（高分子化学与物理专业论文）直接缩合法制备可生物降解材料聚乳酸的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文研究了典型的逐步壁垒星鏖即缩聚反应制备可当物熙鲣挝魁聚乳酸的方 法：聚合单体乳酸具有羧基和羟基双官能团，属2 官能度体系，符合线型缩聚原料 的首要条件。用线型缩聚的方法直接进行聚合反应，得到可完全生物降解的环境友 好材料聚乳酸。利用这一方法制备得到的聚乳酸和丙交酯开环聚合制得的聚乳酸红 外谱图非常近似。尤其是乳酸单体本身具有缩聚反应的两个官能团，理论上完全可 以通过直接缩聚法制备较高分子量的聚乳酸。这是本课题进行探索性研究的基础和 现实意义。 ， 时传统的丙交酯开环聚合体系的研究表明：工艺路线需经开环聚合，对原料丙 交酯的纯度要求很高，使得生产工艺复杂，原料及中间产物的提纯耗资、耗时，导 致聚乳酸的价格一直居高不下。且此工艺路线严重影响了聚乳酸大规模的工业化生 产。 r ， 针对上述问题本论文利用直接缩合的方法进行酯化得到聚乳酸。着重研究了 溶液本体聚合和熔融本体聚合。并试验了多种催化剂及其不同用量及多种的聚合装 置，还对反应过程中的聚合温度、聚合时间以及聚合压力等做了详细的研究。并对 ， 聚合产物的性能进行了多种分析测试。安验结果证明本体直接缩合聚合方法制备聚 乳酸是可行的。f ，。 关键词：逐步聚合缩合聚分 开环聚合丙交酯 本体熔融缩聚溶液缩橐 乳酸聚乳酸 i 浙江大学碗十学位论文 y 4 2 3 5 5 4 摘要 a b s t r a c t t h em e t h o d so f p r o d u c i n gb i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l s 。p l a b y t h ed i r e c t c o n d e n s m i o n p o l y m e r i z a t i o nw a s s t u d i e d a sh a v i n gc a r b o x y la n dh y d r o x i d e ，l a c t i ca c i d a c c o r d sw i t ht h em a i nq u a l i f i c a t i o no ft h ed i r e c tc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n a n dt h ei r s p e c t r ao f p l a p r o d u c e db yt h ec o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o ni ss a m et ot h a tp o l y m e r i z e d b y t h e r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n s o t h ed i r e c tc o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n i s t h e o r e t i c a l l yf e a s i b l e ，a n dt h es t u d i e st od e v e l o paf e a s i b l ep r o c e s sf o rt h ec o m m e r c i a l p r o d u c t i o no fp l a a n di t s a p p l i c a t i o nt os o m eo t h e ra l i p h a t i cp o l y e s t e r si sr e a l i s t i c a l l y s i g n i f i c a t i v e p l ah a sb e e nc o n v e n t i o n a l l yp r o d u c e db yam u l t i s t e p p r o c e s s ，i n c l u d i n gt h e i s o l a t i o no fa ni n t e r m e d i a t ed i l a e t i d e ( ac y c l i cd i m e ro fl a c t i ca c i d ) f o l l o w e db yar i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n b u tt h i sm e t h o di se x p e n s i v ea n dc o m p l i c a t e df o ri t i n c l u d e s m a n yt i m e - c o n s u m i n g a n d f u n d s c o n s u m i n gp r o c e s s e s i no r d e rt oa p p r o a c ht ot