（冶金工程专业论文）从ito废靶中分离回收铟、锡的研究.pdf

摘要 铟锡复合氧化物( i t o ，i n d i u ma n dt i no x i d e ) 膜是铟的主要应 用领域。在其制备工艺中，产出大量的i t o 废靶需回收处理。 本文研究了铟锡复合氧化物( i t o ) 废靶回收工艺中的浸出过程，确 定了最佳浸出工艺条件：温度3 6 3 k ：浸出后液酸度1 0 0i - 1 2 s 0 4 9 l ：浸出 时间1 2 0m i n ；液固l t 8 1 2 ；i t o 废靶粉粒度一2 0 0 目。在此条件下，铟 的浸出率大于9 9 5 ，锡的浸出率为8 o 。 在此基础上，采用硫化沉淀法分离i t o 废靶硫酸浸出液中铟、锡的 工艺。平衡计算证明了硫化沉淀分离铟锡的可行性。试验研究了温度、 酸度及反应时间对分离过程的影响，正交试验得出最佳工艺条件：温 度3 2 3 k ，反应时间2 0 m i n ，溶液起始酸度l o o g 心s o 。l 。在此条件下， 除锡率可达1 0 0 ，铟在渣中的损失率仅为0 4 7 。 另外，还研究了采用烟化炉从浸出净化渣中挥发回收s n 8 。整个流 程具有低能耗，少污染，高铟、锡回收率等优点。 关键词：i t o 废靶，铟锡回收，铟锡氧化物，硫化沉淀 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fi n d i u ma n dt i no x i d ef i l m si st h em a i na p p l i c a t i o nf i e l d o fi n d i u m al a r g ea m o u n to fw a s t ei t o t a r g e t i s p r o d u c e di n t h e m a n u f a c t u r i n gp r o c e s so f i t of i l ma n dn e e dt ob cr e c o v e r e d t h el e a c h i n go fw a s t ei t o ( i n d i u ma n dt i no x i d e ) t a r g e tw a si n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a l l ya n dt h eo p t i m u ml e a c h i n gc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e dt ob e a s f o l l o w s ：t e m p e r a t u r e 3 6 3 k ，a f t e rl e a c h i n gs o l u t i o na c i d i t y l o o g h 2 s o , ，l e a c h i n gt i m e1 2 0m i n ，l s8 1 2 ，p a r t i c l es i z eo fw a s t e i t ot a r g e t - 2 0 0m e s h t h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h eo p t i m u m 1 e a c h i n g c o n d i t i o n ，l e a c h i n gr a t i oo fi n d i u mi sh i g h e rt h a n9 9 5 ，a n dt h a to ft i ni s 8 o an o v e lt e c h n o l o g yo fs e p a r a t i n gi n d i u ma n dt i ni n s u l p h u r i ca c i dl e a c h s o l u t i o no fi t ow a s t et a r g e tb ys u l p h u r a t i o np r e c i p i t a t i o ni sd e v e l o p e d ， a n di t s f e a s i b i l i t yi s v e r i f i e db yc h e m i c a le q u i l i b r i u mc a l c u l a t i o n t h e e f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，a c i d i t y a n dt i m eo n s e p a r a t i n gp r o c e s s a r e i n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l y t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e db y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n ：t e m p e r a t u r e3 2 3 k ，t i m e2 0m i n ，i n i t i a l a c i d i t y10 0gh 2 8 0 4 l t h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n ， t h er e m o v a lr a t eo ft i nc a nr e a c h10 0 f r o ml e a c hs o l u t i o n ，a n dt h el o s so f i n d i u mi ns u l p h u r a t i o nr e s i d u ei so n l y0 4 7 b e s i d e s ，t i ni nl e a c h i n gr e s i d u eo fs m o k ef u r n a c ei sr e c y c l e di nt h ef o r m s n s t h ew h o l et e c h n o l o g yp o s s e s s e ss u c ha d v a n t a g e sa sl o we n e r g y c o n s u m p t i o n ，l i t t l ep o l l u t i o na n dh i g hi na n ds nr e c o v e r yr a t e k e y w o r d s ：i t ow a s t et a r g e t ，r e c o v e r yo fi n d i u ma n dt i n ，i n d i u mt i n o x i d e ，s u l f u r a t i o np r e c i p i t a t i o n l i 工程硕l 二学位论空 第一章史献综述 第一章文献综述 11 铟和锡的性质、资源和储量 1 1 1 铟的性质、资源和储量 铟是德国科学家赖希( fr e i c h ) 和里希特( tr i c h t e r ) 于1 8 6 3 年在研究产自费 来堡的闪锌矿样品，并用光谱法分析制得的氢氧化锌溶液时发现的，同年，里希特 分离出了金属铟。铟属稀有金属，铟在地壳中的含量与银相似，为1 x 1 0 。，但产 量仅为银的】。铟为银白色有光泽的金属，铟的熔点低f 1 5 6 4 9 。c ) ，沸点高( 2 0 7 5 ) ，传导性好。铟很柔软，因为它比铅还软，所以它具有很好的可锻性和延展性， 铟无加工硬化现象，纯铟弯曲时与锡相似，会发出响声。常温下铟在干燥的空气 中是稳定的。地壳中的铟矿物有：硫铟铜矿( c u l n s 21 、硫铟铁( f e i n s 4 ) 和水锢矿 ( i n ( o h ) 3 ) 等，但迄今未发现单一的或以铟为主要成分的天然的锢矿床。在自然界 中，铟矿物均蚍微量的形式分散伴生于其它矿物中，现已发现约有5 0 种矿物中含 有铟，其中含铟量最高的矿物是含硫的铅锌矿。同时，锡石、黑钨矿及普通的闪角 石也常含较多的铟。此外，一些火力发电厂的飞灰也含有铟。但铟含量大、品位 较高、目前有工业回收锢价值的矿物主要为闪锌矿。闪锌矿中馏含量一般为 0 0 0 1 0 1 ( 有时可高达1 ) ，世界铟的储量和储量基础见表卜1 所示”。 表1 一i世界锢储量与储量基础( t 钼 t 程坝 学位论史 第一章义献综述 据有关资料报道，铟的主要资源集中于北美、南美、欧洲、非洲、亚洲和大 洋洲。已建立的市场经济国家( e m e c ) 估计约半的贮量( 3 0 0 0 t 铟) 含在闪锌矿里， 并发现火力发电站的飞灰里含有大量的铟。但在目前的市场价格或用现有技术的 条件下从飞灰回收铟，在经济上是不可行的。铟其数量少得惊人，是担心资源 枯竭的金属之一。 我国铟资源拥有量居世界第一，已探明的铟储量超过l 万t 。已探明的铅储量 为3 5 7 3 万t ，锌储量为9 3 7 9 万t ，与铅锌矿床共生的铟储量为8 0 0 0 t 左右。已知的 铟矿产资源分布于十多个省区，集中分布在广西、云南、广东和内蒙古四省区，占 全国已探明储量的8 2 9 ，占保有储量的8 4 。我国铅锌矿床中含铟率高于国外 随资源勘探工作的深入，可开发的铟资源将继续增加。 1 1 2 锡的性质、资源和储量 锡是一种银白色的金属，具有熔点低、可塑性好、耐腐蚀、抗疲劳、无毒性 等优点。锡和铜的合金就是青铜，它的熔点比纯铜低，铸造性能比纯铜好，硬度 也比纯铜大。所以它们被人类一发现，便很快得到了广泛的应用，并在人类文明 史上写下了极为辉煌的一页，这便是“青铜器时代”。 表1 - 2 世界及主要国家锡储量和储量基础单位：k t 金属锡很柔软，用小刀就能切开它；具有银白色的光泽，它的展性很好，能 展成极薄的锡箔，厚度可以薄到0 0 4 毫米以下。不过，它的延性比较差，一拉就 工程硕：i ? 学位论文第一章文献综述 断，不能拉成细丝。它的熔点很低，只有2 3 2 ( 2 ，因此，只要用酒精灯或蜡烛火 焰就能使它熔化成象水银一样的流动性的液体。锡在不同的温度下，有3 种性质 大不相同的形态。