（微电子学与固体电子学专业论文）ABlt5gt型贮氢合金PCT特性的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，已经日益受到人们的重视。 然而，解决氢的存储问题是氢能源开发和利用的关键。以l a n i 5 为代表的a b 5 贮 氢合金具有很高的贮氢容量，良好的吸放氢动力学特性。在气念储氢方面，合金 活化容易、平衡压力适中且平坦、吸放氢平衡压力差小等特性。a b 5 型稀土系贮氢 合金是目前国内外广泛采用的储氢材料，它已成为目前贮氢材料应用研究的重点 之一。 本文首先对国内外贮氢合金的研究现状及发展趋势进行了阐述，以a b 5 型贮 氢合金为例对贮氢合金的理论基础和结构进行研究，以及介绍其贮氢的原理和过 程。通过对m m n i 3 6 m n o 4 a i o 2 5 c o o 7 5 合金测试系统的研究与设计，制作并实现了贮 氢合金测试系统，该系统包括温度控制系统、气体引入系统、精密压力表以及真 空泵等四部分。其中温度控制系统采用恒温箱加热，由精密温度控制仪控制温度， 恒温控制精度的测定结果可达0 1 。气体引入系统主要包括计量罐、密封耐压塑 料管、储氢合金罐。反应器采用了圆柱状结构，散热面积较大，可以使反应器内 温度波动控制在最小。管线连接处采用球阀密封效果良好。压力表测量范围是 0 - 1 m p a ，精度为0 2 5 ，经活化后样品采用等容一压差法进行空容标定，利用合 金吸放氢性能的测试结果，获得了p c t 特性曲线。实验结果表明样品 m m n i 3 6 m n o 4a l o 2 5 c o o 7 5 合金的工作温度控制在2 0 时，工作平衡压范围在 0 3 5 m p a 一0 4 5 m p a 之间，吸氢效果良好，最高吸氢量与合金质量比可达0 6 9 ； 温度控制在4 0 。c 时，工作平衡压范围在0 4 5 m p a - 0 5 m p a 之间，最高吸氢量与合 金质量比可达0 6 1 。 关键词：a b 5 型合金；贮氢合金测试；p - c t 特性曲线 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o g e ne n e r g ys o u r c e sa r ec o n s i d e r e da s ah j i g h e n e r g yd e n s i t y , a b u n d a n t r e s o u r c e sa n dn e a r l yz e r op o l l u t i o nw h i c ha t t r a c t sm o r ea n dm o r ep e o p l e ，a n dt h et h e k e yp r o b l e mo fh y d r o g e ns t o r a g eb e c o m e sm o r ei m p o r t a n tt ob er e s o l v e di nt h e h y d r o g e ne x p l o r e da n du s e di nt h ew o r l d t h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o ya b 5 ，t y p i c a l l yf o r t h ea l l o yl a n i 5 ，i sk i n do fm a t e r i a lw i t hh i g hs t o r a g ec a p a c i t ya n de x c e l l e n td y n a m i c c h a r a c t e r i s t i c si nh y d r o g e na b s o r b i n ga n dr e l e a s i n g t h i sa l l o yi se a s yt ob ea c t i v a t e d ， b a l a n c ep r e s s u r ei sm o d e r a t ea n df l a t ，a n dt h ed i f f e r e n c eo fb a l a n c ep r e s s u r eb e t w e e n t h eh y d r o g e na b s o r b i n ga n dr e l e a s i n gi sl i t t l e t h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o ya b 5 ，w h i c h b e l o n g st ot h u l i u m ，i st h em o s tw i d e l yu s e dh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a li nw o r d ，a n di t h a sb e c o m ear e m a r k a b l em a t e r i a li nt h eh y d r o g e ns t o r a g er e s e