电化学处理废水电极材料发展现状.doc

电化学处理废水电极材料发展现状蒋成杰* 蒋成杰（1993），男，硕士生，主要研究方向为废水处理。Email:摘要：我国水污染问题日益严重，迫切需要开发经济高效绿色的废水处理技术。电化学氧化技术以无二次污染、环境友好等优点在处理生物难降解有机废水领域受到广泛关注。电极材料是电化学氧化过程的核心，电极效率是制约电化学氧化处理废水技术实现工业应用的关键。本论文对国内外电化学法处理废水中常用的阳极和阴极材料的种类进行了总结，重点探讨了其优势和缺点，并对其发展方向进行了讨论，期望为我国的电化学电极材料的研究和使用提供基础性数据和参考。关键词：电化学；废水；阴极材料；阳极材料；发展现状1.引言水是人类生存发展和维持良好生态环境不可缺少的自然资源，同时影响并制约现代社会的可持续发展。我国作为世界上13个贫水国家之一，不仅水资源短缺，而且水污染问题日益严重，引起广泛关注。对污染水体的有效处理并循环利用，不仅可以缓解我国水资源缺乏的压力，更重要的是减少了各种污染物对自然环境及人类生存的威胁。因此探究经济有效的处理废水方法和技术刻不容缓(毕强,2014)。常用的处理废水的方法有物化法、生化法、高级氧化技术法等。随着对废水处理技术的深入研究，电化学法越来越受到研究者的重视。电化学法作为一种环境友好技术，与其它水处理工艺相比，有较多优势(L. J. J. Janssen, L K,2002)：（1）电化学过程中产生的自由基直接与废水中的有机污染物反应，氧化反应的电子转移仅在电极材料与有机污染物之间完成，不产生有毒有害中间产物，有效避免了二次污染问题；（2）电化学过程一般在常温常压下就可进行，反应条件温和，反应过程的可控制性较强；（3）电化学处理废水过程中，可以实现阴、阳极协同处理作用，而且电化学过程中往往还兼具气浮、絮凝、杀菌、消毒等作用；（4）电化学处理废水的工艺设计更加灵活，可以独立构成废水处理单元，也可以与其他水处理工艺耦合使用；（5）电化学处理废水技术的设备简单，不需要高温高压设备和贵金属催化剂，工艺简单且占地面积较小，易实现就地处理。在电化学氧化处理生物难降解有机废水体系中，电极材料是“核心”。人们最为关心的是电极材料的催化活性，因为它直接影响着目标污染物降解效率的高低；不同的电极材料的电极/溶液界面性质相差较大，这影响整个氧化反应的速度及控制步骤。本论文对国内外电化学法处理废水中电极材料的发展进行讨论，以期为我国电化学法处理废水的阴阳极材料的研发和使用提供参考和建议。2.电化学法阳极材料发展现状电极材料作为电化学过程的“核心”，是影响电化学废水处理工艺的主要因素。电化学氧化水处理过程的阳极材料研究经历了漫长的发展历史。由于废水成分复杂且污染物浓度往往存在波动性，导致电化学处理废水过程的阳极材料的处理效果一直并不理想。为了开发合适的电化学处理废水用高催化活性电极，针对电极材料的相关研究涵盖了金属电极、碳素电极、金属氧化物电极以及非金属氧化物电极等。2.1金属电极金属电极是指在电化学反应过程中，以单质金属作为工作电极，各种电化学反应都以该金属表面为反应界面完成电子转移。电化学废水处理过程常见的金属电极有铝、铁、钛及铂族金属等。赵锐柏等(赵锐柏, 薛永杰 焦伟丽.,2013)利用铁阳极电絮凝法处理印染废水，研究证明电流密度、溶液 pH值都会影响沉淀组成进而影响电絮凝效果，对印染废水的色度和 COD 都有较好的去除率。熊蓉春等(熊蓉春，贾成功，魏刚,2002)研究了以不锈钢作为电极材料处理染料废水的过程和机理，实验结果表明，以不锈钢为电极材料的电化学过程对有机污染物具有较好的降解作用，而且短时间内脱色效果明显。