（化学工艺专业论文）催化裂解固定流化床装置设计及实验研究.pdf

催化裂解固定流化床装置设计及实验研究 高庆春( 化学工艺) 指导老师：山红红教授 摘要 丙烯是重要的基本有机化工原料，随着化工、石化、轻工等行业的 快速发展，世界各国对重要的石化原料丙烯的需求日益增长。在此 情况下，各种增产丙烯的技术也发展迅速。催化裂解工艺及与之配套的 催化剂因具有原料适应性强、操作条件温和等优势，在生产丙烯工艺中 受到了国内外的广泛关注。固定流化床反应器具有造价低、热效率较高、 床层等温、操作和维修费用大大节省等优点，在炼油工艺的开发研究中， 得到了广泛的应用。 本文针对催化裂解多产气体烯烃具有高温、气体量大等特点，设计 并建造了一套固定流化床实验装置，并通过冷模实验模型进行验证，说 明此类型反应器适合于对催化裂解的实验研究。装置建立后，新建实验 装置与原装置相比，数据的重复性和精度都能满足要求；且对反应器体 积和加热炉均进行了改进，克服了原装置温度不能超过6 0 0 。c 的缺点， 可将温度升至7 0 0 。c 以上；在集气过程中采用排水法，通过增大管径， 大幅度地降低了排水阻力。实验结果表明该装置具有良好运行性能。 在该实验装置上，以大庆常压渣油为原料，考察了z c 一7 3 0 0 、l t b - 2 和l c c 2 0 0 三种催化剂的裂解性能；并选取l c c 2 0 0 多产丙烯催化剂， 考察了反应温度、剂油比、水油比以及空速等反应条件对重油催化裂解 产物分布的影响。实验结果表明：配以多产低碳烯烃催化剂可提高低碳 烯烃收率；选取反应温度为6 2 0 c 左右、剂油比为4 、水油比为o 1 左右、 “ 空速为l o h 1 左右时的反应条件，可获得较好的产物分布。 在相同条件下，将固定流化床与单段提升管催化裂解反应结果进行 了比较，并分析了两者之间差别的影响因素。固定流化床结合了流化床 的特征，使得两种型式反应器上反应结果具有较大的相似性。因此，用 固定流化床可方便地进行催化裂化催化裂解新工艺的开发研究，对原料 或催化剂性能进行评价等。 关键词：催化裂解，固定流化床，丙烯，反应器 s t u d i e so nc a t a l y t i cp y r o l y s i si nc o n f i n e df i u i d i z e db e d g a o q i n g c h u n ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rs h a nh o n g - h o n g a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n tt h ec h e m i c a li n d u s t r y , p e t r o - e h e m i c a li n d u s t r ya n d o t h e rl i g h ti n d u s t r y , t h ed e m a n df o rp r o p y l e n e ，w h i c hi st h em o s ti m p o r t a n t o r g a n i cc h e m i c a lf e e d s t o c k , i n c r e a s e sv e r yq u i c k l y i nt h i sc a s e , a l lk i n d so f p r o p y l e n ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g y a l e d e v e l o p i n gr a p i d l y t h ec a t a l y t i c c r a c k i n g p r o c e s sa n da p p r o p r i a t ec a t a l y s t 、析t ht h ec h a r a c t e ro fs t r o n g a d a p t a b i l i t y , m i l do p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，a r ew i d e l ya t t e n d e di nt h ep r o d u c t i o n o fp r o p y l e n ea th o m ea n da b r o a d c o n f i n e df l u i d i z e db e dr e a c t o rw i t hl o w c o s t , h i g ht h e r m a le f f i c i e n c y , t h ei s o t h e r m a lb e dt e m p e r a t u r e ，t h el o w o p e r a t i o na n dm a i n t e n a n c ec o s t ，i sw i d e l ya p p l i e di nt h er e s e a r c ho f h e a v yo i l r e f i n e r yt e c h n o l o g y a i m e da tt h e c a t a l