（应用化学专业论文）非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯10醚的流变性.pdf

冯尚华中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 本文主要利用r s 7 5 应力控制流变仪研究了非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯 醚一1 0 ( n p 一1 0 ) 所形成的液晶的流变学性质，特别是线性粘弹性。 首先考察了n p 一1 0 的相行为，确定了六角相立方相和层状相的相边界，以便于后 面的分相区研究，并初步确定了各相态的基本流变性能：六角相和立方相的流变性可 以用线性粘弹性理论加以解释，而层状相的线性粘弹性和触变性则比较复杂。虽然层 状相也表现线性粘弹性，但是其本构方程与描述线性粘弹性的经典方程，m a x w e l l 方 程，差别较大。可以看作是一个半经验的模型。 五元素的广义m a x w e l l 模型可以很好地拟合六角相在线性粘弹区内的频率扫描 曲线，相关系数都在o 9 0 以上，文献中并未发现此类拟合实例。并且复数粘度也可 以用m a x w e l l 式的方程拟合，相关系数也都在o 8 以上。温度对六角相的影响不是单 调的，自频率扫描曲线可以看出，六角相体相内的频率扫描曲线并不是简单地随温度 的升高而降低，平台模量在1 0 附近存在一个最高点。我们认为，虽然此时的分予 运动不是太剧烈，但是分子也不易达到完全致的取向，因而导致了体系在1 0 t 时 的频率扫描曲线最高。六角相的蠕变曲线也可以为我们提供关于粘度和柔量的一些性 质。 立方相的线性粘弹性比较简单，它符合典型的m a x w e l l 方程。 我们使用的描述层状相线性粘弹性关系( 频率扫描) 的曲线和经典的m a x w e l l 模型 并不一致，是一个参数意义没完全解释清楚的半经验方程。该方程可以很好地描述层 状相的频率扫描关系。层状相的触变性可以用滞后环的方法来研究，滞后环的面积普 遍较小，晚明层状相具有良好的抗剪切能力。 边界点的性质在文献中报道的也很少，经试验，我们认为主要是温度的原因导致 了体系在边界点附近表现出与了体相不同的性质，但是此时的组成接近胶束相也是一 个很重要的原因。 关键词：非离子表面活性剂，壬基酚聚氧乙烯醚1 0 ，液晶，流变学，粘度，线性粘 弹性，m a x w e l l 模型，蠕变，b u r g e r s 模型，触变 堡堂兰：! 里旦旦些兰三些婴壅堕堡主兰垡堡主 r h e o l o g i c a lp r o p e g i e s o f e t h o x y l a t e 一1 0 ，( n p l o ) ，e s p e c i a l l y r h e o s t r e s sm e t e r a b s t r a c t l i q u i dc r y s t a l f o r m e d b y n o n y i p h e o l l i n e a rv i s c o e l a s t i c i t y , w e r es t u d i e db yar s 一7 5 w ed e t e c t e dt h ep h a s eb e h a v i o rf i r s t l yo fn p 1 0 ，s o t h e p h a s eb o u n d a r y o f h e x a g o n n ，c u b i c ，a n dl a m e l l a rw e r el o c a t e d ，a n dt h eb a s i c a l l yr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r e a l s os t u d i e d ，w h i c ht h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fh e x a g o n a la n dc u b i cc a nb ee x p l a i n e db y al i n e a rv i s c o e l a s t i c i t yt h e o r y , b u tt h ec o m p l e xt h e o l o g yf o rl a m e l l a r , i n c l u d i n gl i n e a r v i s c o e l a s t i c i t ya n dt h i x o t r o p y , c a n tb ed o n e i nt h es a l r l e w a ya sh e x a g o n a l t h e c o n s t i t u t i v ee q u a t i o nf o rl a m e l l a ri sv e r yd i f f e r e n tw i t ht h et y p i c a le q u a t i o nt od e s c r i b et h e