（应用化学专业论文）同分异构酸性有机化合物分离的研究.pdf

摘要 分离过程在化工生产中具有重要的地位。同分异构体的分离是分离研究中的 难点。本文重点讨论了同分异构酸性有机化合物的p k a 随不同混合溶剂的变化 情况。采用电位滴定法，分别在乙醇、乙二醇、叔丁醇、二氧六环、d m s o 与 水形成的混合溶剂中，测定了a 、b 一萘酚和邻、间硝基苯甲酸在不同有机溶剂 含量时的离解常数。探讨了混合溶剂的含量、混合溶剂中有机溶剂的性质、溶质 酸的结构、温度等因素对溶质的p k a 的影响。为今后研究同分异构酸性有机化 合物的分离建立理论基础。 本文对某化工厂的邻硝基苯甲酸和间硝基苯甲酸混合样品进行了分离研究。 采用水洗结晶、钙盐络合沉淀法分离出纯度为9 9 的间硝基苯甲酸，总收率可达 9 2 ；采用溶剂萃取法，以正辛醇一甲苯为萃取剂分离得到纯度为9 9 的邻硝基 苯甲酸，收率为7 7 。同时探讨了溶剂结晶、络合沉淀、溶剂萃取等方法对此混 合体系进行分离的原理及对该体系的可适用性，并优化了分离操作条件。该分离 工艺可以同时得到主产品间硝基苯甲酸和副产品邻硝基苯甲酸，提高了原料的利 用率，具有一定的经济效益和社会效益。 关键词：分离，同分异构体，解离常数，邻硝基苯甲酸，间硝基苯甲酸 l i a b s t r a c t s e p a r a t i o np r o c e s sh a sa ni m p o r t a n tp o s i t i o ni nc h e m i c a li n d u s t r y t h e r ea r es t i l l q u i t ea f e wd i f f i c u l t i e si ns e p a r a t i n gi s o m e r i cc o m p o u n d sn o w a d a y s t h i sa r t i c l e d e t e r m i n e dt h ed i s s o c i a t i o nc o n s t a n t sf o rt h ea 一，1 3 一n a p h t h o la n d2 一，3 - n i t r o b e n z o i ci n w a t e r - o r g a n i c ( e t h a n o l ，e t h l e n e g l y c o l ，t e r t - b u t y la l c o h o l ，1 , 4 一d i o x a n e ，d m s o ) m i x e d s o l v e n t sb yp o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o n t h ee f f e c t i n gf a c t o r so np k aw e r ed i s c u s s e d ， i n c l u d i n gt h ev o l u m er a t i o so ft h eo r g a n i cs o l v e n t s ；t h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e so f t h eo r g a n i cs o l v e n t sa n ds o l u t e s ；a n dt h et e m p e r a t u r e t h er e s u l t sa r eu s e f u lf o rt h e s e p a r a t i o nw o r ki nt h ef u t u r e a ne x p e r i m e n tf o rs e p a r a t i n gt h es a m p l e2 - n i t r o b e n z o i ca n d3 - n i t r o b e n z o i c f r o mac h e m i c a lp l a n tw a sc o n d u c t e d t h e3 - n i t r o b e n z o i cw i t ht h ep u r i t yo f9 9 ( w t ，) w a ss e p a r a t e db yc r y s t a l l i z a t i o nu s i n g t h ew a t e ra st h es o l v e n ta n d c o