（应用化学专业论文）二丁基二甲氧基锡催化剂的制备、表征与应用研究.pdf

摘要 有机锡化物是制备烷基酯的最有效的催化剂，其中以二丁基二甲氧基锡( d b d m o s ) 的催化效果最好。本文研究了以二丁基氧化锡( d b o s ) 为原料制备d b d m o s 的反应体系 及合成的条件，并将合成所得产物应用予某些引入甲氧基反应体系的催化反应中，研究 了其作为催化剂使用的性能。实验研究确定用d b o s 、甲醇作原料，在氨基甲酸甲酯( m c ) 分解反应催化作用下反应合成d b m o s ，确定了d b d m o s 的制备条件：m c 、甲醇、 d b o s 的物质的量之比为3 ：3 ：l 、反应温度18 0 0 、反应时间5 h ，在此条件下d b d m o s 的产率达到理论产率的8 6 。采用甲醇正己烷混合溶剂萃取的方法提纯合成的 d b d m o s 粗产晶。分别用i r 、1 h - n m r 及i c p m s 等现代仪器手段测定了原料d m o s 和产品d b d m o s 的结构，通过谱图与标准谱图的对照分析，确定d b o s 已经成功的转 化为d b d m o s 。将实验合成的d b d m o s 作为催化剂应用到碳酸二甲酯( d m c ) 的合成实 验及脂肪酸甲酯翡交换反应中。在d m c 合成实验中，用d b d m o s 作催化剂，与以d b o s 为催化剂的效果比较，催化效果明显，适宜的反应温度基本一致，但d m c 的产率大大 提高、催化剂用量大大减少、反应时间缩短了近一半。脂肪酸甲酶与警醇在本文获得的 产品d b d m o s 的催化作用下反应，可以生成烃类和d m c ，该催化反应在低温条件下， 以四氢呋喃为溶荆，d m c 的产率为o 。4 7 ，这一反应体系为生物油脂的矿物化和d m c 的合成提供了新途径，为国内外首次研究。本文的总体研究成果对尿素法合成碳酸二烷 基酯反应及有枧合成孛通过亲核取代作篇引入o c h 3 基团的催化反应体系具有重要的 应用价值。 甲酯 关键词：二丁基二甲氧基锡，二丁基氧化锡，碳酸二甲酯，氨基甲酸甲酯，脂肪酸 p 糟p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o n o fd 主b 珏钾l t i 纛d i m e 蚀o x i d e s ix i a o n i n g ( a p p l i e dc h e m i s t 巧) d i r e e 谂d 姆p 羚f e s s 程慨c 强一黜g ，l 嚣a 玲受魏g a b s t r a c t o f 瓣o fo 培a 飘i c t i ne o m p o u 芏l d s ，d i b 啦l t 弧d i m e t h o x i d e ( d b d m o s ) ， i st 量l em o s te & c t i v e 。_ 。- l ， c a t a l y s tf o rp r e p a r i n ga l k y le s t e r i nt h i sp a p t 1 1 er e a c t i o ns y s t c ma n dp e 印a t a t i o nc o n d i t i o n s o fd b d m o s 壬如md i b u t y l t i no x i 氐( d b o s ) w e r em a i n l ys t u d i e d 髓l ep r o d u c t sw e r ea p p l i e d 融s o m ec a 诅l 蛳cr e a c t i o n st 0s t u d yt 1 1 ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，w h i c hm c t h o x y l 印u pw a s i l 啪d u c e d 。ap r o c e s s 谢t hd b o sa n dm c t | l a n o l ( m e o h ) 毡sr a wm a t e r i a l sf o rm a k i n g d b d m o s 、v a sd e t e 黝i n e d ，a n dt h ed e c o m p o s i t i o na n dc a t a l y s i so fa l k y lc a r b 锄a t e ( m c ) w e r ec o m p a r e d o p e r a t i n gc o n d i 垃o n sw h i c hi n f l u e n c en l ep r e p 踮a t i o n n d i t i o no fd b d m o s w e r em e a s u r e da sf o l l o w 抽g ：r e a c t i o nt e m p e r a t l l r el8 0 o ，r c a c t i o nt i m e5 h ，饿em a t e r i a l q 瑚麒毋协矗ow a sm e o h ：m c ：d b o s = 3 ：3 ：1 u n d e rt h ec o n d i t i o n s ，m ey i e l do fd b d m o s e x c e e d s8 6 。