（市政工程专业论文）光催化氧化技术处理山梨酸废水的试验研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 光催化氧化技术是一种高级氧化技术，近年来在有机污染物处理方面得到了 广泛的关注。本文以山梨酸废水为处理对象，设计出流动床光催化氧化反应器对 其进行光催化氧化降解试验，对循环流量、催化剂用量、光强、倾角、曝气量、 光源与反应区距离等影响因素进行了探讨，又使用正交实验法分析探讨光催化氧 化降解山梨酸废水关键影响因素及最适降解条件，并初步探讨了光催化氧化反应 器降解的动力学和降解机理。试图为异相光催化氧化技术在治理工业有机废水方 面提供初步的基础研究数据。研究结果如下： 1 、两种纳米级催化剂进行了x r d 分析表明：试验用催化剂为锐钛矿型，且 进行了表面修饰，德国p 2 5 为金红石型占2 3 ，锐钛矿型占7 7 。 2 、采用甲基橙( m o ) 作为流动床光催化氧化反应器的催化氧化体系测试的 降解物，试验表明：在实验条件：循环水量q = 2 5 0 l h ，进水浓度：5 0 0 m g l 的甲 基橙溶液1 0 l ，光源4x1 5 w ，倾角5 。，空气量3 i m i n ，催化剂用量1 5 9 l 。甲 基橙( m o ) 降解效果好，去除率达到了9 0 1 3 。同时，还探讨了两种光催化氧化 反应器类型以及两种体系内反应动力学的研究。在采用静态光催化氧化反应器的 试验情况下，光照3 0 0 分钟农药废水c o d 去除率只有2 5 左右，而采用流动床 光催化氧化反应器处理农药废水的c o d 去除率可达6 0 。流动床光催化氧化反 应器反应速率常数：1 1 4 5 7 静态光催化氧化反应器反应速率常数：5 4 6 8 6 。 3 、在流动床光催化氧化反应器上，首先对循环流量、催化剂用量、光强、倾 角、曝气量、光源与反应区距离等6 个影响因数进行单因数试验研究，后采用正 交试验，试验研究得出以下结论：光催化氧化效率的影响因素的主次顺序为：光 强 循环流量 光强与反应区的距离 催化剂用量 倾角 曝气量。试验的最佳 水平为：循环流量= 2 5 0m ，催化剂用量- q 5 9 l ，光照强度= 6 0 w ，倾角= 5 。1 0 。曝气量= 2 5 1 m i n ，光源与反应区间距- - 5 c m 。 4 、废水进水浓度对光催化氧化降解效果起着决定性作用，高浓度废水不利于 有机污染物的无机化。山梨酸废水初始浓度c o d 从2 5 0 m g ， i , 变化到6 0 0 0 0 m g l ， 光催化氧化反应都表现为零级反应。反应速率随着初始浓度的增大而增大。 5 、在最佳水平条件下试验，山梨酸废水反应5 h ，废水电导率和p h 值有升高 的趋势，但是变化缓慢，废水电导率由3 0 毗s c m 提高到3 1 6 肛s c m ，p h 值从4 5 变化到4 6 1 。 关键词：光催化氧化，山梨酸废水，流动床，t i 0 2 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h et e c h n i q u eo fp h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o ni san e wk i n do fw a t e rt r e a t m e n t p r o c e s sf o rt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c e s w i t hg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n r e c e n t l y t h i sp a p e rm a i n l yi n v e s t i g a t e dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fs o r b i ca c i d b vt h em e a n so fu v 脚0 2a n dd e v i s e daf l u i d i z e db e dp h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o nr e a c t o r t h ee f f e c to f a d d i n g c i r c u l a t o r yf l u x ，c o n c e n t r a t i o n o f c a t a l y s t ，l i g h t i n t e n s i t y , o b l i q u i t y ，a e r a t i o nr a t e ，t h ed i s t a n c e b e t w e e n t h es o u r c ea n df l a t r e a c t i o no np h o t o d e g r a d a t i o no fs o r b i ca c i da r ed i s c u s s e di nd e t a i l s t h ek e yf a c t o r s w h i c hi n f l u c et h