h ed e s i r e d p r o c e s sf o r a h i g h m o l e c u l a r w e i g h tp o l y l a c t i c a c i d ，w ec o n c e n t r a t e do nt e s t i n gav a r i e t yo fc a t a l y s t s ，d o s a g eo fc a t a l y s t s ，s o l v e n t s ，t h e w e i g h tr a t i oo fs o l v e n t st ol a ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e s ，r e a c t i o np r e s s u r e ，r e a c t i o nt i m e ， a n dd i f f e r e n t e q u i p m e n to fe x p e r i m e n t s a n ds oo n t h ec h a r a c t e r i s t i cf e a t u r e so f p o l y l a c t i ca c i do b t a i n e db yt h i sd i r e c tp r o c e s sw e r ec o m p a r e dt ot h a to b t a i n e db yt h e c o n v e n t i o n a lr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s t h en o v e ld i r e c t p o l y m e r i z a t i o n m e t h o dw a se s t a b l i s h e df o rt h ef i r s tt i m e a c c e s s i n g t ot h e h i g h e r m o l e c u l e w e i g h t p l a d u et oi t s e a s ya p p r o a c h t ot h e c o m m e r c i a lp r o d u c t i o na n dt h ee x c e l l e n tb i o d e g r a d a b l ef e a t u r eo ft h ep l a ，o u rd i r e c t p o l y m e r i z a t i o nm e t h o dm a yo p e nt h ed o o rf o rt h en e wm a r k e t k e y w o r d s ：d i r e c tc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ，d i l a c t i d e l a c t i ca c i d ，p o l y l a c t i ca c i d ， 第一章文献综述 1 1 非降解高分子材制 第一章文献综述 1 1 1 非降解高分子材料的特点 以二十年代s t a u d in g e r 建立高分子学说为j l ：端，商分子科学的发展迄今已经建 立了较为完备的理论体系。商分子材料之所以能取得如此成就，是与其自身的特点分 不丌的。高分子材料相比于余属、木材、玻璃等，在生产加工成本、重量强度比以及 列人体的安全性等方面都更具有竞争性。更为重要的是，高分子材料的性能可以通过 化学组成、加工工艺方便地加以调控，这使其应用深入至生产生活的方方面面。 1 1 2 传统合成高分子材料面临的问题 虽然高分子材料本身具有许多优势，也存在许多问题。相比于各种天然高分子如纤 维素( 4 1 0 “】吨年) 、淀粉等，高分子材料约为1 0 “吨年产量可以说是微不足道。但大 部分的高分子产品是为了满足短期的使用目的，这给高分子材料的使用带来了一系列 问题。首先这种不合理的使用方式对高分子材料的原料一宝贵的不可再生的石油资源 一造成了巨大浪费。追求材料的稳定性这种设计理念的偏差，使大量的合成高分子的 废物不断累积，如塑料包装废弃物的问题十分严重。日益增加的塑料废物造成的一 系列严重问题一占用土地、污染土壤水源、威胁野生动物安全一的不断恶化，因此世 界各国、社会各界、立法机构、环保组织等表示出极大的关注。在欧美日等国，政府 法规对大量使用高分子材料的行业如包装、水处理、造纸、纺织等都作了严格的限制。 我国近年来对环境保护的力度也不断加大，高分子废物的处理问题就受到了格外的关 注。 1 1 3 高分子废物的处理2 3 土埋是最早处理一般有机废弃物的方法，但对于大多数合成高分子材料并不合适， 废物既不能生物降解，埋在地下也没有氧化降解的机会。这种方式比较安全方便，但 土埋法占用土地过多，投资过大的问题日益尖锐。 浙江大学硕士学位论文 笫一章文献综述 在西方发达国家高分子材料的物理循环利用已经进入实用阶段。但这种处理方式 需要列废弃物分类、清洗，所以对成分复杂的生活垃圾并不实用，主要用于回收利用 工业边角料。 