（化学工程专业论文）乙二醇脱水系统防腐阻垢技术研究.pdf

大庆石油学院工程硕士专业学位论文 乙二醇脱水系统防腐阻垢技术研究 摘要 本文针对大庆油田天然气分公司天然气浅冷装置乙二醇脱水系统存在的腐蚀结垢 等问题进行了防腐阻垢技术研究。对现场运行过程中的乙二醇溶液性质的变化规律进 行了分析研究，考察了乙二醇溶液酸度、色度、浊度等变化规律，从其变化规律着手 进行了深入细致地分析研究，同时对装置运行过程中产生的腐蚀产物进行了组成分析， 分析腐蚀产物形成的根本原因是乙二醇溶液酸性不断增加，腐蚀金属设备并生成大量 的沉淀物；乙二醇溶液酸化是由于溶液与天然气混和接触中吸收了酸性气体硫化氢所 致：系统黑色沉淀物主要源于硫化氢腐蚀产物、氧腐蚀产物和酸不溶胶体类物质。根 据乙二醇溶液性质变化规律及腐蚀产物形成的机理，进行了缓蚀剂配方的研究。通过 对一乙醇胺( m e a ) 、二乙醇胺( d e a ) 、三乙醇胺( t e a ) 、n 甲基二乙醇胺( m d e a ) 单独和复配使用时的缓蚀效果及用量进行试验考察，最终研究出浅冷装置乙二醇脱水 系统的适宜缓蚀剂配方，既三乙醇胺与n 甲基二乙醇胺按3 ：1 比例进行复配具有很好 的缓蚀效果，并根据实验室研究的结果进行了中七浅冷防腐试验装置的设计、安装和 现场试验。通过现场试验，验证了缓蚀剂配方的有效性，为缓解浅冷装置乙二醇脱水 系统腐蚀问题探索出了一条有效的可利用途径。 关键词；天然气浅冷：乙二醇；脱水；缓蚀剂：腐蚀 a b s l r a c t a n t i c o r r o s i o n & a n t i s c a l e t e c h n o l o g y r e s e a r c h f o rg l y c o ld e h y d r a t i o nu n i t a b s t r a c t t h i sp a p e ra i m sa tt h ep r o b l e m so fc o r r o s i o na n ds e a l i n gi ng l y c o ld e h y d r a t i o nu n i to fn a t u r a l g a ss h a l l o wr e f r i g e r a t i o np l a n to fd a q i n go i l f i e l dn a t u r a lg a sc o m p a n ya n dt h e r e f o r er e l e v a n t a n t i c o r r o s i o na n da n f i s e a l et e c h n o l o g yi ss t u d i e d a f t e rad e t a i l e ds t u d y i n gt h eq u a l i t yd e g r a d i n gr u l e a n dp r o p e r t i e sc h a n g er u l e ，s u c ha sa c i d i t y , c h r o m aa n dt u r b i d i t y , o fg l y c o lb e i n gu s e di np l a n t , a n d c o m p o n e n ta n a l y z i n go f c o r r o s i o np r o d u c t sg e n e r a t e df r o mp l a n ti no p e r a t i o n , w eg e tt h e c o n c l u s i o n t h a tc o r r o s i o np r o d u c t sa r et h es e d i m e n t sf r o mc o r r o d e de q u i p m e n tw h i c hi n c r e a s ew i t ht h ea c i d i t y o fg l y c o l ，t h a tt h ea