（工业催化专业论文）SO3H功能化离子液体的合成及其催化性能研究.pdf

大连理：r ：大学博士学位论文 摘要 离子液体作为一种环境友好的绿色反应介质和新型的催化材料，引起了全世界科学 家和工业界的广泛关注。过去十年里，氯铝酸盐离子液体因其低的蒸气压、显著的可调 变酸性和对于一些有机物质的溶解性作为催化剂应用到很多有机反应中取代传统酸和 固体酸。不过，氯铝酸盐离子液体对水和空气敏感，酸性很难精确控制。 因此，开发对水和空气稳定的离子液体就成为研究的热点，2 0 0 2 年f o r b e s 首次合成 t s 0 3 h 功能化离子液体，它同时拥有液体酸的高密度、反应活性和固体酸的不挥发性、 催化剂和产物易分离等优点。但是该离子液体的原料成本较高，很难实现工业化生产， 而且还未能更广泛地应用到化学反应中。 为了降低s 0 3 h 功能化离子液体的成本，使其应用范围更加广泛，本论文利用 n 甲基咪唑、三烷基胺、吡啶和廉价工业级原料1 ，3 丙烷磺内酯、1 ，4 - 丁烷磺内酯为 原料来源，合成十五种s 0 3 h 功能化离子液体，三甲胺为原料合成的s 0 3 h 功能化离子 液体还未见文献报道，收率大于9 8 。利用n m r 、q t o f 、t g d t g 、u v 等手段对离子 液体的结构、热稳定性、酸强度进行了表征；所合成离子液体的分解温度高于3 0 0 ， 且分解之前没有质量损失，说明蒸气压较低，与传统有机溶剂相比较，对环境的污染小， 属绿色溶剂；原料成本大大降低，具有广泛的工业应用前景。 选择苯酚、对甲酚、间甲酚和对苯二酚与t b a 的烷基化反应为探针，考察所合成离 子液体的催化活性，在优化的反应条件下，苯酚、间甲酚和对甲酚的转化率均达到了 8 0 ，2 叔丁苯酚、2 叔丁基一5 一甲酚和2 叔丁基一对甲酚的选择性分别达到了5 3 、9 5 和9 0 ；对苯二酚的转化率7 0 ，2 叔丁基对苯二酚的选择性7 5 。结果表明，该 s 0 3 h 功能离子液体在催化酚类化合物叔丁基化反应中与固体酸的催化性能相比较：反 应温度大大降低，反应可以在无溶剂条件下进行；用过的离子液体经过简单处理就可以 重复利用多次，活性没有明显下降，为离子液体的工业应用提供了可靠的数据，具有重 要的指导意义。 关键词：离子液体；烷基化；酸催化；叔丁醇；酚 刘秀梅：s o n 功能化离子液体的合成及催化性能的研究 s y n t h e s i so fs 0 3 h - f u n c t i o n a li o n i cl i q u i d sa n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e a b s t r a c t i o n i cl i q u i d sa se n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yg r e e ns o l v e n t i o na n dn e wc a t a l y t i cm a t e r i a l s h a v eb e e np a i da t t e n t i o na l lo v e rt h ew o r l d o v e rt h ep a s td e c a d e ，c h l o r o a l u m i n a t ei o n i c l i q u i d st a k et h ep l a c eo fc o n v e n t i o n a la c i da n ds o l i da c i db e c a u s e o ft h e i rl o wv a p o u rp r e s s u r e ， o u t s t a n d i n ga c i d i t y a n dt u n a b l e s o l u b i l i t y f o rs o m e o r g a n i cs p e c i e s n e v e r t h e l e s s ， c h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d sa r ev e r ys e n s i t i v et oh y d r o l y s i s a sar e s u l t ，i ti sd i f f i c u l tt o c o n t r o lt h ea c i d i t yo ft h e s e i o n i cl i q u i d s t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n to fw a t e r - a n da i r - s t a b l ea c i d i ci o n i cl i q u i d si sh i 【g h l y d e s i r a b l e 。