在1 3 2 1 6 l 的温度范围内，锡的稳定，叫做“白锡”。如果温 度升高到1 6 0 以上，白锡就会变成一碰就碎的“脆锡”。锡对于寒冷的感觉十分 敏锐，每当温度低到1 3 2 以下时，它就会由银白色逐渐地转变成一种煤灰状的 粉，这叫做“灰锡”。另外，从白锡到灰锡在转变还有一个有趣的现象，这就是 灰锡有“传染性”，自锡只要一碰上灰锡，哪怕是碰上- 4 , 点，自锡马上就会向 灰锡转变，直到把整块白锡毁坏掉为止。人们把这种现象叫做“锡疫”。 中国锡矿生产主要集中在广西大厂、湖南柿竹园、云南个旧等地。国外锡矿 主要集中分布于少数几个地区，最主要的锡矿产区是东南亚、南美中部、澳大利 亚的塔斯马尼亚岛和苏联的远东，其次是中南非洲和欧洲西部濒临大西洋地区p j 。 世界锡的储量有多种不同的报道数据据美国矿业局1 9 9 5 年发表的矿产品概览 最新储量资料，目前世界锡的储量基础约为1 0 0 0 万t ，探明储量为7 0 0 万t 世界及 主要国家锡储量和储量基础见表1 2 所示【4 1 。 1 2 铟和锡的生产现状 1 2 1 铟的生产现状 目前世界原生铟主要产自欧盟、中国、日本、北美和独联体，原生铟的主要 生产者有法国的欧洲令属公司、比利时的联合矿物公司、加拿大的科明科公司、 英国的采矿和化学品公司、日本的n k k 公司、同本采矿公司、哈萨克斯坦的乌斯 季卡缅诺戈尔斯克联合企业、乌克兰的康斯坦丁诺夫卡厂、乌兹别克斯坦的阿尔 马雷克厂、俄罗斯的新西伯利亚锡厂等。近几年世界原生铟的产销情况见表卜3 所示。 铟主要是从锌、铝、铜和锡矿石冶炼过程的副产品中回收。铟的产量主要取 决于锌的资源和锌的需求量，产量几乎不受到价格变化的影响。在从较难挥发的 锡和铜内分离铟的过程中，铟多数集中在烟道灰和浮渣内。在挥发性的锌分离时， 铟则富集于炉渣及滤渣内。 提取铟的主要原料是铅、锌冶炼中副产物，如湿法炼锌的浸出渣和铜镉渣，火法 炼锌的精馏渣，粗铅精炼的浮渣，铜铅锌锡和钢铁冶炼的烟尘，铜和铅电解的阳 极泥，硫酸厂的酸泥等。这些原料常常含有镓、锗、铊，需采用湿一火法结合的 综合方法分别予以回收，铟的提取冶金包括铟的富集和金属生产和提纯两大环 节，铟冶金总流程见图卜l 所示”1 。 t = 程颂f 。学位论文第一章文献综述 美国 日本 欧洲 其他 2 5 9 4 】8 7 2 5 1 0 4 1 8 7 2 5 1 1 0 5 0 1 0 3 0 1 2 0 5 0 1 0 3 0 1 4 0 5 0 1 0 5 5 18 0 3 0 1 0 皇兰 ! 竺竺! ! ! ：! !型! ：! 一一宣型塑型一一 销刚+ 雎扳 - 氧化l , s 炼 轧化亟亟 中浸 艘浸 酸溶硫艘化焙烧 - j 晕一h 渡j 口投 i ”鼾l 一。_ 。- 一 一j 一 一醴没、净化l t 一+ 二一 溶剂苹取 ：丽囊甄 一_ 篮壁钮懿_ 嘏 锌链换 海绵钳 压啪、碱瑞 轲l 金属制( 4 n ) 墨兰鎏竺! ! 一a ：至壁塑j ： 童垫i l 业 一 垦苎垫鱼：墨! 塑堕， 6 - - - 7 n 高纯钢 图卜i 铟提取冶金总流程 - d t 程顺l 学位论文笫一章文献综述 1 2 1 1 铟的富集 1 氧化造渣法提铟 该法以含有铟粗铅为原料，这种粗铅是粗锌精馏的副产物，含铟0 4 l 。第一步氧化造渣；含铟粗铅在8 0 0 9 0 0 c 下鼓空气氧化，锌优先氧化成渣， 随后铟氧化，在铅液表面形成含铟2 5 的浮渣：浮渣用废硫酸电解液在 p h 5 0 5 2 下浸出锌，铟留渣中，铟渣再用1 5 2 0 9 l h ：s o ，浸出铟，浸出液用锌 板置换出海绵体铟( 纯度9 5 9 9 ) ，最后将海绵铟铸成阳极，在硫酸介质 中进行隔膜电解，得到纯度9 9 9 9 的高纯铟。王少雄等人对从一种新原料一鼓 风炉所产铅锑烟灰中提铟提出了用h ：s o + n a c l 的工艺，使得铟的总回收率达到4 5 以上。 2 电解富集法 该法用于处理含铟粗铅和铅基合金，以粗铅或铅合金作阳极，套以隔膜，在 氨基磺酸( h ：n s o 。o h ) 和明胶电解液中电解得铅，铟残留在阳极泥中得以富集， 含铟阳极泥再用氧化造渣法处理。 3 离子交换法 该法用于处理含铟锌镉渣，先用硫酸溶解锌镉渣，然后用阳离子交换树脂吸 附铟，再用赫酸或n h o h 酸溶液解析铟，最后从解析液中回收铟。李玉萍等人提 出以p2 9 1 为流动载体，是一种良好的液膜载体”1 ，用它制各的乳状液膜，能迅速地 迁移富集铟，在适宜的条件下，铟的富集率可达9 95 1 0 04 。在此情况下， 常见共存离子都不迁移透过此乳状液膜。此法已用于富集测定烟尘、复杂多金属 矿石中的铟，结果满意。雷存喜等人研究了从冶炼锑渣浸出液中有效地分离铟与 锑、铁的工艺条件”1 ：锑渣浸出液经p2 0 4 煤油溶液萃取、草酸溶液洗涤有机相和 稀盐酸反萃取，可制得纯度9 0 d a 上的三氯化铟溶液：利用稀盐酸循环反萃取，使 铟富集，浓度达到2 5 3 0g l 。 