t h ep r i m a 拶p r o d u c t sw a sp u r i 6 c a t i o nv hm e t l l a n o l 戤试小h e x a n ee x t r a c t i o n n ep r o d u c t sa n dr a 、vm a t e r i a l sh a v eb e e nc h a r a c t e r i 瓣db ym e a i l so f 撒，1 h - n m ra n di c p m s 弧er e s m t si n d i c a t et h a td i b 啦l t i nd i m e t h o x i d eh a sb e 雌p r e p a r e d t 0e x 锄i n et h e a c t i v i 够o fd b d m o s ，t t l ep r o d u c tw a su s e da sc a t a l y s tf o rt h ed i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) s y n t h e s i sr e a c t i o na n d 也e 蛔n s e s t e r i 最c a t i o nr e a c t i o no f 脚a c i dm e t h y le s t e r lmt h ep r o c e s s o fd m c s y n m e s i sr e a c t i o n ，n l ec a t a l 徊cp r o p e r t yo fd b d m o si sb e t t e rm a nm a to fd b o sa s e a 斌y s t 强e 锄o u n to fc a t a l y s to b v i o u s l y 辩d u e e d ，羚a c t i o n 触l er e d u c e db yh a l w h i l e 船 y i e l do fd m ci n c r e a s e d b mt 1 1 er c 垃t i o nt e i n p e r a t u r c so f 柳or e a c t i o n sa r es i m i l 札w i t h d b d m o sa sc 我l l y s t ，t e t r a 坶d r o 触强l l la st ks o l v e n 专疆耐l o wt e m p e r 勰辩，h y d e a r b 鳓a n d d m c 、e r ep r e p a r e df 1 o mf a t t ) ra c i dm e t h y le s t e ra n dm e o ha n dt h ey i e l do fd m ce x c d s 0 。4 7 。弧i sr e a c t i 雌s y s 专搬w a s 咖d i e df o r 专h e 蠡r s tt i 辩t o 即v i d ean e wm e 籼d 诚以t o m i n e r a l i z eo fb i o d i e s e la n ds y m h e s i so fd m c t h er e s u l t sh a v ei m p o r t a i l tv a l u ei i lt h e 耗e h n i e so f 也e 掣孽a 蹦i o 娃o fd i 硝姆le 鑫内o n 越e ，a sw e 珏a s 毫h eo 毽a l l i c 羚a c l i o n so f i i l 仃o d u c t i o nm e o c h 3g r o u pv i an u c l e o p m l i cs u b s t i m t i o n k e yw o r d s ：d i b u 够l t i nd i m e 1 0 x i d e ，d i b u 够l t i i lo x i d e ，d i m e t h y lc a r b o n a 钯，a l k y l c a r b a m a t e ，f a t t ) ra c i dm e t l l y le s t e r 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：孕旺 日期：嬲年占月秒日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：蜀遨 指导教师签名： 各宝互之 日期：沙谚年 易月目日 日期：2 多年舌月，o 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题研究的目的和意义 第一章前言弟一早日i ji 近年来，非光气法合成碳酸二甲酯( d m c ) 由于其环保、安全的特性【l 】，得到了广泛 研究和应用。