i n2 0 0 2 ，f o r b e se ta 1 s y n t h e s i z e ds 0 3 h - f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s ，w h i c hh a v e a d v a n t a g eo fe a s ys e p a r a t i o no fs o l i da c i da n dh i g ha c t i v i t yo fl i q u i da c i d b u t ，t h e i rc o s ti s l l i g h ，i ti sd i f f i c u l tt oa c h i e v e i ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n m o r e o v e r ，i ti sa p p l i e dr a r e l y t oe c o n o m i z ec o s to fs 0 3 h - f u n c t i o n a l i z e di o n i c l i q u i d s ， e x t e n dt h e i rr a n g eo f a p p l i c a t i o ni nc h e m i s t r yr e a c t i o n ，f i f t e e no fi o n i cl i q u i d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n g m e t h y l i m i d a z o l e ，t r i a l k y l a m i n e ，p y r i d i n ew i t hi n d u s t r i a lm a t e r i a l s1 ，4 - b u t a n e s u l t o n ea n d 1 ，3 - p r o p a n es u l t o n e a ss o u r c ei n t h i s p a p e r t h ei o n i cl i q u i d sw e r es y n t h e s i z e db y t r i - a l k y l a m i n eh a v en o tb e e nr e p o r t e da n dy i e l d sa r eh i g h e rt h a n9 8 t h e i rs t r u c t u r e ，t h e r m a l s t a b i l i t ya n da c i d i t yw e r ec h a r a c t e r i z e da n de v a l u a t i o nu s i n gn m r 、q - t o f 、t g - d t g 、u v r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t se x h i b i tt h a ti o n i cl i q u i d sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h o s ee x p e c t e d a n dd i s p l a yh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t y ，d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eh i g h e ro v c r3 0 0 c ，v a p o u r p r e s s u r ei sv e t yl o w e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no fs 0 3 h - f u n c t i o n l i z e di o n i c l i q u i d si sl e s st h a n o r g a n i cs o l v e n t t h ec o s to ft h em a t e r i a l sw a sr e d u c e d i th a v ew i d ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n p r o s p e c t a l k y l a t i o n o f p h e n o l ，p c r e s o l ，m - c r e s o l a n d h y d r o q u i n o n ew i t h ( r b a ) i n s 0 3 h f u n c t i o n l i z e di o n i cl i q u i d sw e r ei n v e s t i g a t e d c o n v e r s i o no fp h e n o l ，p - c r e s o l ，m - c r e s o l w e r e5 3 ，9 5 ，9 0 a n ds e l e c t i v i t