y t i cp y r o l y s i sh a v i n g t h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i 曲 t e m p e r a t u r ea n dl a r g eq u a n t i t yo fg a s e o u sp r o d u c t , ac o n f i n e df l u i d i z e db e d e x p e r i m e n t a lu n i tw a sd e s i g n e da n db u i l t a n dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t so f c o l d - m o d e l ，i ts h o w st h a tt h i sk i n do fr e a c t o ri ss u i t a b l ef o rt h er e s e a r c ho f c a t a l y - t i ep y r o l y s i s a c c o r d i n gt ot h ec o m p a r i s o no ft e s tr e s u l t so ft h en e w u n i ta n dt h eo l do n e ，i tc a nm e e tt h ep r e c i s i o nr e q u i r e m e n t s m o r e o v e rt h e t e m p e r a t u r ec a nb ea b o v e7 0 0 * ( 2 ，w h i c h c a no f f e rt h eh i g ht e m p e r a t u r e c i r c u m s t a n c ed e m a n d e db yc a t a l y t i c p y r o l y s i s ，a n d o v e r c o m et h e s h o r t c o m i n go ft e m p e r a t u r eb e l o w6 0 0 co f f e r e db yt h eo l du n i t t h eg a si s c o l l e c t e db yw a t e rd i s p l a c x m e n t , a n dt h er e s i s t a n tc a l lb el a r g e l ym i n i s h e db y e x t e n d i n gt h ep i p ed i a m e t e r t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h eu n i th a sh i 【g h o p e r a t i o nf e a s i b i l i t y w j t l lt h ef e e do fd a q i n ga t h ep y r o l y s i sp e r f o m a a a c eo ft h r e ek i n d so f c a t a l y s t s z c 一7 3 0 0 ，l t b - 2a n dl c c 一2 0 0w a ss t u d i e do i lt h ec o n f i n e d f l u i d i z e db e de x p e r i m e n t a lu n i t w i t ht h em a x i m i z i n gl i g h to l e f m sc a t a l y s t l c c 2 0 0 ，t h ei n f l u e n c eo f t h et e m p e r a t u r e ，c o , w o ，a n ds p a c ev d o e i t yo n h e a v yo i lc a t a l y t i cp y r o l y s i sy i e l dd i s t r i b u t i o nw e r es t u d i e di nt h i sa r t i c l e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el c c - 2 0 0c a t a l y s tc o u l di n c r e a s et h ey i e l do f o l e f i n s f o rt h i sc a t a l y s t ，u n d e rt h eo p t i m i z e do p e r a t i o nc o n d i t i o n so f r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea t6 2 0 c ，c a t - t o - o i lr a t i oo f4 ，w a t e r - t o - o i lr a t i oo f 0 1a n ds p a c e v e l o e i t y10h 1 ，t h et o t a