张峰振等(张峰振，杨波，张鸿，等,2012)综述了电絮凝法处理废水的原理和特点，解析了 Al3+、Fe3+的水解聚合过程，探讨了相关影响因素的作用。袁号等(袁号，陈元彩，胡志军,2007)以鞣酸模拟 CTMP 废水作为研究对象，自行设计组装了循环伏安系统，考察了鞣酸在铂电极上的循环伏安特性；结果表明：随着鞣酸浓度的增加，峰电位开始逐渐增大，到一定浓度后略有下降，最后基本达到稳定值。Vlyssides A.G.(D., V A G P,2000)以 Pt/Ti 电极为阳极，不锈钢为阴极电化学氧化处理印染废水，实验结果表明：在添加 2ml 浓度为 36%的 HCI 调节废水 pH 值，电流密度0.89A/cm2的较佳条件下，废水的 COD、BOD5、色度去除率分别为 86%、71%、100%，电化学处理后的废水生化性提高。金属电极在使用过程中，特别是在氧化作用下，极易发生氧化反应生成氧化膜覆盖在电极表面，使其钝化失活，这是金属电极难以解决的最大问题；铂族金属虽然稳定性及氧化活性都较高，但其成本太高。所以寻求低成本、高稳定性、高催化活性的金属材料作为电极，是金属电极研究领域的主要目标。2.2碳素电极碳素材料因其良好的导电性被广泛用作电极。碳素材料的性能因其组成结构及加工工艺的不同差别较大；其中人造石墨材料含杂质较少，导电、导热性较好，且具有较好的化学稳定性，是制作电极的优良材料。杨红斌等(杨红斌荆秀艳杨胜科,2010)利用石墨电极在低压脉冲电解作用下，对含油废水去油影响因素进行了单因素实验研究，结果表明：该方法对含油废水中油的去除率超过 75%。KongY.(KONG, Y, WANG, Z and WANG, Y, et al.,2011)利用膨胀石墨电极电化学氧化处理甲基橙模拟废水，实验表明：经过石墨阳极的电氧化作用，废水色度的去除率可以达到 98.6%，废水 COD 去除率可以达到58.5%。其他学者利用碳素为阳极电化学处理废水在 COD 和色度的去除方面都获得了较好的实验结果。碳素电极在使用过程中有两个缺点：一是在有氧气析出的环境下，碳元素极易和氧发生反应生成 CO 和 CO2，造成石墨电极材料的腐蚀；二是碳素材料强度较低，电极在储运及使用过程中机械损耗较大。近年来，通过改变碳素材料组织结构，以及对其进行溶剂浸制等方式提高石墨材料的机械强度和耐蚀性的研究，成为该领域重要研究课题。2.3金属氧化物电极在电化学过程中，电催化活性最高的一类电极是金属氧化物电极，也叫“形稳阳极”（Dimensionally Stable Anode, DSA）。1968 年，Beer H. B.(B., B H,1972)研制的钛基金属涂层电极成功应用于氯碱工业，使电极材料的应用与研究进入了钛电极时代，其制备及改性研究一直成为国内外的研究热点(雷斌,2008)。钛基形稳阳极电催化氧化是近年发展起来的一项新技术，其对有机污染物的降解作用较强，尤其是废水中的生物难降解有机污染物在该类电极的电催化氧化作用下，可以彻底降解为 H2O 和 CO2，不产生二次污染。形稳阳极的成功开发和使用，克服了金属电极、石墨电极容易钝化失活，易腐蚀以及成本高等缺点。钛基电极主要以 Ti/IrO2、Ti/RuO2以及 Ti/TiO2电极为主。Simond O.等(Simond O., C C,1997)研究了在阳离子交换膜存在的条件下利用 Ti/IrO2对脂肪醇降解的降解行为，通过阳极氧化甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇的实验过程提出了阳极氧化其他有机物的实验研究方法及相关模型。