m p l e x a t i o ns e d i m e n t a t i o nw i t hc a ( o h ) 2 ，a n dt h ey i e l dw a s9 2 a l lt o g e t h e r t h e 2 - n i t r o b e n z o i cw i t ht h ep u f f t yo f9 9 ( w t ) w a ss e p a r a t e db ys o l v e n te x t r a c t i o nw i t h 5 0 ( v v ) 1 - o c t a n o la n d5 0 ( v v ) t o l u e n ea st h ee x t r a c t i o ns o l v e n t s ，a n dt h ey i e l d w a s7 7 as t u d yo f p o s s i b i l i t i e sa n dm e c h a n i s m sf o rs e p a r a t i n gt h i ss a m p l eb yu s i n g s o l v e n tc r y s t a l l i z a t i o n ，c o m p l e x a t i o ns e d i m e n t a t i o na n ds o l v e n te x t r a c t i o nw e r e d i s c u s s e da tt h es a m et i m e t h ec o n d i t i o n so ft h es e p a r a t i o nw e r eo p t i m i z e da l s o t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a i n p r o d u c t 3 - n i t r o b e n z o i ca n dt h e b y p r o d u c t 2 - n i t r o b e n z o i cc o u l db es e p a r a t e d ，a n dh i 啦p u r i t ya n dy i e l d so ft h ep r o d u c t sc o u l d b eo b t a i n e d t h i ss e p a r a t i o np r o c e s sc a nn o to n l yi m p r o v et h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c t s b u ta l s oo b t a i nf a v o r a b l ee c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s k e y w o r d s ：s e p a r a t i o n ，i s o m e r i cc o m p o u n d ，d i s s o c i a t i o nc o n s t a n t ，2 - n i t r o b e n z o i e 3 - n i t r o b e n z o i c i i i 学位论文独创性声明 本人郑重声明： l 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 n 8 0 1 1 3 0 作者签名：j 扯 日 期：l 瑾醯碰垡塑 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名：塑嗑! 日期川，斗删幽 第一章前言 第一节分离在化工生产中的重要地位 化工分离技术是化学工程的一个重要分支，任何化工过程都离不开这种技 术、【2 1 ，以图l 一1 所示的一种典型的化工过程为例，从原料的精制，中间产物 的分离，产品的提纯和废气、废水的处理都有赖于化工分离技术。绝大多数反应 过程的原料和反应所得到的产物都是混合物，需要利用体系中各组分物性的差别 或借助于分离剂使混合物得到分离提纯。无论是石油炼制、塑料化纤、湿法冶金、 同位素分离，还是生物制品的精制、纳米材料的制备、烟道气的脱硫和化肥农药 的生产等等都离不开化工分离技术。它往往是获得合格产品、充分利用资源和控 制环境污染的关键步骤。 