yo f2 - t e r t - b u t y l - p h e n o l ，2 - t e r t - b u t y l 5 m e t h y l p h e n o la n d 2 - t e r t - 4 - m e t h y l p h e n o lw e r e5 3 、9 5 a n d9 0 r e s p e c t i v e l y ；c o n v e r s i o no fh y d r o q u i n o n e w a s7 0 a n ds e l e c t i v i t yo f2 - t e r t b u t y l - h y d r o q u i n o n eu n d e ro p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s m o r e o v e r , c o m p a r a t i v ew i t hs o l i da c i d ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s ea n dr e a c t i o nc a nc a r r y o nu n d e rw i t h o u ts o v e n t t h ei o n i cl i q u i d sw e r er e c y c l e ds i xt i m e s ，a n dn oc h a n g ei na c t i v i t y t h ee x p e r i m e n t a ld a t ai su s e f u lt oi t si n d u s t r i a l i z a t i o n ，a n di th a si m p o r t a n tl e a d i n gm e a n i n g k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ；k y l a t i o n ；a c i dc a t a l y s i s ；t e r t - b u t a n o l ；p h e n o l s 刘秀梅：s 0 3 h 功能化离子液体的合成及催化性能的研究 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：童丑歪土亟日期：坦量：i ：! 要 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：幽垂毖 导师签名： 人连理工大学博士学位论文 己i 言 i 目 室温离子液体作为一种相对环境友好的溶剂和催化剂，正在被人们认识与接受，离 子液体发展的最初阶段，氯铝酸盐离子液体因其具有可控的酸碱性，在酸催化过程中扮 演了极其重要的角色。但是这种离子液体具有对水和空气不稳定、重复使用性差等缺点， 限制了在化学反应中的广泛应用。 因此，对水和空气稳定的非氯铝酸盐离子液体逐步发展起来并广泛应用于催化反 应。c o l e 等于2 0 0 2 年首先报道了一系列在- 烷基咪唑和三苯基磷阳离子上引入一s 0 3 h 官能团的b r 6 n s t e d 酸性离子液体，成功地用于酯化、成醚等酸催化反应，扮演了催化剂 和溶剂的双重角色。 2 0 0 4 年，王涛等合成了在吡啶阳离子上引入- s 0 3 h 官能团的不同阴离子的b r 6 n s t e d 酸离子液体，这些离子液体在催化安息香酸与醇的酯化反应中表现了很好的催化活性， 实验结果表明：离子液体催化芳香酸与醇的酯化反应有明显的优势：( 1 ) 产物酯可以 通过倾析来分离，且产率很高( 2 ) 离子液体除水以后可以重新利用( 3 ) 避免使用有机 溶剂。 2 0 0 4 年桂建周等合成了三种分别在n 一甲基咪唑，吡啶和三乙胺分子的n 原子上引 入丁基- s 0 3 h 官能团的b r 6 n s t c d 酸性离子液体，并应用于羧酸与乙醇的酯化反应取得了 很好的效果：( 1 ) 作为催化剂和溶剂，取得很高的转化率和目的产物的选择性( 2 ) 不 含卤素原子( 3 ) 反应不需要除水( 4 ) 液体酯可从离子液体中简单分出( 5 ) 离子液体 可重复利用。 桂建周等又在2 0 0 5 合成了一系列含有不同烷基侧链的咪唑阳离子的s 0 3 h 功能化 离子液体，将其用于催化苯酚与t b a 的烷基化反应，取得了8 0 的苯酚转化率和6 0 的2 ，4 d t b p 的选择性，离子液体经过简单处理就可以重复利用。 虽然前人在s 0 3 h 功能化离子液体的合成与应用方面做了很多工作，但是还有大量 的问题没有解决，包括离子液体的成本问题、在催化反应中的应用范围和工业化等。所 以为了降低原料的成本、扩大离子液体的应用范围、丰富离子液体的种类，本文采用 n 甲基咪唑、三烷基胺、吡啶和廉价工业材料1 ，3 丙烷磺内酯、1 ，4 丁烷磺内酯为原 料来源，合成十五种s 0 3 h 功能化离子液体，并分别利用n m r 、q t o f 、t g d t a 、 u v 等手段对离子液体的结构、热稳定性、酸强度进行了表征；并以酚类化合物与t b a 的烷基化反应为探针，考察了其催化性能，系统研究了各反应条件的影响规律，并将其 催化性能与硫酸、对甲苯磺酸、h b 、h z s m 5 等进行了比较。