c i d i f i c a t i o no fg l y c o li sc a u s e db yg l y c o l sa b s o r p t i o no fs o u rg a sh y d r o g e n s u l f i d ew h e nc o n t a c t i n gn a t u r a lg a s ，a n dt h a tt h eb l a c ks e d i m e n t sa r ea c i d - i n s o l u b l eg e lk i n d s u b s t a n c ea n dc o r r o d e dp r o d u c t sb yh y d r o g e ns u l f i d ea n d o ro x y g e n f o r m u l ao f c o r r o s i o ni n h i b i t o r i st ob ed e v e l o p e da c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t yc h a n g er u l eo fg l y c o la n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo f c o r r o d e dp r o d u c t s a f t e rs t u d y i n go f d o s a g ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i n ge f f e c to f u s i n gs i n g l eo rm i x e d m e a , d e a , t e aa n dm d e a , w eg e tt h eo p t i m i z e df o r m u l ao fc o r r o s i o ni n h i b i t o r , w h i c hi sa m i x t u mo ft e aa n dm d e aw i t hs p e c i f i e dp r o p o r t i o n af i e l dt e s to fl a ba c h i e v e m e n th a sb e e n f i l l 丘n c di nz h o n g q is h a l l o wr e f r i g e r a t i o np l a n t a n a l y s i so fd a t ag o tf r o mf i e l dt e s tv a l i d a t e st h e e f f e c t i v e n e s so ft h ec o r r o s i o ni n h i b i t o rw i t ho p t i m i z e df o r m u l a ；t h u sa l le f f e c t i v ew a yt oa b a t et h e c o r r o s i o np r o b l e m si ng l y c o ld e h y d r a t i o nu n i to f n a t u r a lg a ss h a l l o wr e f r i g e r a t i o np l a n ti sa v a i l a b l e k e yw o r d s ：s h a l l o wr e f r i g e r a t i o np l a n tg l y c o ld e h y d r a t i o n c o r r o s i o ni n h i b i t o r c o r r o s j o n 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 丽吾 通常在地层温度和地层压力下，天然气都含有饱和水汽【”。