原 图1 一l 化工生产中的分离过程 分离过程是耗能过程，设备数量多，规模大，在化工厂的设备投资和操作 费用中占有着很高的比例，对过程的技术经济指标起着重要的作用。因此设计时 要求选择高效低耗的分离技术。随着现代工业大型化的趋势，分离设备往往变得 十分庞大。随着环保要求的不断提高，三废处理和综合利用对分离技术提出了很 多特殊的要求。伴随着新产品的不断出现，对分离技术的要求也越来越高。这样， 分离技术的重要性就更为突出。 第二节分离的基本原理、方法及原则 1 2 1 分离的基本原理和方法3 】 分离工程所研究的任一单个分离过程一般可表示为 若物质的混合是自发过程，那么，要将它们分离，外界必需对系统做功，这 样才完成了熵值减少的分离过程。分离过程可分为机械分离和传质分离两大类。 机械分离过程的对象是两相或两相以上的非均相混合物，只需用简单的机械方法 就可将两相分离，而两相间并无物质传递现象发生。传质分离过程的特点是相间 表1 - 1 分离过程分类举例 传质，这一一过程可以在均相中进行，也可以在非均相中进行。分离过程得以 进行的基础是分离组分间存在物理或化学性质的差异，可以采用工程手段使之分 离。表1 1 简要列举了各种分离过程的名称、对象及分离原理。 任何一个特定的分离过程所得到的分离程度可以用产品组成之间的关系来 表示，即分离因子，表示如下： 口! ：型兰望 x 2 | x j 2 组分i 和j 的分离因子口：为两个组分在产品1 中的分率的比值除以在产品2 中的比值。显然，x 的单位可以用组分的质量分率、摩尔流量或质量流量，其所 得的分离因子值不变。 1 2 2 分离的基本原则 随着科学技术的发展，分离方法越来越多，每种分离方法都有它的特点和应 用范围。选择时应从技术、经济等方面综合考虑。一般按照下列原则选择： l 、可行性。选择的方法不但要从分离的原理上看是可行的，同时也要从经 济和操作运行上是可行的。将多组分物质分离为几种纯的产品时，还有分离路线 的设计问题。 2 、被分离物质对的物性与分子性质。虽然分离因子对分离方法的选择可起 指导作用，但起根本作用的还是被分离物质对的分子的特性。其中包括分子的体 积、形状、偶极矩、极化强度、电荷和化学性质等。表l 一2 列出了各种分子性质 对各种分离方法的分离因子的影响，这对正确选择分离方法是很有帮助的。 3 、分离过程类别的选择确定。传质分离过程一般可分为速率控制分离过程 和平衡分离过程：按添加剂来分，又可分为添加能量型分离过程和添加物质型分 离过程。它们各有优缺点，可酌情选用。 4 、产品价格。所选用的方法因尽量满足能耗低、物耗低，以保证产品的价 格具有竞争能力。 5 、安全与环保。选择分离方法必须考虑过程的安全性和由此可能带来的对 生态环境的影响。 表1 - 2 不同的分子性质对分离因子的影响 分离 方法 纯物质的性质 物质添加剂的性质 分子量分子分子形偶极矩和 电荷化学分子形状偶极矩和 堡塑垫 堡些塑堕! 煎塑盔型：堡丝塑堕 蒸馏234 20o0o 结晶42232 oo0 萃取与吸收0o00 0232 一般吸附0 0 000222 分子筛吸附 o 00o0013 潘吸0 23o 0013 超过滤00 4 00010 超离心分离 io000000 气体扩散 1000 0000 电渗析0 0001020 离子交换 o000 01 20 注：0 没有影响；1 决定性影响；2 主要影响；3 次要影响；4 影响很小。 总之，分离过程的选择和分离方法的确定受多方面因素的制约，除综合考虑 以上原则之外，还必须结合生产实际，经过实践的检验，才能得到最佳的方案。 第三节有机物分离方法 分离对象和分离操作要求的多样性，决定了分离技术的多样性。按机理划分， 可大致分成五类，即：生成新相以进行分离( 如结晶、蒸馏) ；加入新相进行分 离( 如萃取、吸收) ：用隔离物进行分离( 如膜分离) ；用固体试剂进行分离( 如 吸附、离子交换) ，还有用外力场或梯度进行分离( 如离心萃取分离、电泳) 等 【4 1 。有机物的分离是分离技术运用的重要部分。目前，国内外常用的分离有机物 的技术有结晶、蒸馏精馏、萃取、膜分离、离子交换法等。 1 3 1 结晶法 结晶法是利用物质在溶剂中溶解度的差异或熔化温度的差异对混合物进行 分离的一种方法。结晶过程由几个阶段组成，包括过饱和溶液或冷熔体的形成， 晶体生成和再结晶。主要运用于金属、无机盐，在有机化合物的分离和纯化方面 也得到了广泛运用。如：煤焦油组分苯、噻酚：二甲苯异构体；萘、硫茚；a 一 甲基萘、b 一甲基萘；蒽、咔唑、菲等组分熔点差异大，采用结晶分离均是非常 可行的方法【5 】。 