l i n e a rv i s c o e l a s t i c i t y , m a x w e l lm o d e l ，a n dt h ec o n s t i t u t i v ee q u a t i o ni so n l ya ne x p e r i e n t i a l o n e g e n e r a l i z e dm a x w e l lm o d e lw i t hf i v es i n g l em a x w e l le l e m e n t sc a nw e l l f i tt h e e x p e r i m e n tr e s u l t ，f r e q u e n c ys w e e p ，a n dt h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sa r e a l la b o v e0 9 0 ， w h i c hc a n tb ef o u n di nl i t e r a t u r ef o rs u c hh i g hac o e f f i c i e n t t h e r ei sa n o t h e rf u n c t i o n w h i c hc a nb ef i t t e db yaf i v ee l e m e n t sm a x w e l lm o d e l ，c o m p l e xv i s c o s i t y , a n dt h e c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sf o rc o m p l e xv i s c o s i t yw e r ea l la b o v eo 8 0a l s o a st e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g ，t e h r ei sa m a x m i u mf o r t h ep l a t e a um o d u l u sa ti o * c ，t h a t st e m p e r a t u r eh a sa l l i m m o n o t o n ee f f e c to nt h ef r e q u e n c ys w e e pc u r v e w ei n t e r p r e t t e dt h i sp h e n o m e n aa s f o l l o w i n g ，a l t h o u g ht h es u r f a c t a n tm o l e c u l ed o e s n ta c ts od r a s t i c ，t h es u r f a c t a n tm o l e c u l e a r eh a r dt og e tas a m et r o p i s m ，s ot h ep l a t e a um o d u l u sf o rf r e q u e n c ys w e e ph a sa m a x m i u ma t1 0 c i nh e x a g o n a l ，c r e e p r e c o v e r ye x p e r i m e n tc a na l s oa f f o r du ss o m eu s e f u l c l u e sa b o u tv i s c o s i t ya n dc o m p l i a n c e ，ar e c i p r o c a lo f m o d u l u s c u b i ci se a s yt ob ed e s c r i b e df o ri t st h e o l o g yc o m p a r e dt oh e x a g o n a l ，w h i c hm a x w e l l m o d e lc a nf i tt h el i n e a rv i s c o e l a s t i c i t y ( 丹e q u e n c ys w e e p ) ，v e r yw e l l w ed i s c r i b et h el i n e a rv i s c o e l a s t i c i t y ( f r e q u e n c ys w e e p ) f o rl a m e l l a rb ya n o t h e rm o d e l w h i c hi sd i f f e r e n tw i t hm a x w e l le q u n i o n ，a ne x p e r i e n t i a le q u a t i o n ，a n dt h ep a r a m e t r sa r e n o ta l lm a d ec l e a r b u tt h ee q u a t i o nc a nw e l lf i tt h el a m e l l a re x p e r i m e n