（光学工程专业论文）介质阻挡放电合成臭氧的研究.pdf

摘要 摘要 论文：介质阻挡放电合成臭氧的研究 硕士：陈艳梅 导师；凌鸣 学校：东南大学 介质阻挡放电i e l e e t r i c b a r r i e r d i s c h a r g e ) 目前已广泛应用于许多领域t 具有十分广阔的 发展前景。对于此类放电的理论研究，常采用惰性气体。本文选用氧气为工作气体，进行计 算机模拟。通过对放电空间各种带电粒子运动的模拟，得到了介质阻挡放电外电路电流呈脉 冲波形、放电空闫带电粒子数目变化与介质有关、电子以低能粒子为主。 臭氧合成是d b d 最广泛的工业应用。影响介质阻挡放电制备臭氧的因素很多，本文选 取放电电压、气体流量、放电时间、温度、介质材料和放电间隙宽度六个方面实验研究了它 们对臭氧合成的影响。通过对实验数据的讨论分析，得到温度对臭氧合成的影响显著高介 电常数材料、窄放电间隙有利于臭氧合成，电压与气流对臭氧合成存在最佳值，在本实验环 境下此展佳值为电压8 0 0 0 v 气流8 0 0 r a l r a i n 。 最后，本文对介质阻挡放电计算机模拟和臭氧合成实验进行了总结，并提出了后续工作。 关键词：介质阻挡放电，数值计算，臭氧，臭氧合成 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i t l e ：s t u d yo nd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ea n do z o n ep r o d u c t i o nu s i n gi t n a l n e ：c h e ny a n m e i s u p e r v i s o r ：l i n gy i m i n g u n i v e r s i t y ：s o u t h e a s tu n i v e r s i t y d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g eh a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d sw h i c hh a sar e m a r k a b l e p r o s p e c t i th a sb e e nu s u a l l ys t u d i e dw i t hi n e r tg a s e s ac o m p u t e rs i m u l a t i o nm o d e li sd e v e l o p e di n t h i st h e s i sw i t ho x y g e na sw o r kg a s a c c o r d i n gt ot h es i m u l a t i o no f m o t i o no f c h a r g e dp a r t i c l e s i t i sc o n c l u d e dt h a tt h ec u r r e n to fd b di sp u l s e da n dt h ea m o u n to f e l e c t r o ni sr e l a t e dt ot h e d i e l e c t r i ca n dt h ee l e c t r o ne n e r g yi sm o s t l yl o w o z o n es y n t h e s i si st h em o s tw i d e l ya p p l i c a t i o no f d b d t h e r ea r eai o to f f a c t o r sw h i c hh a v e a i le f f e c to no z o n es y n t h e s i su s i n gd b d t h ee f f e c t so fp e a l ( p u l s e dv o l t a g e ，g a sf i o wr a t e ， d i s c h a r g et i m e ，t e m p e r a t u r e ，d i e l e c t r i ca n de l e c t r o d e sg a po no z o n es y n t h e s i s a r er e s e a r c h e d e x p e r i m e n t a l l yi n t h i st h e s i s a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fd a t af r o me x p e f i m e n t s ，i tc a nb e c o n c l u d e dt h a tt e m p e r a t u r eh a sad e e pe f f e c to no z o n es y n t h e s i s ，m a t e r i