于士君【6 j 利用己二酸和丁二酸在浓度为5 5 6 5 硝酸中溶解度有较大的差 异而将两者分离，控制温度结晶，析出的丁二酸纯度达9 8 ，将丁二酸结晶母液 蒸发浓缩可得己二酸。阎一新7 1 等人采用7 5 k , 醇为溶剂结晶分离硬脂酸和油 酸，控制条件可以使硬脂酸质量达到二级品标准，回收溶剂乙醇后得到的油酸达 到内销和出e l 标准。而虞琦【8 】采用反应结晶法，用尿素与戊二酸、己二酸、丁二 酸形成稳定的加合物，通过控制温度及加合物物质量的比，使三种酸的加合物先 后从溶液中析出，再使用二甘醇为分解剂可以分别得到较高纯度和收率的二元 酸，从而达到分离的目的。 对于一般的物质来说，其蒸发热都比熔化热高，所以结晶过程相对于精馏 过程能耗较小，具有独特优点：工作温度低，回流l l d , ，分离过程体积变化小， 分离能力大，并可获得高纯度物质等。但是相对于萃取、离子交换等方法来说能 耗又是比较大的。目前，结晶法还在不断发展，如等电点结晶、加压结晶、萃取 结晶、磁处理结晶等都是新型的结晶方法 9 1 一【1 1 】。尽管如此，人们对结晶领域中 许多现象至今仍不太清楚，需要更广泛的运用及更深入的研究。 1 3 2 蒸馏精馏 蒸馏是依据各组分挥发性的差异分离混合物的一种方法。蒸馏方法有平衡 蒸馏、间歇蒸馏、分段蒸馏和精馏。精馏是借助回流手段得到高纯度产品的一种 蒸馏方法。因其工艺成熟、设备简单、操作连续和处理能力大，已成为应用最广 泛的分离液体混合物的方法。 例如，张秀成 1 刁等人采用间歇精馏操作分离2 ，4 一和2 ，6 一二甲基硝基 苯，使用2 5 块理论塔板，可分别在塔顶和塔底得到纯度大于9 8 的产品。陈立 宇”1 等采用精馏分离2 ，3 一和2 ，6 一二甲基苯胺，两者的相对挥发度为i 1 7 ， 使用8 0 块理论塔板可得纯度9 9 口a a ：产品。肖如婷 1 4 】等人采用简单的共沸精馏 法分离了水杨醛、苯酚混合物，分离后的水杨醛纯度由6 0 提高到9 6 以上， 且收率大于9 8 。叶泳恒1 采用单塔精馏一结晶新工艺提纯硝基氯苯同分异构 体实现了工业化，取得了可观的经济效益。 若混合物沸点较高或形成恒沸物或理论塔板数过高，就不适合选用一般的 蒸馏或精馏法来分离。 1 3 3 萃取 萃取是一种利用被分离物质在不同溶剂中分配的差异对混合物进行分离的 技术。溶剂萃取有机物一般可分为物理萃取和化学萃取两大类。 物理萃取过程般适合于回收和处理亲油性较强的溶质体系。如石油工业中 常采用四乙二醇醚、环丁砜和二甲亚砜为萃取剂分离石油中的芳香烃和脂肪烃 【1 6 】。 对于极性较强的有机酸、有机碱的分离，一般可采用化学萃取。这种技术具 有分离效果好，提取效率高，易实现大规模连续化自动化操作等优点。已有大量 的研究者对化学萃取进行了深入研究，在生产上也得到了广泛运用。如杨义燕 等人测定了2 0 t o a + 3 0 正辛醇+ 5 0 煤油萃取丁酸，戊酸，己酸，乙二酸，丁 二酸，己二酸，2 一溴丁酸，苹果酸，酒石酸的平衡分配系数，结果表明该络合萃 取剂对有机羧酸的分配系数较高。王运东f 1 8 】等人又以三烷基氧膦( t r p o ) 为络 合剂，煤油为稀释剂对甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的萃取进行 了理论研究，并分析了取代基对分配系数的影响。戴猷元【19 、【2 0 1 等人针对各类工 业含酚废水选择使用了有协萃效应的助溶剂，研究出q h 系列高效的混合型络台 萃取剂，对水杨酸生产中的含酚废水，硝基酚生产中含酚废水，甲苯硝化过程中 含酚废水等多个处理工程的运行结果均良好，不仅使含酚废水得到有效处理，而 且以酚钠盐的形式回收了大量酚，可返回生产流程重复使用，降低了原料消耗， 创造了直接的社会效益和经济效益。戴猷元 2 0 l 等人还采用不同浓度的叔胺 ( 7 3 0 1 ) + 稀释剂溶剂体系对对甲基苯磺酸及磺基水杨酸进行了系统的络合萃取 平衡研究，结果表明，随着络合剂浓度的增加，分配系数增大，稀释剂的极性越 强，对甲基苯磺酸的分配系数越大，保持定的p h 值，就可以得到较高的分离 效果。彭盘英2 1 】 2 2 1 等采用萃取等方法成功地进行了y 酸母液废水的回收与处 理：氨基_ j 酸母液的处理与资源化；土司酸母液的处理与资源化；均苯四酸废水 的回收利用：富马酸废水的资源化等一系列有机酸废水的处理。分别应用于江苏、 浙江、河南、广西、福建、湖南、湖北等地的大、中型企业，取得了良好的社会 和经济效益。 