td a t a t h i x o t r o p y 冯尚华中国日用化学工业研究院硕士学位论文 c a r lb es t u d i e db yat h i x o t r o p i er i n g ，w h i c hi ss m a l li na r e ai no u re x p e r i m e n t ，a n ds ow e c a ng e tt h ec o n c l u s i o nt h a tl a m e l l a rh a v eag o o da n t i s h e a rp o w e r p h a s eb e h a v i o rl o c a t e dt ot h eb o u n d a r yc a n tb ef o u n ds om u c hr c f c i i e n c e sc o m p a r e d t ot h eb o d yp h a s er h e o l o g y , a n dt h e r ei sn o ts u c hm a n yr e f e r e n c e sa sh e x a g o n a lo rc u b i c s r h e o l o g i c a lb e h a v i o r t e m p e r a t u r ei sr e s p o n s i b l ef o rt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nb o d yp h a s e a n dp h a s et r a n s i t i o nr e g i o n b u tt h e r ei sa n o t h e rr e a s o nt h a tt h ec o m p o s i t i o no fl i q u i d c r y s t a l l i n ei sn e a rt h ep h a s et r a n s i t i o nw h i c hi sc l o s i n gt ot h em i c e l l ei sa l s or e l a t e dt ot h e a b n o r m a la c t i o n k e yw o r d s ：n o n i o n i c s u r f a c t a n t ，n o n y lp h e o le t h o x y l a t e 一1 0 ，l i q u i dc r y s t a l ，r h e o l o g y v i s c o s i t y , l i n e a rv i s c o e l a s t i c i t y , m a x w e l lm o d e l ，c r e e p - r e c o v e r y , b u r g e r sm o d e l ，t h i x o t r o p y i 冯尚华中国日用化学工业研究院硕士学位论文 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解中国日化院有关保留、使用学位论文的规定，同意日化院保留或向 国家有关部门或机构送交论文复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅：本人授权中 国日化院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属中 国日化院，其他任何个人或集体未经中国日化院授权不得使用。 论文作者签名：垫整堡导师签名日期：型：! ! ：步 冯尚华中国日用化学工业研究院硕士学位论文 本文的创新点： 本文主要考察非离子表面活性剂液晶的流变性，本文后半部分未加说明均指非 离子表面活性剂液晶体系。 1 ) 得到了可以拟合表面活性剂六角相液晶线性粘弹性的方程，拟合的相关系数 都在0 9 以上。 2 ) 对六角相和层状相的蠕变性质进行了较为系统的讨论，得到了可以表示其性 质的基本参数，。，叩。，等。 3 1 对层状相的触变行为进行了研究，提出了触变现象的一个可能机理。 4 ) 考察了液晶处在边界点时的性质，认为边界点的性质主要与其结构和温度有 关。 i i 蕊瀚牮率莺基 辫镌学互激黼巍院醺学位论文 奉德文中爨现韵符号 蒋号錾称 攫 瑾力s t r e s s 廖e临爨威力c r i t i c a l s t r e s s y廛褒s t r a i n 尹赘蕊潦攀s h e a r r a t e 露 糕度v i s c o s i t y v 褊 零翦韬糖度z e r o s h e a rr a t ev i s c o s i t y 蟹。 