ly i e l do f l i g h to l e f i n s e a r lr e a c h3 5p e r c e n t i nt h es a l n ec o n d i t i o n ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t su n d e rt h ec o n f i n e d f l u i d i z e db e da n dt h er i s e rr e a c t o r 5w e r ec o m p a r e d , a n dt h ea f f e c t i n gf a c t o ro f d i f f e r e n c e sw a sa n a l y z e d t h ec o n f i n e dn u i d i z 2 db e dh a st h ec h a r a c t e r i s t i co f n u i d i z e db e d ，a n dt h er e a c t i o nr e s u l t so f t h et w ok i n d so f r e a c t o r sh a v eal o t o fs i m i l a r i t y s oi ti sc o n v e n i e n tt od e v e l o pt h en e wt e e l m o l o g yo fc a t a l y t i e e r a c k i n g p y r o l y s i s , t oe v a l u a t ep r o p e r t yo ff e e da n dc a t a l y s tw i t ht h ec o n f i n e d f l u i d i z e db e d ， k e yw o r d s ：c a t a l y t i ep y r o l y s i s ，c o n f i n e df l u i d i z e db e d ，p r o p y l e n e ，r e a c t o r 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得石油 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名：洲 7 年月- 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：i 叠邀鑫k d 7 年6 月r 日 导师签名：世 骅卯芦月7 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章丙烯生产技术介绍 1 1 前言 第1 章丙烯生产技术介绍 丙烯是产量仅次于乙烯的最重要的基本有机原料之，主要用于生 产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。丙烯生产工艺很多，目前主 要的生产工艺有两种：一是来自蒸汽裂解制乙烯的联产；二是来自炼厂 催化裂化装置的排放气。目前全球丙烯总供应量的比例分别为：蒸汽裂 解占6 6 ，催化裂化占3 2 ，丙烷脱氢及乙烯丁烯歧化反应占2 甜1 1 。 国际市场上，随着全球经济的飞速发展，化工、石化、轻工等行业 发展迅速，世界各国对重要的石化原料丙烯的需求迅猛增长。业内 人士指出，1 9 9 5 2 0 0 5 年间，全球对丙烯需求的年均增长率为4 x 3 ， 已超过了3x8 的乙烯需求增长率；世界市场的丙烯需求2 0 0 5 年已增长 到6 7 1 0 万吨，预计到2 0 1 0 年将增加到8 6 0 0 万吨，其增长率将超过乙烯 的1 倍。预计2 0 1 0 年世界丙烯的产量约为7 7 3 0 万吨，产量与丙烯的需 求相比，存在着约8 7 0 万吨的产量缺口。因此传统的乙烯联产和炼油厂 回收丙烯的方法已经难以满足日益增长的需求，开发新的多产丙烯的技 术已成必然。 国内，进入2 0 世纪9 0 年代以后，随着石油化工的快速发展，我国 丙烯的生产能力和产量有了较大幅度的增长。我国丙烯产量1 9 9 5 年首次 突破2 0 0 万吨，达到2 0 5 8 万吨，2 0 0 0 年突破4 0 0 万吨，增长到4 6 9 3 l 万吨；2 0 0 2 年又突破5 0 0 万吨，达到5 3 2 0 7 万吨。 在今后一定时闯内，聚丙烯依然是丙烯最大的衍生物，其消耗的丙 烯占丙烯总需求量的比例今后还将迸步提高。为了满足腈纶装置以及 a b s 树脂生产的需求，我国还将继续扩大丙烯腈生产能力，其对丙烯的 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章丙烯生产技术介绍 消费量仍将在丙烯消费结构中保持较高的比例。此外，随着聚醚、苯酚、 丙酮需求的不断增长，环氧丙烷及丙酮的需求量增长速度略快干其他丙 烯衍生物，其消费的丙烯占总需求量的比例将会持续提高。 2 0 0 5 2 0 1 0 年，我国将新增几套大型乙烯生产装置，同时炼厂生产能 力还将继续扩大，这将增加丙烯的产出。 2 0 0 5 , - - 2 0 1 0 年，我国丙烯装置的生产能力年均增长率将达到5 7 ， 预计2 0 1 0 年，乙烯联产丙烯的生产能力将达到约7 2 2 万吨侔，丙烯总 生产能力将达到1 0 8 0 万吨侔。