溶剂萃取被称为“成熟的技术”，通常在常温或较低温度下进行，能耗低， 6 特别适用于热敏性物质的分离，而且易于实现逆流操作，实现连续化大规模的生 产，因而其应用范围不断扩大。可是我们也应注意到萃取过程中一些问题：如两 相密度差小，连续相粘度大，返混严重，存在许多影响两相流动和相际传质的复 杂的因素，而且两相具有一定程度的互溶性，易造成溶剂损失和二次污染，溶剂 再生过程的经济性和可靠性对分离结果有一定影响【”1 。不过萃取分离技术也在 不断发展创新，至今已发展出结晶萃取 2 4 1 、解离萃取口5 1 、反胶团溶剂萃取【2 6 l 、 液膜萃取【2 7 】、超声波萃取 2 8 】、超临界萃取1 2 9 1 、电泳萃取等十多种分支方法。 有些方法已在工业上得到应用。对这些新方法以及对萃取的热力学、动力学、机 理的研究将是萃取分离研究的重点方向。 1 3 4 膜分离 膜分离是指用天然的或人工合成的材料为隔障来分离混合气体或液体的过 程。膜分离分为液膜分离和固膜分离。这种技术适用于分离那些难以分离的、浓 度低的、分子结构相似的物质。由于不需要使液体沸腾、液化，因而是一种低能 耗、低成本的操作过程。它可明显提高某些化学加工产品的收率和质量，因此在 化工、医药、食品 ”l 、生物工程【”1 、气体分离、环境工程【3 3 i 等方面有广泛的应 用。 如1 9 9 4 年，太原工业大学米杰3 4 l 等对乳化液膜法在煤焦油精细分离方面的 应用进行了一系列研究。采用浓度为l ( 讯) 的阴离子表面活性剂b s 一1 2 ，对工 业中的杂质硫茚进行了分离，使萘含量从9 5 6 提高到9 9 5 ，达到国家一级精 萘标准。乳化液膜在煤焦油加工产品分离中可以对苯、正构烷烃、芳香烃、环烷 烃等进行分离提纯，取得令人满意的结果【3 5 1 一【3 7 l 。再如，渗透汽化膜可以广泛用 于醇类、酮类、醚类、酯类、胺类等有机溶液的脱水【3 8 1 、废水处理中的溶剂回 收【3 9 】，及有机混合物的分离h o n e p 。 膜分离技术是一种新型的分离技术，很多体系的分离还有待于开发出合适的 膜材料，解决膜的重复使用等问题，因此，膜分离技术大多还处于实验室研究阶 段。 1 3 5 离子交换 离子交换树脂以其性能的稳定，可循环再生，转型方便等优点，应用于离子 分离、富集，特别是大交换容量的大孔型弱碱性阴离子交换树脂的问世，由于其 选择性好，交换容量高而引人瞩目。离子交换树脂分为无机和有机离子交换树脂， 而有机离子交换树脂就其性能上分为阳树脂和阴树脂。 离子交换树脂在食品工业中可以运用于脱色、脱盐、副产物的回收、分离异 构体、降低酒类中的酒石酸、柠檬酸、吡啶等【4 2 l 方面：在医药工业中可以分离 胰岛素、各种氨基酸、手性药物【4 3 】一【4 6 】：在化学工业中，分离柠檬酸、衣康酸、 乳酸均取得良好结果4 7 卜【5 0 】。 但是离子交换树脂需考虑一次性投资高、树脂的容量、树脂老化、中毒、 再生、再生废水的处理、需处理废水的特点和性质等各种因素的影响，一般多用 在成分较简单、杂质和盐的含量少，或有回收价值的废水处理中。 1 3 5 分离方法的联合使用 化工分离技术的多样性决定了它的复杂性，每种分离方法都有优势和缺陷， 即使是对于精馏、萃取这些比较成熟的技术，想要取得理想的分离效果还需进行 大量研究。针对一些特殊体系，在实际操作中常常将多种分离操作联合使用，取 长补短，往往可以取得较好的结果。 如潘筱菁( 5 1 i 等将结晶与蒸馏联合使用，设计了相应的装置分离萘、联苯、 对二氯苯、十七醇，不但提高了产品的纯度，降低了能耗，并且解决了析出晶体 引起管路堵塞的问题。再如，周明1 5 2 】等采用吸附一蒸馏复合分离过程分离9 0 ( 叭) 的乙醇水溶液，以4 a 的分子筛为吸附剂，已二醇为载液，处理后可得9 9 9 的乙醇，乙醇收率达9 7 。 因此，将已有的分离技术联合使用也将是分离技术发展的一个重要方向。 第四节同分异构体的分离 同分异构体的分离是比较困难的问题。一般可以利用它们挥发性、溶解度( 水 溶液或有机溶液中) 、酸碱性、化学性质等方面的差异，选择适当的分离技术将 其分离纯化。 诸富根【5 3 1 等利用同分异构体之间挥发性的不同，采用2 3 0 块塔板连续精馏， 实现了2 一甲基丁醇和3 一甲基丁醇的分离，其纯度均大于9 9 ，收率大于9 8 。 c h i v a t e 2 4 】等人利用溶解度不同，采用萃取结晶法用硝酸分离对二甲酚和间 二甲酚，取得较好结果；m c c a n d l e s s t 5 4 1 等人用硫脲为外加物分离了2 ，3 ，3 一三 甲苯、2 ，3 ，4 - 三甲苯和2 ，2 ，4 - 三甲苯：g a i k a r 【5 5 】与合作者用萃取结晶法分离 对甲酚间甲酚、邻甲氧基苯酚烷基苯酚、3 一甲基毗啶4 甲基吡啶等混合 物。 