结果表明，本实验室合 成的s 0 3 h 功能离子液体在酚类化合物叔丁基化反应中表现了良好的催化活性，具有较 刘秀梅：s 0 3 h 功能化离子液体的合成及催化性能的研究 高的邻叔丁酚类产物的选择性；而且与固体酸相比较：离子液体反应温度大大降低，反 应可以在无溶剂条件下进行，用过离子液体经过简单处理就可以重复利用多次，没有明 显活性损失，有望代替传统的催化剂，为离子液体的工业应用提供了可靠的数据，具有 重要的指导意义。 2 大连理jt ：大学博士学位论文 1 文献综述 1 1 离子液体的发展历史 离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下为液体的 盐，由于阴阳离子数目相等，因而整体上显电中性，又称为室温离子液体( r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) 、室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ) 、有机离子液体等。 最早关于离子液体的研究可以追溯到1 9 1 4 年。w a l d e n 等i l j 报道了第一个室温下呈 液态有机盐一硝酸乙基胺( e t n h 3 】【n 0 3 】) ，其熔点为1 2 ，但当时并未引起人们的重视。 2 0 世纪4 0 年代末，美国德克萨斯州的h u r l e y 和w i e r 等人在寻找室温条件下电解 a 1 2 0 3 的方法时，把n 乙基吡啶加入到a 1 c 1 3 中并进行加热，这两种固体混合物自发地 生成澄清透明的室温离子液体，利用这种离子液体进行金属的电沉积，结果发现很容易 导电，当与苯相溶后，电导率增加而粘度下降，其用作电镀铝的电解液具有特殊的优点。 h u r l e y 等人把有关内容于1 9 5 1 年发表l 2 。 1 9 7 6 年，美国c o l o r a d o 州大学的r o b e r to s t y o u n g 重新合成了基于n 烷基吡啶的氯 铝酸盐室温离子液体，研究了其在电化学和光化学领域的应用，并利用f t i r 、n m r 、 r a m a n 光谱等手段对该室温离子液体的物理化学性质进行了表征。发现n 乙基毗啶氯 铝酸盐室温离子液体具有液态范围广、能和有机物混溶、不含质子、较宽的电化学窗口 等特点。n 烷基吡啶氯铝酸盐室温离子液体的发现为离子液体在电化学i 有机合成、催 化等领域的应用奠定了基础。氯铝酸盐室温离子液体虽然有很多优点，如可调的酸碱性、 本身具有催化功能等，但这类离子液体对水及氧化性物质过于敏感，因此不适合有水体 系及空气中长期暴露，从而限制了该类离子液体的广泛应用。这一时代被称为氯铝酸盐 体系时代。 1 9 9 2 ，w i l k e s 领导的研究小组在1 ，3 - - - 烷基咪唑盐类离子液体【3 j 的基础上，将氯 铝酸盐离子液体中对水和空气敏感的氯铝酸根置换为b f 4 ，p f 6 。和n 0 3 。等阴离子，开辟 了室温离子液体研究的新阶段。此室温离子液体不但熔点低，而且抗水解、稳定性强， 因此这种含有二烷基咪唑类的离子液体受到人们的青睐，大量结构相似、性质各异的含 烷基咪唑类阳离子的室温离子液体相继被合成，并被广泛应用。这一时代标志着离子液 体发展的重大突破，称为耐水体系时代( 9 0 年代后) 。 2 0 0 2 年f o r b e s l 4 】首次合成无氯铝酸盐、具有s 0 3 h 官能基团的、对水和空气稳定的 功能化离子液体，并分别用于酯化反应，片呐醇重排，醚的制备等一系列酸催化的反应， 结果证明该类离子液体不易流失、对水和空气稳定、不溶于一些有机溶剂，作为一种新 型的环境友好溶剂和液体酸催化剂，它同时拥有液体酸的高密度、反应活性位和固体酸 3 刘秀梅：s 0 3 h 一功能化离子液体的合成及催化性能的研究 的不挥发性、催化剂和产物易分离的双重优点，标志着离子液体的发展进入了功能化时 代( 本世纪) 。 1 2 离子液体的分类 1 1 2 常规的离子液体 离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子 液体。阴离子主要包括：b f 4 。，p f 6 。，c f 3 s 0 3 。，( c f 3 s 0 3 ) 2 n 。等( 图l 1 ) 。一般阳离子为 有机成分，并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、 膦锚阳离子、n 烷基吡啶阳离子和n ，n 二烷基咪唑阳离子等( 图1 2 ) 。目前常见的 离子液体大多为n 烷基吡啶阳离子和n ，n 一二烷基咪唑阳离子型离子液体。 b f 4 。、p f e 。、s b f 6 。、n 0 3 。、c f 3 s 0 3 、a i c l 4 。、a 1 2 c 1 7 。 ( c f 3 s 0 3 ) 2 n 。、c f 3 c 0 2 。、c h 3 c 0 2 、s n c l 3 。、s n 2 c l s 。 图1 1 离子液体的阴离子结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo fa n i o n so fi o n i cl i q u i d s 周 r ，n 黟n r 2 b 1 lo r v 酽 r 4 i r r 苔 r 图1 2 离子液体的阳离子结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo fc a t i o n so fi o n i cl i q u i d s 1 2 2 新型阳离子 随着离子液体的不断发展，出现了一些新型阳离子( 图1 3 ) 。 4 一 ，o rv 酽 一r 大连理工大学博士学位论文 n x ) 占) 火n 。台 q汐 ) 6 n ) 吣 r 卜一n r p 够 i r 2 6 r 铲 够酽 i r 7 r 5 酽 n d n r 峄一 r 2 8 一 i r 5 9 图1 3 新型阳离子的结构 h g 1 3s t m c t i l r eo fs o m en o v e lc a t i o n s 5 r 1 0 1 觚类【5 12 吗啉【6 13 已内酰胺【7 14 二吡啶嗍5 哌啶【9 16 三唑【1 0 l7 腭唑8 吡唑 1 2 1 9 噻唑【1 3 11 0 异喹啉【1 4 1 。 1 2 3 手性离子液体 手性合成与分离在近2 0 年的化学研究中占有突出的地位，但手性引入离子液体中 的工作并不多见。用手性烷基化试剂进攻氮杂环【1 5 】或采用手性阴离子【1 6 】的离子液体已有 报道，但由于成本过高并没有引起人们太多兴趣。这种局面一直持续到w a s s e r s c h e i d 等 通过常见的手性原料合成了三种含手性阳离子的离子液体旧( 图1 4 ) 。b a o 等又报道了从 天然氨基酸制备稳定的手性咪唑阳离子的出色工作【l 引。g a u m o n t 由胺基醇合成了噻唑的 手性离子液体【1 9 】。s a i g o 合成了平面手性的离子液体【删。在此之后，手性离子液体的合 成也成为离子液体合成领域的一个热点。 5 刘秀梅：s 0 9 - i 功能化离子液体的合成及催化性能的研究 n i + t t c 巳声。曲z n ，一e - , 卜o h i t c f a s 。a ，：川一 图1 4 新型手性离子液体的结构 f i g 1 4s t r u c t u r eo f n o v e l c h k a li o n i cl i q u i d s 1 2 4 多聚阳离子 o h n o 掣2 h2 2 】报道了新型聚合物凝胶电解液，聚氧化乙烯( p e o ) 链段或碳氢链的存 在使单体聚合后离子传导率较高。e n g e l 冽等报道了一类将聚铵卤盐的阴离子转化为磷 酸根离子而得到液体离子磷酸盐。这类聚铵离子磷酸盐在室温下是粘稠液体，其高传导 率和宽电势窗口特别适合电化学方面的应用。o g i h a r a t 2 4 】制备了具有较低玻璃转化温度、 较高电导的咪唑多聚阳离子( 见图1 5 ) 。 吣入o e o 图1 5 多聚咪唑阳离子结构 f i g 1 5s t r u c t u r eo fp o l y c a t i o n so fi m i d a z o l i u m 1 2 5 功能化离子液体 功能化离子液体是指在阴阳离子中引入一个或多个官能团或离子液体阴阳离子本 身具有特定结构而赋予或使得离子液体具有某种特殊功能或特性，英文称做“t a s k s p e c i f i ci o n i cl i q u i d s ”或“t a i l o rm a k i n gi o n i cl i q u i d s ”。功能化离子液体的诞生最早源于一 种引入官能团仍在室温下呈液体的结构复杂的离子型抗菌药物( 图1 6 ) 1 2 5 1 。 6 叱一 产r 鸯 r 大连理工大学博士学位论文 囤、 p f 6 r = c h a ，c h a c h 2 ， n - c 4 h 9 ， c f a ( c f 2 ) s c h 2 c h 2 图1 6 离子液体的结构 f i g 1 6s t r u c t u r eo fi o n i cl i q u i d s 目前报道的功能化离子液体种类较多。近年来，研究较多的是在常见阳离子环上引 入不同的官能团，合成具有特殊功能的离子液体。如在1 烷基3 甲基咪唑环上加入 ( c h 2 ) n c o o h t 2 6 】，( c h 2 ) n s 0 3 h 【4 1 ，( c h 2 ) n s 0 2 c i 2 7 1 ，- ( c h 2 ) n c o o r t 2 8 2 9 ，o h ，o r t 3 0 3 1 - 3 2 1 ，( c h 2 ) n c f 31 3 3 1 ，( c f 2 ) n c f 3 【州，( c h 2 ) n c o r 3 5 1 ，s h 【3 6 1 ，d c o n h 2 【3 7 】， ( c h 2 ) n c n 3 8 3 9 1 ，- c - - - - c c o o h 【加j ，和硫醚h 1 1 等。 