（光学工程专业论文）稀土激活的多颜色长余辉发光材料特性研究.pdf

摘要 摘要 黄绿色s r a l 2 0 4 ；e u ，d y 长余辉蓄能材料是于二十世纪中期出现，并在九十 年代得到迅速发展的夜间照明和装饰材料。它以铝酸盐陶瓷栩料为基质，以稀土 材料作为掺杂元素形成发光中心和陷阱中心，激发光源可以为日光或人造光源。 它无毒、无放劓性、亮度高、余辉时问长、不消耗电能，是一种高效节能的固体 发光显示材料。伴随着该材料日益广泛的应用，这科r 单一的黄绿颜色已经不能满 足人们的需要。本论文采用高温固相法，对黄绿色s r a l 2 0 4 ；e u ，d y 氏余辉材料的 发光特性进行了深入 内研究，详细讨论了助熔剂硼酸对材料的影响，大幅度提高 了该材料的余辉亮度和时间，并对该材料的稳定性进行了研究，得出使用时要进 行包膜或其他防潮处理的结论。在此基础上，通过改变基质、激活剂、共激活剂、 助熔剂以及反应条件等，对铝酸盐、硅酸盐、钛酸钙以及硫氧钇等材料进行了深 入研究。经过系列实验，获得了红色、红橙色、黄绿色、蓝绿色、青色、蓝紫色 等多种颜色的长余辉材料的最佳配方和制备工艺，研究了他们的发光性能，并初 步讨论了各类材料余辉的发光机理。 本论文通过对多颜色长余辉发光材料体系的广泛深入研究，获得了多种颜色 的长余辉发光材料的制备工艺，结论剐1 长余辉发光材料实现多颜色化显示以及形 成工业化生产具有一定的指导意义。 关键字长余辉，多颜色，s r a l 2 0 4 ：e u ，d y ，晶体结构，陷阱 a b s t m c t a b s t r a c t an e wt y p eo fl o n ga f t e r g l o wp h o s p h o rs r a l 2 0 4 ：e u ，dv ，w h i c hc a nb eu s e dt on i g h t i l l u m i n a t i o na n dd e c o r a t i o n ，h a sb e e ns y n t h e s i z e da n dg o tr a p i dd e v e l o p m e n ti nt h e m i d d l eo f 2 0 t hc e n t u r y t h ea l u m i n a t e sa r eu s e da st h eb a s ea n dt h er a r ee a r t hm a t e r i a l s a r eu s e da st h el u m i n e s c e n c ec e n t e ra n d 恤巾c e n t e rt h ee x c i t a t i o nr e s o u r c ec a r lb e v i s i b l e l i g h ta n dm a n m a d el i g h t t h i st y p e o fl o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o rh a st h e a d v a n t a g e so fi n n o c u i t y ，n or a d i o a c t i v i t y ，h i g hl u m i n e s c e n c e ，l o n gd u r a t i o na n dn o n e e do fe l e c t r i c i t y , s oi tc a nb er e g a r d e da sh i g he f f i c i e n c ys o l i dd i s p l a ym a t e r i a l w i t ht h ew i d ea p p l i c a t i o no ft h i sm a t e r i a l ，t h es i n g l ey e l l o w g r e e nc o l o rc a l lr i ol o n g e r s a r i s r yt 1 1 ed e m a n d i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h e s el o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r sw e f ep r e p a r e d b ys o l i d s t a t er e a c t i o n b yt h i sm e t h o d ，s o m et h r t h e rs t u d yo nt h el u m i n e s c e n c e p r o p e a i e so fs r a l 2 0 4 ：e u ，d yw e r ec a r r i e do u t t h ee f f e c to fh 3 8 0 3w a sd i s c u s s e di n d e t a i l ，a n dt h el u m i n e s c e n c ea n da f e r g l o wt i m ew a si n c r e a s e d t h es t a b i l i t yo ft h i s m a t e r i a lw a ss t