a lo fh i g hd i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dp a l r o we l e c t r o d e sg a pa r ea d v a n t a g e o u st oo z o n es y n t h e s i s ，v o l t a g ea n dg a sf l o wr a t e h a v eo p t i m a lv a l u e s ，w h i c ha l e8 0 0 0v o l to fv o l t a g ea n d8 0 0 m l m i no fg a sf l o wr a t ei nt h e c o n d i t i o no f 山i se x p e r i m e n t ， i nt h ee n d t h ec o m p u t e rs i m u l a t i o no fd b da n dt h ee x p e d m e n to fo z o n es y n t h e s i sa r e s u m m a r i z e d s o m et a s k sa r cp u tf o r w a r dw h i c hi m p r o v et h es i m u l a t i o np r o g r a ma n de x p e r i m e n t o f t h i st h e s i s k e y w o r d s ：d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，n u m e r i c a lc a l c u l a t i o n ，o z o n e ，o z o n es y n t h e s i s i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：鲢塑盛日期：塑堕3 ： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：幽导师签名： 匙垫 日 期：2 迹：a 1 9 第一章绪论 第一章绪论 1 1 介质阻挡放电技术、应用及发展现状 介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，以下简称d b d ) ，是有绝缘介质插入放 电空间的一种气体放电。在两个放电电极之间充满某种工作气体，并将其中个或两个电极 用绝缘介质覆盖，也可以将介质直接悬挂在放电空间或采用颗粒状的介质填充其中”j ，属于 典型的交流高气压低温非平衡气体放电。当两电极间施加足够高的交流电压时，电极间的气 体会被击穿而产生放电，即产生了介质阻挡放电。 典型的介质阻挡放电和间隙结构如图】所示。以最简单的电板结构为例，这些电极和间 隙结构可以是平面形的，也可以是同轴圆柱形的。 睁睁 闰1 介质阻挡放电的电极结构嘲 图1 ( a ) 是很实用的放电构型，它常用以制造臭氧发生器。其特点是结构简单，而且 可以通过金属电极把放电产生的热量散发掉。构型( b ) 的特点是放电发生在两层介质之间， 可以防止放电等离子体直接与金属电极接触。对于具有腐蚀性气体或高纯度等离子体，这种 构型具有独特的特点。构型( c ) 可以在介质两边同时生成两种成分不同的等离子体。1 2 i 1 1d b d 技术的起源与发展 1 7 8 5 年，库仑( c o u l o m b ) 在静电场力矩平衡的观测中首次发现绝缘介质插入电极间可 损失较少的电荷p j ，这是关于介质阻挡放电最早的记录。对于它的应用与研究可以追溯到十 九世纪，它主要得益于臭氧的发现。 从1 8 4 0 年舒贝因( s c h o n b e i n ) 发现臭氧h 后，人们便开始了对臭氧发生及其应用技术 的研究。1 8 5 7 年，冯西门子( v o ns i e m e n s ) 提出了一种制备臭氧的特殊的放电形式，他 在两个同轴的玻璃管之间留有一个环形气隙，并在内外玻璃管间安装了电极，空气或氧气由 环形气隙通过后产生臭氧。这个玻璃管式臭氧发生器成为现代工业臭氧发生器的雏形，也是 晟早的介质阻挡放电等离子体发生装置。 东南大学硕士学位论文 到2 0 世纪7 0 年代，等离子体物理特别是高温等离子体得以发展并成熟起来，成为物理 界公认的一个独立的分支学科u l 。在此期间，尽管以气体放电和电弧技术为基础的低温等离 子体物理和丁艺取得了一些发展，但作为低温等离子体一部分的d b d 等离子体物理和工艺却 没有得到发展。其主要原因是这一期间臭氧发生装置的生产效率十分低下，致使获得臭氧的 成本非常高。而就在这一时期，可替代臭氧的氯的价格却十分低廉i b 】。因此限制了臭氧应用 技术的发展及臭氧的广泛应用，从而也限制了d 肋等离子体技术的发展。 