均孔径和分布、可用于不同分离目的。其制备成功率高， 孔径易控制，清洁程度高，在处理一些液体混合物方面已有应用。目前对炭膜的液体分 离研究大多处于实验室阶段，离工业应用还有一定的距离。 在微滤的应用过程中，最主要的问题是膜透过液流率随时间变化下降很快，其关键 问题是浓差极化和膜污染。因此，研究膜污染堵塞机理，确定膜阻力的大小，建立滤饼 层阻力随时间变化的表达式，并在此基础上提出计算微滤膜通量的数学模型，对炭膜微 滤在各个领域的应用将有着重要的理论指导价值。在化学工程中，建立能反映质量传递 过程的数学模型能够指导实践，可根据实际预测生产过程，也可根据实际需要设计出适 合的微滤膜单元。 为了对微滤的渗透通量进行预测，研究者们提出了许多经验和半经验机理模型。但 是，有的模型仅仅考虑一种膜污染机理对渗透通量的影响，而实际过程往往比较复杂， 不同体系的污染机理不相同，所适用的范围有限。 本文探讨了错流微滤中膜污染的机理，并建立了预测炭膜微滤悬浮液过程渗透通量 变化的数学模型。并在文中引入一个模型转换时间概念及变化的饼层孔隙率函数，采用 管状炭膜对钛白悬浮液进行错流微滤实验，运用实验结果和文献数据对建立的机理模型 进行了验证，为采取合理降低污染的操作方式提供理论依据。 管式膜微滤悬浮液的模型建立及模拟研究 1 绪论 1 1 微滤技术 1 1 1 膜分离简介 膜是一层特殊制造的、具有选择性透过性能的薄膜，在外力推动下可对混合物进行 分离、提纯、浓缩。由于膜法分离具有无相变、分离系数大、室温操作、方便、节能、 高效、不需要添加荆、相对低的能量消耗等优点。它在解决能源、资源、环境等重大问 题方面发挥了巨大的作用，已引起了世界各国的重视。 分离膜的分类方法有很多种”1 ，见表1 1 。 表1 1 分离膜的分类 t a b 1 1t h ec l a s s i f i c a t i o no f s e p a r a t i o nm e m b r a n e s 分类依据内容 材料 膜的分离原理及使用范围 膜断面的物理形态 物质透过分离膜的能力 有机膜和无机膜( 无机物膜包括陶瓷膜、金属膜、 分子筛膜) 等 有微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、渗析膜、电渗 析膜、渗透蒸发膜等 有对称膜、不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、 中空纤维膜等 一种是借助外界能量”物质由低伉向高位的流动； 另一种是以化学位茬为推动力 一些主要膜分离过程的推动力“- ”如表1 2 所示。 表1 2 主要分离膜分离过程的推动力 t a b 。1 2t h ed r i v i n gf o r c e sf o rs e p a r a t i o np r o c e s s 分离膜的推动力分离膜分离过程 压力差 电位差 浓度差 浓度差( 分压差) 浓度著加化学反应 反渗透、超滤、徽滤、气体分离 电渗析 渗析、控制释放 渗透气化 液膜、膜传感器 大连理工大学硕士学位论文 1 1 2 无机膜的发展 无机膜是指以金属、陶瓷、多孑l 硅铝等材料制成的膜，包括陶瓷膜、玻璃膜、金属 膜和分子筛膜( 碳分子筛和沸石分子筛) 。近十年来生物、医药化工、食品等行业的发展， 促进了无机膜的发展。因此，无机膜受到世界各国的关注，它的研究与应用已成为当代 膜科学技术领域中的重要组成部分。无机膜的研究和应用始于2 0 世纪4 0 年代。