其中尿素醇解法制备d m c 是2 0 世纪9 0 年代后期开发的新型均相催化反 应的工艺路线，以尿素和甲醇为原料，制备过程中没有水的生成，避免了甲醇水共沸 物的形成，同时还具有反应过程简单、投资小、原料价廉易得、副产物少、对环境危害 小等特点，便于中小化肥企业生产，具有广阔的开发应用前景。该项技术的关键是均相 催化剂的研究与开发。目前国内外在d m c 的研究和制备过程中，能有效抑制副反应发 生的催化剂大多数是有机锡化合物。该类催化剂多数价格比较昂贵，而且国内生产的种 类很少，其中以尿素和甲醇为原料合成d m c 反应中应用最多的催化剂是二丁基二甲氧 基锡( d i b u 够l t i nd i m e t h o x i d e ，以下简称d b d m o s ) 【2 】，因其易与反应体系形成均匀液相， 能有效抑制副反应的发生，从而使反应体系相对简单和易于实现。该催化剂试剂的进口 价格约为2 4 9 0 元2 5 9 ，且到目前为止没有查到国内生产的信息，查阅到的国外该类试 剂研究方面报导的方法也各有区别。 有机锡化合物目前已广泛地应用于催化化学、有机合成化学、药物化学、p v c 稳定 剂、防污涂料、木材防腐等领域。有机锡化合物在催化合成领域的应用是7 0 年代末8 0 年代初发展起来的，近几年来的发展已受到广泛关注【3 】。 本文以二丁基氧化锡( d i b u 锣l t i no x i d e ，以下简称d b o s ) 为主要原料研究合成了 d b d m o s ，分别用化学分析和近代仪器分析方法对合成产物进行表征，并对该化合物的 部分催化反应性能进行探讨。本文研究开发的d b d m o s 催化剂具有良好的催化性能，对 于尿素法合成碳酸二烷基酯反应，及有机合成中通过亲核取代作用引入o c h 3 基团的催 化反应体系具有极其重要的应用价值和广阔的推广前景。 1 2 尿素醇解法合成碳酸烷基酯反应催化剂的研究进展 尿素与甲醇反应制d m c 是一种正在开发、具有良好发展前景的碳酸烷基酯合成方法 的代表体系，前人针对该体系催化剂的选择作了大量的研究工作。研究结果表明，可用 于该反应体系的催化剂有有机锡化合物、碱金属化合物、有机锌化合物等【4 叫，其中有 机锡类化合物的催化作用效果比较理想。 第一章前言 1 2 1d m c 合成中有机锡化合物催化剂的应用研究 s a l e hry 等【7 】以二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡和二丁基甲氧基异氰酸酯基锡等 作催化剂，用氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应，通过连续蒸出产物d m c ，获得较高的产 物收率和选择性，但同时也会催化氨基甲酸甲酯的分解反应。当以二丁基甲氧基异氰酸 酯基锡作催化剂时，在1 6 8 下反应8 2 5 h ，氨基甲酸甲酯的转化率为9 4 ，d m c 的选择 性高于9 9 。 催化蒸馏技术公司的mj 【8 】发现以高沸点有机供电子性溶剂如三甘醇二甲醚与锡 催化剂( d b d m o s ) 作溶剂和共催化剂时，用尿素或氨基甲酸甲酯和甲醇合成d m c ，并在 反应过程通过调节阀控制表压不断馏出d m c 产品就可得到高收率的d m c 。此方法有效 的抑制了氨基甲酸甲酯的分解和甲基化副反应的发生。 孙予罕等f 9 】采用有机锡或有机锂化合物为催化剂，三苯基磷、三氟化硼或4 _ 二甲氨 吡啶为助催化剂，通过两段反应，在1 2 0 1 9 0 反应1 4 h ，1 9 0 2 5 0 时反应4 1 8 h ，产 物的收率可达到2 4 4 2 。其中，以尿素玎甲醇= 1 ( 2 1 0 ) ，棚主催化剂砌助催化聊尿素= 1 ( 0 5 ) 1 2 0 。 赵新强等【l o 】以正交实验评价了各因素对d b o s 催化作用的影响，由极差分析该四因 素的重要性次序为：反应温度 反应时间 原料物质的量比 催化剂用量。 b a up e t e r 等【l l 】以d b o s 为催化剂，刀甲醇肋尿素= 4 4 ，刀d b o s 肋尿素= o 2 ，反应温度1 8 0 ， 反应时间6 h ，d m c 的最高收率为1 3 1 。提高反应温度和延长反应时间，收率均下降， 主要是d m c 参与一些副反应所致。 有机锡化合物虽然对尿素醇解法合成d m c 反应具有很高的活性，但存在均相催化剂 从产物中分离回收困难、毒性大和价格高等问题，妨碍了在工业化生产中的应用。 1 2 2d m c 合成中的其它催化剂的应用研究 1 2 2 1 碱金属类催化剂 一些碱金属化合物也能催化尿素或氨基甲酸甲酯( m c ) 与甲醇反应生成d m c 。 c h ot s 诚l i d e 等【1 2 】开发出一系列碱金属化合物( 如c s o h 、c s 2 c 0 3 和n a 2 c 0 3 等) 和季 铵类化合物作催化剂，用m c 或尿素与甲醇反应合成d m c ，但产物收率很低，其中n a 2 c 0 3 作催化剂时碳酸二甲酯收率只有1 5 3 。 藤井隆人等 1 3 】采用了一系列碱金属或其化合物为催化剂，在1 8 0 、2 m p a 下，用尿 素和甲醇分段反应通过连续蒸出产物的方式制备d m c 。