直至4 近些年来，由于材料科学、电力电子技术、电介质学、等离子体物理、等离子体化 学以及商气压气体放电学等相关学科取得了较大的发展，促进了对d b d 等离子体特性及应用 技术的研究，并成为低温等离子体研究的一个热点，不仅在臭氧发生理论与应用方面取得了 巨大的进步，而且在基础工业和高科技领域中，d 肋低温等离子体也获得了广泛的应用，有 力地推动了等离子体同其他学科和技术领域的相互渗透、相互促进和相互发展。 1 1 2d b d 技术的独特性质 d b d 的广泛应用来源于这种放电形式所具有的独特性质： 电介质的存在有效地限制了放电电流的无限增长避免了在高气压下形成电弧放电或火 花放电，因此能够在很大的气压范围内工作，目前常用的工作气压是1 0 p a 1 0 6 p a 。 介质阻挡放电能够在很宽的频率范围内工作，通常的工作频率为5 0 h z 1 删z 。 电介质的存在对放电起到了镇流作用，从而使放电准均匀的分布在整个放电空间。有利 于产生稳定均匀的大体积大气压等离子体1 7 1 ，是目前簿离子体制备的最有效且较方便的 技术。 电介质的存在防l 上放电等离子体直接与金属电极相接触，这样避免了腐蚀性气体腐蚀电 极，也避免了高纯度等离子体因阴极溅射而被污染。 介质阻挡放电的一些物理参数，如：电子温度，可以通过对放电电压、放电间隙、气体 压力等参数的调节而改变，并且在实验室中优化的操作参数可以直接放大到较大装置中 应用，有利于研究成果的工业化。 介质阻挡放电反应器结构简单，在常压下操作。 1 i 3d b d 技术的应用 由于d b d 等离子体可以在大气压或高于大气压的条件下产生不需要真空设备就能在较 低的温度下获得化学反应所需的活性粒子，具有特殊的光、热、声、电等物理过程及化学过 程p j ，因此已经在臭氧合成、大功率紫外及真空紫外光源、商功率c 0 。激光器、等离子体显 示”1 等领域获得了广泛的应用。近年来，由于d b d 等离子体独特的作用机制及其在半导体刻 蚀、材料表面改性、微电子技术、饮用水处理、环境工程唧等高科技领域具有潜在的应用价 值，已经引起了世界许多研究者的高度关注。由此可见，介质阻挡放电技术具有十分巨大的 潜力与广阔的发展前景。下面对于它的应用从臭氧合成、紫外准分子辐射、高功率0 岛激光 器的激励与环境保护四个方面作个简单的介绍。 1 臭氧台成 在d b d 电极结构中，介质如果覆盖在高压电极上，便可制成臭氧发生器。臭氧合成是 目前介质阻挡放电最重要的一种工业应用，有着广泛的用途。其原理为：在外加交流高电压 的作用下，放电区域中的高能电子轰击氧分子使其分解成氧原子氧原子与氧分子在第三方 粒子的参与下三元碰撞聚合成臭氧。在上述过程发生的同时，氧原子、高能粒子也同臭氧反 应形成氧气。反应式如下： 2 第一章绪论 e + 0 jo 已+ 2 0o + 0 2 + m - 9 d ，+ m 同时o + 0 3 斗2 0 2e + 0 3 斗0 2 + o 其中m 为参与反应的第三方粒子。 关于臭氧合成的详细说明将在本论文后续章节中加以0 羁述。 2 紫外准分子辐射 近些年来，随着介质阻挡放电的发展，利用其驱动的紫外准分子辐射光源得到了进一步 的研究。它们能发射窄带辐射通过选择不同的放电气体成分，其波长可覆盖真空紫外、紫 外和可见等光谱区，且不产生辐射的自吸收，是一种高效率、高强度的单色光源。 准分子是一种很脆弱地结合起来的不稳定的激发态分子，在纳秒内即可衰变到基态。当 它们从激发态跃迁到基态时，激发能即以紫外和真空紫外辐射的方式释放1 2 ”】。当气压较高 时，激发能中的绝大部分将集中在单一的准分子辐射峰值波长附近。所以可以利用介质阻挡 放电制成更高效率、更高强度、更好均匀性的紫外辐射光，它远远优子快脉冲放电和电子束 激励下产生的紫外辐射光。常见的准分子为惰性气体准分子如h e 2 、n e 2 、a r ：、k r 2 。、x e 2 ， 惰性气体和卤素元素的双原子或三原子准分子如a r f 、k r f 、x e c i 。准分子的形成是一个 三体碰撞过程，以x e 为例”i j ： 娩+ 8 0 x e + e 托+ 2 x e 寸皿：+ 船 x e 2 * 跃迁回基态的辐射过程为： 施：专2 娩+ 趼射线( a = 1 7 2 n m ) 紫外准分子辐射光子能量较高，可直接作用于化学键，导致各种化学反应，在光化学、 光物理方面具有明显实用价值，目前主要应用于表面改性、薄膜淀积、化学合成与分解等领 域。其次在环境保护与污染控制等领域，它也引起了人们越来越多的兴趣。紫外准分子光以 其独特的光谱特性、极高的能量密度以及简易灵活的结构。必将逐渐取代传统的光源，具有 十分广阔的应用前景。 3 高功率c o ：激光器的激励 介质阻挡放电中的电介质有效地限制了放电电流的无限增长，避免了在高气压下形成 电弧放电或火花敷电起到了镇流作用，从而提高了放电的稳定性，提高了光束输出质量， 而且省去了镇流电阻，降低了激光器能耗，提高了其运行效率。同时电介质也避免了阴极溅 射污染工作气体，提高了激光器的寿命1 6 】。再者，d b d 工作在高频电源下，可以通过调整 高频时控开关器件来调制激光嚣功率，这样使激光器装置结构更加紧凑，便于应用。由此可 见，d b d 激励大功率l 0 2 激光器远远优于传统的c 如激光器，目前已形成一种明显的发展趋 势。