无耀赫帮骜窝靛凄l 蕊i l 蠛臻豁撵穗v i s c o s i t y r l * i 复散鹈艘c o m p l e xv i s c o s i t y g模藤m o d u l u s 掌 髓髓穗瀵( 弹性缕量s t o r a g em o d u l u s ( e l a s t i cm o d u l u s ) g 糕麓搂豢瀚性模量) l o s sm o d u l u s ( v i s c o u $ m o d u l u s ) 瓯平衡模黻p l a t e a u m o d u l u s g 牢 复合横擞c o m p l e x m o d u l u s 爹 时阀t i m c f 松鹣时隧r e l a x a t i o nt i m e 室s 特挺糨弛默闻c h a r a c t e r i s t i cr e l a x a t i o nt i m e 箨浚d e l 熬o m h 数d e b o r - , d l n u m b e r 黪 蔟攀f r e q u e u c y 搿c特镊灏率c h a r a c t e r i s t i c f r e q u e n c y ，颧率f r e q u e n c y 芝 s s s s s s 鞭 鲰 风 。 捻 潞 羚 鲰 b h 妇 豫 h 溉 葶 s s ， 趟 础 弛 冯尚华中国日用化学工业研究院硕士学位论文 第一章文献综述 流变学是研究物质在外力作用下发生形变和流动的科学【“。而液晶的流变性则因 为其在许多领域如洗涤及相关行业、化妆品行业、制药工业、微乳化技术领域、润 滑与食品工业以及三次采油中的广泛应用而日益受到人们的关注。所以研究溶致液 晶的流变学性质对于化工过程单元操作的设计、产品质量控制、参数计算和加工过 程的优化都是十分必要的。例如，六角状和立方状液晶有较高的粘度，这就给加工 和运输带来了不便。在剪切作用下，某些液晶的形式可能会发生变化，即所谓的剪 切诱导结构转化，像某些层状相在剪切作用下会转变成囊泡( 瑚j 。目前，以表面括性 剂液晶进行模板合成的情况越来越多。而早在1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司的科学家就 首次应用阳离子表面活性剂为模板剂合成了m 4 1 s 系列中孔分子筛【9 ”】。其机理研究 表明合成产物和原料之间并不存在结构上的一一对应关系。为了实现从表面活性剂 液晶模板到目标产物的模板复制( o n et oo n et e m p l a t e ) 还必须作进一步的研究。但是因 为不能对反应过程进行即时监测，很难说明其微观变化过程。流变学的方法就是通 过对体系宏观性质的即时监测来反映其内部微观结构的变化。因此研究表面活性剂 液晶的流变学性质无论是对理论研究还是实际应用都具有很重要的价值。 1 1 流变学知识简介 人们曾把遵循牛顿定律( 式1 - 1 ) 和h o o k e 定律( 式1 - 2 ) 的物质分别称为粘性体和弹 性体： 盯= 口户( 1 - 1 ) 盯= g y( 1 2 ) 其中卢为牛顿体的粘度而g 为弹性体的弹性模量。，和，分别是应变和应变速 率。但在实际情况中，流体是同时表现粘性和弹性的，即粘弹性。至于哪一种性质 为主则要看应力的大小与其作用时间而定。为了说明时间因素在流变学过程研究中 的重要作用，人们引入了d e b o r a h 数的概念： 冯尚华中国日用化学工业研究院硕士学位论文 。= 盟 ( 1 3 ) 其中的r 。，和f 。，分别是指流体的特征时间和流变学过程的特征时间，如果 n 。，1 ，流体表现为弹性体的行为；反之则表现为粘性体的行为。如水的特征时间 一般在1 0 。2 s 以下，而玻璃的特征时间通常都高于1 0 5 s 。一般情况下，我们既观察不 到水的弹性响应也观察不到玻璃的粘性响应。所以通常把水称为粘性体而把玻璃称 为弹性体。 粘弹性有线性粘弹性和非线性粘弹性之分，人们研究比较多的是线性粘弹性。 其理论基础是线性叠加理论：任一时刻，响应值与引发该响应的信号成正比。比如 应力加倍，那么应变也加倍。描述线性粘弹性的基本模型是m a x w e l l 模型和 k e l v i n v o i g t 模型。其它线性粘弹性模型均可以看作是这两种模型的不同组合【l ”。 圭i 母i 图i - 1 ：m a x w e l l 模型( 左) 和k e l v i n - v o i g t 模型( 右) 示意图 f i g l 1 ：s c h e m a t i co f m a x w e l lm o d e l ( 1 e f oa n dk e l v i n - v o i g tm o d e l ( r i g h t ) 1 i im a x w e l l 模型 该模型可以看作是由一个弹簧和一个粘壶串联而成，如图1 - 1 ( 左) 所示。卢。和g o 分别是粘壶的粘度和弹簧的弹性模量。对其施加应力之后，其应变可以看作是弹簧 和粘壶的应变之和： y = ( y ) ，。+ ( ，) “枷 ( 1 - 4 ) 对时间进行微分： 警= 户= 壶c 争+ 三 m s ， 如果应变，恒定的话，那么，= 0 ，定义松弛时间r = 卢。g 。，若初始条件为r = o 时， 冯尚华中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a = a 。，对时间积分就有： 盯= f ( t ) = c r o e x p ( - t r )( 1 - 6 ) 返就是描述线性粘弹性流体压力松弛的关系式。