（应用化学专业论文）SnO2溶解热解法制备条件对其气敏性能的影响.pdf

摘要 纳米氧化物系列半导体气敏材料一直是气敏传感器研究的热点。不同方法制备的纳 米氧化物粉体具有不同的气敏性能，柠檬酸溶解熟解法是一种合成方法简单、原料成 本低廉的制备方法，该方法的使用大大提高和改善了纳米s n 0 2 材料的气敏性能。 本文通过光电子能谱( x p s ) 、红外光谱( f t 取) 、x 衍射( ) 等手段对柠檬 酸溶解热解法反应条件及前驱体的组成进行了初步探索，研究表明反应的适宜温度是 1 7 5 ，推测前驱物的成分可能是一种锡盐或者锡的络合物，通过t e m 照片可以看出前 驱物的颗粒是大小为2 0 0 3 0 0 n m 的片状，s e m 照片表明前驱物的表面形貌呈柱状堆积； 将反应的前驱体采用两种处理方法：用去离子水及乙醇洗涤前驱体后干燥，将前驱 体直接干燥，然后煅烧。采用处理方法得到s n 0 2 s n o 混合氧化物，采用处理方法 得到s n 0 2 ，t e m 照片可以得出s n 0 2 - s n o 混合氧化物的颗粒比纯的s n 0 2 大，s e m 照片 可以得出s n 0 2 s n o 混合氧化物的表面形貌呈雪花状堆积，s n 0 2 表面呈孔状，通过测试 其气敏性质发现：s n 0 2 - s n o 混合氧化物的气敏性质比纯的s n 0 2 差；分别采用三种常用 的制备方法制备出了s n 0 2 材料，并测试了其气敏性质，发现：采用柠檬酸溶解热解法 制备出的s n 0 2 材料的气敏性质较好；通过硝酸镍与锡溶解热解法得到的前驱体混合制 备n i o s n 0 2 的复合氧化物，分别用x r d 、t e m 、s e m 等手段进行表征，t e m 分析 该氧化物粒径约为2 2 n m ，分布不均匀，部分颗粒有团聚现象，s e m 分析其表面较疏松， 通过对其气敏性质的测试发现n i o s n 0 2 的复合氧化物与不掺杂的采用溶解热解法制 备的s n 0 2 的气敏性质比较，对乙醇的灵敏度有所下降，但是选择性提高，对甲醛的灵 敏度提高；用钨酸钠及钨酸铵溶液与浓盐酸采用直接沉淀法制备w 0 3 粉体，通过x 射 线衍射及粒径分布测试对其进行表征，结果表明产物分别是w 0 3 n a 2 w 4 0 1 3 混合氧化 物及纯w 0 3 ，w 0 3 n a 2 w 4 0 1 3 混合氧化物平均粒径比纯w 0 3 的大，气敏测试结果表明： w 0 3 n a 2 w 4 0 d 气敏元件对5 0 x 1 0 4 h 2 s 气体的灵敏度是1 6 4 ，恢复时间为3 5 s ，纯w 0 3 气敏元件对体积分数为5 0 x 1 0 6 n 0 2 及c 1 2 的气敏性能较好。 关键词：溶解热解法，前驱体，s n 0 2 ，复合氧化物，气敏性质 a b s t r a c t i ti sar e s e a r c h f u lh o ti s s u et h a tt h en a n o m e t e rs n 0 2s y s t e m i cc e r a m i c sa st h eg a s - s e n s i n gm a t e r i a l s t h e m m m a t e r i a i sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d sh a v et h ed i f f e r e n tg a s - s e n s i t i v ep r o p e r t i e s c i t r i ca c i d d i s s o l u t i o n - p y r o l y s i si sa m e t h o dw h i c hi ss i m p l ea n dl o wc o s ti np r e p a r i n gt h en a n o m m e r i a i s t h em e t h o d h a sg r e a t l yi m p r o v e dt h eg a s - s e n s i n gp r o p e r a o f s n 0 2n a n o m a t o r i a l t h ep l 伐砌培o rp r e p a r e db yg a t t i ca c i dd i s s o l u t i o n - p y r o l y s i sm e t h o dw 铘c k 哦捌z e dt h r o u g hx p s ， f h ra n dx r dt o d i s c u s s st h es t r u c t u r ea n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o nw 勰d i s c u s s e d t h er e s u l to ft h e e x p e r i m e n ts h o w e dt h a ts u i t a b l e “翰枷t e m p e r a t u r ew a