乙烯装置联产的丙烯占丙烯总供给的比 例将迸一步提高。但同期下游装置对丙烯的需求量年均增长速度将达到 5 8 ，丙烯资源供应略微紧张。从当量需求来看，丙烯供需矛盾十分突 出。2 0 0 5 2 0 1 0 年，丙烯当量需求的年均增长率将达到7 6 ，超过丙烯 生产能力的增长速度。预计到2 0 1 0 年，我国对丙烯的当量需求将达到 1 9 0 5 万吨，供需缺口将达到8 2 5 万吨，届时还将有大量丙烯衍生物进口， 我国丙烯开发利用前景广阔郾】。 1 2 蒸汽裂解工艺 蒸汽裂解是在蒸汽存在的条件下，将低碳烷烃在高温的条件下进行 的热裂解反应。蒸汽裂解是制乙烯工艺是石油化学工业的龙头，但仍是 乙烯工业豹第一大耗能装置，其能耗在石化工业中占4 0 。目前乙烯的 生产主要采用蒸汽裂解方法，其产量超过总产量的9 0 。此外，现在全 球大约7 0 的丙烯是由以轻质烃为原料的蒸汽裂解生产，其余部分主要 由催化裂化和催化裂解获得，还有少量丙烯通过丙烷脱氢和其它方法得 到。 原料主要是油田或炼厂轻烃、液化石油气、石脑油和部分原油的直 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章丙烯生产技术介绍 馏柴油等轻质油，而这些烃类由于需求的增长，导致其价格上扬，因此 存在原料供需的矛盾；蒸汽裂解主要是以生产乙烯为主，丙烯只是作为 其副产物，传统蒸汽裂解的丙烯和乙烯的收率比为o 5 ：1 ，难以改变其收 率比，因此，为满足石油化工行业对丙烯的需求，对现有的缺陷进行改 进势在必行。目前，蒸汽裂解工艺在高效压缩机、大裂解炉、抑制结焦 技术以及分馏流程、混合冷冻剂和先进的控制优化体系等方面都取得了 显著的进步，最大的新型单系列装置能力对液体原料也增长到5 5 万屯 年丙烯【4 j j 。 1 3 催化裂解工艺 催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油烃进行高温裂解来生产 乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等低碳烯烃，并同时兼产轻质芳烃的过程。 同蒸汽裂解相比，催化裂解具有原料适应范围广、反应温度低、产品分 布易于调整、能耗低等优点 6 1 。早在2 0 世纪5 0 年代，这方面的研究就 已经开始，进入7 0 年代，各国相继公布了一些专利。在众多的研究成果 和专利中比较有代表性的有：俄罗斯有机合成研究所与莫斯科吉波金石 油和天然气研究所研制开发的钾钒盐类裂解催化剂和相应工艺、日本东 洋公司自1 9 6 7 年以来开发的一系列蒸汽重整( n r ) 工艺、s t o n e & w e b s t e r 公司开发的快速接触( q c ) 工艺、德国有机化学研究所开发的热催化蒸 汽裂解工艺( t c s c ) 等。国内从2 0 世纪8 0 年代开始了对重油催化裂解 的研究，石油化工科学研究院、洛阳石化工程公司分别开发了d c c 、c p p 和h c c 等催化裂解工艺1 7 1 。 催化裂解工艺是在传统的f c c 工艺的基础上对装置进行改进，采用 合适的催化剂和操作条件，使烃类转化为较少碳数的一种工艺，其主要 特点是采用廉价的重质石油原料，在催化剂作用下进行裂解反应。此工 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第】章丙烯生产技术介绍 艺最重要的就是要在催化裂解过程中增加择形催化反应【s 】。传统催化裂 化装置的丙烯收率通常在5 左右，催化裂解工艺的诞生使之提高到了 1 4 - - - 2 0 ，极大地缓解了乙烯与丙烯产率比例失衡的问题，满足了石油 化工行业对丙烯日益增长的需求。 1 3 ，1d c c 工艺 2 0 世纪8 0 年代末，石油化工科学研究院成功地开发出了以重油为 原料、以生产丙烯为主要目的的催化裂解( d e e pc a t a l y t i cc r a e k i n g - d c c ) 新工艺蛳明。该技术在生产丙烯的同时，兼产异丁烯及高辛烷值汽油组分。 d c c 技术分别获得中国、美国、欧洲和日本专利，并于1 9 9 1 年获中国 专利金奖，1 9 9 2 年获中国石化科技进步特等奖，1 9 9 5 年获国家发明一等 奖。属国际首创、拥有自主知识产权的我国独立开发的炼油化工成套技 术。d c c 技术自1 9 9 0 年工业化以来在国内外已有7 套工业装置投产， 其中向泰国技术转让的生产装置规模己达9 2 0 k t a 。 催化裂解工艺流程与常规催化裂化基本相似，包括反应一再生、分馏 以及吸收稳定三个系统。原料油经蒸汽雾化后送入提升管加流化床 ( d c c i 型，最大量丙烯操作模式) 或提升管( d c c i i ，最大量丙烯+ 异构烯烃操作模式) 反应器中，与热的再生催亿剂接触进行催化裂解反 应。反应产物经分馏后再迸一步进行分离。沉积了焦炭的待生催化剂经 蒸汽汽提后送入再生器中，与空气接触进行催化剂烧焦再生。热的再生 催化剂以适宜的循环速率返回反应器循环使用并提供反应所需热量，进 行反应再生系统热平衡操作。