4 溶剂萃取法提铟 该法适用于处理重有色冶炼的各种铟烟尘和中间产物，通常采用硫酸或盐酸 介质水相和p 2 0 4 、n 5 0 3 、t b p 等萃取剂，酸介质中p 2 0 4 ( h ：凡) 萃取铟的机理为： i n ”m ) + 3 h ：a 2 ( m 一= = i n a 3 3 h a ( 。) + 3 h + ( ( 卜1 ) 负载有机相先用稀硫酸溶液洗涤除杂质，再用盐酸反萃取，反萃取液用革酸 沉淀铁后，用锌板置换铟获得海绵铟。日本同和矿业公司以炼锌中产生的净液残 渣作为原料，先分离和浸出，脱铜脱铝，除去原料中与镓铟性质相似的重会属， 然后在富集镓铟的溶液中加入盐酸，混合搅拌，调整酸度之后，再用醚萃取铟， 使它和镓及其它金属分离。最后用水反萃出铟，再经置换、熔融和电解。在每次 电解中需调整电流密度和电解液的酸度，以除去微量的镉、锡和铝等，生产出4 n 下程倾f + 学位论义第一帝义献综述 以上的金属铟。姚根寿等人采用稀硫酸浸出一溶剂萃取法提铟，其流程为：烟灰 经硫酸浸出，p 2 0 4 萃取，有机相净化、反萃、反萃液用锌板置换得到海绵铟，再 经压团、熔铸得到粗铟。浸出渣回收铅、铋，萃余液回收铜、锌：置换后液回收 锌，贫有机相再生后循环使用”。黄霞光等人采用浸出溶剂萃取方法处理湿法 炼锌渣，分离回收其中的i n 、b i 和s n 。用4 5m o l lh ：s o 。浸出2 h ，浸出液用t b p 萃取s n ，用p 2 0 4 萃取i n ，浸出渣再用3m o l l h c l 溶液浸出b i 。用钢板从溶液中 置换r i ，获得海绵铋b i 9 7 。用铝板从反萃液中置换s n 和i n 得到海绵锡和海 绵铟，海绵锡含s n9 9 ，三种金属的回收率都在9 0 以上。鲁乐军等人研究采 用循环浸出复杂锑铅精矿“”，中和除杂、多段富集的办法，从含i n o 0 4 1 的极 复杂的脆硫锑铅矿精矿制取了品位高达3 8 2 的铟精矿。这种铟精矿完全可以用 常规流程提取铟。另外，铟的总回收率也高达7 8 0 4 。 6 小0 6 流程提取铟、锗、镓 h 1 0 6 为氧肟酸萃取剂( 1 2 1 5 碳原子的叔烷基肟酸) ，是中国于2 0 世纪7 0 年代开发的用于从硫酸溶液中萃取分离和分别回收铟锗镓的专用萃取剂。金属萃 取为氧一氧鏊合机理，反应为： m e “+ n h l m e l 。+ n h ( 1 2 ) 式中，n 为离子价数，h l 为h 1 0 6 。 流程中先用p 2 0 4 萃取铟和铁，萃余液再用h 1 0 6 萃取镓和锗，再从负载有机 相中分别反萃镓和锗。铟、铁负载有机相分别反萃取铟和铁，所得铟反萃液，再 经锌置换、压团、电解。全流程最后获得金属铟、金属镓和四氯化锗三种产品。 7 湿法碳酸化提铟 该法用于处理含铟、铊、硒、碲的烟尘。含铟烟尘先在流态化炉中3 0 0 。c 下 进行硫酸化焙烧，焙烧时硒呈s e o ? 形态挥发，在淋洗塔中回收，焙烧熟料用废电 解液浸出铟和铊，浸出液在进行铟一碲分离后，再用p 2 0 4 萃取铟，用赫酸反萃取 铟，反萃取液用锌粉罱换的海绵铟，在经电解提纯得纯度9 9 9 9 铟。 8 铁矾法富集铟 该法原料为铁矾炼锌流程中得热酸浸出液或含铟铁矾渣的热酸浸出液，在 p 2 0 4 一煤油体系中用离心萃取器，利用铁和铟在萃取动力学上的差异，通过一次 摹取使有机相和水相料液快速混合，高速分离，控制接触时间使达到优先萃取铟 ( 铟萃取率9 6 ，铁4 ) ，再在反萃取液中用锌嚣换铟。 9 固体酸化焙烧一水浸提铟法 冶金过程所产生的含铟废渣中铟含量低，常用稀硫酸直接浸出，浸出率低， 必须加氧化剂，但加入氧化剂会带入杂质，对后续工序处理不利。采用浓硫酸酸 6 工程顶：i ：学位论文第一章文献综述 化焙烧，则存在硫酸用量大、腐蚀设备、不易操作等一系列问题。固体酸s o ” m ，o ，的酸强度比1 0 0 硫酸强度高得多，且对机械设备腐蚀小，易于操作。文岳 中等人采用固体酸化焙烧一水浸提铟工艺对含铟废渣进行了研究“”，在下列工艺 条件：料酸比( 质量比) 1 ：2 ，焙烧时间2 h ，浸出液固比4 ：l ，浸出时间1 5 h ， 铟浸出率可达9 3 以上。 1 2 i 2 金属铟制取和提纯精炼 1 粗铟制取 制取金属铟的原料为经过化学法、萃取法提纯获得的硫酸铟溶液。为防出现 有毒气体，必须先用硫化钠沉淀除锑和砷。除a s 、s b 的溶液在5 0 6 0 c 下用锌 板置换沉淀出海绵铟，海绵铟经苛性钠熔炼得4 n ( 9 9 9 9 ) 的粗金属铟。 2 粗铟精炼 制备i i i v 族化合物半导体等的铟，纯度必须在5 n 和6 n 以上，用4 n 粗铟精 炼成高纯锢的方法有电解精炼、真空蒸馏、真空溅射、区域熔炼和定向凝固等方 法，电解精炼时采用粗铟作阳极；真空蒸馏是为除去低沸点的镉、锌、汞、铊等； 区域熔炼可清除镍、铜和银；定向凝固是把欲提纯的金属铟放在容器内全部熔化 后，令其从一端向另一端逐渐冷凝使杂质富集在端部而得到提纯，欲获高纯产品， 必须多种方法并举，如4 n 粗铟，先化学清沈，再真空蒸馏，辅以电解精炼，可 得5 n 铟，5 n 铟再经区域熔炼、拉单晶或真空溅射，可获6 7 n 高纯铟。 