sa t1 7 5 ca n dt h ec o m p o s i t i o nm a yb eo n ek i n d o fo r g s n i ca c i d 乱t e mi m a g es h o w e dt h 砒t h ew a i nd i a m e t e rw a sa b o m2 0 0 - 3 0 0i i i i lt h es e m p h o t o g r a p hs h o w e dt h a tt h es u r f a c es h a p ew a sn u b b y w ea d o p t e dt w od i f f e r e n tm c i i l o d st od e a lw i t ht h e p r e c u r s o r - ( d w a s h e di tw i t hd e - i o nw a t e ra n de t h a n o la n dt h e nd r i e d , ( 密d i r e e t l yd r i e di t ，c a l c i n e dt h e m a f t e rt h a t t h e nm e m o d c o u l d g e ts n 0 2 - s n o ，w h i l em e t h o d c o u l dg e tp u r es n 0 2 t h et e mi m a g e s h o w e dt h a tt h eg r i nd i a m e t e ro f s n 0 2 - s n ow a sl a r g e rt h a ns n 0 2 t h es e mp h o t o g r a p hs h o w e dt h a tt h e s u r f a c es h a p eo fs n 0 2 - s n ow a sp i l e u ps n o w f l a k ea n dt h a to fs n 0 2w s sp o r l f e r o u $ t h eg a ss e n s i n g p r o p e r t yo fs n 0 2w b sb e t t e rt h a ns n 0 2 - s n o t h r o u g ht h em b d n go fn i ( n 0 3 ha n dt h ep r e c u r s o l , w e p r e p a r e dt h en i o s n 0 2o x i d x r d t e ma n ds e mw e l eu s e dt oc b 棚c t e f i z e di t t h et e mi m a g e s h o w e dt h ep a r t i c l eo ft h a to x i dw a sa x o t m d2 2n nt h es e mp h o t o g r a g hs h o w e dt h es u g f b c cw a s a c c i d e n t e d t h eg a ss e a s i n gp r o p e r t yo f t h eo x i dw a sw o r s et h a np u r es n c h b u ti th a da g o o ds e l e c t i v i t yt o e t h n o la t9 5 ca n di n c r e a s e dt h es e n s i t i v i t yt of o r m a l d e h y d e s o d i u mt u n g s t a t o , a m m o n i u mt o n g s t a t ea n d h y d r o c h l o r i ca c i dw e r eu s e dt op r e p a r ew 0 3 t h es m m t l a a n dp a r t i c l es i t g 镕w e r en l y z e db yx r da n d t h ep a r t i c l es i z ea n a l y z e rr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc o m p o u n d sw e r em i x e do x i d sw 0 3 n a 2 w ( o t 3a n dp u r ew 0 3 ，t h ea v e r a g eg r a ms i z eo fm i x e do x i d sw 0 3 n a 2 w 4 0 i 3a n dp u r ew 0 3a r e 4 4 5 9 t e na n d1 3 6 6 1 t m f u r t h e r m o r et h e i rg a ss e n s i n gp r o p e r t i e sw e r et e s t e di ns t a t i cs t