a r c hf o ri t sa p p l i c a t i o n t h er e s e a r c hb a c k g r u a n da n dd e v e l o p i n go fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yi nw o r dw a s i l l u s t r a t e di nt h i st h s i s t h eh y d r o g e ns t o r a g et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o na n da l l o ys t r u c t u r e f o ra b 5 ，a n dt h ep r i n c i p l ea n dt r a n s f e rp r o c e s so fh y d r o g e ns t o r a g ew a sa l s od i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h ed e s i g na n dr e s e a r c hf o rt h em m n i 3 6 m n 0 4a 1 0 2 5 c o o 7 5h y d r o g e n s t o r a g ea l l o y s t e s ts y s t e m ，a l la b 5t y p e h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s t e s ts y s t e mw a s f a b r i c a t e d , w h i c hi n c l u d e sf o u rp a r t s ，i e ，t h et e m p e r a t u r ec o n t r o lp a r t ，g a sl e a d i n gp a r t ， a c c u r a t ep r e s s u r em e t e ra n dv a c c u mp u m p t h et e m p e r a t u r ec o n t r o lp a r ta d o p t so v e n d r y i n ga n dt h et e m p e r a t u r ei sc o n t r o l l e db ya c c u r a t et e m p e r a t u r es e n s o r t h ee x p e r i m e n t r e s u l t so fc o n s t a n tt e m p e r a t u r ew h i c hc a nb ec o n t r o l l e di no 1o c t h eg a sl e a d i n gp a r t m a i n l yw a sc o m p o s e do fp r e s s u r em e t e r , a i r t i g h tb e a r i n g - p r e s s u r ep l a s t i ct u b e ，t h ea l l o y s t o r a g ev e s s e l t h er e a c t o rd e s i g nw a sac y l i n d r i cs t r u c t u r ew h i c hh a sb i g g e ra r e af o r t h eh e a te m i t i n g ，a n di tc a nc o n t r o lt h et e m p e r a t u r ev a r i t yi nl e s sr a n g e t h ej o i np l a c e w h e r et u b ec o n n e c t e dw a su s e db ys p h e r ev a l v ea n da i r t i g h tr e s u l tw e l l t h em e a s u r e r a n go ft h ep r e s s u r em e t e ri s o lm p a , t h ea c c u r a t ed e g r e ei s0 2 5 i ts u i tf o rt h e r e q u i r e m e n to ft h ed e s i g n a f t e r t h ea l l o ya c t i v a t i o n ，t h e e q u a lc a p a c i t y p r e s s u r e d i f f e r e n c em e t h o dw a su s e dt o t e s ta l l o yc a p a c i t y t h ep - c - tc h a r a c t e r i s t i cc u r v ew a s d r a wb yt h ea l l o yh y d r o g e na b s o r b i n ga n dr e l e a s i n gt e s t i n gr e s u l t e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t et h a te f f e c to fa l l o y sa b 5s a m p l e ss t o r a g eh y d r o g e ni sg o o d ，t h ea l l o y sa b 5 a b s t r a c t s a m p l e sb a l a n c ep r e s s u r er a n g e di no 3 5 0 4 5m p aa t2 0 。