其中以l i h 做催化剂时，尽管 d m c 收率高达为3 6 4 ，但此反应需在配有蒸馏柱的两段反应器中进行，工艺复杂，操 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 作困难。 1 2 2 2 锌和铅等金属的单质或化合物催化剂 在研究尿素与高碳数脂肪醇合成相应的碳酸酯反应中，铜谷正晴等【1 4 1 7 】采用了如 z n o 、m g o 、p b o 、c a o 等金属氧化物催化剂，而且相应碳酸酯的收率都较高，但未用 于d m c 的合成反应。 四川大学的祁增忠等【1 8 】研究了氧化锌催化剂对尿素醇解过程的催化作用，并从氧化 锌的制备与表征对其性能影响，提出了可能的反应机理。 邬长城等【1 9 】采用间歇操作和连续操作两种不同方式进行了对比实验，证明二元金属 氧化物z n o _ l a 2 0 3 的活性较单一金属氧化物z n o 的活性高。同时还研究了金属铅及负载 型金属铅对尿素与甲醇合成d m c 反应的催化性能，筛选出适宜的催化剂载体，确定了最 佳负载量，并初步考察了双金属催化剂的催化活性。 赵新强等【2 0 】考察了不同金属氧化物对尿素与甲醇合成d m c 反应的催化性能，认为 z n o 具有较高的催化活性，d m c 最高收率为2 2 6 。z n o 催化剂失活的主要原因是活性 中心被覆盖，失活的z n 0 催化剂可通过简单焙烧的方法得以再生。赵新吲2 0 】还在对尿素 与甲醇合成d m c 反应进行热力学分析的基础上较详细地研究了乙酸锌对该反应的催化 作用。 王延吉等【2 l 】通过共沉积方法制备了混合氧化物z n o - l a 2 0 3 ，并用作甲醇与尿素合成 d m c 所使用的催化剂，在反应器中设计能够及时脱除副产物氨气的特殊装置，反应在 1 8 0 2 5 0 ，背压阀不断调节压力为1 1 8 m p a 使氨气不断放出，反应6 h ，产物的收率为 3 8 5 4 9 7 。 1 2 2 3 离子树脂和离子液体催化剂 王平书等【2 2 】描写了加入离子树脂作为助催化剂，主要用于尿素醇解合成d m c 的第 一步反应，离子树脂催化的稳定性好，可以多次重复使用，效果明显，合成m c 的收率 达到9 0 以上。 蔡清海【2 3 】选用离子液体e t 3 n h c l 2 f e c l 3 和e m i m b r 2 z n c l 2 为催化剂合成d m c ，实验结 果表明，这两种离子液体都是用甲醇与尿素为原料合成d m c 高效的催化剂，其d m c 的 收率分别为2 6 8 和2 5 7 ，并且反应是在间歇釜中一步完成，反应温度比较低，为1 6 0 和1 8 0 。更为重要的是，在反应产物中并未发现有副产物存在，产物的选择性为l o o 。 3 第一章前言 1 3 有机锡化合物的催化性能研究现状 1 3 1 有机锡化合物的催化作用 有机锡化合物是近年发展起来的一种新型催化剂，它具有不同于其它金属化合物的 结构稳定性及对空气和水分的不敏感性，是一种性能稳定的近乎中性的多用途的均相催 化剂，广泛应用于各种有机反应中【2 4 】。 1 3 1 1 催化加成反应 有机锡化合物是良好的加成反应催化剂【2 5 】。可催化异硫氰酸酯与醇的加成反应，几 乎定量地生成氨基硫代甲酸酯。在这方面大量的应用是o h 和- n c o 基团的加成反应【2 6 3 l 】，也有一些是关于s h 和n c o 基团的加成反应【3 2 】。对于这类反应，有机锡化合物均有 良好的催化性能。 s h i b a t a 【3 3 】发展了有机锡化合物与卤内酯加成形成五元杂环的反应。 1 3 1 2 环氧化合物开环 有机锡磷酸酯化合物( s n p 催化剂) 是一种有效的环氧键开环催化剂。o t e r a 【3 4 ，3 5 】研究 了s n p 催化剂催化环氧键的开环特性，研究表明：s n p 催化剂可以高区域有择地将环氧 化物开环。o t e r a 等人【3 6 】还研究了有机锡化合物催化的环氧化物开环聚合并阐述了环氧 化物开环聚合的机理。 h a s h i y 锄a 【3 7 】研究了另外一类有机锡催化的环氧化物开环反应。反应中有机锡化合 物在邻硝基硫酚的硫上和环氧化物的氧上的平衡配位作用形成了一个合理的中间态，从 而导致了适宜的几何构型、选择性的顺式开环、立体有择的形成了苏式( t h r e o ) 酯，产物 中苏式和赤式的摩尔比为2 3 5 ：1 。 b a b a 【3 8 】研究了有机锡催化的环氧丙烷与c 0 2 的反应，产物随配体的变化而不同。 1 3 1 3 催化聚合作用 m a r c 【3 9 1 等人报道了有机锡化合物催化异氰酸酯三聚反应，这类聚合物由于具有高度 的热稳定性、防火性能、抗压强度等优良特性而极具商业价值。 在催化酯类聚合方面，b a s s l 等【4 0 】研究了p h 3 s n o a c 催化的己内酯聚合。作为催化剂 的有机锡化合物符合通式：r m s n ( o y ) 4 m ，r 为烷基或芳基，y 为烷基( 多为甲基、乙基) 。 这类催化剂也可用于催化腈基丙烯酸酯单体的聚合【4 l 】。 