f 定义为压力爱减为o 0 的l e 时 所需要的时1 4 。由此可以计算线性粘弹性流体的储能模量g 、耗能模量g ”、复数粘 度h 1 与振荡频率、松弛时间r 之间的关系如下面的一组方程所示： g 坳) = g 0 羔0 - 7 ) g ( 妒g o 焉( 1 - 8 ) m ) i ：竺g ：型：( 1 - 9 ) 国 线性粘弹性的基本原理是线性叠加原理( 见附录) ，所以当多个m a x w e l l 模型串联 时，m a x w e l l 模型就有如下的表达式： g ) = 车q 嘉 ( 1 - 1 0 ) g ( 班车g i 嚣 ( 1 - 1 1 ) 这就是考虑了时间松弛谱之后的m a x w e l l 模型，也称为广义m a x w e l l 模型。 ( g f ，1 ) 为每个弹簧的弹性模量和松弛时间。 m a x w e l l 模型是描述流体线性粘弹性的一个基本模型，在描述蠕虫状胶束，卵磷 脂形成的有机凝胶等的线性粘弹性时都可以很好地吻合盼”】，甚至在土壤岩石的研 究过程中也使用m a x w e l l 模型来讨论其线性粘弹一眭 1 4 1 。 1 1 2k e l v i n v o i g t 模型 这是描述线性粘弹性的又一常用模型。该模型可以看作是一个弹簧和一个粘壶 并联的结果，如图l - 1 ( 右) 所示。对于k e l v i n 模型，其受力是两个元件的和： 盯= ( 盯) 印r i n g + ( 仃) 出，枷，= g y + 乒矿 ( 1 1 2 ) 3 冯尚华中国日用化学工业研究院硕士学位论文 用与前面类似的方法处理可以得出其应变与时间的关系如下 y = ( 鲁) 1 - e x p ( - t r ) ( 1 1 3 ) l ， k e l v i n 模型主要是从柔量的角度描述流体线性粘弹性的，所以该模型还经常用 来描述蠕变实验的结果盼16 1 。 德麓嚣 ab c 图i 一2 ：表面活性剂在溶液中形成液晶的示意图：( a ) 层状相( b ) 六角相( c ) 立方相 f i g l - 2 ：s c h e m a t i co f s u r f a c t a n tl y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l a m e l l a r ( a ) ；h e x a g o n a l ( b ) a n dc u b i c ( c ) 1 2 表面活性剂液晶的流变学性质 液晶( 也称为中介相) 通常指的是这样一种结构，它的有序状态介于各伺同性的液 体和普通的晶体之间，具有结构上的短程无序性和长程有序性。液晶可分为热致 ( t h e r m o t r o p i c ) 液晶和溶致( 1 y o t r o p i c ) 液晶，表面活性剂形成的液晶多为溶致液晶旧。 在表面活性剂体系中，一般存在六角状、立方状和层状液晶三种液晶形式，如图1 - 2 所示。蒋青等 18 】则认为随浓度的继续增大还存在第四类液晶，即反立方相和反六角 状液晶。但是这一说法还没被广泛接受。前已提及，表面活性剂液晶体系的流变性 质是与其结构和应用紧密相关的，然而迄今为止，液晶这类表面活性剂聚集体的流 变性还没有系统的研究。从已有的研究结果来看，一般认为表面活性剂溶致液晶的 流变性主要表现非牛顿流体的行为，有屈服应力和比较高的粘弹性。目前人们对液 晶的研究主要集中在以下几类体系中：非离子表面活性剂c 抵【2 朋1 ，s d s 3 , 5 、 a o t 4 ，5 ，1 5 1 和c 。c 。a b 1 弘2 2 1 等离予体系的三元或者是四元复合体系，由烷基糖苷 ( a p g ) 23 2 4 3 和孪连表面活性齐l j ( g e m i n i ) 2 5 】形成的溶致液晶的流变性研究的较少。而且 随着液晶模板剂的广泛采用，有关液晶模板剂体系与无机添加物体系相互作用的流 变性研究也逐渐多起来 2 6 1 。但是就液晶体系来说，其流变性的研究还有待于深入。 4 冯尚华中国日用化学工业研究院硕士学位论文 1 2 1 六角状液晶 六角状液晶是各向异性的，外观透明，小角x 光散射( s a x s ) 分析表明六角状液 晶是由棒状胶束平行排列，成六方堆积而成的博】。因为是各向异性的，所以浓度较 大时六角状液晶在偏光显微镜下会呈现扇形纹理( 见第二章，图2 2 ) ；浓度较小时， 则呈现比较复杂的镶嵌式结构【2 2 1 。六角状液晶一般表现出剪切稀释的性质，并具有 一定的弹性，这些都与棒状胶束类似。 六角状液晶存在明显的零剪切粘度r o 和无限稀释剪切粘度r 。，也就是说随着剪 切速率的增大，有两个粘度平台出现，这可以由c r o s s 经验方程表示 1 6 】： 卫丑：1 + 广( 1 - 1 4 ) 一 m o n t a l v o 掣2 1 1 曾研究了c t a b 苯乙醇h 2 0 体系处在六角相内时，c r o s s 方程中 的各个参数并况明了其数值范围。 非离子表面活性剂的溶液中，六角状液晶还表现出很强的剪切定向作用【2 7 2 引， g u d r u n 2 1 等曾以流变一小角光散射( s a l s ) 与小角中子散射( s a n s ) r 研究了非离子表面 活性剂体系的剪切定向作用。