水汽的存在往往使天然气 在管输条件下造成管道积液，从而降低输气能力和降低热值，加速天然气中h 2 s 和c 0 2 对钢材的腐蚀，而且，即使在高于水冰点的操作和输送温度下，水也可与天然气形成烃类 固态水化物，堵塞管道、阀门，影响正常输气。在天然气加工装置中，很多生产过程也都 伴有水化物的生成，因此必须脱除天然气中的水分。天然气脱水方法有多种【2 一l ，如溶剂 吸收法、固体吸附法、直接冷却法、化学反应法和膜分离法1 4 1 等。目前在我国各大油田， 浅冷、中冷装置普遍采用的是溶剂吸收法，采用亲水性较强的甘醇溶液与天然气接触，吸 收天然气中的水分。吸收了水分的溶液经处理再生后供循环使用。国内外使用较多的甘醇 为三甘醇和二甘醇，这两种甘醇特别适宜于长输干线大气量的深度脱水，特别是三甘醇使 用最为广泛。在一些天然气加工装置中选择7 - 醇作为天然气脱水防冻剂【5 1 ，7 , - - 醇作脱 水剂的特点有：1 ) 7 - - 醇水溶液冰点比三甘醇低，因此防冻效果好；2 ) 在同样防冻温度 要求下，乙二醇的浓度适应范围大；3 ) 吸水性强，再生时脱除水所需热量少；4 ) 粘度低， 可以在较低温度下再生和分离，较低的粘度也使循环系统中的压降小，而换热效率高。大 庆天然气分公司现有浅冷装置1 0 套，中冷装置2 套，这1 2 套装置的脱水剂均采用乙二醇 水溶液，利用其与水的强亲和力来达到脱水的目的。 乙二醇再生循环系统工艺流程简图如图0 1 所示。 图0 - 1 乙二醇脱水再生循环工艺原理流程示意图 f i g 0 1p r i n c i p l es c h e m a t i cd r a w i n go f r e c y c l i n gp r o c e s s o f 2 l v c o ld e h y d r a t i n g , r e g e n e r a t i o nu n i t 天然气进入贫富气换热器前，在入口喷注8 0 的乙二醇水溶液，换热后的天然气进入 冷剂蒸发器被冷却到2 5 c 。为了防止冷却下来的水再结冰，进蒸发器前再次喷入8 0 的乙 二醇水溶液，分两股喷入能使天然气与7 - - 醇水溶液均匀分布，有更好的防冻效果。蒸发 器出来的气、烃、7 - - 醇水溶液进入装置二级三相分离器分离，分离后的富7 - - 醇去再生 系统循环再生。进入再生系统循环的富7 - - 醇( 2 5 ) 去再生分馏塔上部的回流冷却器做 目录 冷源，换热至4 。c 之后进入贫富乙二醇换热器加热至8 6 ，汽化乳化的轻烃，同时易于水 分蒸发。加热至8 6 的乙二醇到闪蒸罐中闪蒸，分离出轻烃，然后去分馏塔进行再生。乙 二醇分馏塔为填料式精馏塔，乙二醇从塔中部进料，下降时与上升的气体逆向接触，使气 相中的部分乙二醇被洗下，富乙二醇中的一部分水分被提出。富乙二醇降到分馏塔底部后， 经加热器加热到1 2 4 。由于该分馏塔常压操作，大部分水汽化，并携带部分乙二醇上升， 在提馏段填料中与进料逆向接触而被吸收。蒸汽继续上升，在精馏段填料中与冷却回流接 触，温度逐渐下降。升至顶部回流冷却器时，部分气体被冷却，温度达到1 0 2 。冷却后 的液体作为回流沉降，重新和上升的蒸汽接触，吸收其携带的乙二醇，与进料一起返回分 馏塔底部。顶部水蒸气则排入大气。底部乙二醇进入下部乙二醇储罐。储罐中的乙二醇浓 度为8 0 ，称为贫乙二醇，与富乙二醇换热的贫乙二醇则由1 2 4 降至3 0 ，经计量泵加 压，通过喷嘴注入到天然气中。 乙二醇溶液作为脱水剂在循环使用过程中，受温度、压力和接触介质等因素的影响， 其化学性质随着装置的运行不断发生变化，如酸度、色度、浊度等都随之改变。尤其是溶 液的酸度不断增大，使系统的腐蚀结垢现象严重，大量腐蚀产物( 黑色沉淀物) 在容器、 换热器、管线、阀门等处沉积，造成系统堵塞，乙二醇循环不畅，同时又进一步加速了设 备和管线的腐蚀。在年度装置检修过程中，许多生产站队不得不耗费大量的人力、物力来 清除沉积在设备和管线中的沉淀物，甚至更换设备和管线，造成系统运行周期缩短，降低 了企业的经济效益。