Katsaounis A.(Chatzisymeon E., D A M D,2009)等人研究了 Ti/IrO2形稳阳极电化学降解橄榄油厂废水的过程，系统的研究了电解条件及溶液性质对降解效果的影响，实验证明废水溶液性质也是影响降解效果的关键因素。由于 Ti/IrO2电极降解有机物效率较低，单一涂层电极中用于废水处理的主要是 Ti/RuO2电极。Ti/RuO2电极的制备多数采用溶胶-凝胶法，Ailton J.(Ailton J. T., E C P,2002)比较了异丙醇溶液法和聚合前驱体法分别配置溶胶-凝胶制备 Ti/RuO2电极的性能，实验表明聚合物前躯体法制备的电极在电催化性能及电极寿命上都优于异丙醇溶液法。Kim S. Y.(Kim S. Y., K T H P,2003)利用 Ti/RuO2电极成功降解了聚乙烯醇，并确定了较佳的电解条件。Palombari R.(Palombari R., R M R C,2002)等人利用 Ti/TiO2电极光电催化降解 4-甲氧苯甲醇，研究了二氧化钛晶型及涂层厚度等对光催化效果的影响，探讨了光电催化降解有机物的机理。曲久辉92也研究了利用Ti/TiO2电极处理 EDTA 和镍的络合溶液废水的过程，结果表明，Ti/TiO2电极的光电催化效果明显好于另外两种。电化学中阳极材料的相关研究主要包括金属电极、碳素电极、金属氧化物电极等。表1对三种阳极材料进行简要总结。表1常见阳极材料的优缺点阳极种类常见材料优势缺点金属电极铝、铁、钛及铂电催化活性高易钝化失活碳素电极人造石墨化学稳定性高易氧化、强度低金属氧化物电极Ti/IrO2、Ti/RuO2和Ti/TiO2电催化活性最高使用寿命较短3.电化学法阴极材料发展现状在电化学处理废水过程中，有机污染物主要靠羟基自由基等强氧化性基团氧化降解。除了阳极电催化氧化能产生大量羟基自由基外，阴极材料同样可以通过电化学反应过程产生羟基自由基来氧化降解废水中的有机污染物。主要的阴极材料为气体扩散电极，电催化还原水中的氧生成 H2O2，H2O2自身有一定的氧化能力，但在实际应用中多是 H2O2和 Fe2+组合构成电芬顿反应生成大量羟基自由基氧化降解有机污染物。3.1气体扩散电极气体扩散电极就是由“气孔”、“液孔”和“固相”三者组成的多孔电极，因为主要是空气中的氧在电极上发生还原反应，所以又被称为空气电极或氧电极。气体扩散电极通过发达的“气孔”，保证反应气体容易传递到电极上；并利用附着在电极表面的薄液层的“液孔”与电极外面的电解质溶液连通，使液相反应物和产物能够及时的迁移。较高的孔隙率是保证气体扩散电极具有高效催化性能的重要指标，为了使电极表面形成尽可能多的薄液膜，需在电极中加入憎水剂，即采用憎水型气体扩散电极，氟碳化合物的出现，使这种高孔隙率电极的制备成为现实。电极同时要保证较好的导电性，降低能耗。所以多数气体扩散电极都是采用聚四氟乙烯作为粘结剂，采用活性炭、石墨及碳纳米管为催化电极主体材料压制而成(Nidheesh P. V., G R,2012)。另外，在电极制备过程中选择合适的造孔剂也是提高电极性能的关键(周震涛王刚,2003)。随着电极制备及改性技术的提高，气体扩散电极的电催化性能也在不断提高。气体扩散电极在废水中的应用主要是因为其可以高效原位产生 H2O2，H2O2自身对有机污染物有一定的氧化作用，若配合 Fe2+构成芬顿试剂，产生大量羟基自由基，其氧化降解效果大大提升。