u d i e da n di tn e e d sc o a t i n gp r o c e s s i n gi na p p l i c a t i o n t h e nb yc h a n g i n g t h eb a s e ，a c t i v a t o r ，f l u xa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，w es t u d i e dd i f f e r e n tp h o s p h o r sb a s e d o nt h ea l u m l n a t e s ，s i l i c a t e s ，c a t i 0 3a n dy 2 0 2 si nd e t a i l a n do b t a i n e dt h eb e s t s t o i c h i o m e t r ya n dp r e p a r a t i o no f t h e s ep h o s p h o r sw i t ht h ec o l o r so fr e d ，r e da n do r a n g e y e l l o w g r e e n ，b l u e g r e e n ，c y a na n db l u e p u r p l e t h el u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c so f t h e s ep h o s p h o r sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s n a sw e r ea l s o d i s c u s s e d t h r o u g ht h i sd i s s e r t a t i o n ，t h eb e s tp r e p a r a t i o nm e t h o d so ft h e s ep o l y c h r o m el o n g a f t e r g l o wp h o s p h o r sc a nb ep r o v i d e df o rl a r g e s c a l ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n a n dt h e a p p l i c a t i o no f t h e s et y p eo f l o n ga f t e r g l o ww i l lb ee x p a n d e d k e yw o r d s ：p o l y c h r o m e ，l o n ga f c e 嬉l o w ，s r a l 2 0 4 ：e u ，d y , ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，t r a p 序言 序言 国际上研究的跃余辉发光材料是光致发光材料中的一种，属于掺杂发光材料 1 i 。九十年代以来，人们对长余辉发光材料的研究主要集中在以铝酸盐为基质、 稀土元素为激活剂和共激活剂的材料上。这种材料不同于传统晌硫化物长余辉材 料，他无毒、无辐射、亮度高、余辉时间长、化学性能稳定，具有良好的夜问显 示功能。 长余辉发光材料t 要有三大用途| ：2 【3 4 ：低度应急照明、指示标志和装饰美 化。其领域很广泛：可制成发光涂料、发光油墨、发光水泥、发光塑料、发光 纸、发光陶瓷、工艺美术品、夜光表和夜光仪表等，在建筑装饰、铁路船舶交 通、军事用品、轻化工制品、应急照明等领域有重要的应用。1 9 9 9 年1 0 月，国 家质量技术监督局颁布实施g b l 7 7 3 3 1 地名标牌城乡1 3 i 强制性国家标准， 长余辉蓄能材料为必须采用的三种夜间提示新材料之，民政部、交通部等四 部、局联合发文，要求用五年的时间，在全国所有城市设置和更换新型地名标 牌。可见其对国民和社会发展有极其重要的意义。 伴随着黄绿色s r a i ：0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 。【吏余辉发光材料应用场所的扩大，对材料 的余辉特性提出了更高的要求。例如，g b l 7 7 3 3 1 地名标牌城乡国家标准 规定【5 】，长余辉发光地名标牌应达到停止激发后具有1 0 小时3 m c d m 2 的余辉亮 度。同时，作为种新型的夜问娘示材料，单一的颜色也已经远远不能满足人们 的需求，研刮其他颜色的可实用化的睦余辉发光材料也就提到了f = i 1 程上来。基于 稀土离子丰富的谱线，目前，国内外的研究人员在多颜色长余辉发光材料的研究 方而取得了可喜的进展。本论文以对黄绿色s r m 2 0 4 ：e 扩，d y 3 + 长余辉发光材料 的研究所取得的成果为基础，成功的研究山蓝绿色、红色、红橙色、青色以及蓝 紫色等多种颜色的实用性的新型长余辉发光材料，获得r 各类发光材料的最佳配 方和制备工艺。 本论文源于河北省攻关课题9 9 2 1 3 5 6 9 0 ，论文的完成列该类稀土元素激活的 多颜色长= 余辉发光材料的系统研究和多颜色长余辉发光材料的高质量工业化生产 具有积极的指导意义。 