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摘要 分子筛结构与酸性的量子化学研究 摘要 在石油化工生产过程中，作为环境友好的高效催化剂，沸石分子筛正 逐步取代目前工业上常用的硫酸、氢氟酸和三氯化铝等具有强腐蚀性的液 体酸催化剂，在许多化工过程中得以应用。而分子筛的结构与酸性是影响 分子筛催化性能的重要因素，因此对分子筛结构与酸性的研究具有很重要 的意义。主要内容与结果如下： 1 用量子化学方法计算分子筛一般模型。分别采用从头计算h f 方法， 最常用的密度泛函b 3 l y p 6 - 31 9 基组，考虑了氢原子弥散效应的 b 3 l y p 6 31g * * 基组，考虑了重原子弥散效应的b 3 l y p 6 31g * 基组来计算 构建的分子筛模型，得出的计算结果表明了，在较低级别的计算方法下， 小模型不能用来模拟分子筛，而增高计算方法的级别可以在一定程度上弥 补缺陷。 2 用密度泛函中最常用的b 3 l y p 6 31 9 基组分别以1 3 分子筛， z s m 5 ，m c m 2 2 为例，建立3 t 2 0 t 的一系列模型，探索分子筛结构与酸 性的关系，为了验证模型的合理性，我们在优化完的模型上进一步计算了 它的核磁表征参数。 3 用密度泛函中最常用的b 3 l y p 6 31 9 基组计算了b 分子筛，z s m 一5 ， m c m 2 2 分子筛大模型，发现1 3 分子筛4 2 t 模型在这样的计算级别上可以 表现出b e t a 分子筛的一般性质，从理论上验证了 b e t a 分子筛的实验表征 i 北京化工大学硕士学位论文 值。并在此模型的基础上，进一步探索了不同位置b 酸位的酸性以及硅铝 比对分子筛酸性的影响。结果发现在1 3 分子筛孔道交界处酸性比在孔道内 的强，随着硅铝比的增加酸强度逐渐增强。 关键词：分子筛，硅铝比，化学位移，密度泛函( d f t ) s t u d y i n gt h es t r u c t u r ea n da c i d i t yo fz e o l i t eu s i n gq u a n t u m c h e m i s t r y a b s t r a c t a se n v i o r i m e n tf r i e n d l yg o o de f f e c tc a t a l y z e ri np e t r o l e u ma n dc h e m i c a l p r o c e s s e s ，z e o l i t ei sd i s p l a y i n gu s u a lc a t a l y z e ro fl i q u i da c i dw i t hs t r o n g c o r r o s i v el i k ev i t r i o l ，h y d r o f l u o r i ca c i da n dt h r e ec h lo r i n a t i o na l u m i n u mi n m a n yc h e m i c a lp r o c e s s a n dt h es t r u c t u r ea n da c i da r et h ei m p o r t a n tf a c t o ro f c a t a l y z e dp e r f o m a n c eo fz e o l i e s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h es t r u c t u r e a n da c i do fz e o l i t e t h em a i nc o n t e n ta n dr e s u l to ft h sa r t i c l ea sf o l l o w s ： 1 c a l c u l a t em o d e l so fz e o l i t eu s i n gq u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o d w e c a l c u l a t e dz e o l i t em o d e l ss e p a r a t e l yu s i n gh a r t r e e - f o c km e t h o d ，t h eb e s t u s i n gb 3 l y p 6 31gm e t h o do fd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y , b 3 l y p 6 3 1g 宰书 m e t h o dc o n s i d e r i n gha t o m sd i s p e r s i o n ，a n dt h em e t h o dc o n s i d e r i n g b i g a t o m sd i s p e r s i o nb 3 l y p 6 - 31g 木m e t h o d t h er e s u l t st e l lt h a tu n d e rl o w g r