c ，t h em a x i m u mm a s sr a t i o w h i c hs t o r a g eh y d r o g e nt ot h ee m p t ya l l o yc o u l dr e a c h0 6 9 ，w h i l et e m p e r t u r ea t4 0 。c ， t h eb a l a n c ep r e s s u r er a n g e di n0 4 5 - 0 5m p a ，t h er a t i oc o u l dr e a c h0 61 k e yw o r d s ：t h ea b 5h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，h y d r o g e ns t o r a g et e s t ，p c - t c h a r a c t e r i s t i cc u r v e 1 1 1 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的成 绩。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果， 特此声明。 指导教师：4 弗矗落 学位论文作者签名：度、萤 联系电话：弓l 妒占而弓y 签字日期：磁年月j 7 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕴选太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨垄江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：虽1 罐 导师签名： 签字同期：了咏年1 1 月9 日 学位论文作者毕业后去向： 签字日期：c 如秘年，月罗日 7 工作单位：铺蝴乞幅s 易7 7 7 矽f 通讯地址： 邮编：t x - - c ) 7 0 第1 章绪论 i i 暑i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i ml i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i 1 1 能源的发展现状 第1 章绪论 能源是国民经济的基础，是人类赖以生产，生活和生存的重要源泉。人类社 会的发展是伴随着能源的发展而进行的，石油和煤炭是人类两大主要能源燃料， 随着工业文明的发展，给全球的资源和环境都带来了非常严重的后果。一方面化 石燃料在利用过程中对环境造成了严重的影响，主要是燃烧时各种气体与固体废 物和发电时的余热所造成的污染。导致全球变暖的温室效应和地表的生存环境的 破坏，明显改变原有的生态环境。面临的形势非常严峻，另一方面，由于它们的 储量有限，按现阶段的能源消耗速度，在不久的将来，化石原料就会消耗殆尽。 就中国的形势而言，自1 9 9 3 年成为石油进口国以来，石油进口量不断增加，预计 到2 0 1 0 年中国石油总需求量将达到2 亿吨，其中有一半左右依赖进口，届时，人 类将面临前所未有的能源危机。因此随着天然能源的日益枯竭以及人类对环保意 识的加强，开发清洁新能源已成为人类十分关注的问题，必须寻求新的替代能源。 这不仅仅是中国面临的挑战，也是全世界科技工作人员共同的目标。相比较之下， 氢燃烧密度值很高、燃烧后生成水、具有高热效率、零污染的特点，并且资源丰 富、可储存，成为各国科学家共同关注的焦点瞳1 。然而氢能源开发和利用的关键在 于能否经济的生产和高密度的安全制取和储运氢。 1 2 贮氢材料的研究背景及应用 1 9 6 4 年，美国b r o o k h a v e n 国家实验室的r e i l l y 和w i s q a l l 发明了m 9 2 n i 合金， 这就是历史上最早被应用的贮氢合金。随后各种类型的贮氢合金相继发现，其辉 煌的应用前景也同时被大量报道，尤其是近几年来在二次电池方面的应用更显示 了巨大的发展潜力。自从二元金属氢化物问世以来，世界各国从未停止过新型贮 氢合金的研究与发展。为满足各种性能的要求，在二元基础上，人们已经研究出 三元、四元、五元乃至多元合金。在己开发的一系列贮氢材料中，稀土系贮氢材 黑龙江大学硕士掌位论文 料性能最佳，应用也最为广泛。其应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、 军事及民用各个方面。 