最早关于b r 6 n s t c d 酸离子液体的报道是在1 9 8 9 年，s m i t h l 4 2 等向 e m i m c 1 a 1 c 1 3 体 系中添加h c i 气体，得到了超强酸体系。2 0 0 2 年，w a s s e r s c h e i d 4 3 等合成了含 b ( h s 0 4 ) 4 阴离子的离子液体，这种离子液体在苯十二烯烷基化反应中作为硫酸的添加剂可以同 时增加质子的酸性和对底物的溶解性。由此，将常见的b r 6 n s t e d 酸与常见的中性离子液 体混合也可以得到一系列酸性可调的新型b r 6 n s t e d 酸体系， 有代表性的b r 6 n s t e d 酸化合物离子液体是2 0 0 2 年由c o l e t 4 1 首次报道的( 见图1 7 ) 。 c h 2 ) 4 s o c f 3 a h 3 ：9p h i 步洲h 赫 昨h 炯h 4 ) 3 p h 图1 7s 0 3 h 功能化离子液体的结构 h g 1 7s t r u c t u r eo fs 0 3 h - f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s 7 刘秀梅：s 0 3 h - 功能化离子液体的合成及催化性能的研究 s 0 3 h 功能化离子液体是目前酸性最强b r 6 n s t e d 酸性的离子液体，虽然尚没有统 一的方法对已知的b r 6 n s t e d d 酸性的离子液体的酸性进行排序，但从其催化的酯化、醚 化以及p i n a c o l 重排的结果来看，还没有其他b r 6 n s t e d 酸性的离子液体能够达到这样的 效果。这种类型的离子液体兼有固体酸和液体酸的优点，具有良好的催化活性。 1 3 离子液体的制备 1 3 1 常规离子液体的制备方法 一步合成法：通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便， 没有副产物，产品易纯化。 两步合成法：首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐，然后用目标阴离 子置换卤离子或加入l e w i s 酸与之反应来得到目标离子液体，如图1 8 所示。 o - 4 - ，、，f l 、一一 n v n r r n 影n r m + r 。w y 图1 8 离子液体合成 f i g 1 8s y n t h e s i so fi o n i cl i q u i d s 跌： r 跌： 1 3 2 功能化离子液体的制备 大多数功能化离子液体都是利用阳离子烷基侧链的功能化来获得的m ，这主要是因 为合成过程比较成熟，常用的烷基化反应效果较好，并且可以引入的官能团种类也比较 广泛，可以包括诸如羟基、醚基、巯基、羧酸基、磺酸基、酯基及酰胺等多种官能团。 原料使用烷基咪唑和含有链端卤素的醇、醚、酸、酯和酰胺等，烷基化合成反应为图1 9 ： k q + bj o 沙b x 功能基团 功能基团 图1 9 功能化离子液体的合成 f i g 1 9s y n t h e s i so ff u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s 另外，人们也发展出一些其他的合成方法，如使用环氧烷烃或磺酸酯等与烷基咪唑 反应，制备具有羟基或磺酸基的离子液体，其合成反应可归结为图1 1 0 ： 8 大连理工大学博士学位论文 r n 氏+ 暑 一队h 一4 - b x 一l e 、一 功能基团 功能基团 图1 1 0 功能化离子液体的合成 f i g 1 1 0s y n t h e s i so ff u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s 1 4 离子液体的物理特性 1 4 1 室温离子液体的特点 室温离子液体之所以成为一种新型的溶剂，被人们广泛地研究和应用，是因为它们 具有传统溶剂所没有的优点。随着离子液体中阳离子和阴离子的变化，离子液体的热稳 定性、熔点、粘度、酸性以及溶解性等物理性质会在一定的范围内相应改变。 ( 1 ) 较宽的液程：大约为3 0 0 c 。对于那些容易发生分解、歧化、降解反应的物质， 可以在低温下利用室温离子液体来充当溶剂；由于其较宽的液程，对于在其中进行的反 应，可以进行较大程度的动力学控制。 ， ( 2 ) 溶解能力强：离子液体的极性比较强，能溶解许多有机、无机、金属有机化合 物和高分子材料，并获得较高的浓度。由于它们是非质子性溶剂，而且它们有较高的离 子环境，可以延长许多物种的寿命，一些在分子溶剂中不稳定的化合物却可以在离子液 体中存在很长时间。 ( 3 ) 室温离子液体没有显著的蒸汽压，虽然在离子液体中，阴阳离子间的库仑力较 弱，但和一般分子溶剂分子间的作用力相比，它显然要大得多，因此，即使在较高的温 度下，它们也不易挥发，除非在减压高温的条件下，才能进行离子液体的蒸馏【4 5 】。 ( 4 ) 室温离子液体有较好的热稳定性、化学稳定性及合适的粘度，可以用作高效液 相色谱的固定相。 ( 5 ) 离子液体具有良好的导电性，可作为许多物质电化学研究的电解液，实现了室 温条件下的电解，而且它们的电化学窗口很宽，有的高达4 6 v 。 1 4 2 离子液体做为酸性催化材料还具备一些特殊的性质和优点 ( 1 ) 具有酸性或超强酸性，酸性可以根据需要进行调节。一些酸性离子液体( 如氯铝 酸盐型离子液体) 在烷基化反应中起到催化剂和溶剂的双重作用。 9 刘秀梅：s 0 3 i - i 功能化离子液体的合成及催化性能的研究 ( 2 ) 蒸汽压很低，几乎为零，不会随产品一同带出，产品容易纯化。 ( 3 ) 烷基化反应产品一般不溶解于离子液体，产品与催化剂通过分层或简单的萃取 很容易的分离。 ( 4 ) 采用不同阴、阳离子的组合，可以调节离子液体的物理和化学性质。有机阳离 子决定离子液体的溶解性、密度和粘度，而反应活性与阴离子有很大的关系。 ( 5 ) 离子液体可以循环使用，不会产生废酸废渣等环境污染问题。 对某一种离子液体而言，不一定都同时具有上述特点，但是可以根据需要来调节离 子液体的组成、烷基链的长短、以及阴阳离子的种类等来改变离子液体的物理化学性质， 设计出有具体特殊用途的离子液体，使其在萃取分离、电化学反应、有机催化反应等方 面得到应用，为绿色无污染工业开辟新的道路。 1 5 离子液体的应用 由于离子液体具有可以调节的物理化学性质，它的应用领域很广，大体上集中在电 化学 4 6 1 、催化合成1 4 7 、分离过程【4 8 1 等方面。在目前的室温离子液体研究中，取代传统 的有机溶剂或无机酸催化剂是室温离子液体研究的重点【4 9 】。由于室温离子液体的纯离子 环境 5 0 1 在其中进行的化学反应过程、机理和途径可能不同于传统的分子溶剂，这为建立 新的合成路线和改变产物的选择性提供了可能。室温离子液体【5 i 】还是一种可设计溶剂， 在催化反应中可以根据具体的需要将离子液体设计为酸性或碱性、亲水或亲油，或调整 其溶解度、熔点等。因此，对于特定的催化或有机反应，室温离子液体的多样性为构成 最佳的反应体系提供了更大的选择空间，并且，反应过程也可能变得更为绿色化。到目 前为止，以离子液体作为反应介质的有机反应，基本上所有以人名命名的重要有机反应 ( 如f d e d e l - c r a f t s 、d i e l s a l d e r 、h e c k 、s t i l l e 、s u z u k i 、m i c h a e l 、b i g i n e l l i 、k n o e v e n a g e l 、 a l d o l 、k a b a c h n i k - f i e l d s ) 均被人们重新研究，多数取得了好的效果：如取代了有毒、易 挥发的有机溶剂；提高了催化剂的活性和改善了反应的选择性；简化了产物的分离过程； 改善了过渡金属催化剂稳定性。同时，酸性功能化室温离子液体因为兼有固体酸和液体 酸的优点，而且无挥发、低腐蚀，已经在环境友好的酸催化方面表现出很大的潜力；固 载化离子液体因其高效性、离子液体用量少、易分【5 2 】离等特点也展现出很好的发展势头： 手性室温离子液体研究报道，可能【5 3 】为不对称催化和合成引出新的催化反应体系和反应 效果。【蚓均相催化的主要缺点是产物的分离及催化剂的回收，即使均相催化具有催化效 率高等优点，但均相催化在工业上并没有得到广泛的应用。在解决这些问题的多种方法 中，液一液两相催化是最重要的替代均相催化的体系。两相催化体系兼有均相催化中催 化活性高、反应条件温和，多相催化中催化剂的回收及产品的分离容易等多种优点。 1 0 大连理工大学博士学位论文 在本论文中，只对离子液体中的芳香族化合物的付一克烷基化反应作详细综述。芳 香族化合物的f d e d e l c r a f t s 烷基化反应，无论在实验室合成或工业生产都是一类重要的 有机反应。传统的f d e d e l c r a f t s 烷基化反应往往都需要过量的酸，包括l e w i s 酸，氯铝 酸盐，矿物酸，氢氟酸和硫酸等作为催化剂。这些酸性催化剂存在毒性大、易挥发、不 容易处理、储存和运输、与产品分离困难、装置腐蚀严重、催化剂处理过程中产生大量 的含酸废水及废渣等诸多问题，且产物分离，催化剂的重复使用均存在问题。为此，人 们研究了固体酸催化剂，如沸石、固体超强酸等，用来取代矿物酸和l e w i s 酸催化剂， 并取得了较为满意的效果。但目前固体酸催化剂仍存在活性不高、易失活、反应温度高 等问题。因此，芳香族化合物的f d e d e l - c r a f t s 烷基化反应的绿色化在工业上具有重大意 义。 近年来，以离子液体代替矿物酸和l e w i s 酸体系及固体酸催化剂进行的芳香族化合 物的f d c a c l c r a f t s 烷基化反应取得了很大的进展。以离子液体为催化剂进行反应不仅可 提高反应的转化率和装置的生产能力，而且催化剂可以重复使用，避免了因催化剂破坏 而造成的废水处理等诸多问题。 