循环利用的化学方式对一些特定的高分子有应用前景的。例如尼龙6 6 地毯通过氨 解可得到单体，再缩合成高分子。但现在只有p e t 的化学循环进入了实用阶段 3 。高 分子废弃物在定条件下裂解为小分子产物也是很有应用前景。 焚烧也是方法之一，是一种比较通用的废物处理方式。焚烧要求有机部分必须1 0 0 转化，且不能产生有毒物质。由于燃烧时放出大量c 0 ：加重了温室效应，而且可能放出 的重金属、n o ，、s 0 2 、多环烃等物质更是直接污染环境。 另外需要着重指出的也是将来高分子材料科学发展方向方法降解。各利，形式的 降解都可以用来解决高分子废物的处理问题，其中最有前景的是生物降解，这也是当 前研究的一个热点。下文将详细讨论。 全面彻底地解决高聚物废物处理的问题需要综合利用以上各种方式。循环利用、焚 烧可在短期内用来解决问题，有其现实可行性。但从长远来看，生物降解是最有前景 的，因此需要进一步做大量研究。 1 2 降解材料的过去、现在和将来 1 2 1 降解的定义及其测评 a s t m 将降解塑料定义为，在特定的环境条件下化学结构发生重大改变，并导致在 确定的时间内出现特定性能损失的塑料。 所有降解途径首先都产生高聚物碎片，而这些碎片仍然留在环境中，或者非常稳定 对环境的影响尚不清楚，或者完全生物降解并最终矿化。因此如果降解碎片仍存在于 环境中，那么就必须对每一种中间产物明确其种类、浓度、变化及对环境的影响。而 环境友好高分子就是在其降解中，降解后均不会产生有害物质的降解高分子o 。 另外，“堆肥”这一概念与生物降解密切相关，定义如下：一种可在固体废物发酵 设备中经历物理、化学、热、生物降解而成为有用的发酵物的有机材料。 材料必须具备可被生物降解的化学结构是生物降解的前提，但生物降解的发生还必 须有适宜的环境，如合适的p h 值、温度、氧气浓度、湿度等，以及材料必须有与活性 i l l i i j 人学坝i 学化论文 铺一帝殳m 纬；进 微生物群落或脯m 接接触的机会。测试力法橄j l i ：在特定1 5 午解环境c 听测发j i 改变的物 化性质的项1 1 1 i i 司，1 ：要有以下几种：a s l m 法“、细胞数i ：i 法和_ j 物撮法、。眺能 变化、耗氧缴测量、二氧化碳产物、生长分级、二f i 埋法1 。 】2 2 降解材料的历史m 1 及发展现状 早在7 ( ) 年代初，p o ll s 等人在一系列专利和报通r - | j 就指d ，p c i 。是一利生物降斛珊 分子，适用于多种用途。并指出p c l 与其它多种高分子材料足棚窖或部分朴i 容的，从 而丌创了以商分子共混物作为生物降解材料的研究。8 0 年代，由于城市固体废弃物的 处理费用升商和全球对环境问题的普遍重视，在欧荚三| 等发达国家又重新丌始了生物 降解材料研究的高潮。从1 9 8 9 年至今，较多的研究工作集中于以淀粉或淀粉共混物作 为新型降解材料来替代传统合成高分子。最近，羟基酸的聚合物如p l a 、p g a 、p h a 和 纤维素酯类在生物降解方面的应用也受到了重视【1 3 。 在降解材料发展的初期，人们是把传统合成高分子进行改性，使其具有一定的降解 性，主要分为光降解和生物崩解两大类“吲。光降解塑料就使一种能在目光条件下快 速光老化的塑料“”。但光降解只有在目光作用下才可能进行，当废弃物填埋于地下 时，由于缺光、缺水或缺氧，材料仍不会降解“。生物崩解塑料以聚烯烃为基料，辅 以适当的光敏剂、生物降解剂、促氧化剂和降解控制剂。 综上所述，这些基于传统合成高分子的所谓降解材料虽然具有加工成型容易，成本 低廉的特点，但固有的不完全降解性限制了其使用。另外还有较高的成本、隐含的纸 浆生产对环境的污染以及对再生周期较长的森林资源的浪费的缺点。在这种形式下， 以天然可再生资源为基础，开发完全生物降解型的环境友好材料将具有极大的经济效 益和社会效益。 1 3 生物降解高分子” 生物降解高分子是降解材判的一种。降解材料发展至今，生物降解高分子材判受到 了普遍的关注。生物降解高分子分为两种： 】天然高分子，即自然界大量存在的天然高分子，如生物体( 包括微生物) 本身的主 浙江大学硕，卜学位论文第一章文献综述 要活性成分也是高分子。 2 合成高分子，即通过各种人工合成方法合成的可以生物降解的高分子。各种天然高 分子或生物合成高分子或难或易地能被微生物所降解。 1 3 1 生物降解高分子的优势 利用天然高分子或来源于天然可再生资源的生物合成高分子作为生物降解高分子与 传统高分子相比有许多优势： 1 生产不必依赖于宝贵的不可再生的石油资源，植物可直接利用c o ：、h 2 0 、阳光清洁 安全地大规模生产高分子材料。 2 为大量存在的自然资源开发出了新的应用途径。 3 对食品工业，造纸工业的有机废物可以重新利用。 4 易为政府、大众和各种相关组织所接受。 