a t e t h er e s u l t s s h o w t h a t t h e g a ss e n s i t i v i t y o f m i x e d o x i d $ w q n a 2 w , t o l 3 t o5 0 x 1 0 - 1 2 s i s l 6 4a n d t h er e c o v e r y t i m e i s3 5 s t h eg a ss e n s i t i v i t i e so f p u r ew 0 3t o5 0 1 0 n 0 2a n dc 1 2a ”b e t t e r k e y w o r d s ：d i s s o l u t i o n - p y r o l y s i s 。p r e c u r s o r , s n 0 2 ，m u l t i p l eo x i d e ，g a s - s e n s i n gp r o p e r t y 独创性声明和论文使用授权说明 独创胜声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名：塾5 圭圣日期：6 豳! 圣旦 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 。x 签名：堑j 垒叁导师签名：薹錾垒盟：日期：6 l 盘! 捆 第一章绪论 第一章绪论 1 1 气敏传感器的工作原理、类型和结构 1 1 1 气敏传感器的工作原理 气敏传感器是利用气体在半导体表面的氧化和还原反应导致敏感元件阻值变化而 制成的。当气敏元件的表面吸附有被检测气体时，半导体微结晶粒子接触介面的导电电 子比例就会发生变化，从而使气敏元件的电阻随被测气体的浓度改变而变化。这种反应 是可逆的，因而是可重复使用的，为了加速这种反应，通常要用加热器对气敏元件加热 【。气敏元件一般是由非化学配比的金属氧化物或复合氧化物半导体材料烧结而成，分 n 型和p 型两种。 在n 型半导体材料中，其晶格为氧离子缺位，当遇到离解能较小、易于失去电子的 气体分子时，电子从气体分子向半导体移动，半导体中的载流子浓度增加，故电阻减小， 此类材料有s n 0 2 、z n o 、a - f e 2 0 3 、z n f e 2 0 , 、w 0 3 、c d o 、面0 2 等；在p 型材料中，其 晶格中的阳离子缺位，呈空穴导电性，当遇到易于失去电子的气体分子时，半导体中载 流子浓度减小，因而电阻增大，这类材料有c u 2 0 、n i o 、c o o 、s m f e 0 3 、m 0 0 2 、l a f e 0 3 、 c r 2 0 3 等，有些金属氧化物半导体如z n o 、v 2 0 5 、n i o 、i n 2 0 3 等既可以为n 型，也可为 p 型，这取决于结构和制备方法等因素。 气敏半导体的工作机理比较复杂，虽然己采用各种物理、化学手段进行了研究，但 理论工作仍处于探索阶段。目前为止，还没有形成系统的理论体系。但可以肯定的是， 各种半导体气敏元件都是利用所吸附的气体分子与元件表面或体内的作用而使半导体 的电导率发生变化，从而达到检测的目的。然而，对于导致电导率变化的原因和途径， 却存在着种种解释。尤其对于复合氧化物，其机理更加复杂，并非所有掺杂的氧化物均 会对材料的气敏性产生影响，即有一些复合氧化物其气敏机理仍然是基体氧化物起主导 作用，掺杂氧化物只是在其他方面对基体氧化物有一定影响。例如通过加入另一氧化物， 可减小原氧化物的晶粒尺寸，增大比表面，或是改变原材料的烧结温度，或是作为助熔 剂、催化剂，或是改变原材料的酸碱性等等，对于这一类复合氧化物其气敏机理大致还 是用单一氧化物气敏机理来解释。而另外一些复合氧化物，掺杂氧化物也参与了气敏反 应，不同体系，不同掺杂，其机理也不同，无法用某单一理论来描述如此复杂多样的情 第一章绪论 况。经过对国内外较具代表性的机理模型进行归纳分析，可大致进行以下分类： l 表面电阻控制型 通过感应气体在材料表面吸附、解吸时与材料产生电子交换，从而使材料的电导发 生变化来实现对气体的检测，这一过程称为表面控制过程嘲。对于n 型半导体气敏元件： 元件在空气中吸附氧分子并从半导体表面获得电子而形成0 2 - 、o - 、0 p 等的受主表面 能级，结果表面电阻增加。如果h 2 、c o 等还原性气体为被检测气体与气敏器件表面接 触时，这些气体与氧进行以下反应： o “( e d j ) - i - 2 + 2 0 + h e 沪咖h c o 一c 饧十h e 被氧原子捕获的电子重新回到半导体中去，表面电阻下降，半导体器件就是利用这 种表面电阻的变化来检测各种气体的。而对于p 型半导体，则与之相反，遇还原性气体 电阻增加，遇氧化性气体电阻下降。 在众多的半导体气敏材料中，锡酸盐系、钨酸盐系、氧化锌系等大多属于这种气敏 机理，铁酸盐系也有部分体系可用表面电阻控制机理加以解释。