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章丙烯生产技术介绍 r e a c t o r c a t a l y s t t e m p e r a t u r e c a l a i y s t o i lr a t i o p r o d u c td i s t r i b u t i o n m h r c 2 c 3 c c 5 + g z b o l i n e d i e s e lo i l h e a v yo i l c o k e e l do f o l e f t mm c 3 - e ： i - c 4 。 c 5 i - c f p r o p e r t yo f g a s o l i n e r o n c m o n c r a i s e r + b e d c i 乇p 5 4 0 - 5 8 0 9 1 5 1 1 9 4 2 2 2 6 6 6 6 6 1 6 0 2 1 o 1 4 0 5 1 9 9 3 8 4 7 除原料性质和催化剂外，催化裂解的主要操作参数有反应温度、停 留时间、剂油比和稀释蒸汽量。d c c i 型分别为5 6 0 c 左右，d c c i i 型 的反应温度5 3 0 c 左右。d c c 采用较长的停留时间以保证裂解汽油进行 二次裂解反应生成轻烯烃。由于d c c 的高转化率以及大量气体的生成， 其反应热是催化裂化的扣3 倍，因此需要高的催化剂循环速率和大的剂 油比以提供反应所需要的热量。低的油气分压有利于目的产物烯烃的生 成，它增加了气体的烯烃度，也减少了焦炭的生成。d c c 的稀释蒸汽用 晰黼 粥跏螂锚” m “蛐船 州；s 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章丙烯生产技术介绍 量高于催化裂化，但比蒸汽裂解低得多。 d c c 可以加工各种重油。已经用于国内外d c ct 业装置的原料包 括：蜡油、加氢处理蜡油脱沥青油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、加 氢处理润滑油抽出油、润滑油脱蜡蜡膏等等。催化剂是影响烃类催化裂 解产品分布的重要因素。不同的催化剂，不仅裂解产物分布不同，而且 操作条件也有所差别。一般来说，裂解催化剂应具有高的活性和选择性， 既要保证裂解过程中生成较多的低碳烯烃，又要使氢气和甲烷以及焦炭 的收率尽可能低，同时还应具有高的稳定性和机械强度。目前，主要有 两种类型的裂解催化剂：分子筛类和氧化物类r ”。d c c 催化剂设计具有 以下特点：高的基质活性以利于重油的一次裂化；含改性五元环中孔沸 石以利于汽油一次产物的二次裂解；好的异构化性能以及低的氢转移反 应活性。列于表1 - 2 的d c c 系列催化剂均尸, m k 生产【j o 埘。 表1 - 2 d c c 催化剂系列 t a b l e1 - 2t h es e r i e so f d c cc a t a l y s t s 商品牌号 特点 c h p l c h p - 2 c r p 0 1 c r p - s c i p - l c i p - 2 c l p 3 c i p - 4 c l p - 5 c l p s 高堆积密度，高丙烯选择性 中堆积密度，高丙烯选择性 高水热稳定性，商丙烯选择性 低活性用于新鲜催化剂开工 高活性和高重油裂化能力 高活性和高重油裂化能力，抗金属污染性能强 高活性和高重油裂化能力，增强的丙烯选择性 高活性和高重油裂化能力，抗镍金属污染性能强 高活性和高重油裂化能力，抗钒金属污染性能强 低活性用于新鲜催化剂开工，抗金属污染性能强 1 3 ，2 研g g 、a r c c 和m g d 工艺 这三种工艺均为石油化工科学研究院开发成功的，m g g 工艺和 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章丙烯生产技术介绍 a r g g 工艺是在与常规催化裂化相接近或较为苛刻的条件下，使用专用 的r a g 催化剂多产液化气和汽油的技术。与d c c 相比，m g g 和a r g g 【1 3 的汽油产率高，而干气、丙烯、丁烯产率低，液化气加汽油的收率较高， m g g 工艺是以蜡油或掺炼一部分渣油为原料，大量生产液化气和汽油产 品的工艺技术。在反应温度4 9 0 - 5 4 0 1 2 、反应压力o 1 5 - - , 0 3 5 m p a 下，通 过提升管或床层反应器最大量的生产富含c 3 2 和c 4 = 的液化气和高辛烷值 汽油，汽油产率可达4 0 0 一5 5 ，丙烯加丁烯产率可达1 2 0 o - - 2 2 i 1 4 1 5 1 。 而a r g gt 艺的原料主要是针对残炭值、重金属、杂质、胶质和沥青质 含量均较高的常压渣油，液化气收率可达3 2 1 7 ，丙烯收率达1 1 5 ， 其专用催化剂r a g 1 具有较高重油转化和抗重金属能力。1 9 9 9 年l o 月 我国最大的a r g o 装置在大庆油田建成并一次投产成功，目前运行平稳 1 1 6 。 石油化工科学研究院开发的m g d l 9 , 17 1 8 q - 艺，它以重油为原料，采 用配套催化剂，在提升管中进行裂化，通过对反应再生、分馏和吸收稳 定系统进行部分改造，以达到多产液化气和柴油并降低催化汽油烯烃含 量的目的。m g d 工艺采用轻重原料分开进料的方式，进行选择性裂化。 