河北人学工学硕士学位论文 1 1 发光和余辉 第一章长余辉发光材料简介 发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。光辐射按照其 能量转化过程可分为平衡辐劓和非平衡辐射，发光指的是光辐射叶l 的非平衡辐射 的部分。电就是蜕，发光就是物质在热辐剥之外以光的形式发劓出多余的能量。 这种能量的发射过程具有一定的持续时1 9 。历史上曾以发光持续时f 司的长短 把发光分为两个过群：物质存受激时的发光称为荧光；而把外来激发停止后的发 光称为磷光。一般常以持续时问1 0 8 秒为界，持续时f n j 短于1 0 。8 的发光称为荧 光，而把持续时f 廿j 氏丁1 0 4 的发光称为磷光【6 j 。目前，除了习惯上还沿用这两个 名词外，一般1 i 再把发光划分为这样两个过程。因为已经知道，任何形式的发光 都存在着衰减过程，表现为余辉的现象，而衰减过程的时间有的很短，可短于 1 0 。秒，有的很长，可达数分钟甚至数小时，后者即为我们所蜕的长余辉现象。 1 2 长余辉材料的研究现状 余辉过程是指物体在某种外界作用激发f ，偏离了平衡态，储存了激发能， 当激发停i 二以后发出的光。一般将时间长于l o o m s 的余辉称为长余辉，能发出长 余辉的材料称为长余辉材料。 传统的长余辉材料的典型代表是c a s ，s r s ，z n s 等硫化物，这类硫化物用普 通光源中的短波成分就可以激发，但缺点是余辉时问短，并且化学性质不稳定， 遇到空气中的湿气会分解变质，这些缺点导致其应用受到很大限制。 铺激活的铝酸盐是近年来研究最多的类新型长余辉材料，该类材料具有较 高的发光效率及宽带的发光特性【7 l 8 1 ，引起了国内外研究人员的广泛关注。1 9 6 8 年，p a l i l l a 等人在研究s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的发光过程中首次发现s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ( 。= 5 2 0 n m ) 具有数十秒的余辉特性1 9 。1 9 9 3 年松尺隆嗣等较详细地研究了 s r a l 2 0 4 ：e u ”的长余辉特性得到衰减规律为i = c t “( n = 1 1 0 ) ，不同衰减时间内的发光 亮度比z n s ：c u 高5 1 0 倍 1 0 j 。1 9 9 6 年t m a t s u z a w a 等报道了s r a l 2 0 4 ：e u 2 上，d v 3 - 的 长余辉特性，其发光峰在5 2 0 r i m ，余辉时f a l 超过2 0 小时 。通过比较 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y ”和s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d j + ，他们认为一i 价d y 和n d 离子作为共激活剂 起空穴陷阱的作用。1 9 9 8 年w e i y ij i a 等研究了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 和s r a l 2 0 4 ：e t l 2 + , d y 抖 第一章艮余辉发光材料简介 单品的长余辉发光，s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y ”单晶的余辉为1 6 小时，并目认为宁穴的传 输可能足非指数衰减的一个j 常重要的因素1 ”l 。但助熔剂硼酸的作用，以及发光 机理有待进一步研究，其在自然环境中的稳定性问题也需要明确。 随着黄绿色s r a l 2 0 4 ：e u 2 ，d y 升的大规模应用，其甲一的颜色已经不能满足人 们的需要。1 9 9 1 午复旦大学的宋庆梅等详细地报道了发射光谱在4 9 0 n m 的蓝绿 色s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u ”磷光体的合成及发光特性【l ”。2 0 0 1 年y u a n h u al i n 等报道了 s r 4 a i l 4 0 2 5 ：e u ”，d y 升长余辉材料的余辉时问超过1 0 小时 1 4 1 。2 0 0 1 年林元华等报道 了发射峰在4 4 0 r i m 的蓝紫色c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 _ 长余辉材料i ”1 ，其余辉时唰只有6 小时，并且认为在此基质中i 价n d 离子比i 价d y 离子能够提供更合适的陷阱 深度。但所报道的材料的亮度和余辉性能离实用化的要求尚有定的差距。 红色长余辉发光材料的研究主要集中在传统的碱土金属硫化物。1 9 9 3 年戴国 瑞等研制出r 余辉长达1 8 5 m i n 的非放射性l ：色荧光粉s r s ：e u ，e r ( 主峰在 6 2 0 n m ) 1 1 6 101 9 9 8 年廉世勋等报道了c a s ：b i ，t m 红色长余辉材料在紫外区有强的吸 收，使其有可能在农膜转换剂和防伪包装上获得广泛应用1 17 。但碱土金属硫化物 遇湿气分解的问题仍没有得到有效的解决。人们丌始寻找化学性质稳定的红色氏 余辉发光利料。