1 2 2 锡的生产现状 据世界金属统计1 9 9 8 年数字：1 9 9 4 一1 9 9 7 年世界精锡总产量为8 6 9 3 万， 其中亚洲为6 9 9 万，占世界精锡产量的8 0 4 9 ；美洲为1 5 2 4 万，占世界精锡 产量的1 7 5 ：大洋洲为0 1 6 万t ；其它为1 6 2 万t 。1 9 9 8 年世界主要锡产 国除了中国外，马来西亚、泰国、印度尼西亚、澳大利亚、巴西、秘鲁、俄罗斯 等国均受到亚洲金融危机或气候的影响，精锡产量有不同程度的减少。1 9 9 9 年西 方国家的精锡产量为1 4 4 万，比1 9 9 8 年下降1 5 。然而中国的精锡产量却继 续保持迅猛的增长态势，1 9 9 9 年达8 8 万。另外，2 0 0 1 年上半年，由于印度尼 西亚、玻利维亚等国精锡产量的提高，使西方国家上半年精锡产量比2 0 0 0 年同 期增长4 6 ，全球精锡产量增长0 6 ，达到1 2 7 2 万t 。主要锡生产国精锡 产量见表卜4 所示。 锡的消费国家和地区主要是美国、中国、欧共体和日本。由于美国、日本经 济增长的衰弱，致使占全球锡消费量三分之一以上的美国和日本消费量下降，这 对锡市场带来了非常不利的影响锡的消费量从2 0 0 0 年第4 季度开始出现下降 趋势，受全球经济衰退和“9 1 i ”事件的双重影响，2 0 0 1 年消费量减少的势头更 t 程坝i 学位论义 第一章文献综述 加明显。2 0 0 1 年全世界锡消费量大约为2 5 4 9 万t ，比上年的2 7 0 5 万t 下降5 8 消费量减少的国家主要是美、日和亚洲的韩国、东南亚国家及港台地区。美、 日两国年消费锡约为8 0 0 0 t 。欧盟国家锡消费基本上与2 0 0 0 年持平，为7 2 7 万t 。 1 9 9 7 2 0 0 1 年世界精锡消费量分别为2 4 0 7 万t ，2 4 0 5 万t ，2 3 8 8 万t ，2 4 1 9 万 t ，2 4 5 万t 1 4 1 。 表1 - 4 主要锡生产国精锡产量 1 2 2 1 熔炼 众所周知，反射炉熔炼一直是锡精矿熔炼的主要方法。现在的反射炉熔炼正 向大型化、热风、连续化操作的方向发展。它适宜于熔炼比较纯净的高品位精矿。 电炉熔炼近年来有了很大的发展，看其发展趋势将有可能取代反射炉熔炼的 主导地位。巴西等国新建的锡冶炼厂均采用了电炉熔炼工艺。苏联发展了一种“铁 密电炉熔炼法”，使电炉熔炼工艺更趋于完善。经过长期的经验积累，现在的电 炉熔炼工艺已经能够有效地处理各种成份复杂的精矿、烟尘、及其它含锡物料1 。 鼓风炉熔炼是最古老的锡精矿熔炼工艺。与反射炉熔炼相比，鼓风炉熔炼具 有生产能力大，过程连续及热效率高等优点。现在采用鼓风炉熔炼锡精矿的工厂 仅有英国的卡佩尔帕斯冶炼厂。由于鼓风炉熔炼工艺投资少，操作较简单，比较 适合我国乡镇企业采用。 随着精矿品位日益降低，而传统熔炼工艺冗长，新的锡冶炼工艺也随之出现。 其中美国得克萨斯城冶炼厂在卡尔多炉内进行了熔炼锡精矿的工业试验。卡尔多 8 工程硕l 学位论文 第一章文献综述 炉是用来处理含锡3 2 0 的物料，可以进行锡熔炼及富渣等含锡物料的烟化作 业。由澳大利亚联邦科学与工业研究组织研制的赛罗熔炼法是又项新型的冶炼 工艺。 1 2 2 2 烟化 锡的烟化是与锡的冶炼紧密联系的。随着锡冶炼技术的深入发展，锡的烟化 得到了日益广泛的应用。最先发展起来的是锡的硫化烟化法随着该技术的日趋成 效，该法现在处理的物料己不限于富渣一种。弃渣含锡一般可达o i 以下。氯 化挥发法是在工业上获得应用的另一个重要的烟化法“。 1 22 3 精练 锡的精炼仍然以火法精炼为主：由于火法精炼过程中的几个重要环节都进行 了技术革新”“，从而使锡的火法精炼工艺日益显示出其优越性。 技术革新之一是由玻利维亚文托冶炼厂与苏联新西伯利亚炼锡厂率先采用的 离心过滤机除砷、铁工艺，即使用机械的方法使锡中的晶体浮渣与附着的锡熔体 分离，效果很好。 技术革新之二是采用了电热机械结晶机，这是我国锡冶炼工业首创的一项新 工艺。用该机来进行锡与铅、钮分离的效果很好。它改善了劳动条件，减少了周 转锡量，降低了锡的损失并大大减少了作业费用。 技术革新之三是真空蒸馏法的应用锡。的真空蒸馏脱铅、铋工艺具有流程简 单，不消耗任何试剂，劳动条件好，不污染环境，处理费用低等优点。它与机械 结晶机的配合使用，使得整个锡精炼的处理流程大大简化，从而带来巨大的技术 经济效益。 锡的熔炼是向着大型化、热风、连续作的方向发展。锡的精炼是在正确地运 用了粗锡的物理化学性质而研制出的新设备的基础上发展起来的，它们的共同特 点是工艺简单、不消耗化学试剂，不积压大量的锡等，从而取得了较好的经济效 益，并改善了劳动环境。烟化法的操作己日益完善，现己能够用烟化法来处理各 种较贫的含锡物料：尤其是难选富中矿的氯化挥发法的试验成功，给烟化工艺的 应用开辟了广阔的前景。 冶炼工艺上，注意充分发挥各种冶炼设备的特点，这就是反射炉处理较纯净 的高品位精矿，电炉处理各种烟尘、各种浮渣最好是单独处理以综合回收有价金 属，减少各种杂质在中间环节的恶性循环。烟化设备宜于处理富锡炉渣及难选矿 石及难选中矿。精炼的工艺配置仍然是以真空蒸馏塔及机械结晶机为主干设备， 要充分发挥它们在精炼中的作用。混酸电解可以配合从而使整个精炼工艺更趋完 善。 