重质原料走下层喷嘴，在高苛刻度下进行反应，轻质原油走上层喷嘴， 在低苛刻度下进行反应，以增加重质原料油的一次裂化和柴油馏分的生 成。另外，在提升管反应器的底部注入粗汽油或稳定汽油，通过汽油的 二次裂化，一方面生成低碳烯烃，改善汽油的质量和增加气体收率，另 一方面，通过调节新鲜裂化原料的反应环境和苛刻度增加柴油馏分的生 成。 所以说，m g d 工艺在常规催化裂化装置上同时增产液化气和柴油， 并较大幅度地降低催化汽油中烯烃含量，而且装置改造量小，因此在工 业上得到了广泛的应用。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章丙烯生产技术介绍 1 3 3 催化热裂解工艺 h c c 工艺 h c c 工艺是由洛阳工程公司开发的，它借鉴了成熟的催化裂化工艺 技术，采用提升管反应器( 或下行管式反应器) 1 9 , 2 0 1 来实现高温短接触 时间的工艺要求。预热过的重质烃类原料，直接与具有一定催化活性的 固体颗粒接触器进行快速接触，以促进自由基反应，经裂解反应后产物 与接触剂迅速分离并急冷。反应产物经蒸馏、气体分离、溶剂抽提等工 艺后，可得到c r c 4 烯烃，并副产液化气、苯、甲苯、乙苯、萘和重芳 烃组分及汽油调和组分，还可将分离出来的乙烷、丙烷等组分循环回反 应器继续裂解。反应后的含炭待生接触剂经气提后，送入流化床再生器 中( 最好是管式再生器) ，以反应中生成的焦炭和部分裂解焦油( - - 者氢 含量均较低) 作为内部热源，在高温下与含氧气体进行接触，烧掉沉积 在接触剂上的焦炭和焦油，如热量不够还可喷入部分焦油或其他燃料油。 炽热的再生接触剂重新回到反应器中循环使用。 h c c 工艺反应温度7 0 0 8 0 0 ；再生温度8 0 0 - 9 0 0 。在反应区内 需要采用过热水蒸汽作为雾化原料油、反吹、提升管预提升、接触剂汽 提等项用汽，从热平衡角度及蒸汽管材质考虑，使用的蒸汽温度应在 5 0 0 左右为宣。 h c c 工艺所采用的接触剂从筛分组成、比重到化学组成均接近于目 前广泛使用的f c c 催化剂，且制造工艺流程短，成本低。这也就为h c c 的工业化提供了良好的前提条件。现已研制出性能良好，能满足h c c7 - 艺要求并易于工业化的l c m 型接触剂2 ”。 c p p 工艺技术 c p p 2 卜2 3 堤由石油化工科学研究院研制的，它兼有催化反应和热反 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章丙烯生产技术介绍 应的特点，同时由于催化剂的使用降低了裂解反应的活化能，使得催化 热裂解的反应温度明显低于蒸汽裂解；和催化裂解相比，催化热裂解使 用的催化剂明显不同，催化裂解催化剂是一个以b 酸为主的择形沸石催 化剂，烃类裂解主要发生正碳离子反应，因而气体烯烃以丙烯和丁烯为 主，而催化热裂解使用新型改性择形沸石催化剂，其活性组分具有较高 的l 酸b 酸中心的比值，烃类在l 酸中心上即能发生正碳离子反应生成 较多的丙烯和丁烯，还能促进自由基反应生成乙烯。 它以重油为原料，借鉴流化催化裂化工艺，在反应温度为6 2 0 ， 采用专用的酸性分子筛催化剂c e p 催化剂，提升管反应器中进行催 化裂解、高温热解、择形催化、烯烃共聚、歧化与芳构化等反应，达到 多产乙烯和丙烯的目的。 该工艺在大庆炼化公司采用4 5 大庆蜡油掺5 5 的减压渣油为原料 进行工业试验，乙烯、丙烯和丁烯的产率分别达到2 0 ，3 7 、1 8 3 2 和 7 5 2 1 2 。 催化热裂解相关技术 l i n d e 公司开发出一融称为t h e r m o c a t 的热催化裂解新技术( 又 称为p y r o c a t ) ，所用原料可为关联指数b m c l 大于6 0 的劣质原料( 传 统蒸汽裂解原料的b m c i 一般小于3 0 ) 。该技术是在改迸蒸汽裂解炉基 本结构的基础上进行的，兼具催化裂解和抑制结焦的功能。该工艺将固 定床催化剂和蒸汽裂解工艺有机地结合起来，在催化剂作用下裂解生成 的焦炭，在蒸汽存在下反应生成氢气和二氧化碳，因而可阻止裂解炉管 结焦。催化剂由钙铝催化剂以及助催化剂组成，项部点火，原料在对流 段预热，在炉管中发生催化裂解反应。其分离过程与传统的蒸汽热裂解 工艺大致相同，主要区别为酸气量增加。 这种催化裂解新工艺可降低裂解温度3 0 - - - 7 0 c ，单位产品操作和投资 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章丙烯生产技术介绍 费用比热裂解低1 0 - - 3 0 ，烯烃生产成本降低1 3 o - - 1 5 。在以常压柴 油为原料时，其乙烯收率为3 0 5 6 ( 蒸汽裂解为2 4 5 6 ) ，丙烯收率为 1 1 7 3 ( 蒸汽裂解为1 3 4 3 ) ，丁二烯收率为4 5 0 ( 蒸汽裂解为5 3 3 ) ， 丁烯收率为2 2 3 ( 蒸汽裂解为3 2 1 ) 。目前该工艺技术己进入工业试 验阶段。 s t o n e & w e b s t e r 公司正在研究采用一种催化剂来改进热再生裂解 ( t r c ) 工艺【2 1 1 。在该工艺中，重质原料通过一个惰性固体的热流化床。 工艺的关键是一种快速分离装置，在2 5 0 m s 内完成烃侗体接触、反应和 分离。