例如： ( 1 ) n 型半导体z n s n 0 3 的表面电阻控制气敏机理【3 l 气体在一定温度( 3 0 0 0 c ) 下工作时，必然与环境中的氧发生一系列的平衡关系： 0 2 ( g a s ) + e - ( z a s 0 2 ) 一0 2 一( a d s ) 0 2 - ( a d s ) 一0 2 ( g a s ) + e - ( z n s 0 3 1 0 2 - ( a d s ) + e - ( z n s 0 3 ) 一2 0 - ( a d s ) ( 3 - ( a d s ) 的活性很大，可以与吸附在z n s n 0 3 上的还原性气体迅速进行表面反应： c 2 h s o h + o - ( a d s ) 一c h 3 c h o _ ( a d s ) + 1 2 0 ( g a s ) c h 3 c 时( a d s ) - * c n 3 c l i o ( g a s ) 七i 表面反应过程释放出的电子，转移到导带中，形成载流子，从而引起元件电导的增 加实现了检测的目的。 ( 2 ) p 型半导体l a n i 0 3 的表面电阻控制机理嗍 l a n i 0 3 在空气中吸附0 2 ，吸附的氧从l a n i 0 3 中夺取电子呈o - 状态 n i 2 + + 1 2 0 2 ( g a s ) _ o - o n i ” 通过以上反应，当还原性气体与l a n i 0 3 薄膜接触时，不仅在表面进行吸附，而且 还与表面上的o 础发生反应 2 第一章绪论 n i3 + + l 2 h 2 ( g a s ) 一h 么n i 2 + 0 k + 2 h + 柚_ + h 2 0 ( g a s ) 使被吸附氧夺取的电子重新回到导带，降低了l a n i 0 3 薄膜的有效载流子浓度，材料 电阻升高。同样实现了检测的目的。 2 体控制型 感应气体与材料之间通过气一固化学反应而使材料结构发生变化，从而引起电导变 化来实现对气体的检测，此过程称为体控制过程 2 1 。很多氧化物半导体由于化学计量比 的偏离，尤其是化学反应性强且容易被还原的氧化物半导体，在比较低的温度下与气体 接触时，晶体中的结构缺陷发生了变化，继而引起体电阻发生变化均属于体控制过程。 例如：掺有过渡金属氧化物的氧化铁陶瓷具有的气敏性与其形成的尖晶石型固溶体有 关。固溶体中铁空位浓度的增加以及固溶体相的增加，有助于改善该材料的气敏性【卯。 实验表明，0 4 5 c u o - 0 5 5 f e 2 0 3 组成的样品具有铁空位结构缺陷的体积导电气敏材料的 特征。又如：用于h 2 s 检测的c u o 掺杂气敏材料，通入h 2 s 气体后，h 2 s 与c u o 发生 反应： c u o + h 2 s - - , c u s + h 2 0 由于c u o 导电性较好，故元件整体电阻大大降低，从而表现出高灵敏度嘲。 3 混合机制 复合氧化物由于其结构较为复杂，有时难以用某单一机理进行解释。 例如：对于f e 2 0 3 s n 0 2 复合气敏材料，f e 2 0 3 和s n 0 2 同属n 型半导体，前者的气 敏机制属体控制型，后者属表面控制型，因此其气敏机制可大致归属于体控制与表面控 制兼有的混合机制。当材料中的o , - f e 2 0 3 颗粒较细时，表面控制占主导，颗粒较粗时， 体控制占主导1 2 1 。 又如：对于m x l a l x f e 0 3 ，其导电过程中存在以下几式： ( a ) o 讧na 1 x 3 + ) 口e l 翔幽0 3 ( m x 2 + l a l ? 弦q 神叫 ( c ) ( m 2 + l a l 抛l ，呐( 0 3 电y y 2 口( x y y 2 ) 其中( a ) 式为电价补偿，表示a b 0 3 中当a 被l 矿部分取代后，b 位上的f 矿必将部 分转化为fe _ 4 + ，以补偿正电荷的不足。( b ) 式称为氧位补偿，即以氧空位( 以口表示) 补 偿电荷平衡。如单纯以( a ) 或( b ) 来描述m x l a l x f e 0 3 的电导变化情况，则与实际结果存在 第一章绪论 着明显的不符，实际上，该材料是以( c ) 式的电价补偿和氧位补偿的混合补偿来表达电荷 平衡的【刀。 l - 1 2 气敏元件的类型和结构 随着气敏材料对新工艺、新技术的要求愈来愈高，气敏材料的制备及元件的制作工 艺得到很大的改进和发展。气敏元件按其制备方法不同可分为烧结型、厚膜型、薄膜型 等三种类型嗍，见图卜1 图1 - 1 气敏元件示惹图 f i g 1 1p i c t m e so f g a ss e n s o r s ( 1 ) 烧结型烧结型元件是将氧化物粉体与黏合剂混合均匀后，涂敷在陶瓷管上成 型后再高温烧结而成，由于其工艺简单、易掺杂添加剂，并能批量生产，因此目前厂家 以生产该类型元件为主流。但由于这种元件的一致性、互换性、重现性及稳定性都较差， 而且体积较大，应用在传感器的微型化和集成化方面受到一定的限制。 ( 2 ) 厚膜型其制作过程是将氧化物粉体与黏合剂混合均匀后，用丝网印刷印涂到 各种衬底上而得到的，其方法较简单，适合批量生产，与烧结法相比，在元件的均一性、 重现性等方面有所改善。 ( 3 ) 薄膜型薄膜型元件是用物理或化学的方法将气敏材料淀积到各种衬底上所得 到的，与前两种类型相比，它有独特的优点，其组成均匀，易得到一致性、互换性较好 的元件，且稳定性、机械强度都比前两种好。