利用同分异构体之间的酸碱性的差异，可以使用化学计量不足的的反萃剂 ( 碱、酸) 与其反应，造成竞争反应，从而将两者分离，这种方法叫做解离萃取。 萃取剂化学计量不足是分离得以进行的关键，选择合适的萃取剂会获得好的溶质 分配系数与解离平衡常数2 5 1 5 6 1 、t s 7 】。黑中一 5 8 】王培兰【5 9 】采用逆流解离萃取分离 间氯苯胺和对氯苯胺得到纯度为9 9 的问氯苯胺。蒋彩云【6 0 】等采取解离萃取分 离4 硝基间甲酚和6 一硝基间酚，可分别得到含量9 6 和9 9 的产品。 对同一组同分异构体，可以利用多方面的性质差异进行分离。例如，在分 离3 一甲基吡啶和4 一甲基吡啶1 6 1 1 时，可以用化学转化法，用邻苯二甲酸或草酸 等转化剂与之反应，利用生成的化合物溶解度不同进行分离：或者利用k x 型分 子筛或c a y 型分子筛对4 一甲基吡啶的选择性吸附将其分离：也可以加入夹带荆 进行反应精馏。再如，分离c 8 芳烃中的邻一，间一和对二甲苯可以采用深冷结 晶法分离邻二甲苯，络合萃取法分离间二甲苯，固体吸附分离对二甲苯，或反应 精馏法分离对二甲苯和问二甲苯l 。 总之，对有机同分异构体的分离，要充分利用物质对的物理化学性质的差异， 选择可行的分离方法和分离步骤，通过试验得出合理的方案。 第五节论文的研究内容及其意义 1 5 1 同分异构酸性有机化合物分离的理论研究 研究内容 考察溶剂环境的性质对有机酸对( 同分异构体) 的解离常数的影响并做出合 理解释。 ( 1 ) 确定测定混合溶剂中解离常数的测定方法； ( 2 ) 考察溶剂的性质对酸性有机化合物解离常数的影响； ( 3 ) 考察有机溶剂的含量对酸性有机化合物解离常数的影响： 9 ( 4 ) 考察同分异构体在不同溶剂环境中的解离常数差异的变化趋势； ( 5 ) 考察温度对同分异构体的解离常数的影响。 研究意义 同分异构体官能团的位置异构导致其诸多性质的差异，如溶解度、酸碱性、 挥发性、化学性质等。对于酸性有机同分异构体，解离常数的差异是进行同分异 构体分离的重要突破口，而它们的分离常常在有机溶剂中或混合溶剂中进行。考 察有机酸对( 同分异构体) 的解离常数随溶剂环境的改变而变化情况，并做出合 理解释，总结出般规律，为它们的分离打下理论基础。 1 5 2 邻硝基苯甲酸和间硝基苯甲酸的分离研究 研究目标 采用适当的方法分离邻硝基苯甲酸与间硝基苯甲酸，使得间硝基苯甲酸纯度 达到9 9 以上( 不允许含邻硝基苯甲酸) ，邻硝基苯甲酸纯度达到9 9 以上，并 且都有较高的收率。 研究内容 ( 1 ) 邻硝基苯甲酸和间硝基苯甲酸样品的分析测定： ( 2 ) 分离操作方法的选择； ( 3 ) 各种分离操作条件的优化与确定： ( 4 ) 分离操作方法的组合及流程的确定。 研究意义 待分离的样品为间硝基苯甲酸粗品，采用传统的提纯方法只能得到间硝基苯 甲酸，且收率低，副产品邻硝基苯甲酸不能被提纯出来，浪费了大量工业原料， 并产生大量废渣，造成环境污染。本实验研究不但要提纯出纯度大于9 9 的主产 品问硝基，提高其收率，而且要回收副产a h a a x b 硝基苯甲酸，这样提高了原料的利 用率，具有一定的经济效益和社会效益。 0 参考文献 】s e a d e rjd ，h e n l e ye j s e p a r a t i o np r o c e s sp r i n c i p l e m i n e wy o r k ，j o h nw i l e r y & s o n sl n c 2 9 9 8 2 h m m p h r e yjl ，k e l l e rgei i s e p a r a t i o np r o c e s st e c h n o l o g y m i n e wy o r k ，m c g r a wh i l l ， 1 9 9 7 【3 】3 邓修，吴俊生编著化工分离技术北京；科学出版社，1 9 9 9 ：5 8 4 1 费维扬，王德华，尹晔东化工分离技术的若干新进展化学工程，2 0 0 2 ，3 0 ( 1 ) ：6 3 一- 6 7 5 叶煌结晶分离技术在煤焦油深加工工艺上的应用煤炭转化，1 9 9 8 ，2 1 ( 2 ) ：9 0 9 2 【6 于士君混合二元酸萃取- 结晶分离的研究辽阳石油化工高等专科学校学报，1 