用于化学蓄热和化学热泵的稀土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能回 收、升温，从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径。利用稀土贮氢材料释 放氢气时产生的压力，可以用作热驱动的动力，采用稀土贮氢合金可以实现体积 小、重量轻、输出功率大，可用于制动器升降装置和温度传感器羽。 稀土系贮氢合金可以贮存大量的氢气。与以往的高压瓶相比，采用装有贮氢 合金容器的重量基本相同，但体积可缩小到1 4 ，并可在低压力下贮存，而且除非 外部加热，否则不会放出氢气。因此，用贮氢合金贮存氢安全可靠晦1 。金属( 合金) 氢化物和氢能系统的研究不断地受到科学界的普遍重视，并成为注目的丌发领域。 贮氢合金发展至今，已远不仅仅是作为一种新的贮能材料，更重要的是它具 有的某些特殊性能而成为当今功能金属材料中的一个重要分支口1 。比如：氢的安全 “固态化贮运、氢的分离和回收、氢气的提纯( 获取 9 9 9 9 9 9 纯度) 、氢的静态 压缩、镍一氢化物( n i m h ) 二次电池，以及燃料汽车和燃料电池中的氢燃料箱等 呻1 。同时，另外一些潜在的应用领域也不断地开发出来。但目前来看，最具产业 化规模和最受企业界青睐的应用是二次电池( 或称镍一氢化物电池) 。 氢化物电池是一种正在迅速发展中的新型化学电池，它是用金属氢化物( 贮氢 电极合金) 替代镍锡电池中的负极开发成功的新型无污染二次电池n0 l ，与n i c d 电 池相比，n i m h 电池具有更高的比能量( 为n i c d 电池的1 5 2 倍) ，无锡的公害 ( c d 为致癌物质) ，并且具有良好的耐过充、放电性能，无记忆效应，是取代n i c d 电池的首要受选者。己广泛应用于信息、通讯、家电、电动汽车等领域，发展极 其迅速n h2 | 。环境生态保护、节能和人类的可持续发展迫切要求清洁能源的开发利 用，氢能燃料电池的进展给我们带来了希望。 稀土镍氢电池的丌发与生产，r 本居领先和主导地位。目前同本n i - m h 电池 的产量约7 亿只，占世界总产量9 0 以上。美国0 b c 公司研制的n i m h 电池是采 用不含稀土的a b 2 型锆系贮氢合金为负极材料，目前尚未实现大规模生产，锆系 镍氢电池所占市场份额仅1 左右。 2 第1 章绪论 我国于7 0 年代开始对贮氢合金材料探索研究，多年来在制氢、贮氢和氢能利 用等方面取得了不少进展和成绩。其中由中科院山西煤炭化学研究所开发的“甲醇 重整制氢技术 已投人生产实际应用，目前最大规模为3 6 0 k m 3 h ，并实现系列化、 批量化生产。中科院大连化学物理所在国家“九五 科技攻关项目“燃料电池技 术 中，承担了燃料电池电动车用“甲醇重整制氢装置”的研制，已形成概念样机。 石油大学承担的“九五 科技攻关项目“从h 2 0 制取氢气的扩大实验研究 ，此 方法制氢能耗低，约2 6 k w h k m 3 h 2 ，使低电耗制氢技术达到了世界先进水平。 近1 0 年来，在国家重点攻关计划的推动下，我国n i m h 电池产业已初具规模。 我国的镍氢电池研究水平是以国家8 6 3 计划中新材料领域镍氢电池专题的研究成 果为代表的，七五期间重点是研究镍氢电池负极用的贮氢材料，八五期间的重点是 研制镍氢电池并建立产业化中试基地，九五期间重点则放在镍氢电池的产业化生产 上。贮氢合金是氢化物电池的关键材料，我国是世界稀土资源大国，开发高性能稀 土贮氢电极及氢化物电池意义重大，因而研究和探索新型稀土系贮氢合金在我国材 料研究领域也一直备受关注。 1 3 本论文研究的目的和内容 本论文主要的目的是通过对贮氢合金测试系统的设计与研究，制作出贮氢合 金测试系统，以m m n i 3 6 m n o 4a l o 2 5 c o o 7 5 合金为研究对象，采用等容压差法完成 对贮氢合金基本性能的测试，绘制出样品完整的p c t 曲线。课题的主要内容包 括： 1 通过对贮氢合金的理论基础和结构进行研究，掌握贮氢合金的贮氢机理。 2 设计并建立完善的贮氢合金测试系统；该系统包括温度控制系统、气体引 入系统、精密压力表以及真空泵等四部分。 3 采用恒容压差法对样品进行吸放氢性能进行测试，利用所得数据绘制其 p c t 曲线。 4 对实验结果进行分析总结。 黑龙江大学硕士学位论文 1 4 本章小结 本章首先分析了当今社会的能源现状，然后对国内外贮氢合金的研究背景及 应用进行了阐述，其中主要介绍了稀土系合金及氢化物电池的研究与应用最后说 明本论文研究的目的和内容。 第2 章 b 5 型贮氢材料物理基础 第2 章a b 5 型贮氢材料物理基础 2 1 贮氢合金的分类 在目前使用和研究开发的贮氢合金系列中，根据其成分和结构的不同，可分 为a b 5 型稀土系合金、a b 2 型l a v e s 相合金、a b 型合金和a 2 b 型合金等n 引。 2 1 1a b 5 型稀土系贮氢合金 a b 5 型稀土系贮氢合金为六方c a c u 5 型结构。l a n i 5 是a b 5 型储氢合金的典型 代表。l a n i 5 合金具有很高的贮氢容量( 理论容量达3 7 2 m a h g ) 、良好的吸放氢动力 学特性。