1 3 1 4 酯化和酯交换反应 有机锡化合物催化酯化，反应条件温和、产率高、反应速度快且催化剂和产物易于 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 分离，使产物易于纯化，技术易于工业生产。在这个领域，国内的田来进【4 2 4 4 】等人作了 不少工作。 k 眦n a r 【4 5 】进行了r 2 s n c l 2 催化酯化反应的研究，结果表明：r 为芳基时的催化活性比 r 为烷基时高。 o t e r a 【4 “8 】报道了一类含s n o s n 结构、具有很高催化活性的化合物，其催化酯化 产率大都大于9 0 。 l a 出n 【4 9 】报道了无毒的有机锡催化剂在合成无毒聚酯中的应用，此类聚酯可广泛用 于食品、饮料、医药以及医疗器械等领域。此类无毒的有机锡类催化剂包括至少一个s n o 键和一个c s n 键。 1 3 1 5 合成高烯丙基醇 由羰基化合物烯丙基化制取高烯丙基醇反应是合成天然产物中间体的重要方法之 一，由于它能一步到位取代经典的g r i 9 1 1 砌反应而引起广泛的关注。 o t e r a 【5 0 】早在1 9 8 5 年就合成了一系列的手性烯丙基锡化合物，近来，n i s h i d a 【5 l 】等人 也做了这方面的工作。他们用在反应中原位产生的手性烯丙基锡化合物将芳醛烯丙基化 得到高产率( 9 6 ) 、高对映选择性的烯丙基醇。 1 3 1 6 偶联反应 有机锡化合物是偶联反应的有效催化剂，产率很高，可以达到9 2 、一9 8 【5 2 5 3 】。 p a t r i c k 【5 4 】用此方法合成了霉酚酸( m y c o p h e n o l i ca c i d ) 。 灿l r l l a j l 【5 2 】研究了在s n c l 4 催化下的偶联。 1 3 1 7 不对称的a l d o l 反应 k o b a y a s h i 【5 5 】研究了在手性配体和有机锡催化下的手性硅基烯醇醚和手性醛的a l d o l 反应，得到了高产率、高立体选择性的结果。其研究为在天然产物合成中合成多样的碳 碳键提供了一个很好的方法，展示了广阔的应用前景。 有机锡化合物应用于催化合成领域，反应条件温和、产率高、反应速度快、催化剂 高效无毒而且和产物易于分离、易于工业生产、对反应容器无腐蚀性、有较高的立体和 区域选择性，已受到合成化学家的高度重视。 1 3 2d b d m o s 制备方法的研究现状 在尿素直接醇解反应制备d m c 的过程中，d b d m o s 的催化效果最好，活性高， 寿命长，d m c 的选择性几乎可达1 0 0 【5 6 5 9 】。同时d b d m o s 还是酯化、酯交换、转氨 5 第一章前言 基的催化剂，同时它还可以和其他高碳醇反应制备相应的二烷氧基二丁基锡【删。 1 3 2 1二丁基二氯化锡和甲醇钠反应制备d b d m o s 在低温下( 5 ) 将二丁基二氯化锡的甲醇溶液慢慢加入到甲醇钠的甲醇溶液中，搅 拌，反应液过滤出n a c l 后，蒸出未反应的甲醇，然后在干燥的氮气的保护下，进行减 压蒸馏，最后可得到无色透明状的d b d m o s ，其产率可达到9 2 7 【6 l 】。更高的烷氧基 二丁基锡可由d b d m o s 与1 十二( 烷) 醇的高碳醇通过酯交换反应制得。该法的优点是 反应速度快，时间短，虽然并不使用昂贵的原料，但相对的高成本导致了此合成路线的 高投资。 1 3 2 2 d b o s 和甲醇、d m c 反应制备d b d m o s 按一定比例将d b o s 和甲醇、d m c 加入到高压反应釜中，用氮气预置一定的压力， 升温到一定温度( 1 3 0 1 9 0 ) 进行反应，反应液经减压蒸馏蒸出未反应的甲醇和d m c 后， 再经过精制即可得到d b d m o s ，其产率可达到9 5 1 0 0 【6 2 】。该法的优点是它的生产 成本比上一种方法要低得多。 1 3 2 3d b o s 、甲醇和m c 反应制备d b d m o s 按一定比例将d b o s 和甲醇、m c 加入到高压反应釜中，升温到一定温度 ( 1 6 0 1 9 0 ) ，靠体系自身蒸汽压力生压至相应的压力进行反应，反应后产物不用分离即 可直接应用到下一步的d m c 合成过程中，其产率可达到9 0 、一10 0 【6 3 】。 1 3 2 4d b o s 、醇、尿素反应制备d b d m o s 加入尿素或类似物和过量的醇，在1 5 5 1 7 0 及自生的压力下，醇和尿素转变成氨 基甲酸烷酯，然后与剩余的醇和d b o s 生成二烷基二烷氧基锡催化剂【6 3 】。在自生的压力 下，挥发性成分在反应过程中不断生成，同时从反应器中不断除去失活的醇并补充新鲜 的醇。 1 3 3 有机锡化合物的提纯方法研究进展 d b d m o s 的分离纯化属于有机金属化合物分离提纯的范畴，现在国内外对有机金 属化合物的分离提纯方法主要有以下几种： 1 3 3 1 重结晶法 重结晶是将将晶体溶于溶剂或熔融以后，又重新从溶液或熔体中结晶的过程。重结 晶可以使不纯净的物质获得纯化，或使混合在一起的盐类彼此分离。