6 ( 2 ) 1 3 1 5 【7 】阎一新，王福全，丁英等乙醇萃取结晶法分离硬脂酸和油酸的研究山西化工1 9 9 4 ( 4 ) ：1 0 1 2 【8 虞琦混合二元酸尿素加合结晶分离的研究沈阳化工，2 0 0 0 ，2 9 ( 2 ) ：8 5 8 7 【9 董文智结晶法分离和纯化有机化合物低温与特气，1 9 9 5 ，( 4 ) 1 8 2 2 1 0 张海德，李琳，郭祀远结晶分离技术新进展觋代化工，2 0 0 1 ，2 1 ( 5 ) 1 3 1 6 1 1 1 1 朱洪涛 = ：业结晶分离技术研究新进展石油化工，1 9 9 9 ，2 8 ( 7 ) ：4 9 3 4 9 5 ( 1 2 张秀成，唐志华间歇精馏分离2 ，4 一和2 ，6 一二甲基硝基苯广西化工，1 9 9 4 ，( 3 ) 2 9 3 2 【1 3 】陈立宇，李云峰，英卫峰2 ，3 一二甲基苯胺和2 ，6 一二甲基苯胺的精馏分离陕西化工，1 9 9 6 ( 1 ) ：2 3 2 5 1 4 】肖如婷，李乃璃分离水杨醛苯酚混合物的一种新方法，精细化工，1 9 9 4 ，1 】：3 2 3 4 ， f 15 1 叶泳恒硝基氯苯单塔精馏工艺石油化工，1 9 9 6 ，2 5 ：6 3 9 6 4 5 1 6 】许庆f 二溶剂萃取在有机化合物提取和分离方面的应用( 上) 上海化工1 9 9 9 ，2 3 ：3 4 3 6 1 1 7 杨义熟，赵洪，戴猷元三辛胺对羧酸的络合萃取清华大学学报( 自然科学版) ，1 9 9 5 ，3 5 ( 3 ) ：3 7 4 2 【l8 王运东，李玉鑫，李振宇，戴猷元三烷基氧( t r p o ) 萃取有机羧酸的研究高等化学工程学 报2 0 0 1 ，1 5 ( 2 ) ：1 7 4 1 7 8 ( 1 9 】张瑾，戴猷元络合萃取技术及其应用现代化工2 0 0 0 ，2 0 ( 2 ) ：1 9 2 2 【2 0 戴猷元，张瑾编著有机废水萃取处理技术北京化学丁业出版社1 9 9 8 2 u 彭盘英，崔世海，王玉萍等y 酸废水的综合利用化工环保2 0 0 0 ，2 0 ( 6 ) ：3 0 3 3 1 2 2 崔世海络台萃取法处理土司酸母液【学位论文】南京：南京师范大学，2 0 0 0 【2 3 】费维扬，戴猷元溶剂萃取研究和应用的新进展现代化工1 9 9 6 ( 1 0 ) ：2 6 2 9 【2 4 】骆，一生一种新型的化工分离方法一萃取结晶法化工进展，1 9 9 4 ，1 1 ：8 1 1 2 5 】m m a w a r , a s a r i f , dw p r i t c h a r d s e p a r a t i o no fc l o s e l yr e l a t e do r g a n i ca c i d sa n db a s e sb y d i s s o c i a t i o ne x t r a c t i o n s o l v e n t e x t r a c t i o na n d i o n e x 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nm e m b r a n e s usp a t e n t ，5 0 0 4 8 6 1 ，1 9 9 1 0 4 0 2 3 9 1 陈翠仙，余立新，祁喜旺渗透汽化膜分离技术的进展及在石油化工中的应用膜科学与技 术1 9 9 7 1 7 ( 3 ) ：1 4 1 7 4 0 m i c h a e lsc ，r o b e r tm e ，j e r o m elg e ta 1 p e r v a p o r a t i o np r o g r e s sf o rs e p a r a t i o na l c o h o l s f r o me t h e r s usp a t e n t ，4 7 7 4 3 6 5 ，19 8 8 - 0 9 2 7 1 2 4 u 王佳德膜分离技术及其工业化化学世界，1 9 9 4 ，( 4 ) ：3 4 1 3 4 3 4 2 胡英离子交换在食品工业中的应用食品研究与开发，2 0 0 2 ，2 3 ( 2 ) ：7 4 7 6 【4 3 】文彬，欧阳红兵离子交换树脂在化学分离中的应用湘潭师范学院学报，1 9 9 4 ，1 5 ( 6 ) ：3 0 3 4 【4 4 】千福源，陈振风，干锦华谷氨酰胺提取分离的研究工业微生物，1 9 9 4 ，2 4 ( 2 ) ：1 4 【4 5 