a d e c a l c u l a t i o nm e t h o d ，s m a l lm o d e l sc a nn o ts i m u l a t ez e o l i t e h o w e v e r ，u s i n g h i g h - g r a d ec a l c u l a t i o nm e t h o d c a nr e m e d yl i m i t a t i o na ts o m ee x t e n t 2 u s i n gt h eb e s tu s i n gb 3 l y p 6 31gm e t h o do fd e n s i t yf u n c t i o n i i i 北京化工大学硕士学位论文 t h e o r yt oc a l c u l a t es e r i a lm o d e l sf r o m3 tt o2 0 to fp ，m c m 一2 2 ，z s m 一5 z e o l i t e ，i no r d e rt ov a l i d a t et h er a t i o n a l i t yo ft h em o d e l s ，w ec a l c u l a t et h e t o k e nv a l u ef u r t h e rm o r e 3 u s i n gt h eb e s tu s i n gb 3l y p 6 - 3 1gm e t h o do fd e n s i t yf u n c t i o n t h e o r yt oc a l c u l a t el a r g em o d e l so fp ，m c m 一2 2 ，z s m - 5z e o l i t e ，a n df i n dt h a t 4 2 tm o d e lw ec o n s t r u c t e dp u t su pt h eg e n e r a lc h a r a c t e ro fz e o l i t ea tt h i s c a l c u l a t i o nm e t h o d a n di tv a l i d i t e st h ee x p e r i m e n t a lt o k e nv a l u eo fz e o l i t ei n t h e o r y b a s e do nt h i sm o d e lw ea l s os t u d yt h ea c i ds t r e n g t ho fd i f f e r e n ta c i d s i t e ，a n dt h ei n f l u e n c eo fs i l i c o na l u m i n u mr a t i ot oz e o l i t ea c i dp r o p e r t y a n d w ef i n dt h a ta c i d i t yo f1 3z e o l i t ei ns i e v ep o r ec r o s si ss t r o n g e rt h a nt h a ti n p o r e s t h ea c i d i t yi sc r e a s i n gw i t hs i l i c o na l u m i n u mr a t i og r o w i n g k e yw o r d s ：z e o l i t e ；s i l i c o na l u m i n u mr a t i o ；c h e m i c a ls h i f t ；d f t i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：拳垒圣坠 日期： 丝2 垒旦蟹 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：耋：垒坠 导师签名： 日期：地坌经受因蜩 日期：鲨乞：兰 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 课题研究的背景及意义 众所周知，催化剂是炼油和石油化工技术的核心【l 弓】。在炼油催化剂中，多是酸性 催化剂或采用酸性载体，其中沸石占了绝大部分降7 1 。在石油化工生产过程中，作为环 境友好的高效催化剂，沸石分子筛正逐步取代目前工业上常用的硫酸、氢氟酸和三氯 化铝等具有强腐蚀性的液体酸催化剂，在许多化工过程中得以应用。沸石的出现，曾 为炼油工艺带来革命性的进步近年来，大量新型分子筛的合成，推动了许多新工艺、 新技术的发展，并大大丰富了各种化工产品 s q o 】。 影响分子筛催化活性的因素有很多，像沸石骨架结构，催化活性位，硅铝比等。 其中硅铝比的影响最为重要，因为它决定沸石的总体能量、化学稳定性、亲水性、酸 的类型、酸性位的数目和强度【1 卜1 6 1 。而在分子筛中起催化作用的就是酸性位，探索研 究酸性位的结构和化学性质成为目前催化剂研究中的一个主要目的。在实验上确定分 子筛硅铝比与酸性都是通过宏观参数，但是分子筛结构复杂以及目前检测手段的限 制，很难得出准确的硅铝比与酸性之间的关系。