重结晶的效果与溶 剂选择大有关系，最好选择对主要化合物是可溶性的，对杂质是微溶或不溶的溶剂，滤 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 去杂质后，将溶液浓缩、冷却，即得纯的物质。 重结晶法常用溶剂有：n ，n 。二甲基甲酰胺、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、四 氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、丙酮、石油醚。比较常用溶剂：二甲基亚砜、 六甲基磷酰胺、n 甲基吡咯烷酮、苯、环己酮、丁酮、环己酮、二氯苯、吡啶、乙酸、 二氧六环、乙二醇单甲醚、l ，2 二氯乙烷、乙醚、正辛烷。 1 3 3 2 升华法 升华法即是通过产品与原料物质的凝点的差异进行产品的分离与纯化。陈化冰【删利 用常压升华法在高纯氩气的保护下进行升华得到纯度达到9 9 9 9 9 9 的高纯度二茂镁。 1 3 3 3 配合物纯化法 南京大学南京大学徐正、张进琪等人睇】利用m b d a 做配体分离纯化出高纯度的三 甲基铟，其分离流程如下： ( 1 ) 无水苯+ m b d a( 4 ) 无水石油醚 图1 1 三甲基铟分离纯化流程图 f i g l - ls e p a r a t i o na dp u r i f i c a t i o nn o w c h a to ft m i n 1 3 3 4 萃取法 金属有机化合物的萃取机理主要有：螯合萃取机理、中型络合物萃取机理( 如乙醚萃 取格式试剂) 、离子络合物萃取机理( 如石油醚萃取二茂铁) 、简单分子萃取机理( 如惰性 溶剂萃取甲基汞) 、协同萃取机理( 如e d t a 和苯协同萃取四烷基铅) 、高温高压萃取机理 ( 如在2 0 0 和l o o m p a 条件下，用吡啶作高温高压萃取剂，来选择性的萃取含镧富勒烯) 。 另据文献报道【6 5 】三丁基锡可以用溶剂完全萃取，而对于极性较大的二丁基锡和一丁 基锡需在溶剂中加人一定量的罩酚酮，方可以达到理想的效果。这可能是1 分子的一丁 7 第一章前言 基锡可以和2 分子的罩酚酮结合成稳定的鳌合物，1 分子二丁基锡可和1 分子的革酚酮 形成稳定的鳌合物，从而增加了脂溶性，降低了极性。 1 3 4 有机锡化合物的分析方法研究概况 1 3 4 1 常量重量法 相关文献【鲫报道，有机金属化合物中的金属元素往往可以通过将化合物与硫酸、硝 酸或混酸共热灼烧，生成稳定氧化物来分析。重量分析法通过将有机锡化合物转化为 s n 0 2 ，从而间接计算出锡含量。 贺庆林等【6 7 】运用常量重量法测定有机锡化合物锡的含量，详细研究了酸的用量、灼 烧温度和时间等对分析结果的影响，确定了分析条件和过程。对近6 0 个不同类型有机 锡化合物的锡含量的分析结果表明，该方法不需要特殊的分析仪器，易于操作，简便， 准确，重现性好。 1 3 4 2 碘量法 碘滴定法的原理是采用浓硫酸和双氧水将有机锡转化为无机锡，在酸性条件下( 加 入浓盐酸) ，用铝片将s n 4 + 还原成s n 2 + ，用碳酸氢钾饱和溶液保护，以纯锡样标定的碘 标准溶液滴定，根据碘标准溶液的用量计算出锡含量。 碘量法【6 8 】测定有机锡的锡含量，操作繁琐，时间长，准确度不高，重现性不好。 尹宜凤等【6 9 】采用碘滴定法对延迟性有机锡的锡含量进行了测定，发现对样品进行酸 溶时，加热时间不能少于3 0 m i n ，否则反应不完全，使测定结果不准确。在电炉上加热 溶解三角瓶中的铝片时，应用碳酸氢钾溶液保护，否则测定结果会明显偏低。同时还要 严格控制温度，以免发生意外。 1 3 4 3 选择性螯合滴定法 王献科【7 0 】等提出用外消旋半胧氨酸盐( d 1 c y s ) 为释放剂，选择性螯合滴定法测定有 机锡中的锡含量。 d 1 c y s 与金属离子成键的原子，是通过硫原子和氮原子成键的配位体【7 1 】，在碱性溶 液中与某些金属离子生成稳定的配合物，是一种很好的掩蔽剂【7 2 】。然而在弱酸性溶液中， 它具有一定的还原能力和鳌合作用，将s n 4 + 还原为s n 2 + ，并且与s n 2 + 迅速生成比s n e d t a 更稳定的配合物【7 3 】。用r s h 代表d 1 c y s ，其反应式： s n e d t a + 4r s h s n ( r s ) 2 + e d t a + r s s r + 4 h +( 1 1 ) 反应式中的s n ( r s ) 2 为二价锡的化合物。先用乙二胺四乙酸( e d t a ) 螯合s n 4 + 和其他 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 金属离子，过剩的e d t a 在p h5 “时，以p b 2 + 标准溶液进行滴定。在s n e d t a 溶液中， 加入d 1 c y s 分解s n e d t a 整合物，将s n 4 + 还原为s n 2 + ，并立即与s n 2 + 生成更稳定的配 合物，同时释放出与s n 4 + 等摩尔的e d t a 。溶液中的s n ( i i ) e d t a 鳌合物，可以直接与 d 1 c y s 生成更加稳定的配合物，释放出与s n 2 + 等摩尔的e d t a 。