早在1 9 8 1 年s y a g i 和n t a b a t a 就报导丁用无声放电激励的c 0 2 激光器i i “。 4 环境保护 生态环境的保护是当今国内外极其关注的重大研究课题之一。在d b d 产生的高压气体的 非平衡放电过程中，会产生大量的自由基和准分子，如o h ，0 、t t o z 等，它们的化学性质 非常活跃，很容易和其它原子、分子或其它自由基发生反应而形成稳定的原子或分子，因此 东南大学硕士学位论文 在环保方面有很重要的利用价值“1 。利用介质阻挡放电可以实现烟气除硫，远远优于传统的 石灰除硫法，并可进行污水处理、室内空气净化等等。此外，臭氧及紫外辐射光源已广泛应 用于各个行业的消毒灭菌、发动机尾气处理等方面，并己取得了很好的应用效果，它实际上是 d b d 技术的间接应用。 1 1 4d b d 技术的发展现状 可以看出近2 0 年来放电物理、电介质学、等离子体物理、等离子体化学以及高气压 气体放电学等学科的快速发展并相互交叉融合，促进了对d b d 特性及应用的研究，并使其取 得了飞速发展。正是由于d b d 可以在大气压或高于大气压条件下实现大体积宏观均匀而强烈 的微放电，使d b d 技术可广泛应用于臭氧合成、紫外光源、环境工程等众多的领域，具有广 阔的发展前景。 尽管目前对d b d 特性的研究取得了一些进展，其应用也非常广泛，但由于人们对d b d 特性的研究时间不长并缺乏有效的诊断与测量手段，再加上d b d 放电过程中既有物理过程， 又有化学过程，相互影响，非常复杂，从最终结果很难断定中间发生的具体过程，因此对微 放电的微观成因机制，电子能量分布、浓度分布，动力学过程等微观参量还缺乏深入研究， 对这些相关参量的作用机理、相互关系以及对d b d 等离子体放电形式演化的影响还缺乏了 解，尤其是如何改变微放电的形态和微观结构等方面的研究更未见报导l l o l ；还缺乏有效的 d b d 等离子体诊断方法：对电介质材料因索，如电介质材料的性质、介电常数、厚度、几何 形状及放电间隙的距离，对供电电源因素，如电源的结构、电压、频率、波形，对外部因素， 如工作气体的成分、压强、气体的流速及d b d 等离子体发生器的工作温度等对d b d 放电的影 响还有待在理论与实验两个方面进行进一步的研究。 1 2 臭氧技术、应用及发展现状 臭氧的制各是目前介质阻挡放电最重要的一种工业应用。同时介质阻挡强电离放电也是 产生高浓度臭氧的一种有效技术手段i ”i 。 1 2 1 臭氧的起源与发展 臭氧的称谓同它的独特的气味最早记载于荷马( h o m e r ) 的长诗“伊里亚德和奥德塞” ( i l i a da n do d y s s e y ) 里，他注意了伴随雷电产生的这种气味，并把他的印象写了进去”3 1 。 因此在圣经第1 2 章奥德塞第4 1 7 节里。有丘比特( j u p i t e r ) 用雷电击船，船内“完全充满了 琉黄臭味”。 1 7 8 5 年，冯马鲁姆( v a nm a t u r e ) ，一位德国物理学家，用他的大功率电机进行试验 时发现，当空气流过一串火花时，就产生一种特殊气味心1 8 0 1 年，克鲁伊克仙克( c m i k s h a n k ) 进行水的电解时，在阳极获得了相同气味的气体。1 8 4 0 年，舒贝因( s c h o n b e i n ) 在向慕尼 黑学院提交的一项备忘录中断定，在电解和电火花放电试验过程中有一种独特气味，这种气 味是由一种新物质产生的，因而宣告了臭氧的发现m j 4 1 。他把它命名为“o z o n e ”，取自希腊 字“o z e i n ”一词。 1 8 4 5 年，德拉里韦( d el ar i v e ) 和马里亚斯( m a r i g n a c ) 通过用纯氧同电火花作 用获得了臭氧【4 】。1 8 4 8 年亨特( h u n t ) 根据当时所了解的臭氧的性质，预言臭氧为三原子氧。 1 8 6 6 年索雷特( s o r e r ) 对电解得到的臭氧和氧的捏合气体试验，断定臭氧的密度是氧的1 5 倍。为验证此结论，索雷特根据扩散速率估算出臭氧和二氧化碳的密度比存在着与0 3 ：c o ， = 4 8 ：4 4 完全一致的关系。 4 第一章绪论 1 8 5 7 年- 冯西门子( v o ns i e m e n s ) 发明了介质阻挡放电产生臭氧的臭氧发生管从 此开始应用于工业上，这个发明一直沿用到今天。 1 2 2 臭氧的特性 臭氧q 是氧的同素异形体，三原子氧，这大概首先是s e h o n b e i n 在1 8 6 4 年证明的。它 可在地球的同温层内光化学台成，但在地平面上仅以低浓度存在。 炱氧是一种具有刺激性特殊气味的不稳定气 奉。在常温常压下为渡蓝色气体，密度为 1 6 5 8 。在一1 1 1 9 0 温度下，臭氧凝结成容易爆炸的蓝黑色液体，比重为1 7 1 。在一1 9 2 7 温度下，臭氧固化为紫黑色晶体，熔点为2 5 1 。臭氧在水里的溶解能力比氧强。理论上， 其溶解度随温度的升高而降低，它的溶解度在一个大气压下，温度为0 0 时达到1 o g g n ，温 度为1 0 时达到0 s 7 l ，比氧大1 3 倍，比空气大2 5 倍，溶姆系数为0 3 2 ，密度为 2 1 4 3 9 m l i 【j 3 , 1 5 。 