近年来，随着计算机技术的迅速发展， 量子化学方法非常适合于计算分子筛的结构与酸性，可以为实验提供理论依据，对分 子筛的设计与开发起促进作用【1 7 - 2 7 。 1 2 石油化工中催化剂的发展概况 1 2 1 上个世纪我国石油化工方面催化剂的发展概况 6 0 年代初，随着我国原油开采技术的开发，首先带动了炼油技术及其催化剂的发 展【2 引。随后石油化工技术和催化剂的研究也逐步开展起来。6 0 年代国内研制的炼油 催化剂，有适应流化床催化裂化型新工艺需要的硅铝微球催化剂，在兰州炼油厂建成 了生产装置，该催化剂促进了我国第一套流化床催化裂化装置的顺利投产。6 0 年代还 开始了稀土x 分子筛的研究，并于7 0 年代初研制成功我国第一代分子筛裂化催化剂。 单金铂重整催化剂的研制成功，满足了我国第一套自行设计制造和安装的大庆炼油厂 铂重整装置的需要【2 9 1 。研制成功炼厂用的磷酸硅藻土6 0 9 叠合催化剂，替代了当时从 北京化工大学硕士学位论文 苏联进口的催化剂，满足了生产需要。石油化工方面开始研制开发了乙苯脱氢制苯乙 烯、丁烯氧化脱氢制丁二烯等脱氢催化剂；乙烯氧化制环氧乙烷、乙烯氧化制乙酸 乙酯、萘氧化制苯酚等氧化催化剂以及高压羰基合成催化剂和高分子合成用的聚合催 化剂等【3 0 】。7 0 年代和8 0 年代催化剂的研制向纵深方向发展。炼油催化剂方面的基础 和条件较好，炼油工业的迅速发展，为其催化剂的发展提供了良好条件，炼油工业所 用的催化剂如加氢催化剂、裂化催化剂、重整催化剂等几乎都是国内研制开发的。石 油化工方面则有不同的情况，7 0 年代初由于我国石油化工技术落后，装置规模小。所 以尽管有些催化剂如邻二甲苯固定床氧化制苯酚催化剂，在国内千吨苯酚装置上应用： 丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，在国内万吨级生产装置上应用，并为我国顺丁橡胶技 术开发起了很重要的作用。但总的来说，催化剂的研制水平与国外催化剂的差距较大。 石油化工催化剂得到较快发展是在从国外陆续引进了一大批石油化工装置和配套的 催化剂开始的。为了使引进的装置所用的主要催化剂能立足于国内，开展了大量的研 究。经过近2 0 年的努力，取得了显著成绩，据初步统计，石化系统引进的7 0 余套装 置( 不包括化肥) 使用的约1 7 0 余种牌号的催化剂，目前约8 0 可以立足国内【3 l 】。9 0 年 代，无论是炼油催化剂，还是石油化工催化剂都在原有基础上得到较快的发展，进入 了新阶段。在日益扩大开展国际合作的形势下，一些优秀的催化剂如r n l 加氢精 制催化剂、深度催化裂解d c c 工艺技术专用催化剂c r p 、丙烯腈催化剂m b 一8 6 以及烯烃聚合催化剂、z r p 分子筛等，开始走出国门，进入国际市场竞争行列【3 2 1 。 1 2 2 分子筛催化剂在石油化工中的应用进展 由于沸石对人体无害，使用后不会造成新的环境污染，且具有活性高、选择性 好和容易再生等特点，在各种烃类转化中显示出明显的优势近年来，分子筛催化剂在 我国已被广泛用于催化裂化、加氢裂化、芳烃生产和其他有机化工产品的生产过程【3 3 1 。 自1 9 6 0 年w e i s ep b 提出沸石分子筛规整结构的“择形催化概念之后，1 9 6 2 年首 次将x 沸石分子筛用于催化裂化过程，从而使催化裂化工艺发生质的飞跃，成为催化 剂发展史上的一个里程碑m 】。2 0 世纪7 0 年代，美孚公司开发的z s m 2 5 沸石分子筛 催化剂又成功应用于多种炼油和石化工艺，使沸石催化剂又进入一个新的发展阶段近 年来，随着燃料油质量标准要求越来越高，以及针对石化产品生产工艺不断提出的环 保要求促使人们致力于改进炼油与石化生产工艺，并积极开发新型环境友好的催化 剂。1 9 8 2 年美国联合碳化物公司( u c c ) w i l s o n 等首次报道合成了2 0 余种新型a 1 p o 4 分子筛，打破了分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念。由于分子筛具有 规整的孔道结构，已被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等广泛用于石 油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理等领域。随着合成技术和结构表征的 2 第一章文献综述 不断进步，新结构分子筛的合成及确定得到了迅速发展。截止2 0 0 5 年8 月，被国际分 子筛协会( i z a ) 结构委员会所确认的分子筛结构类型已达1 6 5 种【3 5 1 。分子筛催化剂具 有活性高，选择性好，稳定性和抗毒能力强等优点。因此，近几十年来，它作为一种 化工新材料发展得很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为 工业催化剂发挥了很重要的作用。最近几年来，随着人们对环保意识的逐渐增强，采 用绿色合成和负载合成方法已成为分子筛合成的重要方向。特别是新型分子筛的合成 和应用，相信在未来的几十年内，沸石分子筛在工业生产中具有更加广阔的应用前景 【3 6 1 。 