其发展 可分为三个阶段“。2 0 世纪4 0 年代到2 0 世纪5 0 年代期间有关无机膜的研究与生产 也就成为无机膜发展的第一个阶段，即用于轴同位素分离的核工业时期。但是由于膜的 可塑性差、受冲击易破损、价格昂贵等弱点，长期以来发展不快：无机膜研究应用的第 二个发展阶段是液体分离时期，是在2 0 世纪8 0 年代到2 0 世纪9 0 年代，始于工业无机 膜超滤和微滤技术的发展。溶胶一凝胶技术的出现，使无机膜的制备技术有了新的突破， 并将无机膜尤其是陶瓷膜的研制推向了一个新的高潮。8 0 年代后期，无机膜材料及其制 各工艺技术的进步，使纳米级无机微孔膜的制造成为可能，无机膜用于气体分离及膜催 化反应引起了人们极大的重视，从膜的制备与应用、分离( 反应) 特性到传递( 反应) 机理 等多方面进行了大量的基础性研究，无机膜的研究进入了新的发展时期。 2 0 世纪9 0 年代以后，无机膜的研究与应用进入第三个发展阶段，即以气体分离应 用为主和陶瓷膜分离器二组合构件的研究阶段。无机膜尤其是应用广泛的陶瓷膜所具有 的优异的耐高温、耐酸碱能力已为人们所认识，在食品工业、生物化工、化学工业、能 源工程、环境工程、电子技术等领域获得了越来越广泛的应用，而无机膜在气体分离、 膜催化反应等领域也显示出广阔的发展前景，在全球范围引起了高度重视，无机膜进入 了全面发展的时期。无机膜气体分离用的材质主要是a 1 。0 。基、碳分子筛基、s i o 。基和多 孔v y c o r 玻璃基。膜分离所能提供的气体纯度并不高，但其成本和能耗通常较低，因此 受到推崇。将无机膜分离和催化反应相结合而构成的膜催化反应过程被视为未来催化学 科研究的第三大领域( 沸石的择形催化、分子水平的均相催化和膜反应) 之一，该研究 的突破无疑将在传统的化学工业、石油化工和生物化学等领域产生变革性的变化，因此， 世界各国都对无机膜的研究开发予以高度重视。 通过这三个阶段的发展，无机膜分离技术已初步产业化，尤其是陶瓷膜，而炭膜是一 种多孔无机膜，在近些年来随着应用研究的进行，已经受到越来越多的重视。8 0 年代初 期成功地在法国的奶业和饮料( 葡萄酒、啤酒、苹果酒) 业推广应用后，其技术和产业 地位逐步确立，应用已拓展至食品工业、生物工程、环境工程、化学工业，石油化工、冶 金工业等领域，成为苛刻条件下精密过滤分离的重要新技术，其市场销售额以3 5 的年增 管式膜微滤悬浮液的模型建立及模拟研究 长率发展着。在发展液体分离膜的同时，无机膜优异的材料性能日益受到重视，采用无机 膜强化反应过程的膜催化技术以及高温气体膜分离技术的研究成为多学科的研究热点。 就目前现状而言，无机膜的研究与应用可分为三个领域：膜的制备、分离膜的应用、膜催 化反应。 我国的无机膜研究2 0 世纪9 0 年代初在国际上还是默默无闻，经过1 0 多年的发展， 现已在金属膜、混合导电透氧膜、催化膜以及膜催化等方面逐步形成自己的特色。自1 9 9 4 年第二届国际无机膜会议以来，来自中国的报告已占每届会议报告的1 0 。 1 1 3 微滤技术的发展 微滤是利用微孔膜孔径的大小，以压差为推动力，将料液中大于膜孔径的微粒、细 菌及悬浮物质等截留下来，达到除去滤液中微粒与澄清溶液的目的的膜分离过程“1 。 通常微滤过程所采用的微孔膜孔径在0 0 5 1 0 1 1 m 范围内，悬浮液中的胶体和颗粒 分离尺寸范围近似在0 0 2 2 0 p m 之问，微滤通常在相对低的跨膜压力操作( 浓差极化模型和布朗扩散 当悬浮液中的颗粒粒径较小或具有高压缩性时，在短时间内将在膜表面形成一层薄 的滤饼层，滤饼层的阻力对微滤起着重要的作用，致使膜的渗透通量明显下降，低于最 初干净膜的渗透通量值，此时，微滤也迅速达到一个稳定状态或拟稳定状态。