在气态储氢方面，l a n i 5 合金具有活化容易、平衡压力适中且平坦、吸放 氢平衡压力差小，以及良好的动力学性能和抗杂质气体中毒等特性1 。其储氢量 为1 4w t ，2 5 。c 平台压力约为2 a t m ，其氢化物l a n i 5 h 6 的生成焓为一7 2k c a l t o o lh 2 ，适合在室温下应用。然而l a n i 5 合金价格昂贵，且在吸放氢过程中容易粉 化。为解决这一问题，采用了元素替代的方法。在a 侧元素替代中，为降低成本， 开展了用富铈m m 、富镧m i 混合稀土替代l a 的研究，研究表明以m m n i 5 为基的 多元混合稀土一镍系储氢合金与l a n i 。合金具有相当的性能，而m i n i 5 合金具有较 好的吸放氢平台、良好的动力学性能和抗中毒性能。在b 侧元素替代中，已试验 过的元素有c o 、a 1 、m n 、s i 、t i 、c u 、c r 、f e 、l i 等，其元素替代的目的在于克 服合金的粉化，调节吸放氢平台压力，改善合金的电化学性能。研究发现，c o 是 改善循环性能最好的元素，而m n 对提高容量有效晴1 。a b 5 型稀土系贮氢合金是目 前国内外n i m h 电池生产中广泛采用的主要负极材料n5 1 ，l a ni 5 系贮氢合金循环 稳定性较差，不能满足n i m h 电池实用化的要求。w i l1 e m s n 叼采用多元合金化的 方法，显著延长了l a n i 5 合金的循环寿命。此后，为了降低合金成本并进一步提高 a b 5 型合金的综合电化学性能，对合金调整和优化化学组成( 包括合金a 端混合稀 土的组成及合金b 端组成的优化) 。现已成为目前国内外n i m h 电池产业化的主 干负极材料除对合金成分进行优化外，还研究了合金的制造工艺( 如冷却速度、 退火处理、粉碎工艺等) 、表面处理( 如表面包覆、氟化处理、热碱处理、酸性处 黑龙江大学硕士学位论文 理等) 以及添加导电剂、表面活性剂对合金综合性能的影响。l a n i 5 系稀土储氢合 金具有良好的热力学和动力学性能，是目前达到实用化的一种储氢材料。 2 1 2 a b 2 型l a v e s 相贮氢合金 自1 9 6 6 年p e b l e r 1 7 ，首次发现二元l a v e s 相合金z r m 2 ( m = v c r , f e ，c o ，m o 等) 具有吸氢性能以来，a b 2 型l a v e s 相合金得到广泛的研究。目前研究的a b 2 型 l a v e s 相n 8 。旧1 合金多是在z r c r 2 ，z r v 2 和z r m n 2 等三种二元合金的基础上发展起来 的。a b 2 型储氢合金主要是基于两种l a v e s 相结构：密排六方m g z n 2 结构和四方 m g c u 2 结构。“a ”第1 v a 族元素，如：t i 、z r 、h f 等；“b ”原子则主要是原子序数 在2 3 2 6 号的元素，如v 、c r 、m n 、f e 等。a b 2 型储氢合金体系的吸放氢可以在 1 - 1 0 a t m 和0 - 1 0 0 范围内进行，然而a b 2 型储氢合金吸氢平台太窄，放氢困难。 与l a n i 5 系储氢合金相比，a b 2 型储氢合金活化困难，然而价格便宜。a b 2 合金的 吸放氢性能对h 2 中杂质敏感。在吸放氢过程中，合金容易粉化。z r - 和m n 基合金 在活化时容易自燃，而t i 一和c r 基合金则不比较稳定。另外，由于a b 2 型合余组 成元素熔点较高，如t i = 1 6 7 0 ，z r = 1 8 5 5 ，c r = 1 8 6 3 ，所以合金制备时需 要比较高的冶金条件。 黄太仲等综述了t i c r 基合金的储氢性能，并重点介绍了多元合金化对其储氢 性能的影响。合金t i c r1 8 中存在b c c 和l a v e s 相，吸氢量随温度的升高而有所 下降。z r 取代合金中的部分t i 使合金的晶胞参数增大，同时合金的吸氢量增加， 平台压力降低，平台区变短。v 取代合金中的部分c r 也使合金的吸氢量增加，吸 放氢过程中的滞后效应增加。f e 、m n 、c u 、n i 对合金的性能也有一定影响。相同 的退火时间下，t i c r v 合金的吸氢量随退火温度的升高而增加。吴铸等为降低t i m n 2 储氢合金的滞后效应，分别采用f e 元素和f e 、v 两种元素取代合金中的部分m n 元素，p c t 测试结果表明，f e 元素取代合金中的部分m n 元素可以降低合金的滞 后效应，而f e 、v 两种元素同时取代合金中的部分m n 元素时不仅降低了合金的 滞后效应，而且明显提高了合金的储氢容量。蒋利军等研究了热处理对欠化学计 量t i m n 基l a v e s 相储氢合金性能及组织结构的影响。研究表明，热处理提高了合 第2 章 b s 型贮氢材料物理基础 金的储氢量，拓宽了合金p c t 曲线平台，但增加了平台斜率口1 。 2 1 3a b 型贮氢合金 a b 型贮氢合金主要指t i f e 、t i c o 、t i n i 为基的多元合金。