在2 0 世纪8 0 年代初，s t o n e & w e b s t e r 公司和g u l fo i l 公司曾在 g u l f c e d a rb a y o n ( t e x a s ) 的一套5 9 5 m 3 d 的装置上进行过该工艺的试验。 用减压柴油作原料，该装置乙烯和丙烯的收率分别为2 2 s 的1 3 9 。该 公司正在寻找一种能代替流化床中全部或部分惰性固体的具有足够强度 的催化剂，同时起催化和传热的作用。s t o n e & w e b s t e r 公司给该工艺重新 命名为快速接触( q c ) 1 2 5 工6 i 艺，此工艺用一种能代替流化床中全部或 部分惰性固体、具有足够强度、同时起催化和传热作用的催化剂对t r c 工艺进行改造，降低了反应温度。 德国有机化学研究所多年来致力于热催化蒸汽裂解过程( t c s c ) 1 2 1 1 的研究，取得了显著进展。他们认为，t c s c 催化剂应具有如下特征：( 1 ) 具有裂解c - c 和c - h 键的活性；( 2 ) 具有气化焦炭和焦炭前体的活 性；( 3 ) 具有高温稳定性( 9 0 0 c ) ；( 4 ) 在蒸汽存在下具有稳定性；( 5 ) 长周期运转时具有高性能；( 6 ) 可加工各种原料。采用c a o a 1 2 0 3 ( c a o a 1 2 0 3 质量比为3 0 7 0 ) 作为催化剂，以未经处理的常压柴油( a g o ) 作为原料，在实验室固定床反应器上进行的实验中，裂解气体( 含c 4 及 c 。以下) 的产率为7 4 o ，其中乙烯产率为2 6 8 ，丙烯产率为11 6 ， 丁二烯产率为4 2 ，所得汽油产率为1 3 7 ，焦油产率为1 2 3 。开发 j o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章丙烯生产技术介绍 的铝酸钙催化剂提供了一条重质烃馏分不经任何催化加氢预处理即可生 成低碳烯烃的重要途径。此工艺能在一套装置上灵活加工不同的原料并 且其投资和操作费用低。 1 3 4f d f c c 工艺 洛阳石化工程公司工程研究院开发的f d f c c 瞄托2 刀工艺，采用双提 升管工艺流程分别对劣质重油和汽油在不同的工艺条件下进行催化改 质，不仅可大幅度提高汽油改质的效率，也避免了对重油催化裂化提升 管反应器的操作带来任何不利影响，同时可以较大量的增产丙烯和液化 气。 f d f c c 工艺具有两个提升管反应器和一个再生器的催化裂化装置。 重油提升管反应器加工重油，生产高辛烷值汽油和柴油；汽油提升管反 应器在较苛刻的条件下加工汽油( 反应温度为6 0 0 - 石5 0 0 ，剂油比大于 2 0 ) ，达到汽油改质和增产烯烃的目的。其专用催化剂l l 是在常规催化 裂化催化剂的基础上，加入适量中孔择形分子筛。关键技术在于对择形 分子筛进行处理和改性使之具有高活性，高水热稳定性和高抗重金属污 染能力。 f d f c c 工艺提高柴汽比和丙烯产率的效果更显著，柴汽比一般可提 高o ，2 0 7 ，丙烯产率可提高3 6 个百分点。f d f c c 是目前催化裂化增 产丙烯同时可降低汽油烯烃含量和硫含量的有效和快捷的方法和手段。 目前，f d f c c 工艺己对长岭分公司炼油厂1 0 5 x 1 0 4 t a 和大庆炼化公 司l o o x l 0 4 f f a 装置进行改造并投入使用。大庆的f d f c c 装置主要是为 3 0 x 1 0 4 t a 加工能力的聚丙烯装置提供充足的丙烯原料。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章丙烯生产技术介绍 1 3 5p e t r o f c c t 艺 u o p 的p e t r o f c c 工艺采用双反应段和r x c a t 技术技术，它利用循 环管将反应器中的催化剂送回提升管，从而提高提升管内的剂油比，反 应温度为5 3 8 5 6 6 c 。使用多种进料的试验表明，丙烯产率超过2 0 。 利用该工艺生产的汽油的芳烃含量较高，可用于生产甲苯和邻二甲苯。 目前r e l i a n c e 石油公司在印度新建的一座炼油厂采用了此工艺幽】。 p e 仃o f c c 在第一段采用掺有高浓度的择形沸石添加剂并具有高转化 率和低氢转移反应的催化剂，在高温、大剂油比的提升管裂化环境下将 部分汽油转化为轻烯烃；第二段在高苛刻度条件下将部分汽油馏分进一 步裂化为轻组分。此工艺核心技术包括先进的喷嘴进料分配体系即 o p t i m i x 技术，催化剂与气相产物快速分离的提升管终端烯烃v s s 或v d s 技术，在催化剂高速流动时仍能有效改善废催化剂卸出的技术，以及采 用沸石择形催化剂助剂和高剂油比的r x c a t 技术。p e 仃o f c c 工艺的催化 裂化反应系统操作温度为5 9 0 - 6 5 0 c ，催化剂再生温度为7 0 0 , , 7 3 0 c 1 2 9 j 。 1 3 6a a x o l e f i n 工艺 8 0 年代m o b i l 公司采用z s m 5 沸石作为f c c 催化剂的添加剂以增 产丙烯。丙烯收率提高5 0 0 o - - 1 0 0 。