膜过滤通 量要明显小于纯净膜的初始通量，此时，由渗透流带到膜表面的颗粒的量与反向迁移离 开膜表面颗粒的量相平衡，随后由于错流的作用，这些颗粒向着膜做对流运动。布朗扩 散的大小与颗粒的尺寸成反比关系，因此布朗扩散对次微米级颗粒的作用最大，当用布 朗扩散模型模拟微米级颗粒悬浮业体系时，预测的通量结果比实际的值要低。 最初认为微滤过程与大分子超滤过程相似，因此可以把传统的浓差机化模型( 膜理 论) 用来预测达到稳定状态下微滤的渗透通量。在这个模型中，由渗透流带到膜表面而 滞留下来的颗粒，在膜表面形成的污染层覆盖在流动的浓差极化层的表面。在稳定状态 下，向膜表面运动的颗粒与由扩散离开膜表面的颗粒形成对流运动。浓差边界层内一维 对流扩散渗透通量可表示成”： j ：k l n ( 粤) ( 1 1 ) 串6 其中，j 为渗透通量，m s ；巾。和巾。分别为饼层边缘处和悬浮液中颗粒的体积分率； k 为传质系数。 对于层流来说，薄边界层附近的传质系数可由l e v e q u e 等式表示”“： k - 0 _ 8 l ( 孚) ； ( 1z ) 其中，l 为膜管或通道的长度，m ；d 为颗粒的扩散系数。 管式膜微滤悬浮液的模型建立及模拟研究 布朗扩散“”对于亚微米颗粒体系的影响力较大，对于球形颗粒悬浮液体系，渗透通 量可表示成： j = 0 8 1 ( 筚抽= 0 11 4 ( 婪罢) 譬) ( 13 ) l 早bt 1 0 al平6 从式中可以看出，用布朗扩散机理来预测的渗透通量值与剪切率和悬浮液的流速的 1 3 次方成正比，与颗粒直径的2 3 次方成反比。膜表面污染层附近颗粒的体积分率巾。 可通过实验做渗透通量与悬浮液中颗粒的体积分率的半对数坐标曲线获得。具有非吸附 性颗粒的由。与饼层最大装填密度相等，如果刚性颗粒由。= o 6 ；对于可压缩性或极化扩 散颗粒巾，= o 8 - - 0 9 。 l e v e q u e 等式来源于无孔壁面附近的线形剪切流动，当渗透流变的极小时，该等式 严格适用。对于多孔壁面，由于流体粘度的影响，在浓差极化层内形成非线形速度剃度， 从而更改了传质速率。 t r e t t i n 和d o s h i 。”1 提出一个类似的方法来解决上述问题，他们提出当悬浮液中的 巾一中。 m 。时，应用上式预测渗透通量；而对于稀释溶液中中。 d ) 。时，可用下式来 预测： j ：1 3 l ( 羔些尘旦f ( 1 4 ) 中b l 然而不幸的是，当用s t o c k s e i n s t e i n 等式推导的布朗扩散模型来预测微滤的渗透 通量时发现，预测的结果与实际的数值要低1 个或更多的数量级。g r e e n 和b e l f o r t ” 把这种差别叫做“胶体悬浮液的通量佯谬”。实际上微米级颗粒在水中的布朗扩散系数 数量级为1 0 一2 s ，这个值比大分子超滤过程中扩散系数要低3 个数量级。然而微滤的渗 透通量相对要高于超滤的通量。基于这种预；贝i i 结果与实际的差别有人先后提出了几种机 理模型来解决“通量佯谬”问题。 ( 2 ) 剪切诱导扩散模型 剪切诱导扩散是由于颗粒在剪切力作用下，发生相互作用使颗粒迁移瞬时轨道而产 生的。惯性升力理论是主要替代剪切诱导扩散模型的。