其中c s c i 型体心 立方结构的t i f e 系合金最具有代表性，具有储氢量大，吸放氢平台压力适中以及 成本低等优点，于1 9 7 4 年由美国的布鲁克海文国家研究所的r e i l l y 和w i s w a l l 啪1 两人首先发现并发表了他们对t i f e 合金氢化性能的系统研究结果，此后t i - f e 合 金作为一种贮氢材料，逐渐受到重视。但t i f e 系合金活化困难、抗杂质气体毒化 能力差。其p c t 曲线存在两个压力平台，低平台对应生成氢化物t i f e h l 0 4 ，高 平台对应生成氢化物t i f e h i 9 5 。在吸放氢过程中，低压力平台具有良好的循环稳 定性，而高平台压力将随循环次数的增加而增大。c h a n g 的研究指出通过高能球磨 法制备的t i f e 合金不需要活化就可以吸氢乜。利用微量n i 、c o 、a i 替代f e ，合 金仍然为单一f e t i 相结构，a 1 的替代能够引起晶格中八面体间隙尺寸的变化，提 高了吸氢平台，然而储氢量减少业副。s z a j e k 等研究了以m g m n 和z r 部分取代n i 后的f e t i m 三元合金的电化学性能旧1 。对于三元纳米晶合金，m g 、m n 、z r 的替 代能够提高放电容量和循环性能。t i n i 0 8 7 5 m n o 协在第十个循环的放电容量能够达 到1 5 1 m a h g 一。以m n 或n i 替代f e 可以改善f e t i 合金的储氢性能。研究发现 t i f e 棚n o 。合金具有良好的储氢性能，室温下可逆吸放氢量达到1 5 w t ，然而 t i f e 。n i 。：合金由于吸氢量小( 室温下可逆吸放氢量为0 8w t ) 和平台压力太低 而限制了它的应用瞳引。预处理、合金化、机械化等均能有效改善a b 型储氢合金的 活化性能，使合金无需经过苛刻的活化条件就能在室温下可逆吸放氢，但是在提 过活化性能的同时也影响了合金的其他储氢性能，如有效储氢量降低，吸氢平台 斜率增大，平台氢压升高等。故今后对于a b 型储氢合金研究的重点将是改善其活 化性能的同时，尽量减少对其他储氢性能的影响眩5 1 。 2 1 4 a 2 b 型贮氢合金( 镁系贮氢合金) 以m 9 2 n i 为代表地镁基贮氢合金具有贮氢量高( h m = 3 6 w t 及理论电极容量 为1 0 0 0 m a h g ) 以及价格低廉、资源丰富等突出优点，多年来一直受到各国的极大 黑龙江大学硕士学位论文 重视。但晶态m 9 2 n i 所生成的氢化物m 9 2 n i h 4 过于稳定，只能在2 0 0 3 0 0 才能 吸放氢，且吸放氢动力学性能较差，因而难以在室温工作的电化学体系中得到应 用。浙江大学雷永泉等采用机械合金化合成非晶态m g n i 合金，实现了室温下可 逆充放电，合金第一次充放电循环的放电容量即可达到5 0 0r n a h g ，从而使m g n i 系合金成为一种具有良好应用前景的新型高容量贮氢合金电极材料。采用机械合 金化方法合成的非晶镁基m g s o n i 5 0 的电化学容量也接近5 0 0m a h g 。但由于m g 在碱液中易氧化和腐蚀，该合金存在放电容量衰减过快的问题，尚难以满足n i m h 电池实用化的需要。 2 1 5a b 3 型贮氢合金 最近几年来，为了开发容量高、成本低、对环境无污染的贮氢材料，国际上 开始关注研究稀土系p u n i 3 合金的贮氢性能。这种a b 3 型合金与a b 5 型合金和a b 2 型合金密切相关，a b 3 型合金结构含有广泛重叠排列结构，1 3 像a b 52 3 像a b 2 ， 由此推断a b 3 型合金可能具有综合a b s 和a b 2 性能的特点，最近，日本通产省大 阪工业技术研究所j c h e n 啪1 的研究表明l a c a m g n i 。在1 5 0 m a g 时可放电 3 5 6 m a h g 。这一发现发表在近期j o u r n a lo f a l l o y sa n dc o m p o u n d s 和e l e c t r o c h e m i c a l s o l i d s t a t el e t t e r s 杂志的研究快讯上瞳7 删。这类合金具有电极容量高、成本低、活 化性能好的特点，作为今后新型高性能稀土合金贮氢电极材料具有非常重要的开 发和应用价值。因此开展p u n i 3 型稀土系合金的研究对今后开发高性能稀土系贮氢 电极合金和轻质高能氢化物电池，特别是电动汽车用大功率动力电池意义重大。 2 1 6 新型贮氢材料 碳作为自然界最常见的元素之一，具有密度低、化学稳定性好、易处理等特 点。碳材料吸附储氢技术具备吸放氢条件温和等特征，展现出解决规模储氢问题 的希望。尤其是自i i j i m a 口们发现碳纳米管以来，已有许多关于碳纳米管、纳米碳纤 维优良吸放氢性能的报道口卜踮1 ，引起了广大科研人员对新型碳纳米材料储氢的理论 研究和实验论证的浓厚兴趣。为了实现单位质量高储氢量的目标，c h e n 阳7 1 等率先 报道了金属氮化物的储氢行为。