1 3 2 生物降解高分子现状 由于研究才刚刚起步，对生物降解高分子的应用也存在着很多争议：生物合成高分 子的价格昂贵，例如商品b i o p o l ，3 - h y d r o x y b u t y r a t e 和3 - - h y d r o x y v a l e r s t e 的共聚 物，其价格高达8 - 1 5 5 k g ，为通用塑料的5 倍之多，这严重影响了其推广应用；另外， 在堆肥的生物降解过程中，除c o ：外，另一种温室气体c h 也大量地进入大气层，而其 产生的温室效应比c o ，大2 0 倍以上；无论是天然高分子还是生物合成高分子，其物理性 能，尤其是加工性能都不是很理想。但值得指出的是这些材料的研究才刚刚起步，而 传统高分子的发展已经有几十年的历史了。 1 3 3 生物降解高分子材料的展望 生物降解高分子材料在制备和加工上存在的问题使其现阶段的价位高于传统的通用 塑料，但为了一个清洁、安全的环境，其前景并不是仅仅由价格来决定的。一个典型 的例予就是汽车尾气催化转化器，它虽然带来了额外的开销，但仍为社会各界所支持。 生物降解高分子材料的用途并不仅仅限于需求量大，而对性能要求不高的低值商品 浙江人学埘! t 学位论文如一帝文献综述 领域，如包装z ；l k 等。存许多需求量不火，但性能远比价格更重要的领域也7 r “泛的 应j = 1 _ j ，埘i 医药食品】_ k 、旋光并构化学物质合成的l l ；质，“至可以j 1 j j ：光f u 淋械。例 如，现在- 1 1 - g z 物降解的热塑性利料刚于i ! i l i u l = | j 刷作为色判的载体，覆盖于可生物阡斛 的纸张上，由于色料被牢固地附着在纸张表面，当 j j f 环使用纸张时就存在消色问题， 而生物降解材剌就能解决这个问题。 1 4 乳酸 1 4 1 乳酸的发展啪 乳酸是一种天然形成、具有广泛用途的有机酸，也是一种可通过发酵( 我国主要以 发酵法生产乳酸) 或化学合成的方法来制备的重要的化工产品。它存在于很多天然或 微生物发酵制品中，是大多数活生物体中基本的新陈代谢媒介。乳酸被认为是种相 对成熟的化学物质，目前主要应用于食品工业中的酸味剂和防腐剂以及医药工业中的 内服药品或外用杀菌剂【2 “。由于环境污染已成为当今世界面i 临的一大危机，塑料工业 发展至今，一直是生产使用不可降解的材料，他们虽然对工农业生产和日常生活产生 巨大和深远的影响，但同时也造成难以估计的“白色污染”，严重破坏了正常的环境 和生态平衡。因此，乳酸有着值得大力开拓的应用前景。因此，近年来乳酸的聚合物 作为种可降解的生物材料受到国内外的关注扭2 。 1 4 2 乳酸的物理化学性质 l 、物理性质“3 纯的无水乳酸( l a c t i ca cj d ) 为白色结晶固体，熔点低。然而，很难制备纯正的 无水乳酸，它通常以乙烯的或浓的水溶液存在。乳酸是最简单的羟基酸之一，具有光 学活性。许多的物理性质不受光学组成的影响，是结晶酸中的一个重要的例外。无水 乳酸的的熔点为5 2 7 一5 2 8 。c 。 2 、化学性质”7 乳酸又名丙醇酸，学名2 - 羟基丙酸，其分子式为c z h 。0 c 0 0 h 。乳酸的相对分子量为 浙f j 人学坝i 学位论文 她一帝殳献综述 9 0 0 8 ，相列密度在2 5 c 下为】2 0 6 。有一个不对称碳原子，因此具有旋光性。i 一乳酸 为右旋性，d 一乳酸为占：旋性，i ) i 。一乳酸为消旋性。乳酸易与水互容，j 娃不容易结i 似射川i 。 乳酸浓度达到6 0 以上，具有很高的吸湿性。其分子摹团使乳酸在很广泛的范内发生 反应。其主要的羟基反应为氧化、缩聚取代等。 1 4 3 乳酸的生产 化学法生产乳酸是利用丙烯氰合成的副产物l a c t o n i t r i le ( 2 - 羟基丙氰) 作原料来 生产乳酸的经济生产过程，包括氰与乙醛在碱性催化剂作用下生产2 一羟基丙氰。此反 应是常压下的液相反应。蒸馏纯化2 一羟基丙氰后，加入硫酸生成粗制乳酸。粗品乳酸 用甲醇甲酯化，将得到的乳酸甲酯回收蒸馏纯化并在酸性催化剂下水解成乳酸”j “反 应方程如下： c a t a l y s t c h 3 c h o + h c n 卜c h 3 c h o h c n c h 3 c h o h c n + 2 h 2 0 + o 5 h 2 s 0 4 c h 3 c h o h c o o o h + o 5 ( n h 4 ) 2 s 0 4 c h 3 c h o h c o o h + c h 3 0 h + c h 3 c h o h c o o o c h 3 + h 2 0 c h 3 c h o h c o o c h 3 + h 2 0 + c h l c h o h c o o o h 十c h l o h 目前乳酸的商业生产过程大多是利用单一的乳酸有机物发酵法制备姐2 ”1 。有广泛的 碳氢化合物的来源如玉米、甜菜等。我国早就对乳酸的生产菌种、工艺进行过大量的 研究工作。依据价格、利用率和纯度来选择使用一种特定的碳水化合物给料。加入炭 化钙是为了中和过量的酸，在浊液中产生钙化物沉淀。一般需要4 - 6 天完成。盐的产 率在9 0 w 。c 。滤去细胞并经过炭化、蒸发、酸化等工艺将盐转化成乳酸滤去不溶物。 通过分离柱及离子交换和蒸发生成工业用和食用的乳酸口”拍 。但我国的l - 乳酸普遍存 在因产品纯度而影响销售的问题，生产效益较低，故发展不快。虽不是热稳定物质， 但可用于制备p l a 。