臭氧的化学性质主要有两个特点：不稳定性和氧化性。在空气中混合少量的臭氧时，臭 氧分解得相当慢，但当温度升高时，它的分解就加速，当温度高于1 0 0 0 时，其分解就更快 了，2 7 0 0 c 时迅速分解为o ：。臭氧具有强烈的氧化性，在常温下，臭氧能氧化大多数金属 但金和白金组除外。 臭氧的这种化学性质源于它独特的共振结构。臭氧分子中的原子可能位于边长为 1 2 7 8 a 、顶角为1 1 6 。4 9 的等腰三角形的顶角上【l ，如图2 所示。臭氧只有一个中心氧原 子以s p 2 杂化态与其他两个配位氧原子相结合， 形成三角形分子，键角为1 t 6 8 6 。这种共振结 构决定了臭氧极不稳定，容易产生还原反应，具 有极强的氧化能力，它的氧化还原电位为 2 0 7 v ，超过c 1 2 ( 1 3 6 v ) 和k m n 0 4 ( 1 5 1 v ) ， 仅次于f 2 ( 2 6 5 v ) i i “，居第二位，远远高于其 他强氧化剂。 1 2 3 臭氧的应用 图2 臭氧分子结构图 早在臭氧的分子式被确定之前。而且也是早在冯西门斯臭氧发生管采用之前，臭氧在 多种不同反应当中的强氧化作用就已被察觉，当时它主要被用于漂白、保鲜等方面。目前臭 氧已被广泛地应用到更多领域，如杀菌消毒、污水处理、空气除尘、水产养殖、织物漂白脱 色、材料表面改性、微电子工业、食品工业等等。与其他强氧化剂( 如c 1 2 ，k m n 0 4 等) 相 比，0 3 无色无毒无恶臭无强腐蚀性，杀菌消毒、脱色脱臭效果显著、速度快，制备原料为 空气或氧气，价廉易得，省却了采购、运输等麻烦，适于现制现用等许多优点，更重要的是 0 3 处理后不会类似c 1 2 留下严重的二次污染，剩余的0 3 可在短时阃内自行分解为氧气，增 大有益的区域含氧量，是满足环境时代理想的绿色环保强氧化剂，有巨大的潜在市场，应用 前景十分广阔0 8 , 1 9 1 。以下简单介绍臭氧的应用。 1 杀菌消毒 臭氧杀菌消毒机理为：它能破坏或分解细菌的细胞壁，迅速地扩散透入到细胞里，氧化 破坏细胞内酶灭死病原体l j q 驯。其应用如医疗保健、饮用水处理、食品加工等等。 在饮用水的处理中，尽管氯气有经济上的优势，臭氧处理饮水的应用仍继续增长，全世 界目前已有1 5 0 0 个采用臭氧发生装置的食用水处理工厂，欧洲主要城市基本上普及了用臭 氧消毒净化自来水j 。究其原因，主要是因为氯消毒后会产生氯仿、溴二氯甲烷、四氯化 东南大学硕士学位论文 碳、三卤甲烷等具有致癌性的有害氯化有机物而臭氧处理中氧化作用不产生任何二次污染 化合物。而且臭氧杀菌速度比氯快6 0 0 倍，药剂量是氯的1 4 0 0 0 0 f ”i 。臭氧在饮水处理中可 以起到细菌消毒、病毒灭活、可溶性铁和锰的氧化、除色、除臭、除昧、除藻类、有机物氧 化等诸多作用。因此，无论从氧化杀菌效果、消毒副产物还是从制取过程来比较，臭氧都具 有明显优势，因此臭氧是今后消毒剂的发展必然趋势，应用前景十分广阔。 2 工业废水和生活污水的处理”1 臭氧在水中分解生成氧化力极强的活性o h 自由基，其氧化还原电位为2 8 0 v ，几乎与 氟相当。o h 氧化水中污染物时无选择性，引发链反应将有害物质氧化成二氧化碳、水或 矿物盐等无害物质，不存在二次污染，这种氧化处理在污水处理技术中占有非常重要的作用， 被视为绿色处理技术，并越来越受到重视。 在城市污水处理方面，主要用臭氧消毒，分解有机氯化物( p c b ) ，降低生化需氧量( b o d ) 和化学需氧量( c o d ) 浓度、氨的氧化以及色、营养物质和悬浮固体的去除，去除亚硝酸盐、 酚、氰化物、硫氰化物、致癌物质及其它污染物质，达到去色、去臭、无毒的效果。2 0 世 纪7 0 年代以来，大多数污水臭氧消毒工作已开始采用。 在工业废水处理方面，臭氧已被开始用于电镀废水中氰化物的氧化。在日本，用于纺织 工业废水中染料的脱色处理。在加拿大用于炼油废水中酚类化合物的去除。在法国、西班牙、 希腊及其他国家用于贝类净养用海水的消毒。在奥地利维也纳用于照片洗印漂洗废氰化铁液 的回收与再利用；用于汽车冲洗废水的回收与再利用等等。 3 化学氧化 臭氧的强氧化能力使烯烃、炔烃类有机物的碳链结合键很容易断裂，从而使其氧化形成 新的化合物。其应用如香料合成制药工业中固醇类、黄体酮等激素类药物的合成、漂白剂 等。 4 空气净化 臭氧与细胞膜接触时，破坏了存在膜上的酶的功能，使膜的选择透过性变坏，进而使细 胞膜受损伤促使其死亡，对氯产生抗药性的过滤病原体及原生物等有着广谱性杀菌作用，叉 不会使细菌产生耐药性。因此臭氧可在短时间内杀死空气中的各种细菌、病毒。在公共场合 使用适量浓度的臭氧，可以防止传染病的传播；在室内使用臭氧，可以消毒、除异味、保持 空气清新。 5 其他 水产养殖业中，臭氧可有效去除水中对养殖生物有害的病菌、病毒和微藻，降低氨氮和 c o d 含量，降低养殖成本，提高养殖生物成活率陬。畜牧业中，臭氧可消除恶臭、预防 传染病。蔬果农产业中，臭氧可去除残留农药、杀菌保鲜。