ep h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o no fs o r b i ca c i da n dt h eo p t i m a ld e g r a d a t i o n c o n d i t i o n sa r ca l s os t u d i e dw i t ht h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a lm e t h o d i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r sa n dt h ec h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m o fp h o t o l y r t i c a n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nk i n e t i c su n d e rd i f f e r e n tu vl i g h ti r r a d i a t i o n w e r e s t u d i e di nd e t a i l s t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 、t w on a n o m e t e rc a t a l y s tw h i c hw e r ea n a l y z e db yx r d s h o wt h a t ：t h es u r f a c e m o d i f i c a t i o no fe x p e r i m e n t s t i 0 2w a sr e l a t i v e l yp u r ea n a t a s ec r y s t a l l i n e ，p 2 5 c o n t a i n s 2 3 r u t i l ea n d7 7 a n a t a s ec r y s t a l l i n e 2 、m e t h y lo r a n g ei s u s e dt od e g r a t i o no fs y s t e mt e s t i n g0 1 1f l u i d i z e db e d p h o t o - c a t a l y s i so x i d a t i o nr e a c t o r t h er e s u l t ss h o wt h a t ：i nc i r c u l a t o r yf l u xq = 2 5 0 l h ， w a s t e w a t e rc o n c e n t r a t i o n5 0 0m g l ，l i g h ti n t e n s i t y6 0 w ，o b l i q u i t y5 。，a e r a t i o nr a t e 3 i m i n ，c o n c e n t r a t i o n o f c a t a l y s t ：1 5g l m e t h y lo r a n g ed e g r a d a t i o ni sv e r yw e l l t h er e m o v a lr a t eo fm e t h y lo r a n g ei s9 0 1 3 e x p e r i m e n t a la l s o s t u d i e dt w o p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n s ，o ft h et w ot y p e so fr e a c t o rs y s t e m s ，a sw e l la st w ok i n e t i c s s t u d i e s e x p e r i m e n t ss h o wt h a t ，i nt h es t a t i ct e s tr e a c t o lt h el i g h t3 0 0 m i n u t e sp e s t i c i d e r e m o v a lo fc o do n l y2 5p e r c e n t i no t h e rw i t ht h es a m et e s tc o n d i t i o n su s i n gf l u i d i z e d b e dp h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o nr e a c t o rt r e a t m e n tp e s t i c i d ew a s t e w a t e rc o dr e m o v a l r a t ec o u l dr e a c h6 0 b e dp h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o nr e a c t o rf l o wr a t ec o n s t a n t so f 1 1 4 5 7 s t a