反应方程大致如下：+ t e r n e n t a t i o n ， c 6 h 1 2 0 6 十c a ( o h ) 2 ，+ ( c h 3 c h o h c o o 一) c a 2 + + 2 h 2 0 ( c h 3 c h o h c o o 一) c a 2 + + h 2 s 0 4 2 c h 3 c h o h c o o h + c a s 0 4 6 如帝史献综述 1 4 4 乳酸的提纯及精制 乳酸z k d - 产因原判和1 艺的不同，提取工艺差别较大。但就精制手段米况不外乎 酯化、离子交换、萃取，重结晶，蒸1 = | f 和f 也渗析、澉棚色谱提纯技术及备利腆分离披 术1 “。 j 酯化 y 啃化的方法属于单纯的应用化学方法进行物质的挺纯。其优点是简便，经济。如 c h o j ，j o n g i ii d 9 1 研究了乳酸与甲醇酯化后，将所得的产物乳酸甲酯在蒸馏的同时进行 水解，从而得到乳酸的水溶液。但这种方法的不足之处是所得的乳酸纯度不高，且不 易与水分离。 2 离子交换 离子交换过程是应用离子交换剂进行电解质混合物的分离过程。早在- i 一九世纪中 叶，人们就已发现和开始利用无机离子交换剂。六一t 年代，随着大孔型离子交换树脂 的出现，离子交换树脂的合成和应用进入了一个新的时期，即研究和应用都迅速发展 的时期5 。o b a r a ，h i t o m i 1 提出使用阴离子交换树脂连续从发酵液中纯化乳酸的方 法。具体是使用d i a n i o n s k i b ( 阴离子交换器) ，在5 m m h g ，1 3 0 以下对乳酸进行进一步 的提纯。t o r a n g ，a n n a 【5 如提出了使用指定的阴离子交换装置将粗制的乳酸与其黼或其他 酸进行分离。又如胡友慧的旧3 d 一3 0 1 树脂对乳酸的吸附研究，及林建平m 1 等研究的d 3 4 5 树脂( 一科，苯乙烯系大孔弱碱性阴离子交换树脂) 经过水及等体积盐酸和氢氧化钠 反复洗涤至中性，后精确称重，在恒温摇床上经2 4 小时达到交换平衡，测液相中乳酸 浓度。这种方法对于乳酸的初步提纯较适用。缺点是对树脂的要求高，必须对乳酸有 高度的专一性、选择性，同时要防止乳酸溶液中存在的杂质对吸附剂的污染。 3 电渗析 渗析是利用多孔膜两侧溶液的浓度差使溶质从高浓度的一侧通过膜向低浓度一侧扩 散的分离过程。电渗析是采用离子交换膜，分为阴膜和阳膜，分别由带正电荷和负电 荷的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂构成。但其缺点为耗能多，菌体易污染膜，无 法阻止中性粒子的浓差扩散。n o m u r a ”“3 等人采用乳酸发酵并直接在线用电渗析的方 法移去发酵产物乳酸。一方面消除产物抑制，另方面克服了传统的工艺流程长，消耗 浙江大学碗j ：学位论文 第一章文献综述 化工原料多且最终产品收率低的缺点。h o n g o 等”研究了以游离德氏乳杆菌发酵与电 渗析生产乳酸的过程，结果表明，用电渗析法在线连续的移去乳酸，可以消除产物抑 制，不需加任何化学剂就可以使发酵活性得以维持。李雪梅“”等采用电渗析法分离发 酵液中的( 1 以- f ) 乳酸，考察了电渗析器的操作条件对极限电流密度和乳酸电渗析 的影响，并分别用修正的w l s o n 公式和乳酸电渗析速率方程描述了他们之间的关系。 4 色谱分离 色谱为被固定相所选择保留的试样组分有着不同的迁移过程。包括薄层色谱，气相 色谱，液相色谱，离子交换色谱等。 薄层色谱”1 即用0 1 - 1 式样溶液铺在通常厚为1 0 0 一3 0 0um 固定相的玻璃板底端。 薄层板放在含有几毫米深的合适的流动相缸内，流动相靠毛细管的作用穿过薄层“2 瑚1 。 p o n n a m p a a m ，e l a n k o v a n 【“1 研究利用高效的方法醇化有机酸或氨基酸，并通过只允许阴 离子形式的乳酸通过的阴离子交换柱，洗涤交换柱以便去除杂质，再用无机酸洗涤树 脂。卿天笑5 1 用胆甾型苯并- 1 5 - 冠一5 气相色谱固定相分离乳酸和乳酸乙脂光学异构体。 根据胆甾型苯并- 1 5 一冠一5 在不同温度范围内的相态不同，在同一温度范围内因处理方 式不同而物性亦相去甚远，对乳酸和乳酸乙脂光学异构体混合物的分离效果进行了比 较研究。 5 膜分离 膜分离技术是一门多学科交叉的新型分离技术，其特点是分离过程的基础主要是传 质过程而不是热力学。膜分离过程大多数在较低温度下操作，因而对生物产物的分离 具有特别重要的意义。常见的膜分离过程有：渗析、微滤、超滤、膜萃取等。采用的 膜器有管式、螺旋式、中空纤维式等惭 6 7 】。乳酸的发酵生产通过膜纯化也是一种经常 使用的纯化方法 6 ”。其缺点是压差过高，膜易被污染，选择性差及易累积一些无机盐 类非挥发性副产物，从而降低膜的效率或使膜失效。如j m kt i m m e r 6 ”，利用反渗透 和纳滤膜，依据修正的n e r n s t p l a n c k 等式来研究乳酸在膜上传质，以便检测p h 值即 压力状况对进料中的乳酸的传质的影响。此法不仅对乳酸适用，对其他的有机酸同样 适用。