用p b 2 + 标准溶液对释放 析出的e d t a 进行返滴定，从而间接计算出锡的含量。以x o ，m t b ，c p b 为混合指示 剂，终点颜色变化敏锐。王献科【7 0 】等还曾对多种阳阴离子可能存在的干扰做了实验研究， 实验结果表明，一般常见金属离子都不干扰。 1 4 有关脂肪酸酯类的催化转化体系中的催化反应研究 近些年来，脂肪酸甲酯化反应合成生物柴油( 生物柴油( b i o d i e s e l ) 是指以植物、动物 油脂等可再生生物资源生产的，可用于压燃式发动机的清洁替代燃油) 一度成为研究的 热点课题【7 4 ，7 5 】，同时以生物柴油为原料继续开发下游产品也成为未来能源和化工原料的 研究方向。其中有很多的由脂肪酸甲酯开发出的下游产品涉及到亲核取代作用引入其它 基团的催化反应体系，由于d b d m o s 可以作为该催化体系的优良催化剂，因此本文也 就有关“生物柴油( 脂肪酸甲酯) 及其相关的催化转化体系中的催化反应体系研究概况 进行简单的总结回顾。 1 4 1有关生物柴油( 脂肪酸甲酯) 的应用研究概况 根据1 9 9 2 年美国生物柴油协会( n a t i o n a lb i o d i e s e lb o a r d ，简称n b b ) 的定义，从化 学成分上讲，生物柴油是一系列长链脂肪酸甲酯，这些长链脂肪酸单烷基酯可生物降解、 闪点高、无毒、v o c 含量低，具有优良的润滑性能和溶解性，也是制造可生物降解的 具有高附加值精细化工产品的原料【7 4 ，7 5 】。 脂肪酸甲酯作为一种基础化工原料，与脂肪酸相比，其制备工艺简单，成本低，酸 值小于o 8 m g k o h 9 1 ，且热稳定性、抗氧化性比脂肪酸甲酯强得多，同时还具有无腐蚀 性、使用时不用预热倒出、易于贮存、价格低廉等优点【7 6 】，这些为生物柴油替代脂肪酸 提供了应用上的优势。 由于脂肪酸甲酯的沸点比相应脂肪酸低，分馏提纯比较容易，能耗少，使分解的可 能性降低；用脂肪酸甲酯为原料，其副产物主要是甲醇，比用脂肪酸为原料的副产物 h ，o 更易蒸出，且可促进反应的进行。因此，用生物柴油代替脂肪酸可使生产工艺简化， 这为生物柴油代替脂肪酸提供了技术工艺上的优势【7 6 】。 9 第一章前言 1 4 2 生物柴油催化合成表面活性剂 1 4 2 1 脂肪醇的合成 脂肪醇的用途极其广泛，可用于做增塑剂、洗涤剂及化妆品和药物的合成。以天然 油脂为原料，首先利用酯交换分离出在工业上有广泛用途的甘油，再以脂肪酸酯为原料 催化加氢制备高碳醇，这种方法已为世界各国所采用【7 7 】。 原脂肪酸加氢生产脂肪醇的反应式如下： r c o o h + 2 h 2 堡塑r c h 2 0 h + h 2 0( 1 2 ) 用价格低于脂肪酸的脂肪酸甲酯作原料，加氢生产脂肪醇反应式为： r c o o c h 3 + 2 h 2 堡塑r c h 2 0 h + c h 3 0 h( 1 3 ) 用生物柴油代替脂肪酸反应的副产物由水变成甲醇，容易溢出，使后续分离简单化， 且催化剂不会中毒，同时脂肪酸甲酯比脂肪酸更容易加氢，使反应温度和反应压力大大 降低。另外，脂肪酸甲酯没有腐蚀性，降低了设备的防腐要求，减少了投资。 刘寿长等【7 7 】研究发现c u z n z r 催化剂对脂肪酸甲酯加氢制备高碳脂肪醇具有很高 的活性。 1 4 1 2 烷基醇酰胺的合成 烷基醇酰胺的非离子型表面活性剂，作为增稠剂和泡沫稳定剂，大量用于洗涤和化 妆品。其合成方法有脂肪酸法、脂肪酸甲酯法、油脂直接与二乙醇胺反应三种，其中甲 酯法是目前国内外比较注目的方法【7 8 】。 由脂肪酸合成烷基醇酰胺的反应式为： r c o o h + h n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 r c o n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 + h 2 0 ( 1 4 ) 改用脂肪酸甲酯作为原料，其反应为： r c o o c h 3 + h n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 r c o n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 + c h 3 0 h( 1 - 5 ) 第二个反应中与第一个反应相比，反应温度和反应时间都大大降低，同时降低了对 反应器材质的要求。用脂肪酸原料只能生产低活性( 5 5 6 5 ) 的烷基醇酰胺，而采用生 物柴油为原料的可生产高活性( 9 0 ) 的二乙醇酰胺【7 8 】，产品的副产物含量降低。 此外脂肪酸甲酯还可用于合成多肽酰胺、葡糖酰胺等多种精细化工产品【7 9 】。 本文总结以上文献的目的在于拟将研究合成的d b d m o s 用作该类型反应的催化 剂。 l o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 4 3 生物柴油催化合成在塑料制品和塑料助剂方面的应用 1 4 3 1 金属皂的合成 金属皂是高级脂肪酸金属盐的总称，品种极多。