1 5 1 苯与低碳烯烃( c 2 c ) 的烷基化反应 乙苯是重要的工业溶剂和生产苯乙烯的原料乙苯通常是以苯和乙烯为原料通过烷 基化反应合成的。采用酸性的氯铝酸盐型离子液体作为催化剂，芳香环对烯烃表现出很 高的反应活性，能够进行许多l e w i s 酸催化的化学反应 5 5 1 。a b d u l s a d a 等【5 6 1 采用 e m i m c l 一氯铝酸盐离子液体作催化剂，考察了苯与乙烯的烷基化反应，苯转化率可达 到4 4 ，乙苯的选择性为8 0 2 。d e n 等【5 7 】采用不同组成的离子液体作催化剂，在较温 和的条件下( 室温 1 2 0 、0 1 1 0 m p a 下反应1 0 - - 一9 0 m i n ) ，将汽油中过量的烯烃和苯 通过烷基化和异构化，使含量降低到合适水平的同时，保持辛烷值不变，适当降低汽油 中的c 4 和c 5 组分含量，降低了汽油的挥发性。此外，催化剂容易分离、抗硫中毒性很 强，可循环使用。 1 5 2 苯与高碳烯烃( e 0 - - - o ，。) 的烷基化反应 近年来，由苯和长链烯烃( c 6 一c 1 8 ) 在离子液体中合成线性烷基苯得到了普遍的关注。 目前，生产线性烷基苯的主要工业过程是在液体酸或固体酸催化剂作用下完成的，存在 着一系列的问题，在工艺上难以实现连续生产。 s o n g 等【5 8 】比较系统的研究了烯烃与芳烃的f d e d d - c r a f t s 反应。考察了介质对烷基 化反应的影响，实验证明在一些传统溶剂、水和亲水性离子液体中不能进行的反应，在 疏水性的离子液体中却能进行。当以 e m i m p f 6 】、【e m i m 】 s b f d 等离子液体固载 刘秀梅：s 0 3 h - 功能化离子液体的合成及催化性能的研究 s e ( o t 0 3 ( 三氟甲基磺酸钪) 作为催化剂，进行苯与己烯的烷基化反应时，与传统催化体 系相比，不仅具有反应条件温和、转化率高、单烷基产物选择性好( 大于9 3 ) 的特点， 还具有催化剂可循环使用无设备腐蚀等优点。缺点是反应时间较长( 1 2 h ) 催化剂用量多、 价格昂贵等。陈慧等【5 9 】研究报道了一种新型的离子液体体系：由盐酸三乙胺与三氯化铁 组成，该体系具有超强酸性，与具有电子对的1 己烯形成碳正离子，使反应条件较温 和，副反应减少，最佳反应转化率和选择性都达到了1 0 0 ，与s o n g 使用 e m i m p f 6 】， 【e 血i n s b f d 等离子液体固载s e ( o t f ) 3 的催化剂相比，反应的时间从1 2 h 缩短到了1 h ， 苯烯比从2 2 ：1 降到1 5 ：1 ，并且氯化铁离子液体常温为固态，对水、空气敏感度降低， 对设备的腐蚀性减弱，更易于储存、运输和应用。 l a c r o i x 等【删研究了离子液体 m 3 n h c 1 氯铝酸盐催化苯与十二烯的烷基化反应。十 二烯的转化率可达9 3 ，单烷基苯的选择性可达9 5 。离子液体在循环使用6 次以后， 转化率依然可达9 0 以上，选择性也丝毫没有降低，反应温度与固体酸相比有所降低。 e l c c a s t r o 等人【6 l 】将 b m i m 氯铝酸盐离子液体固载到t 3 5 0 上形成固载型的离子液体 t - 3 5 0 a 1 一i l ( n = o 6 0 ) 1 催化体系。结果表明，在温度为8 0 ，催化剂用量为6 w t ，苯烯 比为1 0 ：1 的情况下，十二烯的转化率可达到9 9 9 ，单烷基化的选择性可达到9 9 8 ， 异构化和聚合的副产物较少，固载型离子液体催化剂不仅减少了离子液体的用量，使催 化剂与反应体系容易分离，而且催化剂在连续液相反应中表现出很好的选择性。但是催 化剂存在容易失活的现象，其主要的原因可能是体系中含有少量的水，使催化剂分解， 另外一个原因就是有十二烯的低聚物生成造成的。所以，通过洗涤催化剂和除去少量的 低聚物，有可能延长催化剂的使用寿命，有关这方面的研究还在不断地进行之中。q i a o 等t 6 2 采用h o 修饰的 e m i m 一氯铝酸盐的离子液体对苯与十二烯的烷基化进行了研究。 在0 - 3 0 的温度下，反应5 m i n 后，十二烯的转化率达1 0 0 ，单烷基取代的选择性为 9 9 9 ，2 位烷基化产物的选择性可高达4 0 5 ，远远高于无水氯铝酸盐做催化剂时的 2 6 7 ，也高于无h c l 加入时的3 4 7 。 1 5 3 萘类化合物的烷基化反应 w a r t y n 等【6 3 】研究了碱性条件下 b m i m p f 6 催化芳环的定位烷基化反应。反应2 3 h 后，1 3 萘酚的转化率可达到1 0 0 ，则选择o 烷基化率在9 0 以上，而c 烷基化率 很小。反应产物很容易用乙醚从反应体系中萃取出来，溶剂循环多次后，转化率和选择 性几乎不变。t h o r n s 6 4 1 以简单的卤化磷和胺盐为反应溶剂，研究了b 萘酚钠的碳和氧的 烷基化反应。实验表明反应的选择性取决于2 萘酚盐和溶剂中异性离子的特性。在偶极 非质子溶剂中，有利于o 烷基化。以n - b u p b