在层流条件下，管道中中性而有 浮力的颗粒将在流场和壁面间相互作用产生的惯性力作用下，跃过流线发生迁移。 b e l f o r t 和其它研究者们。5 12 8 “把这理论应用到多孔通道和管道中。接近壁面的颗粒具有 较大的升力值，然而在错流微滤中现场观察饼层形成过程时，并没有发现任何类型的反 向扩散现象发生，只发现颗粒沿着过滤介质表面滚动”“。1 。 为了解决“通量佯谬”问题，z y d n e y 和c o l t o n “2 ”提出用剪切诱导扩散系数来取 代浓差极化模型中的布朗扩散系数。剪切诱导扩散系数第一次是由e c k s t e i n 测定的， 大连理工大学硕士学位论文 单个颗粒在剪切流的作用下，和其他颗粒相互接触和碰撞，使颗粒在各自的流线位置被 替代，从而形成剪切诱导动力学扩散。后来d a v i s 和l e i g h t o n “”基于颗粒沿着孔壁剪切 诱导传递提出一种理论，并把它应用于错流微滤过程中。z y d n e y 和c o lt o n 。”用e c k s t e i n 的计算公式来估算剪切诱导扩散系数，对于0 2 4 中。 0 4 5 的悬浮液体系有： d 。= 0 3 7 0 a 2 ( i 5 ) 剪切诱导扩散系数与颗粒尺寸的平方根及剪切率的乘积成正比，然而布朗扩散系数 与剪切率无关，并与颗粒的尺寸成反比关系，因此，布朗扩散对低剪切率和亚微米级颗 粒起主要作用，然而在微米级尺寸颗粒和更大颗粒体系微滤应用中，布朗扩散系数主要 由剪切诱导扩散系数决定。直径为1 微米的颗粒在1 0 0 0 s 。的剪切率作用下的剪切诱导 扩散系数为3 1 0 c m 2 s ，这个数值要e 匕布朗扩散系数大两个数量级，从下式中可以看出 当用剪切诱导扩散系数代替布朗扩散系数时，稳定状态下的渗透通量与剪切率成正比例 关系，同时也随着颗粒尺寸而增加： 圳m c 爷n c 扣 川舵s 锰，； 中。一巾b 巾。 ( 1 6 ) 咖b 巾。 d a v i s 和s h e r w o o d 。”3 提出了个类似的解决办法，在细微颗粒悬浮液体系的错流微 滤中，对流扩散等式控制着稳定状态下的浓度极化边界层，此时剪切诱导扩散是颗粒反 向迁移的主要机理，他们的解决办法包括应用l e i g h t o n 和a c r i v o s 。”提出的有效粘度计 算式： 1 1 + t 1 巾 t 1 ( ) 2t 1 。午 1 7 其中，q 为固有粘度；巾。为悬浮液中颗粒最大的体系分率； 另外采用了l e i g h t o n 和a c r i v o s 提出的剪切诱导扩散系数计算公式： d ：= 0 3 3 7 a 2 + 2 ( 1 + 0 5 e 88 + ) 。：迅 ( 1 8 ) 1 ( 巾) 其中，v 为剪切率，与z y d n e y 和c o l t o n 计算的结果类似，只是在颗粒的体积分率 上有较细微的不同。 管式膜微滤悬浮液的模型建立及模拟研究 对于较稀的单分散性刚性球形颗粒的悬浮液体系( 巾。 0 1 ) ，在由。一0 6 处的边界 层内有最大的随机填充密度，d a r t s 和s h e r w o o d ”提出： j ：0 0 6 0 o ( 善) j ：0 0 7 2 y o ( 警) j(1060y 0 7 2 y 1 9 )j = ( 旨) 3 _( 半 ) 3 ( 9 巾b l平b l 上式与z y d n e y 和c o l t o n 提出的公式基本类似，只是在系数上有较小的差别，主要 是因为应用了d a v i s 和s h e r w o o d 提出的计算公式来计算粘度，从而计算出较低的剪切 率，因此，降低了浓差极化层中的剪切诱导扩散系数。 