薄膜敏感材料是研究和开发集成传感器和 智能传感器的基础，而薄膜型元件由于便于微型化、集成化，易于自动控制，受到各国 的重视，但昂贵的费用限制了它的发展。 这些类型的元件全部附有加热器，使用传感器时，加热器将附在探测部分的油雾、 尘埃等烧掉，同时加速气体的吸附，从而提高器件的灵敏度和响应速度。半导体气敏传 感器按加热方式不n n - 7 分为直热式和旁热式气敏元件 9 1 。直热式器件又称为内热式器件， 4 第一章绪论 以s n c h 传感器为例，其结构和符号如图i 2 所示，器件管芯d n - - 部分组成：烧结体材 料、加热丝、测量丝。加热丝和测量丝都直接埋在烧结体材料内，工作时加热丝通电加 热，测量丝用于测量器件阻值。其优点在于工艺简单，成本低，功耗小，可在回路与加 热和不加热状态下会产生涨缩，易造成与材料的接触不良，国产q n 型和m q 型属于这 种结构。旁热式气敏元件结构如图1 3 所示。管芯为一陶瓷管，在管内放入高阻加热丝， 管外涂梳状金电极做测量极，在金电极外涂上烧结体材料。这种结构克服了直热式器件 的缺点，稳定性和可靠性均有较好的改进，国产q m - n 5 型采用这种结构。 强强 删 惜 图1 2 直热式气敏器件 f i g 1 - 2 g a s 剐i f i s o r o f v e r t i c a l h e a ts t y l e 第一章绪论 崤串： bi 渤 缡构蚴符号 图i - 3 旁热式气敏器件 f i g 1 3g a ss e n s o r o f s i d e h e a t s t y t e 1 1 3 气敏传感器的性能参数 1 ) 气体灵敏度 气体传感器的灵敏度，是表征其对被测气体敏感程度的指标。它表示气体传感器的 电参量与被测气体浓度之间的函数关系。表示气体传感器灵敏度的方法较多，常用的方 法有： ( 1 ) 电阻比灵敏度( s ) s = 叫型半导体) 或s = 帆口型半导体) 式中：冠r 气体传感器在洁净空气中的电阻值；恐在检测气体中的电阻值。 ( 2 ) 电压比灵敏度s ， sv 2 式中：珞气体传感器在洁净空气中工作对负载电阻上的电压输出；珞一气体传感器在 被测气体中工作时，负载电阻上的电压输出。 2 ) 气体选择性( 分辨率) 气体传感器的选择性( 分辨率) 高低用选择性系数表示，它表示气体传感器对被测 气体的识别( 选择) 以及对干扰气体的抑制能力。其表示方法如下： 6 第一章绪论 舶b = s a s b 式中：k 加一a 、b 混合气体中，气体传感器对a 气体的选择性系数；瓯气体传感器 在a 气氛中的灵敏度；s b 气体传感器在b 气氛中的灵敏度。 3 ) 稳定性 稳定性反映了元件的固有电阻和灵敏度对环境条件的承受能力，是气敏元件的重要 技术指标。元件的稳定性是指元件经长时间储存、使用后固有电阻和灵敏度的重现性。 般用单位时间内( 年、月) 的电阻或灵敏度变化率表示。通常元件经长期使用后，电 阻会发生漂移、灵敏度也会发生变化，从而影响元件的使用寿命。 4 ) 气体传感器的响应时间 气体传感器的响应时间，表示在工作温度下气体传感器件对被测气体的响应速度。 一般从气体传感器与一定浓度的被测气体接触时开始计时，直到气体传感器的阻值达到 此浓度下稳态阻值的9 0 时为止，所需时间称为气体传感器在此浓度被测气体中的响应 对问。通常用符号表示。 5 ) 气体传感器的恢复时间 气体传感器的恢复时间，表示在工作温度下被测气体的解吸速度。一般从气体传感 器与一定浓度的被测气体中脱离时计时，直到其阻值恢复了变化阻值的9 0 时为止，期 间所需的时间称为恢复时间。 6 ) 气体传感器的加热功率 气体传感器一般要在高温下( 2 0 0 ) 工作。通常采用电阻加热方式，为气体传感 器提供必要工作温度的加热电阻( 通常指加热器的电阻值) 称为气体传感器的加热电阻， 常用符号r h 表示。直热式气体传感器的加热电阻值，一般较小( q ) 。旁热式气体 传感器件的加热电阻较大( 2 0q ) 。气体传感器正常工作时所需的加热电路功率，称为 加热功率。常用p h 表示。通常直热式传感器的加热功率为o 1 - o 3w 旁热式传感器的 加热功率为o 5 2 0w 。气体传感器的发展趋势是向低功耗和零功耗方向发展。 1 2 半导体气敏材料的研究发展方向 由于传感器技术是直接获取各个领域中有关信息的主要途径和手段，随着世界进入 信息时代，传感器的重要性显得更为突出。因此，世界上各个国家都十分重视开发传感 器技术。作为传感器技术的一个重要分支气敏传感器，在工农业生产、环境保护、 交通运输等多个领域发挥着重要的作用。 7 第一章绪论 对于一个完美的气敏传感器应具有如下几个优点： ( 1 ) 选择性好，能够在多种气体共存情况下，仅对目标气体有明显反应， ( 2 ) 灵敏度高，对超低浓度气体亦可进行检测， ( 3 ) 稳定性好，对环境条件依赖性小，寿命长， ( 4 ) 气敏现象可逆，重现性好， ( 5 ) 响应恢复时间短， ( 6 ) 工作温区宽，尤其使用于常温检测，不安全隐患因素小， ( 7 ) 制作简单，成本低，耗能少，无污染。 