1 3 分子筛 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛结构中含有大量的结 晶水，在加热的过程中，由于失去结晶水而形成许多大小不同的空腔，空腔之间又有 许多直径相同的微孔相通，形成均匀的直径为分子大小的孔道【3 7 。3 8 】。因此，能将直径 比孔大的分子排斥在外，从而实现筛分分子的作用，分子筛就由此得名。 1 3 1 分子筛的结构 沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，其化学通式 m e x n ( a 1 0 4 m s i 0 4 ) y 】m h 2 0 ，其中，x 为灿的数目，n 为金属离子m e 的价数，m 为 水合离子数。通常将构成其骨架结构的基本单元记做t 0 4 四面体，四面体的中心原子 t ，最常见的是s i 和灿，也可以是p 、g a 、b e 、b 、g e 、t i 、f e 、v 等元素，如硅氧四 面体s i 0 4 或铝氧四面体舢0 4 等。在这些四面体中，t 原子与周围的4 个氧原子以印3 杂化轨道成键。由t 0 4 四面体通过顶点的氧原子可以连接成四元环、六元环、八元环 等二级结构单元。各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭，构成了不同的沸石骨 架结构。这些二级结构单元在组合过程中，往往能围成新的更大的孔笼 3 9 】。构成沸石 分子筛骨架最基本的笼形结构如图1 1 所示m 】。 北京化i 学顶学位论空 静静簿 图1 - 1 分子筛笼的微观结构 f i 9 1 - 1 m i c r o c o s m i cs t n l c m m o f t h ez e o l i t ec a g e s 每个 l 笼又通过多元环窗口与其它孔笼相通，在沸石晶体内部孔笼之间形成了许 多通道，即沸石分子筛的孔道，如十四面体笼，都是由四元环、六元环等环状结构键 联而成，其它类型的沸石分子筛也同样是由各种笼形结构层叠起来的】。沸石主孔笼 的最大多元环窗口尺寸则为该沸石的孔径。已知的沸石分子筛骨架结构可分为小微 孔、中微孔、大微孔、超大微孔以及中孔分子筛。各种分子筛的区别首先是硅( 铝) 氧骨架结构型式不同，结构决定性能，结构不同的分子筛表现出不同的性能【4 2 删；其 次，化学组成可以在相当大的范围内变化，如骨架外的金属离子可以为n a + 、k 、c a 2 + 等。硅铝比也可以改变，硅铝比不同，分子筛的耐酸性和热稳定性也不同。硅铝沸石 的催化活性部位与硅氧骨架中处于取代位置的四面体铝原子相缔合。对于氢型沸石分 子筛，与带负电的骨架铝缔合的质子是酸催化活性的来源【4 圳。 1 32 分子筛的性能 一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或具有很大表面积的物质，才 有明显的吸附的效应，才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂有：活性炭，硅胶，活 性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要 的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的择型选择吸附性能。这是由于它具有 规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径决定了能进入沸石分子筛 内部的分子的大小”“。 选择性吸附：分子筛的孔结构决定了只有那些直径比较小的分子才能通过沸石孔 道而被分子筛吸附，而构型庞大的分子则由于不能进入沸石孔穴而不能被分子筛吸 附。分于筛用离子和带负电荷的硅铝骨架本身就是一种极性物质，因此分子筛也可以 根据分子的极性，不饱和度及极化率进行吸附。对于非极性分子，随着极化率的增大， 第一章文献综述 分子筛的吸附量增大。而硅胶和活性炭对不饱和分子没有选择性吸附作用。 分子筛的高效吸附性能：沸石分子筛对h 2 0 ，n h 3 ，c 0 2 等极性分子有很高的亲 和力。而且，在低蒸汽压下，分子筛有显著的吸附能力。分子筛是唯一可用的高温吸 附剂，在高于2 0 0 摄氏度的高温下，分子筛仍具有一定的吸附能力，而此时活性氧 化铝和硅胶已没有任何吸附作用。 分子筛的离子交换性能：分子筛在人工合成时，通常为钠型。但是钠型的分子筛 性能不太好。为了改善分子筛的性能，采用离子交换法，用其他阳离子代替钠离子。 通过这种离子交换，大大改变了分子筛的性能，并使分子筛成为广泛应用的催化剂。 分子筛的阳离子交换一般在水溶液中进行。 分子筛的催化性能：分子筛是微孔晶体材料，具有较强的酸性及独特的孔笼结构 和稳定的骨架结构，催化应用也基本取决于三个方面：活性、选择性和稳定性。其中 活性有赖b m n s t e d 酸( 质子酸) 和l e w i s 酸( 非质子酸) 中心，即所谓固体酬4 引。 b 酸主要存在于沸石晶体内，当分子筛骨架上正四价硅原子被正三价铝原子取代时， 形成正四面体配位的铝引入一个负电荷( a 1 0 4 - ) ，这个负电荷可以被质子h + 所平衡， 从而形成了b m n s t e d 酸，如图所示。其酸性的强弱由羟基上质子的易动性决定，若 o h 键极化较强，羟基质子的易动性较大，质子所带正电荷增加，则酸强度较强，反 之则弱。