t i cr e a c t o rr a t ec o n s t a n t so f5 4 6 8 6 3 、f i r s t l y , s i xf a c t o rw h i c hc o n t a i nc i r c u l a t o r yf l u x ，c o n c e n t r a t i o n o f c a t a l y s t ，l i g h ti n t e n s i t y , o b l i q u i t y ，a e r a t i o nr a t e ，t h ed i s t a n c eb e t w e e n t h es o u r c e a n df l a tr e a c t i o na l es t u d i e da s s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s s e c o n d l y , b yu s eo ft h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d ，t h eo r d e ro ff a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h ed e g r a d a t i o n n 桂林工学院硕士学位论文 i s 嬲f o l l o w s ：l i g h ti n t e n s i t y c i r c u l a t o r yf l u x t h ed i s t a n c eb e t w e e n t h es o u r c e a n df l a tr e a c t i o n c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t o b l i q u i t y a e r a t i o nr a t e t h er a t e o fp h o t o d e g r a d a t i o nc a l la p p r o a c h3 0 w i t ht h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fc i r c u l a t o r yf l u x q = 2 5 0 i _ h ，w a s t e w a t e rc o n c e n t r a t i o n5 0 0m g l ，l i g h ti n t e n s i t y6 0 w ，o b l i q u i t y5 。 ，a e r a t i o n r a t e 3 i m i n ，c o n c e n t r a t i o n o f c a t a l y s t ：1 5 9 l t h e r a t eo f p h o t o d e g r a d a t i o no f s o r b i ca c i dw o u l db ep r o m o t e da f t e r 4 、t h ek e yf a c t o r sw h i c hi n f l u c et h ep h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o no fs o r b i ca c i di s w a s t e w a t e r c o n c e n t r a t i o n h i g h w a s t e w a t e rc o n c e n t r a t i o n g o a g a i n s t m i n e r a l i z a t i o n w h e ns o r b i ca c i dc o di s c h a n g e2 5 0 m g lf r o m6 0 0 0 0 m 叽t h e p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o nr e a c t i o nr e p r e s e n tz e r oo r d e rr e a c t i o n w i t ht h ei n i t i a lr e a c t i o n r a t ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o n 5 、s o r b i ca c i dw a s t e w a t e rr e a c t i o n5hw i t ht h eo p t i m a lc o n d i t i o n ，w a s t e w a t e r c o n d u c t i v i t ya n dp hv a l u eh a v ei n c r e a s e dt h et r e n d ，b u tc h a n g e ss l o w l y w a s t e w a t e r c o n d u c t i v i t yi sr i s i n gf r o m3 0 0 zs c mt o3 1 6ps c m ，p hi sc h a n g i n gf r o m4 5t o 4 6 1 k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o n ： s o r b i ca c i dw a s t ew a t e r ；f l u i d i z e db e d ： t i 0 2 ： i i i 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在刘康怀教授指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论支作者( 签字) ： 碰! 