t 程硕i ：学位论文第一章文献综述 13 铟和锡的应用领域 i 3 1 铟的应用领域 铟元素的发现已有1 0 0 多年的历史，经过了大约6 0 年，才开始在工业和技术 方面得到应用。目前铟的应用领域已明显扩大，这是对元素本身及其化合物越来 越透彻了解的结果、铟具有熔点低、沸点高、传导性好，氧化物能形成透明的导 电膜等特性。铟是一种多用途的金属，其应用范围正在不断扩大。特别是近年来， 发现铟的用途越来越广泛，尤其是在半导体、低熔点合金、铟锡氧化物、硒铟铜 薄膜太阳电池、光纤通讯、原子能、电视、防腐以及其它等工业方面的应用越来 越引起人们的关注和重视”“。 1 3 1 1 铟在半导体方面的应用 铟的主要用途之一是作为元素半导体锗及其晶体管的掺杂剂和接触剂。在制 造高级轴承方面其消耗量也很大。铟合金可作焊料和玻璃熔接材料，如生产电 子管时，所用金属和合金焊料中就含有铟。铟是用来生产i i i v 族化合物半导 体的原料，如锑化铟、磷化铟、砷化铟等，研究和应用最早的是锑化铟，而最受 重视并具有潜在应用前景的的号称“砷化稼的潜在对手”的是磷化铟，它在微波 通讯向纳米波通讯方而，作为光纤通讯的激光光源和异质结太阳能电池材料方 面，都有突破性进展，展现了铟的应用的可喜前景。此外，还有锑化铟和砷化铟 在红外探测、光磁器件、磁致电阻器以及太阳能转换器等方面的应用。 131 2 铟在低熔点合金方面的应用 i n - m e 低熔点合金用作低电阻的接点材料、有热差的金属与非金属问的接点 材料、低压负荷下的冷焊剂等，不仅机械性能好，且防腐蚀，又可保持高电导性 能：铟的二元或三元低熔点合金具有较高的高温抗拉强度及抗疲劳强度，i n m e 作 焊剂远较p b s n 及a u - s n 的优越，经登月舱在月球上着陆的经历表明，铟材在低 温下的延展性十分可靠，且不脆化，不开裂：此外，低熔点合金还可作异型薄壁 管的弯曲加工时的充填料，它具有易于清除，可多次使用，避免了用砂充填的易 滑动或用铅充填的易断裂之弊端，且确保产品质量。 1 3 1 - 3 在硒铟铜多晶薄膜太阳电池方面的应用 硒铟铜( c u i n s e 。，简称c l s ) 多晶薄膜大阳电池是在8 0 年代发展起来的。8 0 年代初，实验室研制的约l c m 2 的c i s 太阳电池。的光电转换效率约为8 。在8 0 年代中期，一些研究所和大学对性能和行为与单晶材料：不同的多晶c l s 材料进 行了深入的基础研究8 0 年代后期，c i s 电池在提高效率、扩大面积、降低成本 丁程硕：l 学位论文第一章文献综述 等方面获得了显著进展。美国能源部负责美国太阳能电池科技发展计划的美国太 阳能研究所认为c i s 太阳电池的发展前途很大，因此决定9 0 年代用于开发c 1 8 和c d t e 两种薄膜太阳电池的基金在8 0 年代每年3 0 0 万美元的基础上翻一番，并 在订立开发资助合同时要求工业部门分担3 0 5 0 的研究开发费用。近年来多晶 c u i n s e 2 ( c i s ) 薄膜太阳电池受到人们极大的重视，获得了很大的进展，最好的 c d s c i s 太阳电池转换效率己达1 4 。美国能源部要求c i s 太阳电池组件的光电 转换效率提高到1 5 。美国国际太阳能电力技术公司的研究人员认为，在不远的 将来，c i s 太阳电池的效率将提高到1 6 以上。c i s 等i i i i i i 三元化合物薄膜 半导体材料，由于有价格低廉、性能优良和工艺简单的优点，将成为今后大力发 展太阳电池工业的一个重要方向，这就促使了铟在这方面的应用将会不断增大 此外，铟在蓄电池中作添加剂是新的应用领域，在太阳能电池中l n s e 2 一g a 可作 为发生电能之用。预计1 9 9 0 年以后在太阳电池中将开始大批量地采用。 1 3 1 4 在光纤通讯方面的应用 铟的潜在市场是在光纤通讯中。光导纤维用光而不是用电传送信号，在同一 时间光导纤维比铜线传送的信息要多得多，且需要的区间信号增强装置也较少 铟的磷化物可用作外延生长四元半导体铟一稼一砷化物一磷化物的衬底此多层 装置便是发射光信号的光发射二极管。 1 3 1 5 铟在原子能工业方面的应用 出于铟对中子辐射敏感，可用作原子能工业的监控剂量材料，目前用在原子 能工业方面的铟，大约与电子工业上的用量相近。 1 31 6 铟在电视工业方面的应用 最近，日本索尼公司发明了以铟代替钪的新阴极，这样每根电子枪的成本就 降低到了掺钪电子枪的十分之一左右因此，在电视机大功率输出、长寿命方面， 铟的应用发展前景特别引人注目。 1 3 1 7 铟在防腐方面的应用 日本发现负极材料所使用锌粉末腐蚀时产生氢气，使电池的性能和寿命降低。 为了防止腐蚀，原来添加了水银，但是用完的干电池处理时出现了公害问题，因 此，从1 9 8 4 年开始以实现无水银为目的而进行负极材料的开发。同本三井金属 矿业公司在减少水银的研究过程中发现了铟对防腐蚀有很好的效果，因此现在日 本的电池厂家和电池材料厂家使用铟彻底解决了腐蚀问题。这就证明了无水银锰 干电池的负极材料中添加铟有防腐蚀的作用，这样一来，为铟的应用丌发了新的 途径，估计1 9 9 2 年这一新的用途消费了2 吨多铟。