l 酸主要存在于非沸石基质、沸石间缺陷及非骨架铝中其酸性强弱由配位不 饱和的阳离子及四面体中的阳离子吸引孤对电子的能力所决定。沸石基质中的b 酸和 l 酸并非完全独立，二者发生协调效应使沸石酸强度发生变化。分子筛酸中心的种类 及数量的检测大都采用吡啶吸附红外光谱法( i r ) 【4 9 1 。此外，一些研究者也采用了x 射线光电子能谱( s ) 来辨别和定量的确定b 酸和l 酸。近来的一些研究发现，相 对较小的氘代乙腈分子更适合用来确定微孔分子筛的酸中心种类及数量【矧。 h oi noo s 令s 一y 旦v y 签t e u m a lf r a m e w o r ka n i o n i cf r 8 1 y i l s w o r kb r e n s t e da c i ds i t e 图1 - 2 分子筛b r o n s t e d 酸形成机制 f i g 1 - 2t h ef o r m a t i o no ft h eb m n s t e da c i d i t yi nz e o l i t e s 分子筛的孔道结构与酸中心联合作用，晶体内有强大的库仑场和极性作用，从而 形成了分子筛规整结构所特有的择形催化功能以及强的吸附分离性能。择形催化 ( s h a p e s e l e c t i v ec a t a l y s i s ) 是1 9 6 0 年w e i s z 和f r i l e t t e 在研究小孔沸石的催化性能时提 出来描述这类分子筛的独特性能。他们发现以分子筛作催化剂时，反应主要是在晶内 北京化工大学硕士学位论文 进行，而且只有那些大小和形状与沸石孔道相匹配，能够扩散进出孔道的分子才能成 为反应物和产物，这就是择形催化。此后，尤其是近l o 年内，在择形催化反应类型、 催化材料的合成、结构测定、性能表征、结构组成与催化性能的关联、择形作用机制、 工业应用开发等方面进行了大量的工作【5 1 1 。沸石的择形催化一般可分为3 类：( 1 ) 当 反应物分子混合物中有些大分子不能扩散进入孔道时，产生反应物择形：( 2 ) 当在多 种反应生成物中只有分子尺寸较孔口小者扩散至晶外变成产物，而较大者或继续转化 为可出通道的分子或滞留于通道内导致沸石失活，产生产物择形；( 3 ) 当某些反应生 成大的中间过渡物，而沸石通道的可用空间太小，阻止了中间过渡物的生成，使反应 不能进行，产生约束过渡态择形【矧。 择形催化方法的实际意义在于可用来增加目的产物的产量，或有效地抑阻副反应 的进行。这一高度选择性的特点，导致催化反应从以往的按分子化学类别进行转变为 按分子的形状进行。这个突破，使人们憧憬已久的分子工程设计成为可能，即可按照 预想的要求，采取“分子工程学的方法，设计一种催化剂来完成某一具体反应所需 的活性和选择性。分子筛的稳定性既与分子筛的酸性有关，更取决于其骨架结构的稳 定性，包括化学稳定性、热稳定性和水热稳定性等【5 3 1 。 1 4 实验研究概况及存在的缺陷 一些分光镜方法像红外温度解析微热测量，固态核磁等常用于表征包括分子筛在 内的固态催化剂的酸性。在这些技术中，固态核磁方法在表征分子筛不同酸性位的性 质上非常有效。1 h 的固态核磁谱结合魔角转换能够给出包括b 酸桥羟基在内的羟基 的结构信息，探针分子酸性催化剂上的吸附等，是一种表征固态酸和探针分子与b 酸 l 酸相互作用的应用非常广泛的方法【5 4 1 。1 3 c 吸附丙酮分子的1 3 c 核磁用来测定各种 酸性催化剂的酸强度。而3 1 p 吸附磷化氢三甲基色氨酸或者氧化的磷化氢三甲基色氨 酸的”p 的核磁用来区别b 酸位和l 酸位。吸附氧化的磷化氢三甲基色氨酸的3 1 p 的 核磁对b 酸强度更加敏感。嘧啶和其他探针分子在这方面的应用也很广泛。然而上述 所有的分光镜法都不能给出分子筛中铝和酸性质子的详细的位置信息。用x 射线衍射 技术也不能区分分子筛中的硅和铝及详细的质子酸结构信息。在研究硅铝比对沸石酸 性的影响的时候，由于分析上的误差以及环境温度和湿度的影响，很难得出准确的结 果【5 5 1 。 6 第一章文献综述 1 5 理论研究概况 1 5 1 量子化学研究方法在分子筛催化研究中的应用 近年来，伴随着计算机和软件学科的迅速崛起，理论化学逐渐并已经显示出它的 强劲发展势头，它所使用的模拟方法和软件也开始推广到材料、生物、制药等新兴交 叉学科和领域，使化学不再是纯粹的实验科学【5 6 1 。其中量子化学的计算方法能够在电 子尺度上来研究体系中分子之间的相互作用，对于分子的结构，物理性质，反应机理 和反应活性等都能够提供系统而合理的解释，因而在计算机模拟中扮演着重要的角 色。在分子筛材料的研究领域中，量子化学计算模拟在分子筛的结构、酸性、吸附性 能及催化反应性能等研究中已得到广泛的应用并取得了很大的进展。例如，l e w i s 等 通过从头计算方法的研究得到了f e 在z s m - 5 骨架中的局域结构，其结果与e x a f s 实验数据比较吻合，且计算所得杂原子结构的详细信息进一步修正了根据实验提出的 结构模型【5 丌。s t a v e 等用密度泛函理论方法对杂原子分子筛酸性进行了研究，所得的 结论与c h u 等采用瓜和n h 3 t p d 技术研究的杂原子取代的z s m 5 分子筛酸性得到 的结果相一致。