丝l 一 签字日期：盖型，笸：丝 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提 交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检 索与阅览服务：学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为 目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日 桂林工学院硕士学位论文 第一章概述 随着我国山梨酸工业的高速发展，同时伴随着产生大量对环境有害的工业废 水。他们大都具有毒性大、浓度高、在环境中滞留时间长，不易生物降解甚至有 生物毒性等特点，治理难度大：而常规的生物、化学及物化等处理工艺，难以彻 底消灭这些有机污染物，常常是仅使有机物发生了相间的转移，或是生成了其它 有害物质，从而导致二次污染。光催化氧化技术具有工艺简单、能耗低、无二次 污染和降解彻底的特点，被认为是具有良好发展前景的环保新技术。因此，研制 实用化的、具有工业应用价值的高效光催化氧化反应器具有重要的理论和应用意 义。 1 1 半导体光催化氧化法的发展 半导体光催化氧化即非均相光化学催化氧化，是一种高级氧化，主要是指用 半导体，如t i 0 2 ，z n o 等通过光催化作用氧化降解有机物，这是近来研究的一个 热点。t i 0 2 的化学性质、光化学性质十分稳定，且无毒、价廉，来源充足，是当 前最有应用潜力的光催化剂。 半导体光催化氧化技术在研究之初是以太阳能转化和储存为主要研究目的。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 l 发现在光电池中光波辐射二氧化钛可持续发生水的氧 化还原反应而产生氢气，标志着多相光催化研究领域一个新的纪元的到来。1 9 7 6 年，j h c a r y l 2 j 报道了t i 0 2 水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，从 而开辟了t i 0 2 光催化氧化技术在环保领域的应用前景。之后，人们便将对该项技 术的研究从光电化学领域拓展到了环境光催化领域。在国内外，应用半导体催化 剂二氧化钛进行太阳光催化氧化降解有机污染物的研究取得了显著进展1 2 弓j 。1 9 7 7 年，f r a n k 、b a r d 等1 4 5 】首先验证了用t i 0 2 分解水中氰化物的可能性，使得半导体 光催化氧化技术成为环保领域的研究热点。1 9 8 5 1 9 8 9 年间，a l p r u d e n 、d a v i d o l l i s 、r w m a t t h e w s | 6 - s 对废水中三十几种有机物进行了光催化氧化研究，包 括苯、苯酚、苯胺、氯苯、硝基苯、甲醇、乙酸、蔗糖等。提出了半导体光催化 氧化可有效的降解废水中的有机污染物。1 9 9 1 年，蔡乃才、董庆华【9 】介绍了悬浮 体系中半导体光催化的应用，与此同时，o u i s 等1 1 0 】人介绍了t i 0 2 光催化对氯代 芳烃、表面活性剂、除草剂与杀虫剂的降解结果，从污水处理这一侧面对光催化 的应用进行了综述。1 9 9 5 年，h o f m a n n 等【1 1 1 人详尽的阐述了半导体光催化在环保 桂林工学院硕士学位论文 领域中的应用。 目前各国环保科研工作者均致力于研究和开发新型的半导体光学催化剂和新 型的非均相光催化反应装置，已取得长足的进展，相信在不远的将来，半导体光 催化氧化难降解有机废水的工程应用就会到来。 1 1 1 半导体光催化氧化法原理 采用催化剂的光化学降解，称为光催化氧化降解，一般可分为均相、非均相 两种类型。半导体光催化氧化即非均相光化学催化氧化。与金属相比，半导体的 能带是不连续的，通常由一个充满电子的低能价带( ) 和一个空的高能导带 ( c b ) 构成，价带和导带之间存在的区域称之为禁带。当用能量大于或等于禁带 宽度( 也称带隙能) 的高能光子( h v ) 照射半导体时，价带上的电子( e 。) 被激 发跃迁到导带上，则价带中产生空穴( h + ) 。光生空穴有很强的获得电子的能力， 具有强氧化性，并可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，产生高活 性自由基，氧化体系中的有机物。生成c 0 2 和h 2 0 等。此外，许多有机物也可直 接被空穴氧化。