目前用做p v c 稳定剂的金属皂一 般是c a 、b a 、z n 、c d 、p b 及稀土金属( r e ) 的盐，其中铅盐所占的比例最大【8 0 】。目前生 产金属皂的方法主要有复分解法和熔融法，反应条件苛刻，生产过程中产生大量废水， 生产成本高，并且现有生产金属皂的工艺一般都是以脂肪酸为起始原料来加工的。而以 生物柴油为起始原料直接合成脂肪酸钙，原材料来源丰富且廉价，并且在生产过程中不 产生废水，操作简单，是一种环境友好的生产工艺。 1 4 3 2 环氧类增塑剂的合成 环氧类增塑剂主要包括环氧油、环氧化脂肪酸甲酯，是用含双键的不饱和酸酯类与 有机过氧酸( 过甲酸、过乙酸等) 反应制得。生物柴油含有较多的不饱和键，能较顺利地 进行环氧化，同时，不用h ：s 0 4 等做催化剂比用催化剂制备的环氧脂肪酸酯有更高的环 氧值【7 6 】，避免了用酸作催化剂促进环氧环开环。 1 4 3 3 酰胺类润滑剂的合成 作为润滑剂的酰胺化合物，主要有脂肪酸酰胺、烷撑双脂肪酸酰胺等。其中p v c 系列的润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺( e b s ) 是最重要的产品，其制成工艺【8 1 1 为：硬脂酸和乙 二胺在氮气保护下边搅拌边加热至1 6 5 2 0 0 ，反应3 5 h ，蒸出反应生成的水，即为成 品。若用生物柴油为原料，据经验，其合成温度可降至1 5 0 1 7 0 ，而且产品的色泽更 浅。这是因为，以脂肪酸甲酯为原料其反应的副产物为甲酯，而以硬脂酸为原料反应的 副产物为水，甲酯的沸点低，更容易被蒸出，促使反应向右移动，导致合成温度降低， 同时由于温度的降低也导致了产品色泽的改善。 1 4 4 生物柴油催化合成在合成醇酸树脂方面的应用 醇酸树脂是由多元酸( 一般先经脂肪酸、油脂) 改性共缩聚而成的低分子量聚酯。它 以芳香酸聚酯为主链，以脂肪酸酯为侧链。该树脂生产中的侧链脂肪酸的生成，可以用 色拉级油脂，也可以用高真空蒸馏的产品脂肪酸，为进一步降低成本也可以选用生物柴 油代替。 由于脂肪酸甲酯比豆油和豆油酸具有更高的活性，使醇酸树脂的酯化反应温度从 2 0 0 2 2 0 降到1 9 0 2 0 0 ，用脂肪酸甲酯生产醇酸树脂酯化时间可以缩短：代替豆油 酯化时间可以缩短l 2 ，代替脂肪酸酯化时间可以缩短1 4 ，从而促使醇酸树脂的生产成 第一章前言 本大幅度下降【7 6 】。 1 4 5 生物柴油催化合成在皮革化学品方面的应用 以菜油、蓖麻油或地沟油生产软皮白油的企业，可以直接采用脂肪酸甲酯代替植物 油，省去甲酯化工序，直接硫酸化。还可以用脂肪酸甲酯生产丰满鱼油，不仅可以减少 工序，而且还可节约成本。 1 5 研究的主要技术路线和主要内容 本文的主要内容为：以d b o s 为主要原料，研究合成d b d m o s ，并分别采用化学 分析和现代仪器分析手段对合成所获得的d b d m o s 产品进行含量和结构表征，同时将 获得的d b d m o s 产品进行用作催化剂的应用研究，主要对亲核取代作用引入o c h 3 基 团的d m c 催化合成反应体系，和脂肪酸甲酯的烃基团再被o c h 3 基亲核取代后脱掉酯 基基团同时获得d m c 和脂肪烃的催化反应体系进行研究。 d b d m o s 合成实验研究的主要内容包括：用所选用的原料进行有机锡化合物的反 应温度、时间、反应物配比等条件的变化规律，确定适宜的d b d m o s 合成反应条件。 对上述合成获得的d b d m o s 产品进行分析方法及提纯方法研究。研究和确定从合 成反应产物中提纯d b d m o s 的方法和相应的条件：用现代仪器分析手段( 如i r 、n m r 、 m s 等) 对所得反应产物和d b d m o s 产品的结构进行分析表征。 d m c 合成实验应用研究，主要采取为达到提高d m c 单程转化率和反应选择性为 目的，研究d b d m o s 合成产品的使用性能和效果，提供主要基础技术数据。预期其成 果对尿素醇解法的工业化具有重要的指导意义和实际应用价值。 如果时间许可，将对脂肪酸甲酯进一步脱掉酯基基团同时获得烃类和d m c 的催化 反应体系进行研究。研究的主要内容为将制备的催化剂d b d m o s 应用于生物柴油酯交 换反应中，观察在适宜条件下的催化效果。 采取的技术路线：文献调研和总结一d b o s 原料和d b d m o s 产品的分析方法建立 和比较_ d b d m o s 的其它原料和合成方法的确定一d b d m o s 的合成条件研究及评价 一d b d m o s 的含量和结构表征一d b d m o s 在d m c 合成实验应用研究一d b d m o s 在 脂肪酸甲酯进一步脱掉酯基基团同时获得烃类和d m c 的催化反应体系研究。 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第二章实验原理 帚一早 头题原埋 2 1 有机锡合成体系反应机理 二丁基二烷氧基锡化合物可以由伯醇通过两步反应获得，第一步是d b o s 与伯醇反 应生成l ，l ，3 ，3 一四丁基1 ，3 二甲氧基二锡氧烷及副产物水。第二步中，降低压力，二锡氧 烷异裂为二丁基二烷氧基锡和二