1 9 9 8 年刘利民等报道了c a t i 0 3 ：p r ”的合成及发光特性”1 ，该利 料性能稳定1 h 余辉时问只有数分钟。2 0 0 1 年d i a l l o 等人报道了余辉时间达到数十 分钟的c a t i 0 3 ：p r ”红色长余辉发光材料【旧j 。同年，m u r a z a k i 等刚高温固相法合成 了一种新孤。! 的y 2 0 2 s ：e u 3 十红色长余辉发光材判j 2 0 l ，该材制化学性质较传统的碱上 金属硫化物稳定，发光效率高，余辉时间超过3 0 分钟，是一种可实用的红色长 余辉发光材料。目6 u ，红色【炙余辉发光材料余辉时r i j 的延长，是实现彩色长余辉 显示的关键环节。 另一类和铕激活的铝酸盐系列发光材料性质相似的是铕激活的硅酸盐发光材 料。2 0 0 2 年王晓欣等报道了s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u ”，d y 计主发射峰在4 6 9 n m 的长余辉材 料，其余辉时间在5 小日j 以e 【2 ”。这种以硅酸盐为基质的新型栩料有望丰富发光 颜色，填补目前青色制料的空缺。 1 3 长余辉材料的制各 制备长余辉材料一方面要使原料的氧化物和豁类反应生成盐类基质。另一方 向须使稀土激活剂原予进入基质，处于基质品格的间隙或置换品格原子，存基质 中形成发光中，1 5 。这就需要较高的温度，通常采用高温同相反应法。 高温固相反应法是将固态原料按特定的比例混合后，在控制的气氛下按照预 河北入学工学硕上学位论文 定的时间和温度进行灼烧，最后粉碎得到长余辉材料的方法1 2 2 1 2 3 1 1 2 ”。其制备过程 包括：配料、研磨、灼烧和粉碎等工艺过程，长余辉材料的制备流程如图1 1 所 示。 图1 1 | 王= 余辉材料制各流程蚓 原料纯度的要求：对发光利料有影响的各种杂质，含量极小都会使发光性能 发生i ! f j 显的变化。所以荧光粉的基质原料要经特殊处理，纯度要达到分析纯以 卜，各种稀土激活剂纯度一般都要达到9 9 9 9 【l 。 激活剂稀土离子以掺杂的形式进入发光材料基质的品格i p ，形成发光中心， 对基质起激活作用，使原来不发光的基质产生发光。辅助激活剂( 也叫共激活 剂) 协同激活基质，对激活剂起敏化作用，加强激活剂引起的发光，并且l q 以延 长余辉时削。激活剂和共激活剂的用量非常少，一般为基质物质的量的o 1 l o 1 25 1 。 将各种原料配住一起作为炉料的方法一般分r 法、澡法、干湿法。干法是把 各原判机械的混合起来，通常采用球磨工艺。湿法是把各原料间的化学反应放在 提纯的最后期，炉料本身就是一定的化合物或各种组分均匀分布的固溶体。这种 配料法制得的产品均匀性较好，纯度高，是工厂常用的方法。将干法湿法综合使 用就是干湿法，是实验室常用的方法。在本论文中制备炉料采用的方法为干法。 灼烧是形成发光中心的关键步骤。灼烧的温度主要取决十各组分的熔点，扩 散速度和结品能力。组分间的扩散速度越小、结晶能山越小所需要的灼烧温度也 就越高，一般以基质组分中熔点最高的2 3 为宜【2 “。另外，发光体基质的晶体结 构也主要取决j 二温度。灼烧时间的长短取决j 二炉料的反应速度以及炉制的多少。 助熔剂的加入对灼烧温度有很大的影响，它可以降低反应物的熔点，在磷光体的 形成过程中起着助熔的作用。助熔剂的加入，使激活剂容易进入基质，并促进基 质形成微小晶体。 灼烧的环境气氛蹦发光性能的影喇很大，需要根据皋质和激活剂的性质选择 保护气氛。如制备s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉材料要将三价的铕离子还原为二价的铕 离予，从而形成发光中心，这个过程需要还原气氛。还原气氛可以用定比例的 h 2 和n 2 的混合气体，也可以使用碳粉柬维持【2 7 】。 除了高温固相反应法以外，制备长余辉发光材料常见的还有：燃烧法【2 ”、溶 第一章长余新! 发光材料简介 胶一凝胶法和水热合成法2 9 1 等方法。以上所述各种方法各有优缺点，有的合成 温度低、快速节能；有的材料成分均匀、含杂质少；有的木才料尺度在纳米级、体 系稳定。尽管制各长余辉材料的方法多种多样，但是就目前公开发表的文献来 说，高温固相法制备出来的材料在实用的角度上，无论是初始亮度还是余辉时间 都明显的超过其他方法。 1 4 长余辉材料的几个主要特征参数： 卜面简要介绍一下长余辉发光材料的几个主要特征参数： 激发光谱指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长的变化。激发光 谱反映了发光材料可以有效吸收的激发光的波段。能够被日光或环境光直接激发 是我们研制可实用化长余辉发光材料的努力方向。 发射光谱也称发光光谱，指发光的能量按波长或频率的分布。发光中心 的结构狄定发射光谱的形成。某材料的发射光潜足在保持激发光的波长和强度不 变的情况下，通过测量其发光强度随波长的变化丽获得的光谱，他反映了不同波 长的相对强度。 发光衰减特性即余辉，指去掉激发后，材料将储存的激发能以发光的形 式缓慢释放的过程。这利l 发光和其它光发射现象的本质区别就在于它的持续时 间。这个持续时问来自于电予在各种高能量状态的寿命。材料不同，发光衰减的 特性也1 i 同，有的材料衰减很快( 短于1 0 8 秒) ，有的很艮，可以达到上千分 制r 。 