有研究表明，臭氧可使果蔬、饮 料和其他食品的贮藏期延长3 1 0 倍。臭氧并不是药，但却是一种能使人体恢复健康的有效 的治疗手段，它可以增强人体的免疫系统。除此之外，臭氧在其他诸多方面都有着广泛的应 用，在此不一一赘述。 1 2 4 臭氧技术豹发展现状 臭氧技术的发展已有上百年的历史。作为一种不存在任何二次污染物的理想的绿色强氧 化剂，臭氧必将形成一个巨大的市场因此国内外不少科学家、工程技术专家致力于臭氧产 生理论及方法的研究，这些研究主要集中在电源、电介质材料、气源制各与控制检测诸方面 6 第一章绪论 的改进或创新上。在电源方面，2 0 世纪7 0 年代后期，美国、法国、日本等研制了中频、高 频臭氧电源，把臭氧的产率从3 0 5 0 9 m 3 提商到2 0 0 咖3 以上。在龟介质材料方面，采用 精密陶瓷、搪瓷等材料，并采用金属管外喷涂( 烧结) 等特殊工艺，全面提高了臭氧放电的技 术指标。在气源方面，变压吸附空气分离技术( p s a ) 提供了富氧气体生产设备，为获得商 浓度、大产量的臭氧发生器开辟了一条新的途径。在控制检测方面，目前臭氧发生器的臭氧 浓度，水中与尾气中臭氧浓度都可在线捡测并闭路自动调节，水处理量、压力与臭氧空气流 量、压力、温度等几十项参数都可在线通过计算机控制系统内检测并调节i l ”。这些改进与 创新促使臭氧产生方法取得了突破性进展，从而推动了高效率、高浓度、低运行成本的臭氧 发生装置的研制。 根据目前的报导，臭氧发生器采用纯氧与空气作为气湄的最大生产效率，在实验中己分 别达到2 5 0 9 ( k w - l a ) 、1 0 0 9 ( k w _ h ) | 2 5 】，在商业系统中则为6 6 7 7 6 9 9 ( k w h ) 、 5 0 5 5 6 9 ( k w h 1 【”1 ，但这与理论值1 2 2 6 9 ( k w h ) i 划还相差甚远。国内外臭氧发生器的研究 学者们正为减小这种差距而努力，他们提出了诸如强电场电离放电1 2 7 0 ”、沿面放电1 2 9 】、双极 性陡前沿窄脉冲d b d 3 0 】、电极旋转放电【3 1 】等多种改进方案，欲使其体积更小、产率更高、 能耗更低。 1 3 论文的选题及主要工作 大气压窄间隙介质阻挡放电是实现向高气压大空间反应体系持续传递足够大能量，以满 足其化学反应过程中气体分子化学键断裂形成新物质所需要的活化能的一种十分有效的方 法pj ，目前已广泛应用于众多领域。虽然介质阻挡放电已有上百年的历史。但由于放电的多 样性和放电现象的复杂性，对于该放电的了解基本上还处于半定量的研究阶段，不少现象还 有待深入研究。针对介质阻挡放电。从微观粒子间的相互作用着手，通过计算机模拟了解微 观参量是非常必要的。它可以帮助我们了解放电空间带电粒予能量分布、浓度分布，了解总 的空间电场分布。了解微放电的形态和微观结构，从而更好的解释宏观现象。对于介质阻挡 放电，一旦在其理论、诊断及辅助设施上有所突破，必将进一步推动d b d 等离子体在工业领 域及科学研究中的应用，进一步推动它所涉及的系列应用领域的技术和开发，具有重大的 理论意义、实用价值及科学研究价值。 作为介质阻挡放电最重要的工业应用臭氧技术，从1 8 5 7 年冯西门子的第一台介质阻 挡放电臭氧发生装置诞生距今已有上百年的历史了，其闻也取得了很大的发展，但应该看到 目前臭氧的生产还依然存在着很多的问题，臭氧生产效率及臭氧浓度始终较低，耗电量较大， 运行成本较高，经济效益较差。这在一定程度上依然影响着臭氧的广泛应用。因此长期以来， 提高臭氧合成效率，降低臭氧发生装置的运行成本，并保证装置能安全可靠地运行，一直是 人们关注的课题p “。 臭氧是杀菌、脱色、除味的绿色强氧化剂，不存在任何残留物它是理想的绿色强氧化 剂，是环境时代支承技术之一【2 “。臭氧技术豹发展及其产品开发应用是保护环境、缓解水 资源短缺和改善人们生活质量的重要手段之一，环境保护是我国的基本国策哪j 。但臭氧技 术在我国仅仅才3 0 年左右的历史，国内目前制造的工业型臭氧发生器效率低、电耗高、体 积庞大、占地大，还没有公斤级以上的中高频臭氧发生器产品p ”，只是国外发达国家二十 世纪七十年代中后期产品技术水平，与国外的先进技术差距还很大。臭氧。作为一种有着广 泛应用前景、广阔市场的理想的绿色环保强氧化剂目前尚未在我国得到普及。 影响介质阻挡放电制备臭氧的因素很多如电极结构、电介质材料、冷却系统、气源等 等。研究各个因素对臭氧产量的影响对于掌握最佳工作条件、取得最大产额和最大效率、改 7 东南大学硕士学位论文 进应用技术非常有指导意义，具有很大的经济价值和市场前景。 本文对介质阻挡放电的放电过程进行了计算机模拟，同时实验研究了各个放电因素对臭 氧产率的影响，这将有助于臭氧发生器制造工艺的改进。 本文的主要工作如下： 1 ，第二章介绍了介质阻挡放电制备臭氧的理论基础，包括气体放电基本概念、放电物 理模型、几种常见的放电物理过程与参量，介质阻挡放电概念、原理与电介质对放电的影响， 臭氧的几种制各方法与检测方法，并加以比较。 2 第三章介质阻挡放电计算机模拟。具体介绍了本论文计算机模拟的物理模型，然后 介绍了程序中的各个功能模块，列出了计算机模拟结果并进行了分析，最后简单分析了计算 误差原因。 