张卫东 们等利用中空纤维封闭液膜技术对乳酸的分离进行了研究。采用三烷基 ( 7 3 0 1 ) + 正辛醇+ 煤油混合溶剂为萃取剂，以水作为反萃剂，在聚砜中空纤维膜器中 进行试验。并研究了鼓泡技术对强化传质的影响。较好的为乳化液膜萃取。柴红3 等 利用膜过程与液液萃取过程相结合的新型传质分离技术。膜萃取过程中料液相与溶剂 f f i 江人学蚀i 学1 0 论殳饥帝文献综述 棚山微孔膜隔，1 ：，传质过程在t ；牧：r l r t 一进行。浚过程的优点是不存在通常液液萃取过租 ，的液滴的分散、聚合现象。优点是有机溶剂消耗少，璀瞅率高，避免有机溶剂萃取 中因萃取剂与料液f r g 乎l 化引起的分机| | 蚓蝌i ：。但缺点是仪器复杂，腆制符难。 6 萃取 对于萃取过程，溶剂的选择是过程的关键步骤。采取合适的溶剂及策略可以节省大 ：t i u l 试验工作量并筛选到比较满意的萃取剂。萃取剂的选择遵循以下原则”： 】较大的分配系数和较好的选抒性。 2 溶剂尽可能不易乳化，以利于分棚利两棚分离。 3 溶剂在水中溶解度小。 4 具有良好的的化学和热稳定性。 5 有合适的密度，粘度和沸点。 6 、溶剂一般要求不能被微生物降解，以免被作为底物消耗。 7 无公害，低廉，能大量得到。 一般而言，萃取剂的选择大致分两步：首先是找出对产物具有较大分配系数且水溶 性小又容易得到一些溶剂；然后就溶剂对生物反应体系的相容性进行系统的实验研究， 从中找出合适的萃取剂。此方法的优点为仪器设备操作简单，有机溶剂可循环利用， 耗能低。缺点是时间长，萃取剂用量大。如b a n s a l ，t k n 2 等人使用杂醇油作萃取剂， 将溶质与进料以2 ：l 的比例混合。杂醇油对乳酸的分配率很高( o 5 9 一o 6 5 ) 且对糖 的分配率极低( o 0 0 9 2 ) 。还有y a b a n n a r a r ，v ，m 7 ”用萃取方法进行发酵产品的纯化。 通过全面的比较和鉴别，较适合实验室进一步提纯精制乳酸的方法为有机溶剂萃取 的方法。如卢英华”们等，用三烷基氧化磷( t r p o ) 与磺化煤油( 稀释剂) 以】：1 的比 例混合组成乳酸的萃取体系。将与有机溶剂等体积的乳酸溶液加入，在康式振荡器上 振荡3 0 m i n 后，移至夹套恒温分液漏斗中进行相分离，t r p o 与乳酸形成中性络合物 ( la p 1 、r p o ) 。由于t r p o 萃取乳酸为放热过程，降低温度对萃取有利。若最终需要 的产物为较纯净的乳酸时，则必须采用去离子水作为反萃剂。负载有机相中乳酸，用 水反萃，其反萃率主要取决于反萃过程的温度。t r p o 萃取乳酸为一放热过程，故用去 离子水反萃取负载有机相中的乳酸时，应为一吸热过程，温度越高，反萃效果越好。 试验中确定反萃温度为9 0 c 。后用减压蒸馏法进一步将反萃后的水溶液浓缩、冷却、 结晶。乳酸在常压( 1 0 1 3 k p a ) 下的沸点为1 9 0 c 。在此温度下，乳酸会完全分解。但 9 浙江大学颂j 学位论文 第一章文献综述 如果把压力降得很低，因沸点比分解点低，则可以将乳酸蒸馏出来。要使乳酸无明显 的分解，蒸馏温度不得超过3 0 c 。这就要求1 3 3 3 k p a ( 1 0 m m h g ) 以下的真空度。为了 保险起见，则要求真空度在6 6 6 7 p a ( 5 m m m h g ) 以下，这就对减压设备提出了很高的要 求。迄今为止，结晶的乳酸的生产，只能用这种方法。 7 其他方法 如t o r a n g ，a n n a ，酣用剪切增强一回流超滤模式从发酵液来分离细胞、蛋白质与乳 酸。又如m o r i t a m i k i 。 7 6 1 使用一种新的思路，用不是很纯的乳酸聚合成的聚乳酸降解 后再来纯化降解的碎片，用铁作催化剂得到较纯净的乳酸。 1 4 5 乳酸作为生物降解材料的原料的特点 乳酸在食品、医药、化工等领域具有十分广阔的用途。食品工业上，乳酸是工业上 重要的酸味剂和防腐剂，与柠檬酸、苹果酸的食用酸相比具有很强竞争力。在美国， 乳酸在软饮料方面很大程度上取代了柠檬酸。在医药工业上，乳酸可直接制成药品或 制成乳酸盐类，内服可用于肠内消毒和某些疾病的防治，外用可做收敛性杀菌剂。 综上所述，( l 一) l a 在食品、医药工业及制造生物降解材料方面具有很广泛的应 用。尤其l - l a 在制造可生物讲解的高分子材料方面的应用更有待于人们去大力开拓， 其潜在的市场十分广阔。因此l - l a 的研究具有十分重要的意义。 1 5 聚乳酸材料 1 5 1 聚乳酸材料的发展历史 p l a 类的高分子在高分子科学诞生之际就已经出现，但其发展的道路却十分曲折。 b i s c h o f f 和w a l d e n 早在1 8 9 3 年就发现了g a 的聚合现象，虽然当时还没有高分子的概 念。本世纪4 0 年代c a r o t h e r s 在其开创性的研究中对l a 、g a 、c l 的聚合都有涉及。 现在一般认为聚酯的分子量要在2 5 ，0 0 0 以上才具有较为实用的性能，而在这些早期工 作中，p l a 的分子量都只有几千左右。 