现在使用的芬顿试剂水处理技术多是双极电化学芬顿体系，即阳极产生 Fe2+，阴极产生 H2O2，构成主反应，随着研究的深入，系统中会增加超声或光催化等辅助作用。Kang S. F.(Kang S. F., L C H C,2002)等用电芬顿法处理印染废水，分析了电芬顿降解有机物的机理，并考察了废水色度及 COD 的去除效果，5min 可使废水色度去除 90%，研究表明，铁离子的沉淀絮凝对 COD 的也有一定作用。Hermosilla D.(Ermosilla D., C M H C,2009)等研究了光辅助的电芬顿技术处理垃圾沥出液，通过辅助催化，在提高降解效率的同时，大大降低了Fe2+在电芬顿系统中的添加量，从而使系统中产生的絮凝污泥减少，优化了电芬顿技 术 的 工 艺 过 程 。 Chu Y.Y.(Chu Y. Y., Q Y W W,2012)等 利 用 双 阴 极 的 电 芬 顿 系 统 协 同Ti/SnO2Sb2O5IrO2阳极处理模拟对硝基苯酚废水，气体扩散阴极负责产生 H2O2，石墨电极将Fe3+还原为Fe2+，大大降低了Fe2+的投加量;通过双电极体系的耦合作用，600min 后，废水的总有机碳可降低 74.5%。Cheng W.(Cheng W., Y M X Y,2013)等对比了阳极氧化、传统芬顿法及电芬顿降解甲硝锉废水的效果，研究结果表明，电芬顿降解效果最好，而且经过处理后的废水的可生化处理程度明显上升，原水的 BOD5/CODCr值为 0.227，经阳极氧化和电芬顿处理后，BOD5/CODCr值分别为 0.252 和 0.354。b.气体扩散电极在其他方面的应用气体扩散电极用于有机废水处理是近几年发展起来的，其在金属空气电极、燃料电池等领域的应用较为成熟，同时在气体传感器、储氢电极方面都有很好的应用前景。目前气体扩散电极产生 H2O2的能力相对还较低，是制约电芬顿技术应用于有机废水处理过程的关键。气体扩散电极的电极材料、制备过程及改性技术直接决定了电极的电催化性能的高低。所以，应对气体扩散电极制备及改性方法进行深入研究，不断增加气体扩散电极的孔隙率和比表面积；并优选电极催化材料，减小电极的导电及传质阻力；大幅提升气体扩散电极的电催化效率，使其在有机废水处理过程中得到更好的应用。4.电化学电极材料的展望为了进一步提升电极的催化性能，研究者们开始探寻电极改性技术，元素掺杂能在电极涂层内部形成缺陷，能在禁带间形成与中间化合物强烈作用的电子表面态，可以大幅提高半导体的导电性及表面电化学反应历程。而且掺杂改性电极一般表现出较高的析氧、析氯过电位，有利于有机物降解反应。稀土元素因其特殊的核外电子结构，被广泛的应用于催化领域，其在电极材料制备中的应用也成为研究的热点。明确电极材料的结构特性和制备条件对电极氧化性能的影响，以及电化学对有机污染物的氧化机理，是提高电化学体系氧化降解效果的根本，也是实现电化学氧化降解有机废水工业应用的基础。为了进一步明确电极材料的改性机理和电化学过程对有机污染物的氧化机制，还有大量工作应该开展。元素掺杂已被确认是改善阳极材料性能的有效手段，对于不同稀土元素掺杂引起电极涂层微观结构变化应采取多种手段进行研究；同时应对元素掺杂引起涂层内氧物种的衍变规律及其参与和影响氧化反应的行为过程进行跟踪分析；以进一步明确元素掺杂改性电极的研究目标和方向。参考文献 1毕强. 电化学处理有机废水电极材料的制备与性能研究D. 西安建筑科技大学, 2014. 2L. 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