d a v i s 和s h e r w o o d ”“通过分析得出，当微滤形成的饼层厚度与通道的一半高度或管 半径相比较小并且饼层阻力相对与膜阻力较大时，浓差极化模型严格适用。 ( 3 ) 惯性升力模型 b e l f o r t 和其他研究者们。7 3 提出了另外一种解决“通量佯谬”问题的方法，认为主 要是由于惯性升力的作用而致使颗粒从膜表面反向迁移的，当颗粒的惯性升力速率与颗 粒的渗透速率大小相抵消时，颗粒将不会沉积到膜表面上。当基于颗粒尺寸的雷诺数不 可忽略时，n s 方程中的非线性惯力项起主要作用，悬浮液中的颗粒间相互作用，从而 引起惯性升力。 在层流作用下，可以忽略较稀悬浮液中颗粒的相互作用，此时，球形颗粒的惯性升 力速率可用下式计算： v 。：b p o a y o r o ( 1 1 0 ) h 。 1 6 t 1 0 其中，p 。为流体密度，k g 省，b 为距离壁面的因次参数项，在紧贴壁面领域，b 的 值为正的，意味着惯性升力将带颗粒远离壁面，在层流作用下，在壁面附近，对于狭缝 通道来说b 的值为1 6 ；对于管道来说b 的值为1 3 。而针对大部分错流微滤操作是处 于快速层流状态下，对此d r e w e t a l 提出了b 的值最大可取0 5 7 7 。 对于快速层流状态下，惯性升力速率随着颗粒尺寸的二次方值和切线剪切率的平方 值增大而增大，因此，惯性升力对于大颗粒和高流速下的流体起主要决定作用。在特殊 情况下，对于干净的膜来说，颗粒的渗透速率要大于惯性升力速率，颗粒将在膜表面形 成沉积饼层。如果沉积饼层有较大的阻力，将降低膜的渗透通量，直到颗粒的渗透速率 和惯性升力速率达到平衡。对于快速层流状态下，应用惯性升力理论预测稳定状态下的 微滤渗透通量表达式如下。”： j ：v t 。：o 0 3 6 p o a 3 3 , o z ( 1 _ 1 1 ) ”o 大连理l 大学硕士学位论文 从上式可以看出，渗透通量与悬浮液的粘度成反比关系，丽与通道长度和主体悬浮 液中颗粒浓度无关。对于较浓的悬浮液体系来说，由于颗粒间的相互作用，需要更改惯 性升力的计算式。因而上式的适用条件为： 仅2 p e 在许多微滤应用过程中。膜管内表面通常是圆柱形的，如果饼层相对于膜的曲率半 径来说不是很小的话，考虑到由于曲率的影响，不同位置的饼层的表面积不同，应对等 式做相应的调整。 对于内部形成饼层的管式膜来说“： 管式膜微滤悬浮液的模型建立及模拟研究 r 。= r c r i h 专1 2 3 其中，r ，为膜管的内径，m 。 而对于外部形成饼层的管式膜来说： r 。= r 。r o - l n ( mo + 6 。) ，r o ( 1 2 4 ) 其中，r 。为膜管的外径，m 。 ( 2 ) 单颗粒模型 在单颗粒模型中，只研究膜表面或沉积饼层表面附近的单个颗粒，对其进行力平衡 分析，从而决定其是否将沉积到膜或饼层表面。当在实际中应用单颗粒模型进行预测时， 不但要考虑明显的渗透曳力和错流曳力，在力平衡分析中还要考虑吸附力、摩擦力、重 力等“1 “删。n j b l a k e 等“7 j 认为在力平衡模型中，对于微米级颗粒悬浮液体系来说， 范德华力和静电力是同样重要的。 大部分错流微滤的理论模型假定在渗透壁面上，沿着轴向进行质量传递，但这难以 描述管壁中形成的饼层对过滤的影响。