初始亮度一指停止光激发后材料在零时刻所发出的光的强度，单位是 m c d 订。仞始亮度是判断长余辉材料发光性能优劣的个非常重要的参数，它标 志着材料余辉发光过程的开始。 余辉时间指长余辉材料在激发停止后，其发光亮度衰减到肉眼能够分辨 出来的最低亮度即0 8 2m c d m 2 时所需要的时问。余辉时间的长短是评价长余辉 材料储光性能的好坏一个最重要的参数。为方便起见，我们定义光激发停止后余 辉衰减到1 0 小时的亮度为t o 小时余辉亮度，米评价材料的余辉发光性能。 热释光谱某些发光材料当激发停止后，在常温下发光很快停止或以较低 亮度缓慢衰减，但当温度升高时发光又随之增强，当达到某一温度后，发光开始 减弱，这种现象就叫做热释光现象。发光强度随温度的变化 | j 线就称为热释光 谱。这里应该指出：这种加热所引起的发光不是说用热能来激发发光，而是用热 能来释放光能，这就意味着这种发光材料能够储存光能，当温度升高以后，将储 河北大学工学硕上学位论文 存的光能逐渐释放出来。热释光现象是和发光材料中的电了陷阱相联系的，因此 利月4 热释光法可以了解晶体中定域能级的情况，也是研究长余辉材料的有效手 段。 1 5 长余辉材料的发光机理 1 5 1 稀土离子的特殊电子构型： 稀上离子之所以可以作为激活剂掺入基质产生特殊的发光现象，是因为稀土 离子具有特殊的电子构型。 这髓把氙的电子组态列出来，x e ：i s 。2 s 。2 p 63 s 2s p 63 o 铀。4 扩4 oj s 。j 扩 我们看到在4 d 以前所有可能的支壳层都填满了。但是4 d 以后不是填4 f 而是填 5 s ，5 p 。氙z 后开始第六周期，从铯到钏，将6 s 填满。到l a 填5 d ，4 f 仍然空着。 到c e 发生了一个特殊的变化，这时电子开始填4 f 并且从此基本上是一个接一 个地填充4 f 。电子这种填充情况，决定于各支壳层能量的高低，剐5 s 、5 p 、6 s 的 能量都比4 f 低，而5 d 和4 f 差不多。4 f 电子能量虽然比5 s 和5 p 电子高，却是在 原子的里层。于4 f 电子外而有5 s 25 p 6 共8 个电子，它们形成了较好的电屏 蔽，这就使稀土离了的光谱有独特的性质。 1 5 2 稀土离子的发光 三价稀上稀i ：离子的发光主要是4 f 一4 f 跃辽引起的。在般的晶体中，稀土 离子4 f i ：l 子受外层5 s 2 5 p 6 的屏蔽，受晶体场及周围环境的影响小，发生4 f 4 f 的跃迂。一股的蔓价稀土离子( 除c e 外) 都属于这种情况。4 卜4 f 跃迁的发光 特性为： 1 发射光谱呈线状，受温度影n l h j d , ； 2 基质变化对发射波长的影响不大； 3 浓度猝灭小： 4 温度猝灭小，4 0 0 5 0 0 仍发光： 5 谱线丰富，从紫外红外。 对于e u “、c e ”等离子，在某些晶体中，它们的5 d 态受到晶场作用较大，在 晶体场的作用下能级发生劈裂，使得5 d 态的较低能级和4 f 态的较高能级发生了 重番，所以它们被激发后就到了5 d 态，发光是由5 d 态向基态跃迁产生的，即形 成了4 f - 5 d 的跃辽。其特征为： 6 第一章长余辉发光材料简介 1 宽的吸收和发射带； 2 基质对发光光谱的影响大，不同的基质中发射光潜可以位移，从紫外一 直到红外錾； 3 荧光寿命短； 4 温度对发射光谱影响较大。 对于e u 2 ，激发后的发光是从e u 2 + 的5 d 能级跃迁回到属于4 f 的基念8 s 7 2 时产 生的。这种情况下，由于e u 2 + 离予的5 d 态比较低，发光波长落在i 叮见区域。改 变品格，从而改变5 d 的位置，可以使e u 2 + 离子的发光落在从红蓝的任何位 置。这样我 l i 就知道了为什么同样是e u 针离子作为发光中心而基质不同的材料的 发射波长会有如此大的差别，落到从红到监各个波长。 1 5 3 分立中心发光 发光中心决定发光光谱的中心波k ，这就使人们有可能调节发光的颜色，通 过对基质和激活剂的选择，可以得到不同光谱波段的发光。对某些发光材料，发 光中心还在很大程度上决定余辉的长短。发光中心利晶格本身有所区别，并且在 晶格中所占的比例通常很小，而激发常常丰要发生在品格。 j 它们的能量状态电 就很不。样。发光中心在品格中并不孤立，它受到周围基质品格离子的影响。随 着这种影响的大小不同，发光中心的能量状态也就有很大的区别。有的激活剂受 到晶格的影响小，作为发光中心的主要部分，它的能级结构基本保留自由粒子的 情况，三价稀土离子的发光即为这种情况：有的受晶格的影响大一些，中心的能 级结构和自由粒子的刁i 一样，不过在考虑了周围离子的作用后，还能找出对应的 关系，它们的离子即使处于激发态，也不会离开中心。乜就是说，它们在晶格中 是比较孤立的，激发的电子可以不与基质晶格共有，周围品格离子对发光中心只 起次要的作用，即微扰作用，二价铕离子的发光就属于此类。这种中心的发光叫 做分立中印p 发光。 1 5 4 长余辉发光材料的余辉模型 氏余辉的j “生是一个很复杂的过程，其余辉产生的机理目前还没有定论， 各种材料的余辉机理也不完全相同，下面给出一种直观的剥所有材料都适用的余 辉模型。 微量杂质引入晶格后，在禁带中可以产生一些杂质中心能级，掺入的杂质 河北大学二l 学硕士学位论文 可分为两类：一类是受主a ，是负电中心，相当于空穴陷阱能缎；另一类是施主 d ，是正电中心，相当于电子陷阱能级。 