x a v i e r 等采用周期性密度泛函方法研究了异丁烯在分子筛b 酸位上的 化学吸附形式，r i g b y 等【5 s 】利用从头计算方法研究了分子筛催化的碳氢化合物转化机 理。 1 5 2 分子筛的模型化 由于分子筛的真实结构体系庞大、结构复杂，目前的计算条件尚不能对分子筛单 胞直接进行量子化学计算。先前的活性位研究已经表明分子筛上发生的吸附及催化反 应主要是在b 酸性位附近的原子，因此，许多研究者通常在分子筛孔道表面截取含有 s i 、砧四面体的2 t 、3 t 、5 t 等分子簇模型来模拟分子筛b 酸位，如图1 5 所示。这 种小的簇模型能够较好地反映活性中心的局部结构，洞察中间体和过渡态性质，且计 算量较小。然而小的簇模型忽略了周围分子筛骨架的静电势的影响，不能反映它对中 间体、过渡态稳定性的影响。考虑到沸石骨架对酸性位的重要影响，用大的模型团簇 来代表分子筛的结构是非常重要的。 7 北京化工大学硕士学位论文 1 8 课题研究的内容 本文具体研究内容如下： 1 初步探索分子筛的结构，分别用从头计算方法h f 6 3 1 9 、密度泛函b 3 l y p 6 - 3 1 9 、 b 3 l y p 6 3 1 9 * 、b 3 l y p 6 3 1 9 * * 来优化模型，并计算该模型的红外和核磁表征值。 2 系列模型计算以1 3 分子筛，z s m 5 ，m c m 2 2 为例，在它们的超笼模型中截取 小的片断从3 t 到2 1 t 不等为了考察周围原子对分子筛b 酸位的影响，我们对所有的 模型片段都用相同的计算方法。即用l e e y a n g - p a r r 三参数密度泛函6 - 3 1 g 基组进行 优化，然后计算核磁来验证所建立的模型是否符合b 分子筛的表征。 3 在l 的计算过程中我们得到启示，以1 3 分子筛为例建立了4 2 t 大模型，对其 l e e - y a n g p a r r 三参数密度泛函6 - 3 1 g 基组进行优化表征，发现他的表征值跟参考文献 上的实验值很接近。 4 在2 中的4 2 t 模型上进一步考虑不同位置b 酸位的强弱和硅铝比对分子筛酸 性的影响。 5 分别用大模型来模拟m c m 2 2 和z s m 5 分子筛，并用l e e - y a n g - p a r r 三参数密 度泛函6 3 1 g 基组进行优化，得出这些模型的一些结构参数。 第二章理论基础和计算方法 第二章理论基础和计算方法 量子化学是应用量子力学的基本原理研究原子、分子、晶体的结构和性质。它是 以计算机为主要工具来研究物质的微观结构与宏观性质的关系，用以解释和预测分子 结构和化学行为的通用手段。量子化学的发展从1 9 2 8 年p a u l i n g 提出的价键理论， m u l l i k e n 的分子轨道理论，至l j b e t h e 的配位场理论，w o o d w a r d 和h o f f m a n n 的分子 轨道对称守恒原理，福井谦一的前线轨道理论，以及h o h e n b e r g 与k o h n 建立的电子 密度泛函理论和p o p l e 的量子化学计算方法及模型化学，到现在它已成为一门独立的， 同时也与化学各分支学科以及物理、生物、计算数学等互相渗透的学科，在各个学科 领域中得到了广泛的应用，如材料、能源、化工生产以及激光技术等领域。量子化学 对于相关体系的研究是通过求解体系的s c h r 6 d i n g e r 方程来实现的。到目前为止，仅 对简单的h 、h 2 + 和h e 得到了精确解。多体理论是量子化学的核心问题。n 个粒子构 成量子体系的性质，可由n 个体系的波函数来描述，然而直接求解1 1 个粒子体系的薛 定谔方程是很困难的，为解决这个问题，人们建立了各种近似的方法。b o r n 和 o p p e n h e i m e r 提出的定核近似将s c h r s d i n g e r 方程分解为核运动方程和电子运动方程。 在此基础上，h a r t r e e 和f o c k 建议把任意电子的运动看成在原子核及其它电子的平均势 场中独立运动，提出单电子近似，从而整个多电子体系波函数等于所有电子的单电子 波函数乘积，并设想用自洽场迭代方法求解，且1 h a r t r e e - f o e k 5 9 】方法。1 9 5 1 年，r o o t h a a n 将分子轨道用原子轨道的线性组合展开( l c a o 近似) ，得到h f r 方程，从此方程 出发，算出分子中每个电子波函数，继而求出分子波函数。 2 1a binitio 计算方法 量子化学从头计算方法6 0 年代在国际上开始流行起来，随着计算机技术的发展， 到了7 0 年代才得到了广泛的研究和应用。所谓从头计算法是立足于以下三条基本近 似：采用非相对论量子理论，即从s c h r o d i n g e r 方程出发：使用b o m - o p p e n e i m e r 近 似：轨道近似，即单粒子函数近似。除了这些近似外，不再借用任何经验参数，所以 称为从头计算唧j 。从头计算实质上是以分子轨道为基础，从r h f 或u h f 方程出发， 适当地选取原子轨道的线性组合去模拟分子轨道。