发现在一定的盐度下，六角状液晶有向立方状液晶转 变的趋势27 1 ，并且无论是在应力控制( c s ) 模式还是在应变控制( c r ) 模式下都存在着 两种不同的剪切定向作用：( 1 ) 液晶的排列方式是平行于剪切方向的；( 2 ) 液晶的排列 方式是垂直于剪切方向的。若以此类体系进行蠕变实验，且蠕变时间较长时，会出 现重定向现象，结果是六角状液晶都表现出与流动方向垂直排列的性质。 s c h m i d t 2 9 1 由流变一核磁共振实验发现，六角状液晶的重定向作用仅依赖于剪切 速率，和应变无关，并且随剪切作用的增强，体系粘度下降。这也证明了六角状液 晶是切稀的【2 2 j 。而温度对六角状液晶粘度的影响则可以由a r r h e n i u s 方程来表示【1 6 1 ： 吁= a e x p ( e r t ) ( 1 1 5 ) 一是指前因子，e 为剪切活化能。 对于重定向作用，c s c h m i d t 2 9 1 发现了与g u d r u n 2 1 类似的经验结论，即在某一个 临界剪切速率之上，液晶的排列方式与流动方向垂直，并且c s c h m i d t 和g u d r u n 都 认为，此时液晶的弹性比较强，弹性模量的数值比较大是出现这一现象的根本原因。 对于非离子表面活性剂体系，其流动方程可以由o s t w a l d d ew a e l e 方程表示 1 6 1 ： 5 冯尚华中国日用化学工业研究院硕士学位论文 仃= k 户“( 1 1 6 ) 其中，k 是常数，n 为流型指数。实验表明m3 0 ，六角状液晶比层状液晶的流 型指数低而粘度高，而且此类体系的流动行为是依时性的，这也间接证明了s c h m i d t 、 g u d r u n 蠕变实验的结果。 1 2 1 1 六角状液晶的线性粘弹性 六角状液晶的线性粘弹性可以由前面提及的广义m a x w e l l 模型来描述： g = 喜g j 蔫 ( 1 - 1 0 ) ) = 喜g f 南 ( 1 1 1 ) 其中，( g 。，z i ) 代表受试材料对时间的依赖性，是具体描述体系线性粘弹性响应 的，可以通过拟合线性粘弹性数据g 和g ”得到8 1 。由该模型求得的g 和g ，的数值与 实验值吻合地很好，但是体系的组分数越多，描述其性质所需要的变量也越多。如 二组分体系，只需要四个变量；而三组分体系则需要至少五个变量。该模型还利用 了不同组分数和不同变量数的方法描述了温度对于体系线性粘弹性的影响。像三组 分体系，在所考查的温度下，变量数都相同，说明温度与体系线性粘弹性的关系不 大；丽对于二组分体系在5 1 5 c 之间时，广义m a x w e l l 模型需要5 个变量才可以说 明温度对体系线性粘弹性的影响，说明二组分体系受温度的影响要比三组分体系大 得多。但一般情况下，完全可以由前面提到的a r r h e n i u s 方程来表示温度对粘度的影 响。 1 3 立方状液晶 立方状液晶的基本组成单位是球形胶束。由于胶束是呈球形对称的，所以立方 状液晶是各向同性的，在偏光显微镜下拍摄不到与六角相对应的可以表示其结构的 液晶的照片 22 1 。立方状液晶的粘度在这几类液晶中最高，屈服应力也最大。由于其 屈服应力很高，流动阻力很大，一般流变仪很难准确测量其流动曲线。通常只是考 虑此类液晶的粘弹性 2 1 川】。在立方状液晶流变性质的研究过程中，s r a d i m a n 等【2 2 l 最先提出了立方状液晶松弛时间的一种动力学模型。j o n e s 等 3 3 也曾建立了在低频下 6 冯尚华中国日用化学工业研究院硕士学位论文 适用的s l i p - - s t i c k 模型，并且还给出了描述立方相边界层粘弹性的l a y e r - - m o t i o n 模型，但是这些模型都不适用于体相。后来m c l e i s h 等提出并进一步完善了s 1 i p p l a n e 模型孙。33 1 ，为立方相液晶流变性质的研究做出了重大贡献。 1 3 1s , r a d i m a n 的立方相松弛时间的动力学模型 s r a d i m a n 认为，立方相液晶的粘性流模型并不能完全说明粘性流对频率的依赖 关系。粘性流模型的数学表达式如下： g ( c o ) = g o + i c o r o( 1 1 7 ) 式中，g o 是立方状液晶的弹性模量，珈是溶剂的粘度。但是该模型过于简单， 在低频和高频下和实际情况都有出入，所以它的实际应用范围很小。s r a d i m a n 在考 察了各种影响因素之后，提出了关于立方相松弛时间的动力学模型： l g i i - 1 一2 丽( 1 - 1 8 ) 其中，i g i 是无剪切时的模量，q d i s c 是向错面上的粘度，( ) 是向错面之间的晶格 数，但是s r a d i m a n 的模型对于实验结果重复性的解释并不能令人满意。 