图1 5 4 给出了长余辉发光材料的余辉过程，其大致顺序如下： ( 1 )晶体在外界激发光的激发f ，存导带和价带中分别产生自由电子和空 穴，即过程“l ”。这些自由电子和空穴在能带巾能自由运动。导带电子通过热 平衡很快降到导带底，价带空穴很快到达价带顶。 ( 2 )导带电子在导带中扩散，被电子陷阱d 俘获，即过程“2 ”；落入陷 阱的部分电了电r i 丁以通过热扰动从d 再跃迁【叫到导带，即过程“3 ”。此时， 在电子陷阱d 上储存了大量电予。 在价带中也可以发生相同的过程即：价带中的空穴存价带巾扩散，被空穴陷 阱a 俘驮，叫过程“4 ”；俘获在a 上的一部分空穴也可以通过热扰动从a 再跃 迁回价带，即过程“5 ”。此时，在空穴陷阱上储存了大量的空穴。 ( 3 ) 导带中的自由电子一部分落回陷阱a ，同时将释放出的能量传递给发 光中心l n 3 十( l n 2 + 1 稀土离子，这就是过程“6 ”。发光中心l n 3 十( l n 2 + ) 获得能量 后，从基念跃迁到激发态，这就是过程“7 ”。山于发光中心l 1 1 3 + ( l n 2 + ) 离子的高 能态有一定的能级寿命，处在高能态的离子跃迁i 亘| 基态而发光，这就是过程 8 。上述过程表现为长余辉捌料存受到激发时所发出的荧光。 ( 4 ) 当外界激发停止后，处在浅陷阱中的电子( 或空穴) ，在环境温度的 热扰动作用n 很快地脱离陷阱的束缚回到导带( 或价带) ，通过过程6 ，激发 发光巾心l n ”( l n ”) 而发光，从而产牛了余辉的快衰减过程。 ( 5 ) 陷阱越深，储存其中的电子( 或空穴) ，在环境温度的热扰动作用f 获得释放的几率越小，因此被缓慢地释放回导带( 或价带) ，重复上述( 4 ) 发 光过程，从而产生了长达数分钟甚至数小时的长余辉现象。 卜箩辩 t 。 窖 - 激z 避7 8 一j 上一“ 瞄1 + 。、r r 鸯蠢。 飘i 门。* a _ 芦l 幽1 5 4 长余辉发光材料的余辉过程 第一卓黄绿色s r a l 2 0 4 ：e u ，d yk 余辉发光榭料 第二章黄绿色s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉发光材料 自1 9 6 8 年p a l iu a 【9 】等人报道了s r a l 2 0 4 ：e u 的长余辉特性以来，国内外的 研究人员对这种发射中心波长在5 2 0 n m 的黄绿色材料进行了深入的研究。随着研 究的进行人们发现助熔剂硼酸的加入，_ i 但起到了降低结晶温度的作用，还能够 明显的改善材料的发光特性。目前，人们普遍认为，硼酸的添加量通常为基质物 质的量的2 1 0 3 0 1 。存本论文的实验中，我们详细讨论了硼酸的添加量对材料 晶体结构以及发光性能等的影响。实验i p 发现当硼酸的添加量在基质物质的量的 2 0 3 0 时，材料的初始亮度干u 余辉h ? f a 都出现了火i 旧度的提高。 2 1 材料制各 我们采用高温固相法合成s r a l 2 0 4 ：g u ，d y 长余辉材料。按计算的摩尔比称量 各原料：s r c 0 3 ( 分析纯) 、a 1 2 0 3 ( 分析纯) 、h 3 8 0 3 ( 分析纯) 、以及e u 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) 、1 ) y 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) 。经球磨充分混合10 小时后，装入氧化铝坩埚， 在箱式控温 乜炉中灼烧3 小时，灼烧条件为1 3 5 0 。c 高温，还原性气氛 ( ：n 2 = l ：3 ) 。冷去后，经粉碎、过筛即得到所需的长余辉材料。如图2 1 1 所示 为s r a 【2 0 4 ：e u ，d y 的制备过程。 s r c 0 ， a 1 2 0 3 e u 2 0 3 d y 2 0 3 h 3 8 0 3 球磨 混合 还原气氛 h 2 & n 2 高温 灼烧 冷却 粉碎 s r a l 2 0 4 ：g u ，d y 艮余辉材料 恻2 1 1s r a l 2 0 4 ：e u ，u y 睦余辉材荆的制备过程。 2 2 实验测量和结果分析 研究长余辉材料的发光特性时，主要测量材料样6 6 的自自体结构、激发光谱、 发射光谱、初始亮度、p d , u q 余辉亮度及余辉衰减曲线和热释光谱。 河北大学工学硕士学位论文 2 2 1 硼酸对s r m 2 0 4 ：e u ，b y 长余辉材料初始亮度和余辉的影响 实骀中，固定铝锶比以及激活剂、共激活剂的配比。按硼划基质中锶的摩尔 比变化硼酸的添加量从2 5 0 ，在相同的烧结条件下，我们得到了不同助熔剂 下的长余辉材料。材料的初始亮度和1 0 小时余辉亮度以及余辉衰减曲线的数 据，用d 6 5 光源激发15 分钟厉由s t 一9 0 0 p m 微光亮度仪采集。利料的初始亮度随 硼酸力入量的变化曲线如图2 2 1 1 所示。 山图上可以看到，随着硼酸 添加量的增加，$ r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉材料的初始亮度急剧增 加。当硼酸在1 0 3 0 范围 内，材料的初始亮度基本保持在 2 5 0 0 0 2 7 5 0 0 m c d ! m 。