同时，生产工艺参数达不到设计要求，乙二醇循环再生系统中的贫富 换热器传热系数降低，贫富乙二醇换热效果不好，富乙二醇出口达不到设计温度( 8 6 ) ， 严重影响了乙二醇闪蒸效果，这将导致未闪蒸出去的液态烃进入分馏塔，液烃在塔内加热 后，可携带大量的乙二醇，造成了乙二醇的损失，乙二醇消耗增加。 从现场生产情况上看，作为乙二醇脱水系统的主要设备，贫富乙二醇换热器、乙二醇塔 顶冷凝器、乙二醇塔底再沸器，在运行中均存在积垢现象，管壁附着垢层十分严重，导致 换热效果差，影响整个乙二醇系统的正常运行。为了生产需要，近几年，许多生产装置对 乙二醇循环系统的冷换设备及系统管网进行了更换，统计如表0 - 1 。 表0 - 1 乙二醇脱水循环再生装置冷换设备更新情况 t a b l e0 - 1r e p l a c e m e n to f h e a te x c h a n g e ，e q u i p m e n t , i ng l y c o lr e c y c l i n g r e g e n e r a t i o nu n i t 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 可见，由于乙二醇系统腐蚀结垢现象严重，管束、管线穿孔频繁。在年度检修中，采 用高压水清洗换热器管束，但由于结垢现象严重，管壁沉积物很难清洗干净，因此，只能 采取更换的办法，为了延长使用年限，大多采用不锈钢管束。更换设备管束和系统管线的 方法，尽管暂时解决了设备的正常运转问题，但是，并没有从根源上解决乙二醇系统的腐 蚀结垢现象，而且，设备更换成本昂贵。 乙二醇系统是天然气浅冷、中冷处理装置中比重较大的一个系统，它的参数控制的平 稳与否，运行情况的好坏，直接影响到天然气加工装置的产量和外输气质量。因此，为保 证乙二醇循环系统工艺参数操作正常，抑制系统腐蚀、缓解设备结垢现象，研究乙二醇系 统的防腐蚀技术具有重要的意义。 本研究通过对乙二醇装置工艺介质运行状况、设备操作参数状况、系统沉淀物等进行 跟踪监测，观察其变化规律，分析研究了变化原因。采用醇胺法对酸性乙二醇溶液进行了 缓蚀试验研究，研究工作分两部分进行，一部分为实验室腐蚀试验研究，调配缓蚀剂，试 验筛选出合适的缓蚀剂；第二部分为现场试验，根据实验室筛选出的缓蚀剂配方，在天然 气浅冷装置乙二醇脱水系统中设计安装缓蚀剂添加、乙二醇p h 值监测与控制系统。通过 动态挂片腐蚀试验，现场考察缓蚀效果，并最终确定适宜的缓蚀剂与缓蚀条件。 第一章醇胺法缓蚀原理、特点及发展 第一章醇胺法缓蚀原理、特点及发展 化工设备的防腐阻垢技术种类很多，1 如使用耐蚀材料【6 9 1 、2 防腐涂层 1 0 - 1 4 】、3 电化 学保护【1 5 ，1 q 以及4 缓蚀剂抑制腐蚀1 8 肄。鉴于乙二醇脱水系统的腐蚀主要为溶液中所 含的硫化氢所致，因此本试验采用了醇胺缓蚀剂法抑制设备腐蚀。 1 1 醇胺法缓蚀原理 将醇胺溶液加入到乙二醇溶液中，h 2 s 与醇胺溶液发生酸碱中和反应，使乙二醇溶液 的酸性降低，从而达到缓蚀的目的【1 9 】。该反应是放热反应，一般在较低的温度下进行， 加热后( 1 0 5 c 以上) 反应则向左进行，可以使胺液再生达到循环使用的目的。 反应方程式如下： h 2 s + r n h 2 ( 伯胺) r n h 3 h s 或( r n h 3 ) 2 s 快 ( 1 1 ) h 2 s + r 2 n h ( 仲胺) r 2 n h 2 h s 或( r 2 n h 2 ) 2 s 快 ( 1 2 ) h 2 s + r 3 n ( 叔胺) r 3 n h h s 快 ( 1 3 ) c 0 2 + 2 r n h 2 专r n h c o o n h 3 r 中：速 ( 1 4 ) c 0 2 + 2 r 2 n h r 2 n c o o n h 2 r 2中速或慢速( 1 5 ) c 0 2 + r 3 n 不反应( 1 6 ) c 0 2 + r n h z + h 2 0 r n h 3 h c 0 3 慢 ( 1 7 ) c 0 2 + r 2 n h + h 2 0 馒 ( 1 - 8 ) c 0 2 + r 3 n + h 2 0 r 3 n h h c 0 3 慢 ( 1 9 ) 根据氨分子上分别被取代的一、二或三个氢原子，胺被称之为伯、仲和叔胺。