1 3 2j o n e s 等提出的有关立方相的模型f 3 3 】 首先要说明，无论是在低频下适用的s l i p - - s t i c k 模型，还是有关边界层粘弹性 的模型，甚至m c l e i s h 后来提出的s l i p - - p l a n e 模型，都是基于以下观点的：在立方 相中，表面沿某一面发生滑移时，其它面保持相对较小的形变而且由上到下各个面 之间依次存在着程度不同的滞后现象，如图1 3 所示： 图1 - 3 ：表面滑移模型示意图 f i g l - 3 ：s c h e m a t i co f s l i p - p l a n e 7 冯尚华中国日用化学工业研究院硕士学位论文 1 3 2 1 低频下适用的s l i p - _ s t i c k 模型 该模型主要是说明低频区滑移面动力学的。按照这一模型，在频率比较低的时 候，弹性形变是应力作用的结果，在临界应力o c 处，弹性力为0 ，并且保持不变； 而在应变改变了方向之后，应力的大小逐渐减小，当应力达到某个小于0 c 的值的时 候，虽然应变仍在继续，但是表面却没有滑移，这就是s t i c k 现象。在下一个周期， 虽然还是这样的情况，结果却产生了滑移，这就是s l i p 现象。如图1 4 所示。 2 x ，s l n j 6 t l c a l 形： 1 l s s ，7 v v卜， ，一 。么坤忖|v 州| s t i c k i n g， l t h ep e r i o d i c ! n o t e n t i a l 图1 - 4 s i i p s t i c k 模型示意图 f i g l - 4 ：s c h e m a t i co f s l i p s t i c k 1 322 边界层的l a y e r - - - m o t i o n 模型 该模型主要是为了描述立方相边界层的弹性响应而提出的。立方相的骨架是由 层表面活性剂薄层形成的，而其松弛过程则是由表面活性剂薄层的相对运动引起的。 定义松弛时间r = r l l g 之后，图1 3 中各层的运动方程可以表示如下， x ( n 2 ) = a p ( t ) n + d ( t )( 1 - 1 9 ) 其中，x ( n j ) 代表第一层在t 时刻的位置，如果我们对上面一层施加一固定应变， 在没有发生滑移时，p ( f ) = ，o ，考虑到最上面一层的应力就是： 盯= g p + 7 7 p( 1 2 0 ) 第一、二项分别代表弹性力和粘性力，最简单的情况就是a = g t o 。其中的g 是 常数。应力与时间无关，所以也就没有松弛现象，体系表现出类似固体的行为。 8 冯尚华中国日用化学工业研究院硕士学位论文 1 3 3m c l e i s h 描述体相行为的s l i p - p l a n e 模型3 3 1 s r a d i m a n 、j o n e s 等3 2 3 1 所提出的几个模型都没有涉及到液晶的体相行为。为 解决此问题，m c l e i s h 等基于j o n e s 滑移的概念提出了s l i 旷p l a n e 模型：与六角状液 晶的剪切定向类似，在剪切作用下，立方相样品中的各个面是排列一致的，且与剪 切涡流面平行；当有应变作用到样品上时，如果样品没有滑移的话，则应力只作用 在其顶面l ；若发生了滑移，应变在顶面最高，向下各面逐次减小。滑移面的形变 很大，从而在流动时产生了很大的阻力( 这就是由s i p p 1 a n e 模型解释的立方相在各 种液晶体系中粘度最高的原因) ，并可以由此得到体系的粘弹性性质。s 1 i p p 1 a n e 模 型在很多情况下对于层状液晶、六角状液晶以及许多凝胶体系也都适用。 1 4 层状液晶 体系中表面活性剂的浓度比较大时，最常见的液晶形态就是层状相。目前人们 研究最多的溶致液晶也是层状相。根据体系含水量的不同，层状相的外观呈半透明 或灰白色浑浊液，小角x 光散射发现它是表面活性剂碳氢链的双层和头基所结合的 含水层平行排列在空间形成无限的重复结构，在偏光显微镜下呈现典型的“十字” 纹理。尽管层状相的含水量较六角相低，但是它的粘度却比六角相小得多。层状相 的示意图如图1 5 ( 左) 所示，图的右侧是我们试验过程中以偏光显微镜实际拍摄到的 层状液晶的纹理图片。 图l 一5 ：层状液晶的示意图( 左) 及其偏光显微照片( 右) f i g1 - 5 ：s c h e m a t i co fl a m e l l a rp h a s e ( 1 e t t ) a n di t sp o l a r i z e di m a g e s ( r i g h t ) 9 渺麟黼删嬲黼 6筝；6 秭0 冯尚华中国日用化学工业研究院硕士学位论文 层状液晶微观结构的变化是与之所受的剪切作用直接相关的，并且由剪切导致 样品的微观结构与其流变学性质还具有其功能性上的特点，如六角相中的剪切诱导 结构转变2 7 28 1 。如果能研究清楚层状相中存在剪切时体系微观结构的变化就可以很 好地控制所要利用的过程。研究液晶的辅助手段很多，包括差式扫描量热( d s c ) ，小 角光散射( s a l s ) 和小角中子散射( s a n s ) 以及小角x 光散射( s a x s ) 等2 7 1 ，也有流变 学方法和核磁共振法联合使用的例子【2 2 9 1 。利用这些技术将有助于我们更好的研究 液晶体系中的变化过程。 1 4 i 剪切对层状相流变学性质的影响 体系抗剪切的强度是与表面活性剂的质量分数、添加物的种类和浓度都相关的。 