目前存在的主要问题是上述几方面无法同时得到满足，尤其是对检测气体至关重要 的选择性、灵敏度、稳定性等无法同时满足，往往满足了一方面，而其他方面达不到要 求。气敏传感器的技术发展动向主要集中在如何提高气敏传感器的技术性能、扩大被测 气体的种类以及能检测低浓度气体等方面。为了使气敏传感器对各种气体的检测能达到 灵敏度高、选择性好，改善气敏材料的性能是最关键的问题。从目前发展状况来看，改善 材料的结构和性能主要应从以下几个方面入手： 1 2 1 材料的纳米化 纳米粒子是指粒径在l 1 0 0n l n 之间的晶粒，由于粒子的半径很小，所以构成纳米 粒子的原子中表面原子所占的比例较大，其比表面积、表面能大，且随粒子半径的减小， 表面积和表面能呈对数型增加，这样导致了纳米粒子在电、磁、热、光吸收、熔点等多 方面物性与原物质有明显的差别。如5 r i m 以下的a u 超微粒子粉末的熔点急剧下降，2a m 时熔点仅为6 0 0 k ，是普通颗粒a u 熔点的一半叫】。纳米粒子材料的这些特殊的性质为开 发材料开辟了新途径。纳米粒子应用于传感器最大优点是可以使敏感体都分微型化，集 成化，同时产生许多新的功能特性。近年来人们在这方面进行了不少研究，开发了一些 新型的气体传感器，极大改善了材料的气敏性质。如贺蕴秋以f e ( n 0 3 ) 3 9 t 2 0 为前驱体， 用溶胶凝胶法制得的a f e 2 0 3 ，粒径仅为2 融5 9n n l ，对乙醇有良好的选择性和灵敏度 1 2 1 。因此可以预言，利用纳米粒子所特有的性能，有期望开发出功能优异的气敏半导体 元件。材料的颗粒越细，单位比表面积越大，灵敏度越高。理想的陶瓷原料应具有以下 特征：高纯度、颗粒细化且处于单分散状态。这也为纳米气敏材料的发展指明了方向。 8 第一章绪论 1 2 2 增加添加剂、金属离子或稀土元素以改善元件的性质 目前，对于一些纯的气敏基体材料，其气敏效应已经不能满足使用要求，为制作高 灵敏度的气敏元件，要在气敏材料中，加入增感剂和添加剂来改善原有材料的气敏性能 及扩大工作范围。如在提高灵敏度方面，d p a t i l 等报导了用三价铬的氧化物c r 2 0 3 掺 杂n z n o 中，制成了对m 敏感气敏传感器【1 3 1 ，并且在室温下就有响应m a s a m im o i l 等报道了在k 3 f e ( c n ) 6 和k 3 c o ( c n ) d 溶液中逐滴加x 。s m ( n 0 3 ) 3 所配制的溶液，经过充 分反应后形成了s m f e l - - x c o x 0 3 钙钛矿化合物，该化合物对0 3a n dn 0 2 有较好的气敏性质 1 4 1 。a b o n a v i t a 等报道了c a 和p b 掺杂到f e 2 0 3 气敏材料中在不同温度下对气体灵敏度的 影响是不同的：c a 和p b 的掺杂在低温下对气体灵敏度是正影响，而在高温下c 瘌p b 的 掺杂对气体灵敏度是负影响，另外c a 的掺杂提高了f e 2 0 3 气敏材料对乙醇的选择性【1 5 】。 掺入其它金属离子造成缺陷，从而改变半导体的性能，或掺入稀土元素可形成具有特定 结构的复合氧化物，比单一氧化物具有更好的选择性和灵敏度。因此，加强复合氧化物 纳米材料的制备和性能研究，对于开发新型的敏感材料有广阔的发展前景。 1 2 3 开发低工作温度元件 对于z n o 、f e 2 0 3 气敏元件来说，只有在较高的工作温度下才能满足检测气体灵敏 度的要求。而较高的工作温度会带来能源消耗过大、元件构造复杂、寿命缩短等问题， 而且，在检测可燃性气体时，过高的工作温度有可能成为气体的爆炸源。因此，低工作 温度元件的开发正日益引起人们的重视。 1 2 4 元件的薄膜化 由于采用薄膜技术所制得的气敏元件，具有机械强度高，性能均匀一致，互换性好， 产量高，成本低，而且体积小，尤其有利于实现元件的微型化，集成化，因此近几年得 到广泛重视，并取得一定成效。将气敏材料制成无机薄膜，可增加气体的接触面积，提 高其灵敏度。在传感器上设置一层无机分离膜，可选择地通过或阻止某些气体而提高元 件的选择性：z r 0 2 可在高温下通过0 2 ，z n o a 1 2 0 3 可防止c o 的干扰，s i 0 2 可提高对 h 2 的选择性，p d 或p t 只让h 2 通过等n 6 1 。x r t a c h e s l a vk h a t k o 等研究发现：用磁控溅射 法制备w 0 3 ，溅射的时间越长，即超过9 0 秒，薄膜就会越薄，则气敏性质越好切。 9 第一章绪论 1 2 5 开发新原理的气敏传感器 以上各种方法对气敏材料性能的改善只是在原有基材的基础上对性能的进一步提 高，要想进一步提高其灵敏度和选择性，必须去探索和发掘新型气敏材料，扩大复合氧 化物气敏材料的种类，扩大被检测气体的种类，以满足国家科技、工业等发展的不断要 求，并努力与国际接轨，使应用元件向着低浓度、多功能、常温化、小型化、智能化、 绿色化的方向发展。如吴兴惠等1 提出了气敏元件互补增强原理及实现此原理的元件结 构，基于这种原理的新型元件是由两种不同导电体的敏感体组成：n - p 型( n 型敏感体 在上，p 型在下，输出信号电压为n 型敏感体两端的电位差) 或p - n 型( 输出信号电压 为p 型敏感体两端的电位差) 。