伯胺的 水溶液碱性最强，仲胺次之而叔胺最弱。常用的伯胺是单乙醇胺( m e a ) 和二甘醇胺( d g a ) 。 m e a 的操作浓度一般为l o 1 5 ，最大的酸性气负荷可达0 5 0 o 6 0 m o l 酸性气m o l 胺。由于它和酸性气的反应热最高，故再生能耗大。而d g a 的反应热稍低，由于其分子 的特性和大小使它可以在5 5 的高浓度下操作，负荷可达o 5 0 m o l 酸性气m o l 胺。而在 他胺类中，由于二乙醇朦否像m e a 那样骞易和炼油厂气体中具有相当数量的c s 2 反应生 成不可逆产物而导致溶液损耗，去除酸性气效果也好，较m e a 易再生，其操作浓度一般 为2 5 ，负荷为0 4 5 m o l 酸性气m o l 胺。其缺点是复活再生时要求真空蒸馏。另一个仲 胺是二异丙醇胺( d i p a ) ，它可以在适当的控制条件下由于不易吸收c 0 2 而选择性的去除 h 2 s 而受到关注，一般适用于硫回收装置的尾气净化工艺，其操作浓度约3 0 ，达到 0 4 0 m o l 酸性气m o l 胺的负荷。 叔胺中的三乙醇胺( t e a ) 和h 2 s 的反应活性较低，只应用于某些特殊场合，很少使用。 但另一种叔胺甲基二乙醇胺( m d e a ) 近年来却日益受到人们的关注。 表l 一1 列出几种醇胺的主要物化性质【2 0 】。表中的p k a 称为醇胺的质子化常数，其值 4 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 愈大则醇胺的化学反应活性愈高；k s 是醇胺与h 2 s 反应的平衡常数，其值愈大则与h 2 s 反应的推动力也愈大。从这2 个热力学参数的数据可看出，醇胺吸收h 2 s 的反应活性依 次为m e a d e a d i p a m d e a 。醇胺与h 2 s 的反应热数据表明，在同样再生条件下m d e a 的再生效果最好，而且能耗也最低。 表1 - 1 几种醇胺的主要物化性质 t a b l e1 - 1m a i nc h e m i c a lp r o p e r t i e so f s o m ea l c o h o la 曲e 1 2 醇胺法特点 首先，从上述反应式可知，作为叔胺的m d e a 分子中没有氢和氮原子相连，故m d e a 没有能力和c 0 2 反应生成氨基甲酸酯，它和d i p a 相比，有更强的选择性吸收h 2 s 的能力， 因此，m d e a 的开始应用是用于硫回收装置的尾气净化以代替d i p a 。国外是在七十年代 开始工业应用的。由于它能从炼厂院回收尾气大量c 0 2 气流中有效地选择h 2 s 。不仅提高 了酸性气中h 2 s 的浓度使得硫的收率提高。而且减少了吸附和解吸c 0 2 所造成的能耗。 其次，由于m d e a 不和c 0 2 反应，与其它胺法相比具有化学降解低，化学稳定性和 热稳定好。这一特性的好处：一是减轻了对设备的腐蚀作用，二是减少了对胺液的损耗。 在生产中不必象其它胺那样因化学降解变质而采用溶剂复活措施。由于m d e a 和h 2 s 反 应热低，故再生容易，再生的能耗也低。 此外，由于腐蚀问题是随胺液浓度升高而加剧的。像m e a 这类伯胺虽然和h 2 s 反应 活性高，但是由于腐蚀问题的限制，使得m e a 操作浓度一般不超过1 5 2 ”。( 加入缓蚀 剂可上升至2 0 2 2 5 ，但带来溶液发泡问题) ，而m d e a 可达4 0 5 0 ，由于提高胺 液浓度，则可以弥补它和m e a 、d e a 相比和h 2 s 反应活性稍低的不足，提高了气液比和 酸性气负荷。 1 3 醇胺法的国内外现状和发展情况 醇胺法主要用于气体脱硫 2 2 - 2 7 】。