所以研究剪切对层状相流变学性质的影响也促进了因为表面活性剂浓度还有添加物 的种类、浓度的变化而导致溶致液晶微观结构转变的研究，特别是自层状相到囊泡 的转变过程。 1 4 1 1 阴离子表面活性剂体系 lu g e r 和b e r g e n h o l t z 3 , 4 1 等主要研究了剪切对阴离子表面活性剂层状相的影响， 如s d s h 2 0 和a o t h 2 0 体系，并使用流变一光学的方法研究了囊泡形成的动力学。 结果表明，囊泡的形成主要是与应力作用相关的，和应变以及剪切速率的关系不大。 囊泡形成的标志是层状相粘度的突然增加：此时若以s a l s 进行检测，结果与以此 方法对球形粒子的实验结果相同；并且在c s 模式下考查囊泡的形成时应力存在临界 值。若把囊泡单独看作一相的话，在纯的囊泡相中，假设囊泡为球形，根据对囊泡 所施加的粘性力和囊泡本身弹性力平衡的条件，b e r g e n h o l t z 等导出了表示囊泡尺寸 的公式 4 ： rc c 盯。1 ( 1 - 2 1 ) g h o s h 等【5 1 首先在这些体系中发现在剪切作用下形成囊泡的现象。后来又在阳离 子表面活性剂6 1 和嵌段共聚物体系中7 1 发现了这种剪切诱导的转变作用。 1 4 1 2 阳离子表面活性剂体系 对于存在剪切诱导作用的表面活性剂层状相来说，双链阳离子表面活性剂体系 10 冯尚华中国日用化学工业研究院硕士学位论文 研究的最少。但是由这类表面活性剂所生成的囊泡和生物体的内环境是最为接近的。 p a r t a l 等【6 1 曾以表面活性剂v a r i s o f t t a l 0 0 ( 烷基链长为c 】8 ) 和a r q u a d2 h t ( 烷基 链长为c l r c l 8 ) 为例研究了此类体系因剪切诱导作用而发生的微观结构的变化。体系 受剪切之后，只是一部分层状液晶发生了囊泡化，囊泡的尺寸和所施加的粘性力成 反比。与阴离子表面活性剂相比，此类体系在形成囊泡时，应力和应变都存在临界 值。p a r t a l 等对囊泡形成的解释如下：剪切速率增加时，形变速率也随之增加，样品 的振荡与流动导致其波动不稳定性，并最终形成了囊泡。但囊泡形成的动力学比较 复杂【”1 ，在囊泡的形成过程中，其性质与时间的关系也很复杂，迄今还没有完全研 究清楚。 1 4 1 3 非离子表面活性剂体系 随着人们环保意识的增强以及对天然资源的利用，使用非离子表面活性剂或是 使用阴离子与非离子表面活性剂的复配体系代替离子表面活性剂的趋势越来越明 显。而且非离子表面活性剂价格低廉，这就使得研究非离子表面活性剂体系的流变 学性质更具实际意义。 v e r s l u i s 等f 8 】曾报道了c m f 。( n a c l - - h 2 0 ) 体系形成囊泡的情况：如果烷基链相同， e o 链长在2 - 9 之间时，体系的基本结构是囊泡；而e o 数超过9 的话，体系中主要 是层状相，囊泡的量很少。在低频时，囊泡有明显的松弛现象，并且随e o 数的增 加，松弛的初始频率也增加，但只用一种机理是很难解释这种现象的。 s c h m i d t 等f 3 4 还研究了在囊泡形成时层状相流变性质的变化：储能模量和耗能模 量都有增加。而囊泡形成之后，储能模量的值比耗能模量的值还要大，所以微观结 构的转变必定是向着弹性更强的方向进行。 z i p f e l 等_ 】发现嵌段共聚物型的非离子表面活性剂p e o b p p o - b p e o 也可 以形成囊泡，并且存在与六角状液晶类似的剪切定向作用【2 72 引，以流变学方法结合 s a n s 、s a l s 对样品进行实验，在剪切速率为2 0 0 s 。时体系的粘度会突然降低，双 折射曲线也在此处发生突变。所以，在剪切速率为2 0 0 s 。处必定存在着结构上的变 化，以s a n s 确定是剪切取向有序性的变化：在嵌段共聚物中，层状相的不同结构 之间可以进行相互转化，而在频率增加时，层状液晶的取向从垂直于流动方向转向 平行于流动方向的这种取向转化可以说明大分子的松弛时间比普通表面活性剂的松 冯尚华中国日用化学工业研究院硕士学位论文 弛时间要长。 1 4 2 层状相的线性粘弹性 考查流体线性粘弹性时普遍采用的是m a x w e l l 模型或k e l v i n - v i g o t 模型。但在 很多情况下，因为体系的不同，实验条件的差异以及其它原因，实验者也经常采用 一些别的模型或者是经验方程来拟合自己的实验数据 g 】。 w a n g ”1 曾对非离子表面活性剂液晶线性粘弹性区间的确定作了比较具体的讨 论。对c 。e 。类表面活性剂来说，在体系已经形成层状相之后，z sn d m e t l l 等3 7 l 曾提出了下面的方程对表示体系弹性特征和粘性特征的g 和g ”进行拟合： g = a + b l g ( ) ( 1 2 2 ) g ”= g ”“。+ p l g ( c o ) 一( 1 9 ( c o ) ) 2 ( 1 - 2 3 ) 式中g 和g ”的单位是p a ，m 的单位是h z ，常数取相应的单位。 上面两式仅在低频下适用，前面的式子适用于0 1 1 0 h z ，在低