她指出在2 0 0 2 5 0 0 c ，一个l i 3 n 分子可吸收3 6 第2 章a b s 型贮氢材料物理基础 i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i - jiii- _ i i i i i i i i i i i i i 宣i i 盲i i i i 宣一 个氢分子，其最大储氢量可达到1 0w t 左右，显示出良好的储氢潜力。在此基础 上关于金属氮化物的储氢性能及储氢机理展开了更进步的研究啪删。在众多储 氢合金中，m g 基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力的 储氢材料。早在1 9 6 0 年，s t a m p f e r n 们就详细研究了m g h z 体系的热力学性能。但 是，m g 和m g 合金形成离子键型或共价键型氢化物，热力学性能稳定，反应动力 学性能较差，吸放氢反应需要较高的温度。这些不足严重阻碍了镁基储氢合金的 实用化进程。多年来，为了改善镁基储氢材料的吸放氢性能，降低其吸放氢温度， 提高动力学反应速度，国内外学者做了大量的研究工作，并取得了一定的进展。 最近几年，储氢合金的研究和开发转向高容量、长寿命材料的研究，主要有 纳米储氢材料、固溶体储氢材料、络合催化氢化物( c a t a l y z e dc o m p l e xh y d r i d e s ) ，碱 金属系氢化物和有机氢化物等h 。 2 2 贮氢合金的理论基础 2 2 1 贮氢合金的吸氢反应机理 贮氢合金是由两种特定金属组成的合金，其中一种金属可吸收大量氢，形成 稳定的氢化物，这些元素是i a v a 族的元素和i i i v 族的过渡元素，如镁、钙、钦、 错、钒、铜系等，它们与氢生成金属氢化物的生成热较大，为强键合氢化物，是 氢稳定因素。另一种金属是除p d 以外的v i v i i 族过渡金属，如铁、钴、镍、铜等 元素，这些金属难于形成氢化物，但对氢气能起催化分解作用，称为氢不稳定因 素，它们与氢结合的氢化物属弱键合氢化物。氢稳定因素控制着贮氢量，氢不稳 定因素控制着吸放氢的可逆性，两者合理配制，可调节合金的吸放氢性能。 2 2 2 贮氢合金吸放氢的热力学和动力学 贮氢合金的材料应具有可逆地吸放大量氢气的特性。原则上说这种合金大都 属于金属氢化物，氢在贮氢材料中的吸收和释放，取决于金属和氢的相平衡关系， 影响相平衡的因素有温度、压力和组成，因此这些参数可用于控制氢的吸收和释 放过程。氢和贮氢合金m 的反应可以下式表示： 黑龙江大学硕士学位论文 呈时+ 日2 呈删。+ 厶日 xx 图2 - 1 为l a n i 5 合金吸放氢的压力组成的等温曲线( ( p c t 曲线) 。当贮氢合金在一 定温度下吸氢时，氢平衡压力随着氢吸收量的增加而急剧上升n2 l ，在此区域内氢 作为固溶体以原子状态溶解于合金中，称为q 相区。当氢进一步溶解而达到饱和 浓度时，则开始生成合金氢化物( 1 3 相) ，根据吉布斯相律，在温度一定时，自由度 为零，氢压力不依赖氢吸收量而呈现出一定值，称为氢的平衡分解压r ，由于 p c t 曲线上出现无倾斜平坦的部分，故这一压力又称为平台压，该区域为a 十1 3 相区。合金全部转变为合金氢化物后，氢压力又进一步升高，进入1 3 相区。氢化 物相中固溶的氢增加很少，吸氢达饱和。饱和吸氢量指每一摩尔合金在一定的条 件下能最多吸收多少氢原子数，以h m o l 合金表示，也有用氢原子对金属原子的 比率h m o l 表示、如l a n i 5 为1 0 1 ，t i f e 为0 9 4 ，m 9 2 n i 为1 2 9 等。 合金氢化物m h x 的标准生成自由能a g 可由下式表示： a g = 一r t l n k = 2 3 0 3 r t i g 斥： 平衡状态时，氢的压力和温度之间的关系可用范特霍夫方程表示： h 2 图2 1l a n i 5 氢的压力一组成等温线 1 0 一 第2 章 b s 型贮氢材料物理基础 f i g 2 1p r e s s u r eo fl a n i 5h y d r o g e n - c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r el i n e g = a l l 一瑚 i g p n ：= 一丽a s + 西a 面h 西= a + 等 式中，a h 为合金氢化物的标准生成焓，s 为合金形成氢化物的熵变，r 为 普适气体常数，t 为热力学温度。只要测定不同温度下贮氢合金吸氢的p c t 曲线， 作l n p h ，和1 t 图，便可求出氢化物生成反应的a h 和a s 贮氢合金的材料应具有可逆地吸放大量氢气的特性。原则上说这种合金大都 属于金属氢化物，贮氢合金形成氢化物的反应焓和反应熵，不但有理论意义，而 且对贮氢材料的研究、开发和利用，有极重要的实际意义。生成焓就是合金形成 氢化物的生成热，负值越大，氢化物越稳定。a h 值的大小，对探索不同目的的金 属氢化物具有重要的意义。做贮氢材料用时，从能源效率角度看，a h 值应该小， 做蓄热材料用时，该值又应该大。 him 。 