超过 3 0 ，初始亮度随硼酸的加入而 降低，到5 0 时，只有7 0 0 0 m c d m 。因此，我们得到结论， 硼酸的添加量在1 0 3 0 5 围 内，材料有很好的初始亮度。 哐 毫 e 、 恺 豫 磐 犀 01 02 03 04 0 5 0 勘熔剂硼酸的浓度惭 图2 2 1 1 硼酸剥s r 1 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉材料初始亮度的影响。 材料的十小时余辉强度随硼酸加入量的变化曲线如图2 2 i 2 所示。 f i b l 7 7 3 3 1 地名标牌城乡国家标准规定i ；5 长余辉发光地名标牌应达到停止 激发后具有1 0 小时3 m c a m 2 的余 辉亮度( 图叶j 虚线) ，这是一个很 高 高的产品性能柄i 准。由图2 2 1 2三， 可以看到目i j 我 f j 实验室情况下的 谜10 大部分材料均已经大大超过了这矗8 标准，标志着在材料的发光特性方 啪。 而我们的材料处于国内甚至国际领；， 先水平。 ： 随着硼酸量的提高，余辉亮 度从2 的】3 1 3 3m c d m 2 逐渐增 加。当硼酸的量达到2 0 时m 现了 。 苗燃剂2 0 硎酸嚣度( 磊j 5 。 剀2 2 1 2 删酸对s r h i2 0 4 ：e u ，d y 睦余辉 材料1 0 小时余辉亮度的影响。 急剧增加，最高点处的亮度达到1 5 1 5 4m c d m 2 是周家标准的5 倍。而后，亮度 第二章黄绿色8 r a l 9 0 4 ：e u ，d y 长余辉发光材料 _ 丌始降低。到3 5 之后余辉亮度已经变得很弱。从整个曲线来看，硼酸的添加量 在6 3 5 范围内，都可以超过国家标准的要求，硼酸的添加范围在2 0 3 ( ) 有 较好的余辉。 综上，我们得到硼酸的最佳添加配比为基质中锶的物质的量的2 0 3 0 。 2 2 2 硼酸对s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉材料发射光谱的影响 使用h 水岛津r f 一5 4 0 分光光度计测量s r a l 2 ( ) 4 ：e u ，1 ) y 氏余辉材料的激发和发 射光谱如图2 2 2 1 和2 2 2 2 所示。 幽2 2 21s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 艮余辉 图2 2 2 2s r a l 2 0 4 ：e u ，d y & 余辉 材剁的激发光谱 材料的发射光谱 s r a l ：, 0 4 ：e u ，d y 长余辉发光材料的激发光谱是峰值在3 4 5 n m 和4 0 5 r i m 的宽带组 成的连续带状谱。从整条谱线来看， 激发光的波长小于5 0 0 n m ，属_ 丁- 紫外 线和可见光冉勺范围，即在2 5 0 n m 5 0 0 h m 的范围内均可获得充分的激 发，所以激发光源可以为普通i 爿 光，或是紫外灯、f ：1 光灯管等人造 光源。 s r a l ：, 0 4 ：e u ，d y 长余辉发光材 料在3 6 5 n m 紫外灯下的发射光谱如 图2 2 2 2 所示。发劓光谱是一宽 带谱，峰值位于5 2 0 h m 处，而人的 。5 0 6 0 。3 爪5 0 0 5 “1 0 i 5 2 5 、8 篡 j8z ! l 、 1 0 ! - 心曼 。j 二二二7 8 、二= 土 n m 幽2 2 2 3 删酸对s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 睦余辉利料发射光谱的影响 肉眼对此波段的光比较敏感，斟此制成的发光指示标志有利于人眼的观察。此宽 、 ，、，、，一一 叫1刮11lm 河北大学 一学倾士学位论文 带谱为e u 2 + 的4 f 一5 d 的跃迁所引起的，图中并没有山现e u 的特征发射峰，说明 晶体中没有队；3 。存存。 改变硼酸的添加量，实验中用s p e x 公司生产的双光栅光谱仪测量 s r a l 2 0 4 ：e n ，d y 长余辉发光材料的发射光谱，发现随着硼酸添加量的增加，材料的 发射峰向短波方向偏移，即出现了瞌移现象。如图2 2 2 3 所示。 2 2 3 硼酸对s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉材料晶体结构的影响 硼酸的加入可以明显的提高材料的发光特性，但是，上述结论得到，硼酸的 最佳) j w 少- 量在基质物质的量的2 0 3 0 ，实验中硼酸的加入量甚至达到了5 0 。 应该说如此多的硼酸的加入，在晶体中不应该再被看作是掺杂的量，它肯定对晶 体产牛影响。从材料的表观上看，当硼酸量大于3 0 以后，烧缩后的样品呈现一 种“过结晶”状态，体积减小、表面变光滑、呈现出暗绿色的玻璃状。究竟硼酸 加入晶体巾后，在晶体中以什么形式存在，是我们非常关心的一个问题。我们猜 想有两种可能：第一种可能就是硼酸加入晶格中以氧化硼的形式存在，它不和其 他元素作用，而是把所形成的s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉发光颗粒包敷起来，打断了 s r aj2 0 4 陶瓷材料的长程有序性，从而降低了合成温度，提高材料的发光性能。