m o b i l 公司与k e l l o g g 公司合作开发 的m a x o l e f i n l z s , 3 0 1 t 艺，用z s m 5 含量高的添加剂与先进的f c c 装置相 结合，其目的是不需采用苛刻的操作条件和提高蒸汽消耗，就能使m i n a s 减压柴油作为原料的丙烯质量收率达到1 8 。为了提高进料喷射系统效 率，开发出了新一代a t o m a x 迸料喷嘴，新喷嘴产生的液滴数较上一代 喷嘴增加了6 倍。将m a x o l e f i n 工艺应用于瓦斯油处理能力为3 x 1 0 4 b b l d 的f c c 新装置中，提升管出1 2 1 温度为5 3 8 。c ，总进料温度为2 0 4 。c ，此 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章丙烯生产技术介绍 时丙烯质量收率可达到1 8 4 ，即丙烯生产能力可达3 0 1 0 4 t 。结合乙 烯和丁烯歧化工艺的二次加工可增产丙烯5 一7 ，丙烯净产率可达新鲜 原料的2 5 。 1 3 7s f i 工艺 美国c h e v r o n 公司的专利技术分路喷雾技术s f i 对原有f c c 装置稍 加改进即可将部分汽油转化为轻质烯烃并生产高辛烷值汽油。f c c 原料 实行分路进料，底部喷注的进料在高温和高剂油比下裂化，裂化产物由 从较高位喷注的迸料进行急冷，同时较高位喷注的进料在氢转移缓和的 条件下进行裂化。其关键技术是各路进料量的比例。工业装置实验表明， 当选用u s y 为催化剂，油浆循环量为1 1 ，转化率为7 8 5 时，c 3 + c 4 烯烃收率比常规f c c 装置高0 9 个百分点 3 1 1 。 1 3 8s c c 工艺 a b b l u m m u s 公司开发的s c c 3 2 1 技术是将高苛刻度f c c 操作与石脑 油组分选择性裂化和烯烃歧化技术组合在一起的成套技术。该技术的特 点包括：最新f c c 催化剂与高浓度z s m 5 结合使用，为了满足较高的 揉作苛刻度要求，采用了m i c r o - j e t 迸料喷嘴和直联式偶联旋风分离器。 该种喷嘴可改进剂油混合程度，使进料达到最大汽化速率，促进汽相反 应减少焦炭和干气产率，改善提升管效率以达到更高的操作苛刻度。直 联式偶联旋风分离器可避免过度裂化；采用的石脑油选择性裂化技术， 可从主进料喷嘴上游将石脑油或更轻组分选择注入提升管，缩短提升管 停留时间，以达到苛刻度要求；结合了o c t 烯烃歧化技术，可使催化裂 化产生的丁烯和乙烯通过歧化生成丙烯，从而进一步提高丙烯收率。据 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章丙烯生产技术介绍 称采用这套结合技术可将f c c 装置聚合级丙烯的产率提高2 3 倍。一套 减压瓦斯油处理能力为2 3 5x1 0 4 t a 的f c c 装置，可年产3 5x1 0 4 t 丙烯， 再结合o c t 歧化技术，则可年产4 5 l0 4 t 的丙烯。而同等规模的传统 f c c 装置仅年产1 2 x1 0 4 t 丙烯和2 5 1 0 4 t 乙烯。该技术的丙烯收率取决 于原料、f c c 催化剂类型和所用z s m - 5 的数量【2 5 1 。 1 3 9 高苛刻度催化裂化( h s f o c ) 工艺 为进一步增产轻质烯烃，日本石油公司、沙特阿拉伯飚n gf a h d 石 油矿业大学( 日瑚) 和沙特阿美石油公司联合开发高苛刻度催化裂化 ( h s f c c ) p 3 3 4 1 1 艺。该工艺在高苛刻度( 高温) 、短接触时问、高剂 油比下操作，采用特种催化剂和择形添加剂以及下流式反应器。工艺的 关键是通过接触时间的最优化获得高汽油和低碳烯烃产率。丙烯和丁烯 的产率分别达到1 7 w t 和1 3 w t p ，j 。 1 3 1 0t s r f c c - m p e 工艺 中国石油大学开发的t s r f c c m p e l 4 l j ( t s r f c c - m a x i m i z i n g p r o p y l e n e a n d e t h y l e n e ) 技术通过催化剂接力、分段反应、短反应时间和 大剂油比操作，可有效强化催化裂化过程的催化反应，抑制不利的二次 反应和热裂化反应。 所谓催化剂接力是指当原料经过一个适宜的反应时间、由于积炭致 使催化剂活性下降到一定程度时，及时将其与油气分开并返回再生器， 需要继续进行反应的中间物料在第二段提升管与来自再生器的另一路催 化剂接触；形成两路催化剂循环。显然，就整个反应过程而言，催化帮 的整体活性及选择性大大提高，催化反应所占比例增大，有利于降低干 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章丙烯生产技术介绍 气和焦炭产率。 根据原料和催化剡性质，t s r f c c m p e 技术可以优化两段提升管的 尺寸和操作条件。新鲜催化裂化原料仍进入第一段提升管反应器，在优 化柴油生产的条件下反应。粗汽油进第二段提升管反应器下部，在较苛 刻的反应条件下进行转化；循环油在粗汽油喷嘴上方的合适位置进入第 二段提升管反应器；有条件的企业可以在第二段提升管的底部进行q 组 分回炼，以进一步提高丙烯和乙烯产率。 该技术与目前生产低碳烯烃的催化裂化技术相比，丙烯产率可以