d ( h m ) 童 图2 - 2 吸氢速率与吸氢量的关系 f i g 2 - 2r e l a t i o no fs p e e da n dq u a n t i t y h m 图2 - 3 恒压下吸氢量与时间的关系 f i g 2 3 r e l a t i o n o f q u a n t i t y a n dt i m eu n d e r c o n s t a n tp r e s s u r e 贮氢合金吸放氢的动力学性能是贮氢合金的重要性能之一，它主要表现为合 金的吸放氢速度。动力学注重研究等温和等压下吸放氢的速度曲线，或时间与吸 放氢量的关系曲线。目前广泛应用的是采用在不同初始氢压下进行多条吸氢曲线 的测试，计算并绘出某一恒定氢压下吸氢量与吸氢速度的关系曲线h 3 1 ，进而利用 数值积分公式计算并绘出吸氢量与时问关系动力学曲线。如图2 2 ，2 3 所示。 1 1 - 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 3 合金的电化学原理 n i m h 电池是以贮氢合金作负极，氢氧化镍作正极，氢氧化钾水溶液作电解 质的碱性蓄电池。这种蓄电池是利用吸氢合金在电位变化时具有吸氢或释放氢的 功能，实现电池充放电h 们1 。n i m h 电池的电极反应如下： 正极：n i ( o h ) 2 + o h 一铮n i o o h + h 2 0 + e 一 负极：m + x h 2 0 + x e 一铮m h ，+ x o h 一 总反应：m + n i ( o h ) 2 甘m h ，+ 枷d 明 其中正向为充电反应。逆向为放电反应 外电源 外负载 “) 充电 b ) 放电 图2 - 4 镍一氢化物电池充放电工作原理图 f i g 2 - 4 n i m hb a t t e r yc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gw o r k i n gf i g u r e 从上式可以看出，在n i m h 电池的总反应中，从表面上来看，氢原子只是在正负 极间移动n7 j ，也就是说，吸氢合金本身并不作为活性物质进行反应，而是作为活 性物质氢的贮藏体和电极反应触媒而起作用的。电池的充放电工作原理如图2 - 4 从图2 4 可以看出，电池充电时，电池正极与外电源的正极连接，负极与外电源 的负极连接。通电时，电流从外电源的正极流入电池j 下极，经过电池，再从电池 负极流出而流入外电源的负极，按电流的方向，与外电源正极连接的电极有电子 第2 章a b 5 型贮氢材料物理基础 流出，在电极上进行氧化反应：与外电源负极连接的电极有电子流入，在电极上进 行还原反应。这就是说，电池充电时，正极上发生氧化反应，而负极上发生还原 反应，所以电池在充电的过程中正极为阳极，负极为阴极。电池放电时，电流的 方向是从正极经外电路流向负极，电子流动的方向与电流方向正好相反。所以电 池的正极上有电子流入，发生还原反应：电池的负极上有电子流出，发生氧化反应。 也就是说，电池在放电的过程中正极为阴极，负极为阳极。因此，n i m h 电池在 充电时，氢化物电极作为阴极贮氢，放电时，金属氢化物作为阳极释放出所吸收 的氢原子并氧化为水。电池反应的最大特点，就是无论正极还是负极，都是在氢 原子进入到固体内进行的反应，不涉及任何可溶性金属离子的生成步骤因而两电 极具有较高的结构稳定性。 2 2 4 贮氢合金的能量转换 某种金属或合金与氢反应后生成氢化物，在吸氢放热反应中，相当于把化学 能( 氢) 变为热能：吸热放氢反应，相当于热能变为氢化学能。另外，以金属氢化物 的分解放出的氢，产生的压力相当于该温度下的平衡分解压，可以把这种压力变 为机械能，即由热能变为机械能。相反，把氢压提高至合金的离解压以上，便生 成金属氢化物而放热，也可以说把机械能变为热能。如果把合金的吸氢反应以电 化学方式进行，在二次电池的氢极上成为充放电反应，可以成为化学能与电能的 相互变换。因而，有效地利用金属与氢的可逆反应，就可实现化学能( 氢) 、热能( 反 应热) 和机械能( 平衡氢压) 间的相互转换，吸氢合金就可以成为具有极大魅力的能 量变换功能材料h 8 1 。 2 3 a b 5 贮氢合金的结构及性能 2 3 1a b 5 型稀土系贮氢合金的晶体结构 氢和合金或金属反应，氢侵入其晶格位置里，晶格可以看作是容纳氢原子的 容器。典型的金属晶格有面心立方晶格( f c c ) 、体心立方晶格( b c c ) 和六方密 堆积晶格( h c p ) 。由于金属或金属化合物的晶格间有很多位置，能吸收大量的 黑龙江大学硕士学位论文 氢。金属晶体中原子排列卜分紧张，氢原予又进入到该晶格的间隙里，这就使氢 也处于晟致密的填充状态。一般的a b 5 型吸氢合金，具有c a c u 。型结构( 图2 - 1 ) ， 是具有吸氢量h m 人致等于i 的一群合金。l a n i s 约在室温下，能与6 个氢原子 结合，生成具有六方晶结构的l a n i s h 6 。晶格中的l a 吸氢后，使l a n i 5 的a 轴产 生不同变化，变为畸变的六方晶结构。 型25l a n i5 台金的晶体结构 f i g2 - 5 l a n i 5 a l l o y c r y s l a ls t r u c t u r e 太多数金属在氢化反应过程中，其晶格要重新排列，产生与金属晶格不同的 结构。少数金属氢化后，余属晶格不变，除离子型氢化物外，都