f i s c h e r 和r a a s c h “”在研究中发现大部分沉积的 颗粒来自于料液中的较细颗粒，相对高的错流速率将形成更为细微颗粒组成的沉积饼 层。并提出存在着决定颗粒是否沉积的临界粒径，并通过对单个球形颗粒进行受力分析， 提出一个描述临界粒径的模型，在这个模型中假定，当颗粒与孔壁相接触时，能够阻止 颗粒沿着管壁滚动。通过对单个颗粒进行力矩平衡分析来决定颗粒是否沉积。 在单个颗粒模型中，基本思路是对膜表面或饼层表面的单个颗粒进行力和力矩平衡 分析，从而决定颗粒是否将沉积到膜或饼层表面或沿着其表面迁移“。由于剪切流而产 生的切向曳力可以由下式计算： f i = 6 兀b a j e 。 ( 1 2 5 ) 其中，j 为饼层边缘处渗透速率，m s ；c 。为校正系数；l u 和j u 参考g o r e n 的公式： c 。= ( 2 r 。三+ 1 1 5 ) 2 ( 1 2 6 ) j 其中，r 。为微滤总阻力，m 。可用下式计算： r 。= 竺 ( 1 2 7 ) r l o 。j 然而以上g o r e n 的c 。计算公式仅适用于膜的厚度比颗粒粒径要薄或流体垂直于膜表 面渗透流动的情况。后来s h e r w o o d 考虑到各向同性多孔介质表面上颗粒的曳力值，提 出了更能代表大多数饼层表面颗粒的，适用于任何方向的流体流动而介质的厚度也可比 颗粒粒径要厚的情况，得出c 的计算公式： 大连理工大学硕士学位论文 c 。蛆3 6 ( ( 1 2 8 ) 其中，k 为多孔介质表面的渗透度。 如果膜表面没有饼层的存在，膜的渗透度为： k 一：旦已 ( 1 2 9 ) 9 r m 对于更为普通的情况，饼层的渗透度可以表示成： k p2 亡 n 3 考虑最简单的情况( 其它力如重力、升力、吸附力可以忽略) ，对于颗粒只考虑其 在垂直和水平方向上的曳力值。颗粒沉积的临界条件为刚好能沿着膜表面滚动，在颗粒 与膜表面接触的支枢点处颗粒的受力总和为零。支枢点处颗粒所受的力矩可表示成： f o a s i n 0 = f , a c o s 0 ( 1 3 1 ) 其中，0 为颗粒在膜或饼层表面的放置角，度。 结合以上各式，当饼层达到微滤稳定状态下的厚度时，微滤的渗透通量可用下式来 预测： j = 2 4 a to ( a 2 r 。) 5c o t 0 ( 1 3 2 ) 其中，c o t0 值取决于膜或饼层表面的形态结构。 单颗粒模型的缺点是很难确定过滤的饼层的厚度和阻力，同时也不能体现压力和流 量的关系1 。因此许多研究者结合力平衡模型和阻塞模型来预测饼层的阻力和高度 1 4 悬浮液微滤机理模型分析及国内外模拟进展 1 4 1 微滤机理模型分析 大部分研究者把错流微滤过程分为两个主要阶段：在滤饼形成以前通量迅速下降阶 段和滤饼形成以后通量趋于平缓阶段。 在错流过滤过程中，除了在极端条件( 高剪切率、低跨膜压力、低料液浓度) 外， 颗粒都会沉积在膜上形成饼层。在刚出现膜内部污染和饼层刚形成时，有一个通量快速 下降阶段，即为微滤的第一阶段。这一阶段的通量变化可参考死端过滤模型和剪切诱导 扩散模型来预测。紧接着是膜内部污染和饼层压实阶段，即为微滤的第二阶段，随着 管式膜微滤悬浮液的模型建立及模拟研究 饼层逐渐压实，饼层的阻力也逐渐增大，丽通量将达到稳态阶段或拟稳态阶段“1 ，此 时膜阻力和饼层阻力对渗透通量的大小起着重要的作用。 许多研究者在实际考察中发现，将单一的模型应用于实际微滤模拟中，得到的结果 与实际的测量结果有较大的偏差，因此，往往把两种或几种模型相结合来预测微滤过程 通量的变化。 