光催化氧化机理 1 2 - 1 a l 可用下式简要说明： t i 0 2 + h v _ h + - i - e o h + h + 一o h h 2 0 + h + 一h + + o h 0 2 + e - - 一+ 0 2 羟基自由基( o h ) 是光催化氧化反应的主要活性物质，在降解有机物中起 决定作用，吸附于催化剂表面的o h 。、h 2 0 和0 2 均可产生该物质。 迁移到表面的光致电子c 和空穴h + 既能参与加速光催化反应，同时也存在着 电子与空穴复合的可能性，如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几 个毫微秒之内就会通过复合而被消耗掉。而如果选用适当的俘获剂或表面空位来 俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即的氧化还原反应就会发生。如图1 1 ， 为其光催化反映机理。 2 桂林工学院硕士学位论文 i e_ 图i - it i 0 2 的光催化反应机理 在水溶液中的光催化氧化反应，半导体失去电子的受体主要是水分子，o h 和 有机物本身也均可充当光致空穴的俘获剂，水分子经变化后生成氧化能力极强烃 基自由基( o h ) ，o h 是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用物 几乎没有选择性。光致电子的俘获剂主要是吸附于t i 0 2 表面的氧，它既可抑制电 子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已烃基化的反应产物，是表面烃基 的另一个来源。同时t i 0 2 表面高活性的e 一具有很强的还原能力，可以还原去除 水体中的金属离子。 其他形式的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合等，但目前研究和 应用较多的是氧化还原反应。 如前所述，半导体的光吸收阀值地与带隙e s 有关其关系式可表现为： l s - - 1 2 4 0 e s ( e v ) ( 式1 1 ) 常用的半导体由于其宽带隙，吸收波长阀值大都在紫外光区，应用最多的锐 钛型t i 0 2 在p h = i 时带隙为3 2 e v ，光催化所需入射光的最大波长为3 8 7 n m 。 1 1 2 半导体光催化氧化有机废水的特点 光催化氧化降解有机物是指有机物的水溶液在催化剂的作用下辅以光照使得 有机物得以快速降解【1 4 l 。西0 2 光催化氧化降解有机废水的特点主要有： ( 1 ) 大量可在水中溶解或分散的有机物在一定条件下都能够被完全矿化且降 解速度快，一般只需几十分钟到几小时即可取得良好的废水处理效果； ( 2 ) 应用范围广泛，几乎所有的污水都可以采用且降解无选择性，几乎能降 解任何有机物，尤其适合氯代有机物、多环芳烃、农药等； 3 桂林工学院硕士学位论文 ( 3 ) 光催化剂的表面积较大，若能够更有效地被利用，其反应速率相当高； ( 4 ) 投资少，价格低廉，从技术经济角度上光催化剂可被回收，重复利用； ( 5 ) 氧化反应条件温和，对光的吸收带较宽，用紫外光照射或暴露在阳光下 都可发生催化氧化反应，能耗较低； ( 6 ) 提高表面活性或镀涂金属离子可以改进前0 2 对光的吸收性能； 1 1 3 半导体光催化氧化反应器研究现状 光催化氧化反应器是光催化氧化法实用化过程中需要解决的焦点问题之一， 已日益引起人们的重视，有关成果的报道也逐渐增加，但总体来说，光催化氧化 应器的研究目前还基本局限于实验室研究，只有少数研究进入中试阶段。目前的 试验研究均落后于理论分析，因而从试验上对这些模型进行验证和考察是十分困 难的，这就阻碍了光催化氧化反应器的研究进展。因此，目前迫切需要对光催化 氧化反应器进行更深入的系统的试验研究，以促进光催化氧化反应器的模拟和设 计方法的建立和完善。 1 1 3 1 光催化氧化反应器的发展 最早出现的光催化氧化反应器是为在实验室中进行研究而设计的，其结构简 单，操作方便。反应器主体为一敞开的容器，并置于磁力搅拌器上，反应液在荧 光或紫外灯的照射下反应，灯与液面的距离可调，现在仍有许多研究者用这种反 应器来评价催化剂的活性或进行污染物降解规律的研究。目前，应用较为广泛的 光催化氧化反应器是一种间歇式分批反应器，这种反应器的特点是采用纳米t i 0 2 粉体形成的悬浆体系，已有多项报道这种悬浆体系处理效果良好1 1 5 - 1 6 1 。另外，将 催化剂固定在载体上，制成负载型光反应器也是另外的研究方向。 1 1 3 2 光催化氧化反应器的分类 目前对光催化氧化反应器尚无明确、统一的分类，根据结构、工作状态等， 光催化氧化反应器分类可有以下几种方式：。 1 、根据固相催化剂( 固相) 在水中污染物( 液相) 中的工作状态，可以分为以 下两类【1 7 】： ( 1 ) s p d ( s o l i dp h a s ed i s p e r s e d ) 型反应器。根据反应器工作方式，固相催化 剂颗粒在反应器中以悬浮状态或流化状态工作，其分别对应为悬浮液型或流化床 型光催化氧化反应器。对于流化床型光催化氧化反应器，可以利用水或气、水联 合工作使反应器中固相催化剂颗粒充分流化；对于悬浮液型光催化氧化反应器， 4 桂林工学院硕士学位论文 可以利用机械方式使反应器中的固相催化剂颗粒处于均匀的悬浮状态。 ( 2 ) s p s ( s o l i dp h a s es t a t i o n a r y ) 型反应器。催化剂颗粒固定在固定物体的表 面上，如反应器的壁面上、纤维网上、玻璃板上等。在反应器中，光催化氧化降 解反应发生液固二相的接触面上，由于仅有部分的催化剂颗粒与液相接触，催化 剂的活性没有得到充分的利用，其降解有机物的反应速率受污染物向催化剂颗粒 表面传质速率的限制。 2 、按光源的照射方式不同，可以分为聚光式和非聚光式两类。聚光式反应器 是将光源置于反应室中央，反应器为环状，这种光催化氧化反应器多以人工光源 作为光源，光效率也高，但照射面积不可能很大，反应器规模相应也不能很大。 非聚光式反应器的光源可以是人工的也可以是天然的日光，光源以垂直反应面照 射为主。从能源利用角度考虑，非聚光式反应器可以直接利用太阳能为光源，有 利于降低处理成本。但由于太阳光中的紫外线只占总光源的3 左右，反应效率 不高。如果对 r i 0 2 进行改性，使可利用的光谱范围扩大，就可以充分利用太阳光 的能量，制成大规模、工业化的反应器。 3 、按照t i 0 2 光催化剂的存在形式，可将反应器分为悬浆型和负载型两类。 悬浮式反应器是将催化剂直接加入待处理的废水中通过搅拌使之分散均匀其 催化剂表面积与反应器有效体积比很高，同时反应液和催化剂之间几乎不存在质 量传递的限制，因而光催化氧化降解效率极高【1 引，受到研究者们广泛关注，相继 开发出各类形式的悬浮式反应器，如鼓泡床式、降膜式、复合抛物线式等，用以 提高光的利用率和催化效率。 ( 1 ) 对悬浮式反应器，k a r n b l c 研究小组【1 9 】进行了有益的尝试。他们设计了 一种新型由硅玻璃制成的鼓泡床式反应器。底部设有空气分布器，侧面高3 0 m 、 表面积6 0m 2 的抛物线型反光镜用于聚光。该反应器的最大特点在于气体分布器的 附近设有陶瓷过滤设备。由于此处存在相当高的液体循环运动所产生的剪切力， 避免了催化剂在反应器底部的沉积，可使催化剂保留在反应器中。该研究小组用 这种反应器与间歇式反应器对水溶液中的苯磺酸降解进行对比试验，证实了这种 反应器优良的处理效果。 ( 2 ) 降膜式反应器是一种非常有效的反应器形式。一般反应器主体为一个圆 管，管内垂直放置一根带有套管的紫外灯，废水由泵输入，自上而下成膜状流过 柱体，整个反应器降解废水的效果很好。但此反应器存在着膜厚度难以控制和不 易利用自然光的缺点。p u m a 等l 别进行改进，在反应器的中心设置特殊喷嘴，利 用它喷出液膜。光源位于喷嘴的上方，可以使用自然光或人工光。这种反应器相 比普通的降膜反应器液体薄膜厚度和光源可控，提高了光效率，且不需要通入氧 5 桂林工学院硕士学位论文 气。 ( 3 ) p s a 公司建造了复合抛物型反应器【2 1 1 。由6 个处理单元相互连接组成， 置放在倾斜角为3 7 。的固定的平板上。其中，有8 个平行的c p c 反射部件( 长和 宽均为1 2 2 m ，材料为抛光铝箔1 ) 。反应器管壁可以透过紫外光。c p c r 反应器是 一种非聚光式反应器，其最大特点在于其反光镜。通常由2 个半圆柱形抛物面并 排组成，可以充分利用光源中的紫外部分。此反应器光利用率高，但需投入光捕 捉设备，增加了成本。 采用悬浮式反应器处理废水后，需将催化剂与水分离。为了充分提高催化剂 和光利用率，催化剂需非常细小，有时为纳米光催化剂。然而常规分离方法难以 将催化剂分离，从而成为制约悬浮式反应器工程放大的关键因素之一。研究者们 正致力于开发新型催化剂体系，如纳米磁性光催化剂1 2 2 彩l ，其既可以满足高效光 催化剂的要求，又易于利用外加磁场将催化剂分离后循环利用，大大简化了分离 过程，减少了处理成本。此方案是悬浮式光催化氧化反应器应用的重要发展方向。 针对悬浮式反应器中催化剂难以分离的缺点，研究者提出了许多改进办法， 其中将光催化剂负载于反应器上是行之有效的方法之一。该型反应器亦可称为固 定床式，即通过物理和化学方法将催化剂粉末固定在较大连续表面积的载体上， 反应液在表面连续流过。 ( 1 ) 管式反应器是目前研究最多的一种反应器。w a n g 等【2 4 l 设计了一种管 内壁和四个外壁均涂有t i 0 2 薄膜层的管式反应器。研究发现，光源不仅对包容自 身的玻璃管上催化剂起作用，而且对邻近的光催化剂也起激活作用，提高了光的 利用效率。h o n g 等i 冽用管式反应器对染料废水进行研究，其和生物处理废水相 结合时，虽然涂在管内壁的t i 0 2 对微生物的生长特性有一定的影响，但光催化反 应能有效控制蓝藻的粘附，提高光合细菌的脱色率。 ( 2 ) 旋转式光催化氧化反应器为了使光催化处理废水可工业化，必然需要 以自然光为光源。t o y o d a 等【2 6 1 开发了一种不需通入氧气且可直接利用自然光的反 应器。其表面为涂有水玻璃层的玻璃管，外表面负载有金属掺杂型催化剂。操作 时玻璃管约4 0 的表面被浸渍在待处理的污水中，以一定转速沿管壁方向转动。 由于黏性剪切作用，在管壁形成连续薄膜。y a t m a z 等【2 7 j 则将光催化剂负载于旋转 盘外表面，污水从旋转盘的中心流出。由于旋转盘不断旋转，在其表面形成放射 线状均匀液膜，可充分利用光能。张桂兰等1 2 8 】设计了一种独特的圆筒形旋转式反 应器。