1 9 6 2 年，a m e r i c a nc y n a m i d 公司的科学家在寻找一种高强度、可成纤、可取向的 浙 _ r 人学垧1 学付论史 如一市义f i i j - 综述 可吸l 投木才制来铸代传统变 1 1 - 1 交原时发现了p g a 的潜力，丌发出了第一个可吸收手术缝 线，商1 5 名d e x o n 7 。1 9 6 6 年，k u 】k m n i 等人发现商分予量的h i 儿l a 稿：体内出 煺脐解的，从此i ，i 作为短划组织替换利料和药物释放撩质得到了广泛深入的研究。 p i ，a g a 做为骨折愈合器械、抗肿瘤药物释放体系都已经进入了商品化阶段。 在过去几年内，人们剥塑制废物的污染问题f f 益关注，提出了生物脚斛的解决方案。 p l a 作为一种疏水性的完全生物降斛材料，又具有优异的物理性能，因此其在f | 用品领 域内的应川也受到了f = 1 1 j “泛的关注。 1 5 2 聚乳酸材料的结构特点 p l a 是一大类高分子，通过共聚并调节共聚单体( e 一己内酯、乙交酯、环鲺乙烷) 的种类、配比可以得到性能各异的高分子材料。乳酸是具有光学活性的最小分予，具 有d 型和l 型两种：其二聚体丙交酯也分为d 、l 、内消旋三种类型。因此即使p l a 均 聚物也不是一种简单的高分子，根据手性单体的配比不同，可以得到一系列性能差异 极大的p l a 产品，这是p l a 与其它高分子材料相比所具有的一个显著特点。 1 5 3 聚乳酸材料的优势 聚乳酸具有优良的物理机械性能。和其它所有高分子一样，加工历史、分子量大小、 分布等因素对p l a 的性能有很大的影响。p l a 可以通过共聚调节物理机械性能。例如， 丙交酯与乙交酯共聚可以得到高强度、高模量的玻璃态材料，其拉伸强度在9 0 - 1 3 8 m p a 之间可以调节，这已经接近了常见热塑性材料强度的极限值。而丙交酯与e 一己内酯 共聚可以制备一系列拉伸强度在4 8 0 6 m p a 之间，伸长率在l 一4 0 0 之间变化的材料。 与环氧乙烷的共聚可以改善p l a 的脆性”。 而且，p l a 最具有特色的是手性单体的l l f f , j 对其性能的影响。单体乳酸的两种立体 异构形式( d 型、l 型) 可产生四种形态的聚乳酸大分子：p d l a 、p l l a 是立体舰整的，由 d 型和l 型乳酸或交酯的混合物聚合得到的是外消旋的p d l l a ，由m e s o 一丙交酯可得到 l n e s o p l a 。立体规整的p d l a 、p l l a 是部分结晶的共聚物，而外消旋的p d l l a 是无定型 的。由于每个重复单元均有一个手性中心，p l a 大分子或多或少地具有立体规整性， 这对其形态、性能有着强烈地影响，熔点、结晶度等均随立体规整性降低而迅速下降。 浙江大学硕j ? 学位论文第一章文献综述 另外，聚乳酸材料还有良好的降解性能。p l a 是生物降解的，在环境中缓慢降解为 对环境无害的物质。在掩埋处理中，主要通过水解和微生物降解，不需要阳光的参与。 即使在焚烧处理中，它也是安静地完全燃烧，不会放出有害气体。p l a 是潮气敏感型高 分子，但p l a 又是疏水性的，可以在水性环境中长期保持其力学性能，可用来与亲水 性高分子共混，以改善其对水分的不稳定性。p l a 的降解也受到其规整性的影响，在很 大程度上依赖于相结构，在一般环境条件下，规整性越好的p l a 降解速率越慢。例如， 高结晶度的p l a 可在一般的湿度、温度环境下，保持1 0 年以上。这是因为p l a 的降解 从本质上讲是水解，这要求水分子扩散至易水解的酯键，而水分子在无定型区的扩散 速度要比在晶区的扩散快得多。p l a 的降解性受到多种因素的的影响，还需要大量的研 究。 1 5 4 聚乳酸作为生物降解材料的存在问题及发展前景 除了以上所列p l a 的各种优势外，p l a 也存在一些问题尚需解决。首先对p l a 的加 工是非常精细的操作，但只要控制好温度、湿度，采用传统的塑料加工工艺处理大量 的p l a 聚合物是完全可行的。而限制p l a 的应用，尤其是在产生大量废物的包装工业 领域应用的关键因素是价格。p l a 由淀粉发酵产生的乳酸( 以l 型为主) 预聚得到分子 量为1 0 0 0 左右的齐聚物，再经热裂解得到丙交酯，然后由丙交酯开环聚合得到高分子 量的p l a 。这是包括世界上最大的p l a 生产商美国c a r g i l l 公司所采用的生产路线。由 于该生产路线工艺复杂，原料及中间产物的提纯耗资耗时，导致p l a 的价格一直居高 不下，严重限制了p l a 的广泛应用。 但也存在着几种方案有望解决这个问题。首先发酵得到的乳酸中舍有糖类杂质、细 胞碎片，难以纯化。但不应忘记，p e 、p p 、p s 等高分子在其单体的纯化问题解决之前， 其相应聚合物的前景也不为人看好。p l a 的初始原料是价格低廉的可再生资源，这是其 优势所在，如果找到更合理的制各路线，一定会大大降低p l a 的成本。 由于乳酸本身就具有o h 和一c o o h ，从理论上讲完全可以由直接缩聚制备可实用 的p l a 。