另 一种可能就是硼加入晶体中，替换了 | 原子，从而改变了晶体结构，因为硼和铝 为同一主族的相临元素，化学性质相似，但硼的原子半径小于铝，所以更容易和 其他原予结合，从而使得材料容易结晶降低了反应温度。由于硼的加入在某种程 度上改变了晶体场，所以提高了材料的发光性能。 实验中，用高分辨率扫描电镜( 巾国k y k y 1 0 0 0 b ) 和x 射线能谱仪 ( v a n t a g ee d s ) 测量了s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉发光材料晶体的表面形貌s e m 像和x 射线能谱。图2 2 3 1 和图2 2 3 2 分别给出了硼酸分别在6 、2 6 并1 j4 6 l 1 寸样 品的表面形貌s e m 像和x 射线能谱。 从图2 2 3 1 样品的扫描电镜照片中可以明显的看到，s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 氏余辉 发光材料是种多晶结构，没有规则的几何形状。随着助熔剂硼酸添加量的增加 其助熔作用越来越明显，晶体的结晶度越来越高。当硼酸为6 时，个个晶粒叠 加在一起生长，单个晶粒的晶界面十分清晰，晶粒的平均粒度大约在4 um 。晶粒 之间存在着好多微孔，微孔的线度和品粒在相同数量级，冈此从整体上看材料比 较蓬松，没有达到很好的结晶。随着硼酸量的加大，在2 6 时，晶粒之间彼此粘 连在一起，单个晶粒的晶界面变得模糊不清，晶粒间的微孔开始消除，晶粒的平 均粒度大约在2 0 “m 。从整体上看，此时材料达到了良好的结晶效果，材料均匀 第二章黄绿色s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉发光材料 = = = = ! ! = = = = ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! = = = = ! ! ! = ! = = ! ! = ! 且发光颗粒火，发光性能好。当硼酸的量达到4 6 时，各晶粒基本卜= 熔在了一 起，形成了一种共熔体，品粒问微孔基本消失，晶粒的平均粒度大约在4 0 u 【n 。 从整体上看，此时的材料达到了 种“过结晶的状态，表面变光滑，旱暗绿 色，类似于一种玻璃体，体积缩小，变硬难于粉碎，发光性能已经大大降低。 图2 2 - 3 2 给出了相应于各扫描电镜样品的x 射线能谱图。由j j 实验仪器所 限，这早不能给出i 素硼和氧的含量。从图上可以看到，随着助熔剂硼酸的添加 量的增加，样品中铝锶比逐渐增加。其原因可能是晶体中生成了不同于基质 s r a l 2 0 4 结构的其他铝酸盐的相。 r a g e ：2 , 5k e y 10 0 s e c o n d s 3 2 5 0 5 3 。 4 7 4 3 粼k e ￥甄蕊 幽2 2 - 3 1 ( a ) 硼酸嘶的描电镜 图2 2 3 2 ( a ) 硼酸6 的x 射线能谱 k c c e l e r a t i n gv o lr a g e ：2 5k e v l i v et i m e ： 1 0 0 s e c o n d s t a k eo f ra n g e ： 3 2 5 0 5 3 。 d e a dt i m e ：4 2 7 2 2 0 ，4 8 0 图2 2 3 1 ( b ) 硼酸2 6 的扫描电镜 图2 2 3 2 ( b ) 硼酸2 6 j 钓x 射线能谱 v e g g n n n： t e e a m f m r 1 f l e t o r c e e d c v k a c 1 a e a l t 尹 甜 掭 刑j e 灭罕上罕坝士竽伍论又 a c c e l e r a t i n gv o it a g e ：2 5k e y 嘲。iv et i m e ：l o o s e c o n d s ij 篓；：。? “s 1 e ： 。? i j i 。5 3 。 a 1 ：s r - 2 6 8 3 5 2 0 ；渤 图2 2 3 1 ( c ) 硼酸4 6 的扫描电镜 剧2 2 3 2 ( c ) 硼酸4 6 f f jx 射线能谱 为了验证我们的猜测，我们用日本理学d m a xr a 型x 射线衍射仪测量了不 同硼酸添加量卜，样品粉未的x 射线衍射1 玺| 。图2 2 3 3 给出了硼酸的添加量在 1 0 、2 0 、3 0 、4 0 平d5 0 h q ，各样品的x 射线的衍射图。 6 0 0 0 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 10 0 0 0 102 03 04 0 5 06 07 0 2 0 图2 2 33 各样品的x 刺线的衍射图。 通过对照卡j c p d s 卡对各材料的衍射图进行x 射线衍射分析，我们可以得 1 4 第二章黄绿色s r a l 2 0 4 ；e u d y 长余辉发光材料 到：硼酸的添加量在3 0 以下时，材料为纯的8 r a l 2 0 4 的晶体结构，属单斜晶系， 卡片号为3 4 0 3 7 9 ，无其他杂质相存在。当硼酸的添加量达到并超过3 0 材料中出 现了一些新的衍射峰( 标注 号处) ，且随着硼酸量的增大，其峰值越来越明 显。但是，s r a i2 0 4 的晶体结构仍旧是材料的主相。 通过仔细地研究各粉末样品的x 射线衍射数据，我们发现衍射