计算时，一旦选定了基函数后，对 于r h f 或u h f 方程所涉及的全部单电子积分和双电子积分均严格地计算。在轨道近 似中，分子轨道可以表示成一组原子轨道的线性组合： 北京化工大学硕士学位论文 甲，= ( 2 - 1 ) 上，= l 其中c 。i 为分子轨道组合系数， 口，= 1 ，2 ，3 ，) 是原子轨道基数集合。 在从头算方法中，广泛使用的基函数有两种：s l a t e r 型基函数( s t o ) 和g a u s s 型基 函数( g t o ) 。s l a t e r 型基函数下的原子轨道在描述电子云分布方面较其它基函数具有一 定的优越性。然而在计算包含s l a t e r 原子轨道的三中心和四中心积分时，由于用到1 r 1 2 的无穷级数展开式，从而使积分变得十分复杂。如果用若干个g a u s s 函数的线性组合 去拟合s l a t e r 原子轨道，就将会使难以处理的多中心积分大大简化。s l a t c r 函数反映 分子中的电子运动比g a u s s 函数好，但计算时远不及g a u s s 函数方便。为了把这两种 函数的优点结合起来，可以用s l a t e r 函数向g a u s s 函数集合展开的方法来选择基函数。 g a u s s 函数的形式为： ( 口；，；秒；) = 咒( 口；，) ( 口；) ( 2 - 2 ) b ( 口；，) = m ( 口) ，- 1 e 一甜 ( 2 - 3 ) 其归一化常数为 圯( 口) = 2 n + l 口2 4 + 1 “【( 2 力一1 ) ! ! 】1 彪( 2 万) - 1 h ( 2 - 4 ) s l a t e r 函数的形式为 曲= ( f ；，0 ，) = r ( f ，厂) ( p ，) ( 2 5 ) 民( f ，- ) = m ( f ) ，”1 r e 一扣 ( 2 6 ) 其归一化常数为 m ( f ) = ( 2 f ) 胂1 佗【( 2 刀) ! 】- l ，2 ( 2 7 ) 球型g a u s s 函数集合是完全集合，可以把s l a t e r 函数向球g a u s s 函数集合展开 k 。蛔( f ；，0 ，) = 砌( a k ；r ，0 ，) ( 2 - 8 ) k = l 在s l a t e r 函数向g a u s s 函数展开的过程中，根据计算需要仅近似地选择k 项，系 数和参数用最小二乘法进行选择。由于球谐函数( 秒，缈) 的正交归一化性质，量子数 l 和m 只能取相同的值，从而只要对径向部分的函数加以展开就可以了。 一旦选定了s l a t e r 基函数集合，就可将每个s l a t e r 函数向g a u s s 函数展开，从而 这些所有的g a u s s 函数组成g a u s s 函数基集合。这个基函数集合常用s t o k g 表示。 较s t o k g 更好的基组是“分裂价基”( s p l i tv a l e n c eb a s i ss e t s ) ，分裂价基是通过每 价个s l a t e r 原子轨道( 包括内层轨道) 用两个新的具有不同指数的s t o k g 来逼近，从 1 0 第二章理论基础和计算方法 而改善计算结果与实验结果的偏差。对于元素周期表中第三周期以下的元素( 主族及过 渡金金属元素) ，随着d 轨道的出现，其化学性质及结构处理变得更合理【6 l 】。 利用从头算方法解决分子的电子结构，对于含有n 个电子的分子，计算机时( c p u ) 将与时成正比。对于过渡金属元素而言，其电子数目多，内层电子与价电子性质差 异大，相对论效应对于价层电子有着本质的影响。为了节省机时，对于重原子内层惰 性电子用有效核势代替，并考虑相对论效应的影响，从而更加合理地解释价层电子化 学性质。 2 2 电子相关问题删 ( 1 ) 物理图象 自洽场( ( s c f ) 方法中假定电子在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，考虑 了电子间平均作用，但未考虑电子间瞬时相关，即平均场中独立运动的两个电子可能 在某一瞬间在空间某点同时出现，即平均场中独立运动的两个电子可能在某一瞬间在 空间某点同时出现，由于电子间c o u l o m b 排斥，这是不可能的。这降低了其它电子出 现的几率。电子间这种制约作用，被称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效 应，它直接影响了电子的势能，并且根据维里定理，也影响了电子的动能。单组态自 洽场( ( s c f ) 计算未考虑这种电子相关作用，导致计算误差。可以从两个电子同时出现 的几率角度来考虑电子相关作用。设p l ( r 1 ) 是任一个电子在r l 出现的几率，p 2 ( r l ，1 2 ) 是任何两个电子分别同时在r l 和r 2 出现的几率，则己知有一个电子在r 2 时，在r l 发 现一个电子的几率为p 2 ( r i ，r 2 ) p lc r 2 ) ，由于c o u l o m b 推斥作用，函数为负值， 啊= 帮嘣i ) ( 2 9 ) ，i ：= i 一吒l 越小，其值越负，因此它确定一个环绕位于1 ：2 的电子的“相关孔 ，表 明在r 2 的紧邻其它电子不得“自由进入。