由于整体元件的灵敏度与构成它的两种敏感体的灵敏度 之乘积有关，故可使整体气敏元件的灵敏度得以增强，对各种气体的灵敏度得以互补， 从而提高元件的气敏性能。近几年来出现有以氧化铱【l s l 、金属碲【1 9 1 为基材的气敏材料正 日益引起人们极大的兴趣去研究。 1 2 6 对气敏机理的深入研究 从理论上找出选择性、灵敏度、稳定性、材料结构等之间相互联系、相互制约的关 联机制，从根本上解决检测过程中上述几点无法同时满足的缺陷。在注重实用化的同时， 不能忽略对基础理论的研究，应增大对氧化物气敏机理的探讨，使之系统化、理论化， 从而对气敏工作者以理论的指导，减少工作的盲目性。 总之，无论采用何种方法对气敏材料性能进行改善，都是要通过控制其微观结构才 能实现材料性能的稳定性和可复现性，才能完成目前气敏材料领域的三大任务：新材科 的探索、对现有气敏材料的改善、对气敏机理的研究，从而为材料学、物理学、化学工 作者提供一个携手合作的天地。 1 3 纳米s n 0 2 气敏材料的制备及其气敏机理 目前，国内外研究、应用的气敏材料较多，如z n o t 2 0 l ，f e 2 0 3 2 1 2 2 1 ，s n 0 2 1 2 3 j ，w 0 3 洲 等，其中以s n 0 2 为主。s n 0 2 属于表面控制型气敏元件，材科的粒度越小，比表面积越 大，吸附气体量就越大，元件的电导率变化越大，灵敏度越高。纳米材料由于其粒度较 小，同传统材料相比，纳米材料中相当多的原子处于表面或界面上，具有许多优异的 性质，活性较大，从而使其在敏感材料和催化材料等方面具有广泛的应用前景。所以， 第一章绪论 采用纳米粉体为原料，势必会提高s n 0 2 气敏半导体的性能。 s n 0 2 属于立方晶系、具有金红石结构，晶格参数a 0 = 4 7 3 7 a , e e = 3 1 8 5a 。由于晶 格中的氧缺陷形成施主能级，使s n 0 2 呈n 型半导体特性；禁带宽度较宽0 7 e v ) ，施主 能级是适度浅能级( o 0 3 o 1 5 e v ) ，表面吸附氧形成的表面能级即电位热垒为0 3 0 6 e v 。当形成氧空位后在禁带内形成e 萨- o 1 5 e v 的失主能级，向导带提供1 0 1 5 1 0 1 8 c l n - 3 浓度的电子【2 5 l 。 1 3 1 气敏材料的制备方法 传统的s n 0 2 制备工艺达不到粒度要求，且纯度难以保证嗍，近年来发展了多种制备 超细粉的工艺，按照原料状态可分为气相法、液相法和固相法。 一、气相法 i 化学气相沉积法：化学气相沉积法简称c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 法。该法 被广泛应用于提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。该 法是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上发生化学反应，生成固态沉积物的技 术。近年来，随着电子技术的发展，化学气相沉积法又有了新的发展，目前有高压化学 气相沉积法( h p - c v d ) 、低压化学气相沉积法( l p - c v d ) 、等离子化学气相沉积法 c v d ) 、激光化学气相沉积法( l - c v d ) 、金属有机化学气相沉积法0 v t o c v d ) 、高温化 学气相沉积法( h t - c v d ) 、中温化学气相沉积法( m t - c v d ) 、低温化学气相沉积法 0 n ) ) 等彻。s y l v i ef a y 等采用低压化学气相沉积法( l p v d ) 制备出了硼掺杂的氧化 锌薄膜，并且颗粒的大小很均匀圆。m k w o k a 等采用激光化学气相沉积法皿c v d ) 制备 出了具有光滑表面的二氧化锡薄膜，由于此较好的表面形貌，使得该二氧化锡薄膜可以 在太阳能电池和气敏元件方面有重要的用途咧。高燕等用真空气相沉积法在玻璃衬底上 制各纯s n 0 2 和掺稀+ n d 的s n 0 2 薄膜，在5 0 0 c 氧气气氛条件下进行4 5 m i n 热处理，获得 良好的纳米s n 0 2 薄膜和掺稀i n d t q s n 0 2 薄膜【3 0 l 。化学气相沉积法对原料、产物和反应 类型有如下一些基本要求唧： ( 1 ) 反应物在室温下最好是气态，或在不太高的温度下就有相当的蒸汽压，且容易 获得高纯品； ( 2 ) 能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易挥发； ( 3 ) 沉积装置简单，操作方便。工艺上具有重现性，适于批量生产，成本低廉。 第一章绪论 用此化学气相沉积的方法所得s n 0 2 颗粒形貌主要为正方形和长方形，粒径达到 2 0 a m 时，已具有外形规则，小于2 0 n m 的颗粒呈球状；平均粒径为4 2 9 n m ；纯度9 9 8 ，比重0 2 9 c m ，金属平衡率9 8 5 ，自度 9 5 , ，质量优异。