日本的锰电池和碱性锰电池 在1 9 9 2 年实现了无水银化。在此新用途中，铟的添加量很少，约为1 0 0x1 0 6 ， 日本1 9 9 2 年在电池负极材料中消费了1 2 万吨以上的锌，而只用了2 吨多铟。估 丁程硕十学位论文 第一辛文献综述 计1 9 9 3 年在这领域中约消费3 吨铟。 1 3 1 8 铟在铟锡氧化物方面的应用 由于铟锡氧化物( i t o ) 具有高达9 5 以上的可见光透过率：对紫外线具有吸收 性，吸收率 8 5 ：对红外线具有反射性，反射率) 7 0 ：对微波具有衰减性，衰减率 8 5 ：导电性能和作为电极的加工性能良好：膜层硬度高，既耐磨又耐化学腐蚀等 优点，所以作为透明导电膜，己获得广泛的应用。特别是作为透明电极用的i t o 的需要量迅速增加，现在i t o 是铟的最大市场，估计9 0 年代将会继续增长。铟 以i t o 的形式使用，随着液晶的开发和实用化的进展，它广泛用于使用液晶的显 示装嚣、电视机、钟表、个人计算机等的显示面板及太阳电池，以及高级个人计 算机等办公自动化( o a ) 中心，铟市场在迅速扩大。电极材料除使用i t o 以外，也 使用a t o ( s b s n o ) 和c t o ( c d s n o ) 。这些材料电阻高，强度大。液晶厂家认为，i t o 是所需特性得到满足的最好的材料，目前还无其他代用材料。 虽然低熔点合余接点材料( p d a g i n 合金等) 的用量曾一度逐渐减少，而液晶 玻璃厂家设备投资热情很高，1 9 9 2 年用于透明导电膜材料的铟可望达到2 8 吨， 由于靶材料头的回收利用，即使将来靶材料用量增加2 倍，i t o 靶材中铟用量也 不过增加l o 左右。 i t o 除上述用金以外，它的涂层可作热( 红外) 反射器用于低压钠灯、建筑玻 璃、烘箱门、冷冻食品显示器。i t o 通常采取溅镀方法沉积在玻璃基底上。电极 以文字、数字和图象形式出现在平板液显示器上，对便携折叠式计算机和高分辨 率电视屏幕( h d t v ) 尤其重要。i t o 在公用大屏幕显示器和触摸板系统也是重要的。 它还可用作飞机、火车头及汽车风档的除雾剂和防冻剂。 1 3 1 9 铟在其它方面的应用 除了以上用途外，利用铟合金熔点低的特点还可制成特殊合金，用于消防系 统的断路保护装置及自动控制系统的热控装置。由于铟具有较强的抗腐蚀性以及 对光的反射能力，制成军舰或客轮上的反射镜，既可保持光亮长久不衰，又能耐 海水的腐蚀。另外，铟作耐磨轴承、牙科合金、钢铁和有色金属的防腐装饰件、 塑料金属化以及传统首饰纪念物的用途仍在继续增长。 据罗斯基尔信息服务公司报道“”，估计未来1 0 年中铟市场扩大，以3 0 的 年增长速度递增。预计液晶电视、汽车玻璃、溅射靶用粘结剂、电极用i t o 和建 筑物用吸热玻璃涂料等将成为铟的主要市场。金属铟的世晃需求量在2 0 0 0 年以 前每年将以4 5 的速度增长。由于全球液晶显示的电子和通讯产品的迅速发 展，对铟的消费需求大幅增加。铟7 5 用于生产高科技行业中的液晶显示屏。掘 4 月1 0 日举行的2 0 0 3 年国际小金属会议预测，今年世界对铟的需求量将达到4 6 0 吨，比上年增长8 2 ，2 0 0 5 年全球对铟的消费需求量将超过5 0 0 吨达到5 2 5 吨， 工程颚十学位论文 第一章文献综述 比上年增长1 4 1 。 1 3 2 锡的应用领域 锡在国民经济和国防建设各个领域中都有广泛的用途“。以前，锡大量用于 生产马口铁、焊锡和合金现在，随着科学技术的发展，锡的应用领域日益扩大。 如：锡钦合金用于现代飞机发动机的压气机、叶片和机体：锡结台金用于原子反 应堆中的包装材料；铝锡合金是一种重要的导弹材料等。数十年中锡化合物的 发展极为迅速。除传统马口铁、焊锡以及其在冶金中的用途外，锡的用途己遍及 各个领域。这要归功于锡化台物这个大家族所具有的宽广的变化特性。正是这一 特性使得用户所提出的各种要求得以满足。就变化特性这一点来说，有机锡家族 在这方面所表现出的性能尤其突出。只需改变受束于锡原子的有机成份的数目及 特性，就能使其在化学或生物方面的特性大大改观。另外，在许多应用中，只需 很低的锡化合物浓度就可达到令人满意的效果。从组成及经济效益的观点出发， 这无疑是一优越的条件，无机锡则被认为对人体和环境无害。目前所使用的大多 数有机锡化合物只要处理和使用得当，据认为也同样不会对人体或环境造成危 害。有足够的科学证据证明通过不同的措施存在于环境中的有机锡( 包括作为杀 虫剂的活性有机锡) 可将低到其蕞小限度，因此不会造成长期或累积陛危害。 锡化合物的绝大多数被用于塑料工业，其大部分被用来作为生产p v c ( 聚氯乙 烯) 的热稳定剂，大约占其总量的三分之二。除了用作p v c 的稳定剂外，锡化合 物在塑料工业中的其他主要用途是作为生产聚氨酪和硅酮熟化过程中的催化剂。 在玻璃工业中，锡( i v ) 的氧化物具有多种用途。其大部分是用来生产用于铅 玻璃电熔的烧结电极。锡氧化物的一个越来越重要的作用是作为玻璃的表面薄 膜，这些表面薄膜实际上是呈蒸气或雾状物的其它锡化合物在热玻璃上进行反应 而形成的。