若电子独立运动，则 昱( 亏，乏) = 毋( 亏) 日( 五) ，c ( 尹) 。= 0 ( 2 1 0 ) 引入相关函数f ( r l ，r 2 ) ，则 罡( 亏，乏) = 眉( 亏) 日( 乏) 1 + 厂( 亏，乏) 】 ( 2 1 1 ) 对闭壳层组态， f ( 5 ，五) = 年纰( 亏，五) + 厂筇( 亏，五) 】 ( 2 - 1 2 ) 北京化工大学硕士学位论文 式中厂( ，i ，吒) = f 印( ，i ，吒) 为两个自旋平行电子的相关函数，主要反映一个电子的 f e r m i 孔，印( ，i ，吒) 暑f 胞( ，；，眨) 为两个自旋反平行电子的相关函数，反映一个电子周 围的c o u l o m b 孔。 采用h f 方法，由于p a u l i 原理的限制，只反映了一个电子周围有一个f e r m i 孔的 情况，未反映电子周围还有一个c o d o m b 孔，所以相对误差主要来自自旋反平行电子 的相关作用。 ( 2 ) 电子相关能 单组态自洽场方法未考虑电子的c o u l o m b 相关，求得体系总能量比实际值要高。 电子相关能一般用l o w d i b 的定义，即指定的一个h a m i l t o n 量的某个本征电子相关能， 是指该h a m i l t o n 量在该状态的精确本征值和它的限制的h f 极限期望值之差。 相关能反映了独立粒子模型的偏差，h a m i l t o n 算符的精确度等级不同，相关能也 不同。目前许多自洽场计算中实际上未求得h f 极限能量值，而且h a m i l t o n 量的精确 本征值是由实验值扣除相对论校正后得到的，不进行精确相对论校正而给出的相关能 只是一种近似值。电子相关能在体系总能量中占的比例为o 3 1 ，因此h f 方法就 其总能量的相对误差来看应该说是一种相当好的近似，但在研究电子激发、反应途径 ( 势能面) 、分子离解等过程时，由于相关能的数值与一般化学过程中反应热或活化能 具有相同的数量级，所以必须在h f 基础上考虑电子相关能。 ( 3 ) 相关能计算方法 在精确的量子化学计算中，充分考虑电子相关能是必不可少的。1 9 5 9 年l o w d i n 首先给出了电子相关能( 丝肌) 的定义 峨c = 己跏一e ( 2 1 3 ) e m ：o o 为极限本征能量，e 为算符的非相对论精确本征能量。由定义可见对于一般的 多体问题，上式仅仅具有理论上的意义，因为右端的两项都是无法知道的，前者不可 能采用无穷大基组计算，而后者自然也是无法知道的，前者不可能采用无穷大基组成 为问题的关键。人们通过详细分析电子相关的物理图像，己逐渐认识到电子相关的实 质，如f e r m ih o l e ，c o u l o m bh o l e ，动态，非动态相关等，提出了许多行之有效的方 法来考虑电子相关能，其中，“组态相互作用c i ( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ) ，“多体微 扰理论m b p t ( m a n yb o d yp e t u r b a t i o nt h e o r y ) ，“二次组态相互作用q c i ( q u a d r a t i c c o n f i g u r a t i o nt h e o r y ) 一以及“密度泛函理论d f t ( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ) 较为充 分地考虑了电子相关能而受到重视。除d f t 外，上述四种方法实际上又都是在 h a r t r e e - f o c ks c f 计算完成后基础上来研究，因此一般称为后自洽场方法，或后 h a r t r e e - f o c k 方法。 1 2 第二章理论基础和计算方法 ( 4 ) 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a it h e o r yd f t ) 近1 0 年来，随着理论方法中关键的电子密度表达式精度的提高，密度泛函理论 ( d f t ) 越来越受到重视，以致在理论化学研究中掀起了一个高潮。d f t 理论是从2 0 年 代t h o m a s f e r m i d i r a c 模型和后来的s l a t e r ，h o n b e r g 和s h a m 工作的基础上逐渐发 展起来的。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 首先证明：对于电子数不变的基态体系，其 h a m i l t o n 量是电子在空间密度分布p ( r ) 的唯一确定的泛函，反之亦然。与此同时，对 于一个近似的( 或试探性的) 电子密度p ( r ) 如果有p ( ，) o 和l p ( r ) d r = n ( n 为电子总 数) ，则变分原理成立 e o 研p 】 此称为h o h e n b e r g k o h n 定理或h o h e n b e r g k o l l n 变分定理。 h o h e n b r g 和k 0 h n 未给出泛函e p ( r ) 】的具体形式，1 9 6 5 年， 达式写成 e = 酽+ e y +