此反应器用轴承固定，山皮带轮带动旋转，中间放置光源，t i 0 2 膜负载在 圆筒内壁，废水山导管引入，在内壁成膜，废液受光均匀且避免污染灯管。 ( 3 ) 光纤维式反应器 光学纤维束反应器是p e i l l 等【2 9 】研究开发的，使用 6 桂林工学院硕士学位论文 了外负载有t i 0 2 的光学纤维束。用光导纤维为介质，紫外光从光纤一端导入。在 光纤内不断发生反射和折射，使催化剂激活，废液在催化剂外部流动并发生降解 反应。采用光纤维可以将光引入到反应器中，但光通过光纤维传播时，最大传播 的距离很短( 1 0c m - - 一1 5e n l ) 。采用全反射光纤反应器时，光在催化剂层发生全反 射，避免了光能的损耗，光利用率大大提高。光学纤维束反应器为远程处理污染 物提供了可能，但光纤成木高且易发生断裂，催化剂负载困难。为解决这些问题， r a y 等1 3 0 - 3 1 l 研n t 多管式反应器和灯管式反应器。多管式反应器是用中空石英玻 璃代替光纤维束，从而克服光纤维束不易加工的不足，可是石英管依然不宜过长。 灯管式反应器克服了此缺点，将催化剂直接负载在灯管上，流体从灯管上流过， 具有光纤反应器的优点，但灯管的使用寿命短且造价太高。将新型灯管放置于中 空石英管内，管外表面负载催化剂，可克服灯管式反应器的缺点但仍存在能量消 耗大、制作成木高、操作过程复杂等缺点。 从前述研究结果发现，在开发光催化氧化反应器时，除需考虑常规反应器特 性( 如传质等因素) 外，还需着重关注催化剂和光的有效利用率、反应器的制造难 易和成木等。悬浮式反应器形式简单，易于建造，但催化剂的分离成为该反应器 工程放大的“瓶颈 。高效且易于回收的新型光催化剂的成功开发将有利于解决此 问题。负载式反应器的催化剂无需分离，但光催化剂负载量以及牢固程度直接影 响光催化效率和设备的稳定性。目前，负载式反应器的催化剂负载量远低于悬浮 式反应器中催化剂的负荷量，因而对废水的处理能力很低。高活性且高稳定性的 负载型光催化剂的开发是目前负载式反应器设计的重要研究领之一。另外，负载 式反应器内催化剂层传递的限制是制约其大规模工业化应用的又一重要因素。 ( 4 ) 耦合式反应器t i 0 2 光催化反应过程中的主要问题在于量子效率太 低，如何提高光催化效率一直是人们关注的重点。光激活半导体产生光生电子和 光生空穴，除分别与催化剂表面吸附中心上的电子供体和电子受体进行化学反应 生成o h 以及0 2 等自由基外，还会发生简单复合。提高量子效率的根本途径 在于阻止光生电子和空穴发生简单复合。通常采用0 3 或h 2 0 2 去阻止重组，但仅 能阻止在半导体表面的重组，却无法阻止内部的电子一空穴对重组。近年来，研 究者采用光电耦合、光超声耦合以及光催化与膜技术耦合等方式，有效地使光生 电子更易离开催化剂的表面，提高处理废水的能力。 以上介绍的研究结果可知，多种结构的光催化氧化反应器已经被应用于光催 化氧化效果的研究，并且取得了一些成功，但同时也遇到了一些需要解决的问题 且这些问题涉及光催化氧化反应器的各个方面，情况非常复杂，其中，催化剂的 存在状态、反应器的几何形状及尺寸和光系统三方面的问题是需要重点考虑的， 7 桂林工学院硕士学位论文 吸收和散射导致光能量的不足也是需要考虑的问题。 1 1 4 半导体光催化氧化技术在难降解工业废水中的研究现状 光催化氧化降解在环境污染治理中的应用研究十分活跃。目前有关光催化氧 化降解的研究报道中，以应用人工光源的紫外辐射为主，它对分解有机物效果显 著，但费用较高，且需要消耗电能。因此，国内外研究者均提出应开发利用自然 光源或自然、人工光源相结合的技术，充分利用清洁的可再生能源，使太阳能利 用与环境保护相结合，发挥光催化氧化降解在环境污染治理中的优势。 由于半导体光催化氧化处理高浓度有机废水的明显优势，近年来，在印染、 造纸、糖蜜、垃圾渗滤液等行业受到了广泛关注。这些有机废水排放量大，有机 物浓度高且难降解。采用传统的物化或生化处理方法处理此类工业废水难以达到 污水的排放标准。因此，各国学者纳米t i 0 2 光催化氧化技术处理高浓度有机废水 给予了更多的关注。 c h e n g m y 等【3 z j 用光催化氧化降解普施安红m x 5 b 偶氮染料发现：紫外 光光照8 0 m i n 即可使染料矿化率大于9 0 。s t y l i d i m 等【3 3 】采用纳米t i 0 2 ( p 2 5 ) 与氙弧光灯处理偶氮染料酸性橙7 ( a 0 7 ) ，光照2 5 h 后a 0 7 完全转化为c 0 2 、s 0 4 2 、 n h 4 + 、n o ，c o d 降解到0 ，用g c m s 联用仪分析出了2 2 种中间产物，并讨论 了a 0 7 的降解机理。程沧沧等j 采用微电解光催化法对印染废水有较好的处 理效果。当进水c o d 为2 0 0 0 m g l 左右，色度为8 0 0 - - 1 0 0 0 倍，在光催化氧化反 应器内停留时间为6 0 m i n 时，经本法处理的废水，出水c o d 为1 5 0 - - 1 8 0 m g l ， 色度为0 - 1 0 倍，c o d 去除率达9 2 ，脱色率接近1 0 0 。主要水质指标达到了 g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综和排放标准中染料工业的二级标准。 