1 4 。2 国外模拟进展 国外方面，c l a u d i o m s i l v a 等人”3 。针对高剪切力中空纤维膜微滤体系提出了一个 半经验模型来预测渗透通量，模型假设微滤过程中，忽略膜表面扩散传递现象，并应用 定期反冲来最小化浓差极化和膜污染现象。模型基于膜表面的颗粒的质量平衡，并通过 实验验证，实验采用中空纤维膜来微滤墨水和酵母两种不同的悬浮液，并保持中空纤维 内腔通风，从而促使悬浮液在膜表面形成高剪切流的流动状态。在微滤的第一阶段，由 于系统中高剪切力的作用，通量下降的速度要明显低于没有应用剪切力体系的下降速 度，因此针对高剪切力体系的物料平衡与r o m e r o 和d a r i s a a l 提出的类似死端过滤过程的 物料平衡不同。考虑颗粒的反向迁移与膜表面的速度剃度和饼层厚度成f 比。 c l a u d i o s i l v a ”3 1 提出计算通量的方程式： ( j + 譬) 审b k 1 ( _ d u ) 6 。：十。睾 ( 1 3 3 ) q 【 a y a t 微滤的第二阶段可根据阻力模型来预测。c l a u d i om 。s i l g a 在模拟过程中把阻力模 型中一些难以确定的参数集总成两个新的参数，模拟的结果与实验数据基本一致。 h a r i t k v y a s 等人咖1 结合阻力模型和力平衡模型，对陶瓷膜微滤乳白蛋白悬浮液进 行了模拟，模拟中充分考虑了颗粒的粒度分布和压缩性两种影响因素。在实验过程中改 变料液及膜条件，实验结果与模拟值一致。然而在考虑颗粒变形程度时，由于没有高的 放大率，实际中检测不出来颗粒的变形程度，因此估算了弹性变形系数e 的值在1 1 0 5 lx1 0 8 之间，从而影响计算饼层厚度的准确性。 p e t r ，m i k u l a s c k 等人”对陶瓷膜微滤二氧化钛悬浮液进行了模拟，在最初的通量下 降阶段采用死端过滤模型来预测，随着通量进入稳定阶段，由于剪切力作用于饼层表面， 从而使饼层不再增长，稳定状态下通量随着错流速度的增加和料液浓度的降低而增加。 p e t r m i k u l a s c k 提出了系统的结构决定了悬浮液的流变性，确定体系的流变性有助于理 解和控制悬浮液微滤过程的流动变化。稳定状态下的通量可用k o z e n y c a r m o n 等式和达 西定律来预测。在模拟过程中，由于不能直接测量出来饼层中最大的颗粒体积分率。所 以取估计值0 6 5 。不同操作条件下实验数据与模拟结果基本一致。 1 6 人连理t 大学硕士学位论文 e p i t o n 等人“”采用0 1 4um 的管状矿石膜来微滤细胞悬浮液，基于质量传递等式 和阻力模型，建立错流微滤机理模型，模拟了微滤过程中渗透通量随时间的变化关系。 尽管对一些参数缺乏准确的估算( 如扩散层的浓度梯度参数按照达到稳定通量时的数值 估算) ，但该模型对通量随时间变化趋势做出了基本预测。同时考虑到微滤操作条件( 如 跨膜压差、线形速率) 及悬浮液特点( 如颗粒的粒径、悬浮液浓度) 对模拟过程的影响。 在模型中假设了扩散层是充分发展的，并把扩散速率取为一个平均值来估算，而在计算 扩散系数时，将细胞颗粒视为刚性颗粒，从而忽略了细胞的可压缩性来简化模型。所建 立的模型不足之处在于：在模拟过程中没有充分考虑到悬浮液体系颗粒的尺寸分布，颗 粒的粒径大小对剪切诱导扩散系数有着重要的影响。