但此方法制备s n 0 2 的生产规模受到设备的限制，只适用于小批量生产。 2 激光诱导化学气相沉淀( l i c v d ) 。此法利用反应气体分子对特定波长激光束的吸 收，引起反应气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在 一定工艺条件下( 控制激光功率密度，反应压力、温度、气体配比和流速等) 超细粒子成 核和生长。此方法制备的s n 0 2 纯度可得到保证，但目前制备装置无法大型化，产量较小。 3 s n 晓气敏薄膜的溅射合成：s n 0 2 是研究最多、应用最广的金属氧化物半导体电阻 式气体传感器材料，实际使用的材料主要是烧结法制备的s n t h 气敏元件。该元件的稳定 性、选择性以及元件间的互换性都不佳，并存在不利于集成化、多功能化等缺点，采用 反应溅射法制备的s n 0 2 薄膜，则可克服这些缺点和不足。例如：使用具有圆形平面锡靶 的多功能磁控溅射镀膜机，在较高的真空度下充入氧气和氩气，在“反常辉光放电区” 利用直流反应溅射沉积法，可生成具有较好敏感性、重复性和稳定性的s n 0 2 薄膜。采用 此法还可方便的掺杂p t p d ，a g ，a l a m o 等金属元素，以获取各种性能的掺杂材料口1 1 。 气相法制备s n 0 2 虽然产品纯度和粒径较为理想，但从现有的技术装置来看，无法达 到规模化生产的程度。这需要开发高精度的装备和系统研究产业化后制备工艺的稳定 性。 二、液相法 有关纳米s n 0 2 粉体的湿化学法制备的研究近年来比较多，如沉淀法1 3 2 】，s 0 1 g e l 法1 3 3 1 ， 微乳液法 3 4 1 ，溶解一热解法 3 5 1 ，水热法等。 1 溶胶一凝胶法( s o l - g e l 法) s o l - g e l 法与传统高温固相反应法相比有如下特点： ( 1 ) 通过混合各反应物的溶液，可获得所需要的均相多组分体系。 ( 2 ) 可大幅度降低制备材料和固体化合物的温度，从而可在比较温和的条件下制备 陶瓷、玻璃等功能材料 ( 3 ) 利用溶胶或凝胶的流交性，通过某种技术如喷射、浸涂等可合成出特殊形态的 材料如薄膜、纤维、沉积材料等。 采用此方法制备出的s n 0 2 纳米晶是金红石型球状，粒径尺寸在4 n m 左右，均匀度和 第一章绪论 纯度高，比表面及活性大；产率高，可批量生产，有利于降低成本：设备工艺简单，过 程易于控制；可以进行所需要的化学掺杂提高材料特性；产品灵敏度高，选择性好，工 作温度低。徐甲强等用溶胶凝胶法制备出了s n 0 2 薄膜，该薄膜显示了很好的表面结构同 时也具有了较好的气敏性质p r l 。s a i l j ur a n i 等研究了f e 分别以质量百分数的含量为2 和 5 掺杂到s n 0 2 薄膜中对溶胶凝胶法制备出的s n 0 2 薄膜的气敏性质。- v w 一”d s 。ya k u t s u a n dh k a g e m o t o 等将氨水加入无水乙醇溶液中混合，然后将该混合溶液加入s n c l 4 的乙 醇溶液中形成凝胶，后将s b 的盐溶液加入该凝胶中掺杂进去s b ，再在高温下煅烧，形成 的s b 掺杂s n 0 2 陶瓷材料可以用做水处理过程中的电化学材料【3 9 】。 2 水热法 水热法是模拟自然界中某些矿石的形成过程而发展起来的一种软化学方法。这种方 法通常以金属盐、氧化物或氢氧化物的水溶液( 或悬浮液) 为先驱物。一般在高于1 0 0 和一个大气压的环境中使先驱物溶液在过饱和状态下成核、生长，形成所需的材料。 其在分子设计方面的优势是：可对先驱物结构材料中的次级结构单元( 如金属一氧多面 体) 拆开、修饰并重新组装；可通过选择反应条件和加入适当的“模板剂”控制产物的 结构。对一些含有硅氧四面体和铝氧四面体的多孔材料( 沸石) 的设计是其应用最成功 的例子。 水热法按反应温度分类可分为： ( 1 ) 低温水热法。在1 0 0 ( 3 以下进行的水热反应称为低温水热法。 ( 2 ) 中温水热法。在1 0 0 c - 3 0 0 c 下进行的水热反应称为中温水热法。 ( 3 ) 高温高压水热法。在3 0 0 c 以上，o 3 g p a 下进行的水热反应称为高温高压水热 法。高温高压下水热反应具有三个特点：使复杂离子间的反应加速；使水解反应加 剧；使其氧化还原电势发生明显变化。 水热法的优势是它可制的许多由其他方法不能或难以得到的化合物。另外水热法除 了以水为溶剂外，介质溶剂现以大大地扩展了，众多的非水溶剂己在水热合成中使用， 表卜2 给出了一些非水溶剂和在其中合成的材料的例子。刘荣利和潘庆谊等用z n ( n 0 3 ) 溶液在低速搅拌下滴加5 t o o l l 的n a o h 溶液再加入去离子水，然后搅拌，同时将称量好 的c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵，a r ) 加入到溶液中，搅拌至溶液澄清。将上述澄清溶 液转移到水热反应釜内，密封，1 2 0 c 进行水热反应1 0 h ，可以得到一维纳米z n o 气敏材 料。l i n ag e n g 等报道了用苯胺、( n h 4 h