这种导电薄膜的用途日趋广泛如防冻挡风玻璃，抗静电玻璃器皿 安全报警窗用玻璃，电导发光显像屏以及太阳能板等。除导电性外，二氧化锡还 具有反射红外辐射的特性，这一特性正被应用于双层窗玻璃系统，这一应用大大 提高了隔热层防止热量散失的效果。 锡化台物在农作物保护的有效措籀中有着不可磨灭的贡献，三苯基锡化合物 通过接触起作用，其作用是预防性而非治疗性的。通过长期的慢性毒性试验后， 世界卫生组织机构宣布三苯基锡化合物为“安全农药”。任何三苯基锡化合物的 残余物均只停留在所处理的植物表面上、通过削皮、洗涤等措施即可容易地将其 清除，通过烹调可将其分解。 锡催化的硬质聚氨酯泡沫被用柬啧涂在屋顶或墙壁上作为隔热层，以及用柬 t 程何! f 学位论义第一带文献综述 制作预制板等。此外，以聚氨酯为主原料的弹性涂料则被用来作为防风化房顶薄 膜或密封剂；锡的化台物与其它杀虫成份混合使用作为木材的防腐剂。在工业上 采用浸泡、喷洒或真空浸渍法来处理木材，它具有很强的耐腐作用。 某些有机锡化合物的生物活性被应用于各种防护性的商品配方中。如三丁基 锡化合物的抗茵性能( 即对细菌生长的完全抑制作用) 被应用于消毒剂和抗微生 物措施之中以对地板、纺织品，毛毯、砖砌建筑物、棉布等进行消毒处理。 水合二氧化锡自古以来直被用来作为瓷釉的遮光剂。由于四价锡氧化物极 难溶于瓷釉，故而它有很强的遮光能力，其使用浓度为4 8 ，最佳粒度为0 2 0 3 微米。 除了装饰作用外，油漆通常主要被用于保护底层结构使其免遭侵蚀作用的损 坏、如防止风化和腐蚀作用。锡化合物还被用来作为某些油漆产品的催化剂，例 如二丁基锡二月挂酸盐被用来加速某些以聚氨酯为主原料的油漆生产的干燥过 程。 在电子工业以及一系列重要的锡及锡合金电镀材料生产中，锡化合物一样占 有突出的地位。据估计，电镀化合物所消耗的无机锡产品数量可以说是无与伦比 的。纯锡及锡铅合金被广泛用来保护和焊接电子元件，如印刷线路板、元件引线、 连接器导线接线柱等。 1 4 铟锡氧化物( i t 0 ) 靶材及薄膜生产 表1 52 0 0 1 年我国i t o 靶材现状 铟锡氧化物( i t o ) 薄膜具有对可见光透明和良好的导电性。其对可见光透过 率 1 9 5 ：对紫外线的吸收率i 8 5 ：对红外线的反射率7 0 ：对微波的衰减率 8 5 ，i t o 膜层硬度高且耐磨耐蚀，因而在工业上获得了广泛应用。然而，为生产 高性能的膜，必须先制造出高质量f l , j i t o 靶材，我 国i t o 靶材绝大部分依靠从国外 t 程硕： ：学位论文 第一章文献综述 主要是从日本进1 ：3 。现市场价格约为3 5 0 0 元k g ，国内企业每年耗费大量外汇进口 i t o 靶材。我国i t o 薄膜年生产能力在8 0 0 万m 2 以上，i t o 膜用铟量约3 0 t a ，随信 息产业和电子工业发展，国内1 t o 靶材市场需求日益增大。目前国内已有多家企业 投资研发i t o 靶材，但产品质量与国外先进产品相比仍有一定差距。我国靶材生产 现状见表卜5 所示1 。 1 4 1i t o 靶材生产工艺 目前，生产靶材的工艺“”有： ( 1 ) 热等静压法 将 t o 粉末放于不锈钢包套中，经1 0 0 p a ，8 0 0 l0 0 0 热等静压，可制备相 对密度达9 8 的超高密度陶瓷靶材。但本方法的成本高，且粉末在高温时热分解 易放出氧气，陶瓷靶应力大，易开裂。包套工艺难度大，需解决氧气逸出问题。 ( 2 ) 冷等静压法 将i t o 粉末用等静压压成大块陶瓷靶坯体，然后在0 1 - - 0 9 l p a 纯氧环境中用 1 5 0 01 6 0 0 高温烧结，可产出相对密度为9 5 的高密度i t o 靶材。但使用纯氧生 产带有一定的危险。 ( 3 ) 热压烧结法 热压烧结法可生产相对密度达9 1 9 6 的i t o 陶瓷靶。但由于陶瓷靶尺寸大， 易发生热应力开裂，因此对热压机的温度均匀性，压力稳定性等均有较高要求。现 热压机尚需进口，成本高，且不能连续生产。 1 4 2 i t o 薄膜生产 上述的i t o 靶材是制造导电薄膜的主要材料。以透明的均匀非晶s i o ，涂层的钠 钙玻璃为衬底材料，通过物理气相沉积或化学气相沉积的方法，将i t o 靶材镀在玻 璃表面层上，成为透明的导电薄膜玻璃0 2 。”。其镀膜的方法简述如下。 ( 1 ) 物理气相沉积( p v d ) e b 蒸发法 该法将电子束聚集于原材料上面将其加热，使原材料蒸发并随即沉积于衬底 上，从而生成i t o 薄膜。要求e b i 艺衬底温度为3 5 0 c 7 j 能获得低电阻的导电膜，如 温度低于3 5 0 。c 则沉积的薄膜电阻率高，不能作为透明导电膜使用。工作时阴极电 压为3 8 0 v 。 d c s p ( 低压直流溅射) 工艺 i t o 薄膜材料是在加热到2 0 0 和4 0 0 c 的衬底玻璃上，以2 n m s 的沉积速率， t 程砸l 二学位论文第一币文献综述 以质量分数为1 0 s n o ：和9 0 i n ：o 。烧结的i t o 氧化陶瓷为靶材，在总压力为0 1 3 p a f l , 3 9 9 a r + 1 0 2 混合气体中进行溅射制备。制得的i t o 薄膜