m a n s i l l a h d 等1 3 5 】用0 2 厂：l i 0 2 ( p 2 5 ) u v 光催化氧化处理造纸厂漂白阶段所 排放废水中的酚与多酚化合物，废水初始色度为4 5 1 0 度，初始c o d 浓度为 1 7 8 7 m g l ，反应l m i n 即可使色度降低4 0 ，c o d 质量浓度下降5 0 。伍胜等【6 j 研究了t i 0 2 光催化氧化降解反应处理制浆造纸废水的影响因素，当t i 0 2 催化剂 用量为l m g l ，曝气采用纯氧气，流速为0 5 l m i n 的时候，反应效果最佳。 刘自力等i 盯j 进行了光催化氧化降解糖蜜酒精废水的实验研究，结果表明，将 糖蜜酒精废水稀释2 0 - - 一3 0 倍后，才能较好地进行光催化氧化降解。光催化氧化降 解1 2 0m i n 后，糖蜜酒精废水的脱色率可达9 0 2 ，c o d 去除率可达7 2 5 6 。 苏银善等1 3 驯利用吸附光催化沉淀法对垃圾渗沥水的处理效果进行试验研 究，结果表明，光催化氧化在脱色及降低s s 方面得到了十分理想的效果，在降 低c o d 、t o c 、b o d 5 、n h 3 一n 及口等值方面也有一定的效果。该组合工艺的 8 桂林工学院硕士学位论文 c o d 去除率和脱色率分别可达到7 8 和9 5 。各处理单元操作方法简单、易行、 成本较低，光催化氧化处理垃圾渗滤水是一种有前景的废水处理方法。 李洪斌等【3 9 】利用自制的平板型光催化氧化反应器，采用草酸铁过氧化氢为光 催化剂，考察了双氧水浓度、流量等因素对刚果红降解效果的影响。实验结果表 明，溶液呈酸性有利于降解反应进行，但是和双氧水的投入量一样存在最佳值 问题，铁离子浓度增加和流量变大都有利于染料的降解。 王怡中等l 4 0 】利用太阳光作为光源，采用自制的非聚焦开放式平板构型光催化 反应装置和二氧化钛悬浆体系，以甲基橙溶液光催化脱色为依据，考虑了不同催 化剂投加量、溶液初始浓度、u v 辐射强度及体系流量等因素条件下，反应系统 的运行情况。实验结果表明：自制的平板式太阳光反应系统能够很好的利用太阳 光，在较广泛的运行条件下均能达到较高的去污效果。本实验的最佳运行条件为： 睛天平均光照强度2 6 9 3w m ，t i 0 2 催化剂投加量l g l ，系统循环流量1 6 0 0l h ， 初始浓度为2 0 m g l 的甲基橙溶液1 5 l ，光照1 h 色度去除率达8 3 6 以上，光照 2 h 达9 7 9 。 清华大学张彭义等【4 l 】考察了平板倾角和循环流量对平板反应器流动特性 和性能的影响，并讨论了以太阳光为辐射光源时平板型反应器的最佳倾角问题。 研究表明，平板上液体体积( v ) 和水膜厚度( b ) 与倾角( b ) 、循环流量( q ) 分别存在定量关系。入射辐射条件相同时，在悬浮催化剂体系中，平板倾角越小， 循环流量越大，降解的效果就越好。在固定催化剂体系中，平板反应器( 长l m ， 宽0 4 8 m ) 的性能最佳时的循环流量为5 0 0 l h 、倾角为1 0 。，相应雷诺数为1 8 6 。 无论在悬浮催化剂还是固定催化剂体系中，周期性地辐射则能提高反应速率。 从目前的研究情况可以看出，对于光催化的研究重点集中在考察自制反应 器的应用效果上，主要的方法就是利用太阳光或者是u v 辐射来考察，但是针对 难降解工业废水的应用研究比较少，因此本项目从本地资源出发，研究适合的高 效光催化氧化水处理新技术具有十分重要的意义。 1 1 5 半导体光催化氧化法发展前景 目前，许多研究表明【4 撕l ，在实验室中已有大量有机、无机污染物通过t i 0 2 光催化被有效降解且在某些情况下，还能完全矿化。但大部分的研究还仅限于污 染物以单一体出现在低浓非真实废水中，而且绝大多数还处于实验室和理论探索 阶段，目前中试放大的成果报道极少。而且，由于光催化过程要考虑诸多操作参 数，如反应器设计、光反应器的形状和几何尺寸、光辐射波长及能量的优化利用、 催化剂回收及改性等问题，使得基于非均相光催化实际水处理系统发展还没有获 9 桂林工学院硕士学位论文 得成功，但随着国内外对环境保护和太阳能利用的日益重视，近几年利用光能来 降解水中有机物的光催化技术已引起人们的关注。具体来说，半导体光催化的研 究热点及其应用前景主要有以下几个方面： ( 1 ) 加强纳米催化剂回收利用的研究 如果采用t i 0 2 粉末悬浮体系，后续分离处理比较麻烦，t i 0 2 粒度细小，废水 处理过程中易随水流失，回收困难。目前，开发出的纳米磁性光催化剂就是利用 外加磁场将催化剂分离后循环利用，简化了分离过程，减少了处理成本。此方案 是悬浮式光催化氧化反应器应用的重要发展方向。 ( 2 ) 加强对纳米催化剂的表面修饰研究 由于纳米面0 2 带隙较宽，其吸收阀值小于4 0 0 n m ，能利用的太阳光仅占 4 一6 ，利用率极低，而采用紫外灯或汞灯为光源能耗较大。而且，在实际应用 中还存在电子一空穴的复合。因此，今后应在提高催化活性和扩大激发光波长范 围的方面，对纳米催化剂进行改性研究。可通过贵金属沉积、光敏化、复合半导 体、掺杂等技术，不但可拓宽激活t i 0 2 的光谱范围，使激发光的波长移至可见光 区，从而解决对u v 的局限依赖，以直接利用太阳能辐射，减少光源能耗问题； 而且有效地抑制了电子空穴的复合，提高了光催化剂的活性。从而有利于提高纳 米t