季浩宇离子交换法从生产胱氨酸废水中分离提取三种碱性氨基酸生产与技术1 9 9 4 ： 1 9 2 2 4 6 】翁连进，2 e - k 斌，蔡晓混合氨基酸的分离技术化工进展，2 0 0 0 ( 2 ) ：5 1 5 2 4 7 】丁敏，盛勤，吴梧桐离子交换法分离衣康酸的研究中国药科大学学报，1 9 9 7 ，2 8 ( 2 ) ：1 2 5 1 2 6 4 8 1 吴宇琼，李定域，吴元欣发酵法生产乳酸的提取与精制研究进展食品工业科技2 0 0 3 ， ( 1 ) ：1 0 6 1 0 8 4 9 】许丽华，栾普东，郑隆鸣离子交换法分离乳酸离子交换与吸附，1 9 9 4 ，1 0 ( 4 ) ：3 2 8 3 3 3 【5 0 1 周定，王建龙，候文华离子交换树脂提取柠檬酸的研究哈尔滨工业大学学报，1 9 9 4 ，2 6 ( 5 ) ：9 9 1 0 2 5 1 】潘筱菁，周荣琪蒸馏一结晶耦合法初步研究现代化工，1 9 9 8 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一硝基间甲酚精制甲苯油处理工艺改进及资源化研究【学位论文 南京：南京师范大学，2 0 0 1 6 】赵欢，肖国民3 一甲基毗啶和4 - - 甲基吡啶的分离技术进展化工科技，2 0 0 4 ，1 2 ( 4 ) ：5 2 5 6 13 【6 2 】马江权二甲苯异构体分离技术现状和发展前景江苏石油化工学院学报，1 9 9 7 ，9 ( 4 ) 3 9 4 2 1 4 第二章同分异构酸性有机化合物在不同溶 剂中解离常数的研究 第一节前言 对于大多数分离过程来说，分离因子对分离方法的选择可起指导作用，但起 作用的根本原因还在于分子的特性。其中包括分子的体积、形状、偶极矩、极化 强度、电荷和化学性质等，而分子的这些微观性质可以从物质的解离常数、溶解 度、汽化焓、蒸汽压等宏观性质得到综合体现。在进行分离研究时，从利用这些 宏观性质入手更加方便有效。 对于同分异构有机化合物的分离，应着重研究其由于官能团的位置异构导 致的性质的差异。这一差异将可能随着实验条件的改变而发生变化，通过条件的 控制，就可能实现同分异构体的分离。 对于有机酸性同分异构化合物，它们分子量相同，化学性质相近，大多数 极性较强，熔沸点较高。它们最重要的性质差异体现在给出质子的能力上，应该 对其进行深入研究。而且这些有机酸对常常共存于废水、有机溶剂、混合溶剂等 复杂环境中，因此需要研究它们在不同溶剂中的解离常数，为今后分离工作打下 理论基础。 2 1 1 有机溶剂中酸的解离常数【1 1 对于某酸h a 。，z 为所带电荷，其在溶剂s 中的解离过程可描述如下： h a 2 + s h s + a 2 1 h s + + a 2 1 假设在稀溶液或高介电常数的溶液中，视溶剂活度为1 o o ，忽略酸离子对 ( i - i s + az 一，) 的浓度和未溶剂化的酸，a g o 值近似等于h s + 、a “1 这对共轭酸 碱对在溶剂和真空中的转化能，并且所有溶剂化离子( h a 。，h s + ，a 。1 ) 的 半径( r ) 都相等，在作了这些简化后可得： ：p k h a = = p h m - 弘一器一盖蔫 左边小写上标( s 或v a c ) 表示介质( 溶剂或真空) ，小写下标表示相同介质 中标准状态。从方程( 1 ) 可以看到影响酸h a 2 在溶剂s 中的酸性的四种因素 嚣p 是酸在真空状态下的解离常数，由于没有介质的影响，= p k 。是酸的本 质属性。酸在真空中酸性越强其在溶剂中的酸性也越强。罢p o 表示质子化溶 剂在真空中的解离常数，也可以说表示的是溶剂s 的碱性。质子化溶剂酸性越强， 溶剂s 碱性越弱，h a 2 在此溶剂中的酸性越弱。互j ；等；毒品表示溶液中离子 的静电作用，此静电作用的大小由电荷z 、介质的介电常数占、离子半径r 决定。 若酸被质子化形成h a + ，则z = 1 ，静电作用项为零；若酸未被质子化，则z = 0 ， 介质介电常数越大，酸在其中离子化倾向越强，酸性增强。最后一项主嘉蓦表 示参与平衡的各种组分的特定能量，如氢键作用等。 如果一种酸在溶剂中生成的质子化溶剂都相同，( 即= 7 r 值相同) 并且 对溶质有相同的作用，此时，从( 1 ) 式可以看出：p k 与5 占成反比。但是，这只是 假设，因为实际上没有两种溶剂的碱性和溶剂化作用是相同的。 溶质在某种溶剂中的解离常数与此溶质在水中的解离常数之间的关系，可表 达如下： ：p kh a = ：p hh 一嚣p k 。+ 嚣p kh o