虽然考虑到饼层的孔隙率的不一致 性，但只考虑了用最初的饼层阻力值与最终的饼层阻力值二者的平均值与稳定的饼层阻 力值相比较，以此来核实模型的实用性，至于准确的计算饼层阻力却没有在文章中提及。 n j b l a k e 等人”提出摩擦力平衡模型来预测错流微滤过程中的稳定通量值，通过 对饼层表面颗粒进行受力分析，提出假设如果颗粒所受的净轴向力与净垂直方向力的比 值大于颗粒在饼层表面的摩擦系数时，可以表示为： p ( 1 3 4 ) l 此时，颗粒将不会沉积到膜表面。b 1 a k e 等提出的摩擦力平衡模型没有考虑颗粒所 受的动力学力及颗粒间的相互作用力，这一点与以往的力平衡模型不同。实验采用0 1 um 和0 2um 的碳分离膜微滤o 5 5 um 和1 8 pm 的球形聚苯乙烯乳胶颗粒悬浮液，实 验所选取的颗粒粒径大小一致。通过模型模拟可以得出：当微滤过程大大稳定状态时， 稳定的渗透速率与饼层表面的剪切力成线性关系，可表示为： v 。= k l a t + k o ( 1 3 5 ) b l a k e 等人”提出的摩擦力平衡模型的应用具有一定的局限性，只适合于悬浮液体 系颗粒粒径一致的情况，而且只能够用来预测微滤过程中达到稳定状态时的渗透通量 值，却不能模拟出整个微滤过程中渗透通量随时间的变化关系。 d r i s 等人”8 3 应用浓差极化模型来模拟错流微滤过程，并考虑了微滤过程中形成饼层 的厚度和颗粒体系的多分散性对预测渗透通量的影响，饼层的阻力应用k o z e n y c a r m a n 等式来计算，而饼层的孔隙率则通过渗透实验来确定。模型假设了饼层在入口一定距离 处开始形成。验证实验采用0 1 4pm 的中空纤维膜微滤c a c o ：。悬浮液，当模型模拟出临 界扩散粒径为6 5 “m 时，实验发现饼层表面的颗粒仅为4 6 5um ，而当由颗粒形成的饼 层时，预测值与实验测量值基本吻合。从总体上来说，对于较长的膜管来说，当沿着膜 管方向会存在一个压力降，此时应用浓差极化模型预测的渗透通量值要高于d a r c y 定律 管式膜微滤悬浮液的模型建立及模拟研究 所计算出的渗透通量值。在整个模拟过程中，仅仅考虑了膜外部饼层的污染，雨忽略了 膜内部的堵塞污染。 a l t m a n n 等人”33 在用0 2um 的聚酰胺膜微滤单分散性的硅藻土悬浮液的过程中，提 出了一个反映饼层形成及增长过程的微滤机理模型，这个模型在微滤过程中考虑了作用 于单个颗粒上的动力学力、吸附力、摩擦力，其中提出了渗透曳力和颗粒的升力之间的 平衡决定了膜表面颗粒是否沉积。由于有时候颗粒的吸附力和摩擦力要大于颗粒所受的 动力学力，因而颗粒的沉积过程常常是不可逆转的，仅仅大颗粒、颗粒团才有可能与饼 层分离。模拟的结果和实验数据基本上吻合，只是在整介模拟过程中假定了饼层的孔隙 率为一个固定值0 4 ，同时也没有考虑到微滤初期颗粒堵塞膜孔的现象。 w e n w a n g 等人。”基于多孔微滤膜表面颗粒的力平衡分析提出了一个错流微滤机理 模型，在此模型中引入了主体流和多孔管壁之间的流动边界条件的影响，滑动边界条件 主要影响颗粒的剪切力，其中滑动系数可表示为： ，r ，、“ k ：怠t a n h i | 羔1 l ( 1 3 6 ) ( 蚰。r l “。 其中，e 为膜壁的厚度，巾为饼层的孔隙率，u 为流体的粘度，p a s ，u 。为多孔 管壁的相对粘度，p a s ：k 为多孔管壁的曳力系数。 受滑动边界条件的影响，膜管内轴向速度分布可表示为： r ! ，、 u = 兰l r 2 一r 2 + 2 r