近几年来直接缩聚的研究屡见报道，大部分以专利的形式出现，日本学者在这 方面的涉足较多，已有人报道由直接缩聚法得到了分子量高达2 7 0 ，0 0 0 的p l a 。最近， c a r g j l l 公司也报道可以采用直接缩聚法制各低成本、高分子量的p l a 。 规模也是解决成本问题的一个重要因素。为解决p l a 价格过高的问题，并保持美国 m f “人学坝l 学伯论史蚋一帝文献综述 在儿 生产一l - r i , j 霸主地位，i ) o w 公司已经与c a r gj 】公司组成c a r g i 】卜i ) o wp o 】y m e r 公 司，要在2 0 0 1 年以1 1 1 使凡a 的产量达到12 5 万吨年，使价格晰至】$ 】h 以卜。 解决了l ，1 a 的价格问题后，i ，l 。 不仅在t i l - g 工程，药物释放等生物医药方而占有j h 大市场，在农业( 如农药释放基质利制) 、f 1 用包装材料市场上都可望占有一席之地。 1 6 线型缩聚理论 1 6 1 聚乳酸合成方法概述 聚乳酸的合成早在五十年代以【j f 就有研究。但他们主要是局限在乳酸的缩合聚合 或外消旋丙交日自( d ，l l a ) 和内消旋丙交酯( n l e s o l a ) 的丌环聚合上，用这些方法 得到的聚乳酸，分子量低，机械强度差，作为结构材料没有可1 ) c 之处。以后人们丌始 合成高分子量的聚乳酸和光学活性( d - 或l 一型) 的聚乳酸。他们得到的聚合物具有相 当高的结晶度和熔融度，因此可以制成各利形式，用于药学和外科方面。在国内外有 不少关于聚乳酸合成的报道。由于丙交酯法合成的高分子量的聚乳酸成本高，为高附 加值的聚乳酸，不适用于规模化生产，故国外已经开始采用一步法( 即直接缩合法) 来研究开发高分子量、低成本的聚乳酸，企图早日实现大规模化工业生产。 乳酸同时具有- - o h 和- - c o o h ，在原理上是可以直接缩聚的。但大多数商业化聚酯单 体的一o h 、一c o o h 是一级的或位于位阻较小的苯环上，而乳酸的- - o h ，一c o o h 不是一 级的，其反应平衡不利于高分子的生成，且产生的缩合水很难从极为粘稠的反应体系 中除去，所以一般的直接缩聚只能得到分子量小于5 0 0 0 的低聚物。 由于乳酸单体反应时容易发生成环反应，并且反应中间得到的齐聚物在高温下容易 分解成丙交酯，所以在很长一段时间内，国内外的研究人员注意力都是集中在研究丙 交酯的开环聚合生成聚乳酸的方法( 即二步法) 8 3 】： 牟h 3 f穴 f o hf h ，p ?f = = o f h 。p h o p h - c h c o 葡。- 卜o = c o 一c h c o 靖 6 h 3f h c h 3 一l a c t i ca c i dl a c t i d e p u r i t y 9 0 m w i o d , 0 0 0 浙江火学碗_ 学位论文第一章文献综述 首先将乳酸聚合成低分子量的齐聚物，然后加热裂解生成丙交酯。丙交酯经过精制 提纯后，由引发剂催化开环得到高分子量的聚合物，许多化合物( 如辛酸亚锡，氧化 锌等) 都可以催化这个开环过程。但其引发机理一直众说纷纭，l r k r ic h e l d o r f 等 人认为主要是通过二次插入机理( s e c o n d - o r d e ri n s e r t i o nm e c h a n i s m ) 与共引发剂( 如 水、醇等) 共同引发聚合”“。 由于丙交酯法合成聚乳酸成本较高，故国外已开始采用一步法来降低产品成本【8 5 1 “) 。 通常情况下直接缩聚只能得到分子量小于1 0 ，0 0 0 的低聚物，这主要是出于热力学平 衡的限制以及官能团的失活所造成的动力学中止。因为很难得到纯净的乳酸单体，杂 质中特别是含有单官能团的物质在缩聚反应中起到了封闭端基，中止大分子链增长的 作用，因而单体中杂质的含量直接影响到能否得到高分子量的产物；并且在反应中， 不仅单体可以成环，大分子链也可以成环，成环后就中止了大分子链的增长，它与缩 聚反应是一对竞争反应。为了提高反应程度，一般可采取延长反应时间，提高反应温 度( 限制在分解温度以下) ，尽量排除生成的低分子物质，使用良性催化剂和活性单 体等方法。虽然升高温度对生成高分子量的产物不利，但是他们的热效应不大，故温 度对平衡常数影响不大。同时温度的升高会降低体系的粘度，有利于小分子的分离。 反应开始时生成大量的水，通过不断搅拌降低压力带走水分，使平衡右移。反应后期， 体系粘度增加，排水困难。因此后期水的移去对反应来讲至关重要。 直接缩聚的突破体现于克服以下三方面的贡献f 8 6 】：动力学控制：水的有效移去；分 解反应的抑制。由于乳酸是兼带羟基和羧基为一体的单体物质，具备了酯的逐步聚合 的条件，理论上实现了动力学可行性。其次，关于水的有效排除的问题。一方面，我 们可以通过使用沸点与水相近或略低于水的有机溶剂，在常压下反应带走聚合反应产 生的小分子：另一方面也可以在高真空度的条件下，采用本体熔融聚聚，使水的沸点 降低，并通过不断的匀速搅拌脱走聚合过程中不断产生的水份。有效的抑制水解反应 也是直接缩聚中值得关注的问题。从水的移去也有利于抑制聚乳酸的水解、酸解等副 反应。另外，对于乳酸的