近年来，国内外在醇胺法脱硫技术方面的发展，在胺 液选用、配制上主要体现在下列三个方面： 一是m d e a 法在醇胺法装置中的比重不断增大【28 1 ，按美国烃加工杂志对世界气 体处理工艺流程的统计，目前采用m d e a 溶液或以m d e a 为主配方的市售系列溶剂已占 大多数，过去沿用m e a 、d e a 或d i p a 等胺液的醇胺法装置已先后顺利地改造成m d e a 第一章醇胺法缓蚀原理、特点及发展 法。据报道，加拿大d o m e 石油公司的n o r t hc a r o l i n e 气体处理厂在1 9 8 4 年是第一套用 3 3 m d e a 溶液来代替3 3 d e a 溶液的。一次性地获得成功，并顺利地达到原设计能力。 又如加拿大海湾资源公司在1 9 9 1 年又采用m d e a 法对公司最大的胺装置进行了改造。用 5 0 的m d e a 代替了2 0 的m e a ，降低了能耗，减少了溶剂损失，并不必象使用m e a 那样需投加消泡剂和防腐剂而发泡和腐蚀大大减轻，且改善了处理效果，酸性气负荷从 0 0 3 9 m o l m o l 增加到o 4 6 m o l m o l ，净化气中的h 2 s 含量由5 0 p p m v 下降到2 0 p p m v 。 二是采用复合胺溶液 2 9 , 3 0 】，利用m d e a 脱硫选择性较高以及m e a 碱性较强的优点， 采用混合醇胺溶液，一方面可达到较高的选择性，另一方面可使h 2 s 达到较高的净化度。 二十世纪八十年代中期开始，出现了在m d e a 中添加活化剂的复合溶剂，以进一步提高 溶剂的吸收性能。这些复合溶剂如m d e a m e a ，m d e a d e a ，m d e a - d d m a ， m d e a d g a 等 3 1 g 4 】，近期开发的活化剂还有p z ( 呱嗪) 、a m p ( 2 一氨基2 一甲基一1 一丙 醇) 等3 6 】，其中有一类被称为空间位阻胺，与m d e a 形成的复合溶剂能显著地提高吸 收酸性气体的性能。2 0 世纪9 0 年代，美国的气体研究院( g r i ) 和气体加工者协会( g p a ) 联合开展了一项将混合胺溶剂应用于气体净化工业的“酸性气体处理和硫磺回收”研究计 划【3 7 】。由于混合胺溶剂的组成比较复杂，涉及液相中不同类型醇胺与h 2 s 和c 0 2 各种化 学反应的增强因子，而后者又直接影响液相中的化学平衡和吸收塔内的气液传质过程。该 项研究首先利用单一醇胺酸气体系已取得的大量数据，和已建立的“拟平衡常数”模型( 如 k e n t e i s e n b e r g 模型) 为基础，对已有的“拟平衡常数”进行修正，并通过拟合而使之与混 合胺酸气体系的实验室和工厂数据相一致。再应用严密的非平衡态模型和p r 状态方程 模拟了混合胺溶剂吸收酸性气体的热力学与动力学过程，从而建立了混合胺溶剂的配比和 浓度、吸收塔板数、溶液循环量( 酸气负荷) 、贫液入塔温度等重要参数与酸性气体脱除 率之间关系的数学模型。新版的a m s i m 4 0 版本软件就是以此为基础编制的。美国的 t e x a c o 化学公司、联碳公司( u c c ) 、d o w 化学公司等已推出m d e a 溶剂的第二代产品( 以 m d e a 为主体，添加活化剂1 。如u c c 生产的u c a r s o l h s1 0 1 ( 以下称h s1 0 1 ) 纯溶剂， 其m d e a 含量为9 8 左右，其余成分为特殊的专利配方；该公司生产的e s5 0 1 ，也是 m d e a 类活性气体脱硫溶剂【3 8 】。 。南京理工大学【39 】合成了一种空间位阻胺t b e e ( 叔丁氨基乙氧基乙醇) ，并添加在 m d e a 溶剂中组成m d e a t b e e 复合溶剂，研究了该复合溶剂吸收酸性气体h 2 s 和c 0 2 的性能。通过大量的实验数据，分析了影响吸收性能的各种因素( 如浓度、m d e a tb e e 摩尔比、反应温度及溶液负载) ，并将复合溶剂的性能同m d e a 及其它有机胺m e a 、d e a 、 d 刀p a 作了比较。实验表明，与m d e a 或其它有机胺比较，m d e a t b e e 复合溶剂具有更 高的吸收负荷和对h 2 s 具有高选择性。