3 第四章介质阻挡放电制各臭氧的实验研究。介绍了实验装置、实验步骤，记录了放 电电压、气体流量、放电时间、温度、介质材料和放电间隙宽度六个方面对臭氧产量的影响， 并对实验得到的数据加以讨论分析，最后对实验中遇到的问题及注意事项加以简单的说明。 1 4 本章小结 本章对介质阻挡放电技术与臭氧技术的起源、发展、应用与现状作了简要的介绍，并说 明了本文的选题以及主要工作。 8 第二章介质阻挡放电制备臭氧理论基础 第二章介质阻挡放电制备臭氧理论基础 2 1 气体放电 2 1 1 气体放电基本知识 通过某种机制使得或多或少的电子从气体原予或分子中脱离出来而形成的气体媒质称 为电离气体。如果电离气体由外电场产生井形成电流，这种现象就称之为气体放电吼气体 放电的物理机制是非常复杂的。在气体放电过程中，会发生激发、电离、转荷、复合等基本 物理过程。在不同韵物理条件下，占主导地位的基本物理过程也将不同，这样便会产生各种 不同形式的气体放电现象。 气体放电的形式很多。根据不同的分类标准可以有多种分类。 按照放电是否需要外致电离源，气体放电可分成白持放电和非自持放电两大类型。所谓 自持放电，是指在外电离源的作用下，当放电管两端的电压增加到某一特定值时，管内电流 突然增大，而使气体击穿。这时若去掉外电离源，气体仍处于导电状态，继续维持稳定的放 电，这种状态称为自持放电p ”。所谓非自持放电，是指欲使电流通过气体，必须要有外致 电离源，去掉外电离源后，放电不能得以维持而熄灭。由非自持放电转变为自持放电的过程 称为气体击穿过程或着火过程。 按照放电参量是否随时问变化，气体放电可分成稳态放电和非稳态放电两大类型。所谓 稳态放电是指一切参量在放电空间的每一给定点上都不随时间而变。所有这些量，诸如中 性气体的温度和密度、电子和离子的浓度以及每一种能态下的受激原子的浓度和放电电流的 密度等等都不改变，通过管子两电极间各横截面的电流强度是一样的。所谓非稳态放电则 是这些参量或多或少地随时间而迅速变化。 此外还有其他众多的分类方法。如：按照阴极工作方式可将气体放电分为冷阴极放电和 热阴极放电；按照工作气压的高低可将其分为低气压放电、高气压放电和超高气压放电：按 照电子能量与分子杂乱运动能量的关系可将其分为平衡态和非平衡态放电；还可以根据工作 气体的种类来分类。 2 1 2 气体放电基本物理模型 任何气体放电理论的任务，都是要定性地和定量地把直接观察到的宏观放电现象和表征 它的宏观参量同放电中发生的基本过程和表征这些过程的微观参量联系起来。气体导电的物 理机制是很复杂的，在不同的条件下会山现各种不同形式的导电现象。每一种现代放电理论 或多或少能够反映定放电形式和一定放电区域中的实际情况。下面介绍被人们公认的两种 典型的气体击穿理论：汤生电子雪崩理论与流光理论。 2 1 2 1 汤生电子雪崩理论 汤生电子雪崩理论是最早的气体放电定量的理论。这个理论只能应用于非自持放电和从 非自持放电转变到自持放电的过渡现象上i ”l 。 假设气体空间两电极是平板形。当电极上加上一定的电压后，空间有均匀的电场分布。 阴极发射的初始电子在电场作用下向阳极方向运动，在其路程中不断与气体粒子碰撞。如果 9 东南大学硕士学位论文 电场强度足够大，那么它在运行路径上将引起碰撞电离。若一个电子，经一次碰撞电离就多 出一个电子，这样一个电子就变成了两个电子：当这两个电子继续向阳极运动时，若能发生 第二次碰撞电离，那么这两个电子就变成了四个电子；若这四个电子在到达阳极前还能发生 碰撞电离，那么就会变成了八个电子可见，如此继续下去，电子数不断增多。由此可知， 从阴极出发的一个电子，它在向阳极运动的过程中，若不断发生碰撞电离，其新产生的电子 数将迅速猛增，这种现象称为电子雪崩或电子繁流。 汤生电子雪崩理论的击穿过程是：从阴极发射出电子，在气体空间漂移并发生电子雪崩， 产生的大量离子打上阴极引起二次电子发射。发射出的电子又产生电子雪崩和二次电子发 射，如此往反，经过很多周期，直到阴极发射的电子数达到与前周期发射的电子数相等，气 体击穿。汤生击穿是在较大的放电空间内发展的。 按照汤生电子雪崩理论，当气体由非自持放电转变为自持放电时，放电电流将为无穷大。 而这是不现实的。罗果夫斯基在汤生理论的基础上加以补充，考虑了放电空间电荷对放电的 影响定性地描述了气体击穿现象由不稳定状态向稳定状态转变的发展过程以及击穿后的 稳定状态。汤生一罗果夫斯基理论适用于非自持的汤生放电、辉光放电中的阴极区和电晕放 电中的起晕层”。 当在放电管的两电极间加上一定的电压时，放电空问形成电子崩。由于电子和离子都是 成对产生的，而离子的漂移率远远小于电子漂移率，因此整个放电空间是离子空间电荷占优 势。它使管内的均匀电场产生了畸变，放电管两电极间的电压降绝大部分集中在阴极附近， 阴极表面附近电场强度大大增强。 2 1 2 2 流光理论 流光理论主要以汤生电子雪崩理论为基础，考虑了空问电荷使电场畸变对电子碰撞原子 电离的影响。在考虑空间电荷的影响时，它放弃了汤生一罗果夫斯基理论中在放电管同一横 截面上各点具有相同纵向分量的均匀场这假定。同时流光理论还考虑了集中在每个先导雪 崩中和各个流光中的电荷对电场的歪曲p ”。 流光理论的击穿是从一个电子雪崩直接发展起来的，它是在非常短的时间内完成的。电 子雪崩使空间电荷积累到足够多，即达到某一临界值时，它们在空间产生足够大的电场。其 值与外加电场可比拟- 使空间产生强电离与强的光辐射，电子崩向流光转变大量的光电子 产生的次电子崩不断汇合，流光不断扩展，从而使气体击穿。同汤生击穿不同，光致电离在 流光发展过程中起着重要的作用。流光的发展是在曲折的分支通道中进行的。 2 1 3 气体放电中的基本物理过程 气体放电中，任何一个粒子会通过碰撞过程与其他各种粒子产生相互作用。粒子之间通 过碰撞交换动量、动能、位能和电荷，使粒子发生电离、复合、光子发射和吸收等物理过程。 粒子问相互作用的过程相当复杂，这里仅简单介绍在本论文后续章节计算机模拟过程中所考 虑的几种气体放电基本过程。 2 1 ，3 1 粒子碰撞 气体放电的现象是带电粒子、光子和气体原予等基本粒子之间，及它们与电极之间相互 碰撞的结果。其中最普遍、最基本的是电子与气体原子的碰撞。园此在研究气体放电的基 本物理过程之前，首先必须了解碰撞的性质及其规律。 碰撞分为弹性碰撞和非弹性碰撞两种。发生弹性碰撞时，碰撞的粒子间只有动量和动能 的交换而无内能的变化，遵守动量和动能守恒定律。发生非弹性碰撞时，碰撞的粒子间也遵 1 0 第二章介质阻挡放电制备臭氧理论基础 守动量和动能的守恒，但它们既交换动能也交换内能，即碰撞前后粒子的结构或量子态发 生变化。 下面应用能量守恒和动量守恒原理，来分析这两种碰撞前后能量交换的情况。 假定第二个粒子初始状态为静止的，根据能量守恒和动量守恒，可得： 三埘。v ? = 扣“? + j 1 掣：2 + 瑚l v i = m l t 1 s + m 2 h 2 c o s 0 = 肌l s i n 庐+ m 2 ”2s i n q 其中w 为碰撞后转化为m 2 的内能，v l 为第一个粒子的初始速度，u l 、t 1 2 分别为两粒子碰撞 后的速度，、译为u l 、u 2 与7 l 之间的夹角。称为散射角，将在下一节详细加以说明。若 p = o ，为对心碰撞，否则即为非对心碰撞。在实际的碰撞过程中，以非对心碰撞为主。对心 碰撞仅为非对心碰撞的一种特例。 1 弹性碰撞w - - o 由上面三式可解得m l 粒子转化为m 2 粒子的动能为去小2 ”；= l r f l l y 淞( 妒) 其中( 力为碰撞后第一个粒子能量损失比率( 咖2 石：兰c o s 2 9 考虑到不同的q ，则平均能量损失率为 _ ( 伊) = _ ! ! ! 垒订 l 肌i 十朋2j 从上式可看出第二个粒子所获得的能量为第一个粒子能量的一部分。其大小和参与碰 撞的两个粒子的质量有很大关系。 当两个粒子的质量相差不大，即m ! 一m 2 时，对心碰撞下) 取最大值，一* 1 ， 这就表明通过碰撞，第二个粒子可能获得第一个粒子的全部动能； 当m l m 2 时t o ，贝日表示第二个粒子仅获得了第一个粒子极少一部分动能。 因此，弹性碰撞时，气体中电子的平均损失能量较离子而言是很小的。然而，由于电子 与气体原子发生碰撞时，每次碰撞都要改变它的运动方向，这就使得电子在从阴极向阳极运 g o 删t n d , ，必然要走非常曲折的路线，这个路线要比极问距离长几百倍。也就是说，电子 所经受的碰撞次数是很多的。 2 ，非弹性碰撞 由上面三式可解得m l 粒子的动能转化为m 2 粒子的内能w 的最大值为： “2 2 ( m l + m 埘22 ) 1 ：- 2 从上式可看出： 当两个粒子的质量相差不大，印m l * m 2 时，w 一一l ，4 “i ”1 2 ，这表明两个质量相近的 粒子非弹性碰撞后，粒子最多半的动能转化为另一个粒子的内能； 东南大学硕士学位论文 当m l m 2 时，w 一。l ，2 “l v l 2 ，这表明质量小的粒子非弹性碰撞后可交出全部动能 转化为质量大粒子的内能。 2 1 3 2 粒子激发与电离 原子中各层电子本来都尽可能地处在最低的能级上，离原子核越近的电子( 即主量子数 n 越小) ，能量越低，它和原子核的结合也越稳定；越在外层的电子和核的结合力越小，特 别是最外层的价电子”】。当气体原子受外界因素作用时( 如受电子的碰撞，光的照射等) ，由 于价电子容易吸收外加的能量，它便由原来的能级跃迁到较高的能级上去，这个过程，称为 原子的激发。 如果要使一个原子激发，粒子必须具有的最低能量为 1 二m y 2 = e 。一e l = t 。 其中u ，称为激发电位。 若具有足够大能量的电子与气体原子碰撞时，它可以使原子中的一个价电子激发到离原 子核很远的轨道，以致这个电子脱离了原子核的束缚，变成了自由电子。这种使原子变成正 离子和电子的过程，称为原子的电离。 如果要使一个原子电离，粒子必须具有的最低能量为 丢m v 2 = 瓦一巨= e k 其中v j 称为电离电位。 正离子和气体粒子碰撞使气体粒子激发或电离的效果相对于电子来说较差。 首先通过上一节碰撞过程的分析，我们知道正离子和原子碰撞时损失的能量很大，一般 正离子速度和气体原子速度差不多，只有很小一部分正离子的动能达到电离能。另外，正离 子和原子发生非弹性碰