广州石化总厂【加】对炼油厂干气和液化石油气胺法 脱除有机硫的溶剂配方进行了研究，实验结果表明，在m d e a 水溶液中加入某些醇胺类、 物理溶剂类添加剂可以有效提高m d e a 水溶液脱除有机硫的效率。复合型添加剂比单一 型添加剂脱除有机硫效率更高。 6 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 三是醇胺法的溶剂生产，溶液配制，配方和供应以及气体脱硫工艺技术咨询等已专业 化、商品化，在国外被称之为溶剂服务( s o l v e n ts e n i c e s ) 。例如美国联合碳化物公司从事 气体处理技术和工艺已有5 0 多年的历史，是世界最大的m d e a 生产商。为达到更好的节 能效果，该公司开发了用于脱除h 2 s 和c 0 0 2 的u c a r s o l 系列溶剂。如 u c a r s o l h s l 0 1 u c a r s o l h s l 0 1 是一种以m d e a 为主的溶剂。和m d e a 相比有更高的 选择性和处理效果。该公司除供应系列溶剂外，还可为气体加工的客户提供有关技术服务， 包括分析测试计算机工艺过程摸拟为工厂进行高效溶剂筛选配方，更换溶剂后综合效果 评定和优化操作条件，为世界各地在2 4 小时内提供应急服务。再如德国巴斯夫公司( b a s f ) 能提供注册商标为a a m d e a r 的商品配方溶剂，适用于新老醇胺法装置气体脱硫工艺， 并提供工艺服务。 我国的烷醇胺生产始于二十世纪七十年代，和国外相比，生产规模小，几乎都是间歇 生产。品种仅为m e a 、d e a 、t e a ，而d i p a 和m d e a 产量更少。大多数炼厂和天然气 工厂部分沿用m e a 法和d e a 法。在二十世纪八十年代初国内对m d e a 法开始了大量的 进行开发性研究，四川天然气研究院做了大量工作，胜利炼油厂硫尾气净化装置上用 m d e a 代替d i p a ，使综合能耗降低2 4 4 3 ，并提高了脱硫率达9 8 以上，使净化尾气中 总硫含量达到3 0 0 p p m v 以下，减轻了大气污染。三十世纪九十年代，四川天然气研究院在 四) i l i j f 龙河脱硫总厂进行m d e a 法天然气脱硫工业应用试验，取得成功并推广应用。它能 使净化天然气的h 2 s 含量达到小于2 0 m g m 3 ，达到管输要求。1 9 9 3 年，四川天然气研究 院为推动炼厂气体脱硫技术进步，和浙江省镇海石化总厂合作，进行了炼厂气和液化气 m d e a 法侧线脱硫工业化试验，代替m e a 法也取得成功，蒸汽消耗减少4 0 ，充分说明 了m d e a 法在气体脱硫工业应用的广阔前景。近年来，国内多家公司都开发了m d e a 配 方脱硫溶剂，都是在溶剂m d e a 中加人适量专用添加剂、微量抗氧剂及阻泡剂，以改善其 脱硫性能。到目前为止，我国已有约3 0 多套工业装置采用m d e a 及m d e a 配方脱硫溶剂， 普遍收到了较好的效果【3 b 】。目前m d e a 法在我国已成为能耗低的选择性脱除h 2 s 的常规 生产方法4 1 1 。 如上所述，我国在醇胺法气体脱硫工业中，在溶剂制造，配方和服务方面与国外相比 有较大的差距，但是随着我国石油化工的发展以及国家对环境保护，节能领域日益严格的 要求，无论是原料或市场和技术都为在醇胺法气体脱硫技术赶超世界先进水平提供了有利 条件，有待于我们不懈的努力。 本次试验通过对天然气脱水系统腐蚀机理的研究，采用醇胺法对乙二醇脱水系统进行 防腐蚀研究。试验分别以一乙醇胺、三乙醇胺、n 甲基二乙醇胺单独作用以及n 甲基二乙 醇胺( m d e a ) 乙醇胺( m e a ) 复配、n 一甲基二乙醇胺( m d e a ) 三乙醇胺( t e a ) 复 配进行了研究。通过对缓蚀剂缓蚀效率的比较，找出最佳缓蚀剂及最佳配比方案，从而从 中筛选出性价比高的缓蚀方案。 第二章乙二醇脱水系统监测与分析 第二章乙二醇脱水系统监测与分析 根据乙二醇系统存在的问题，首先对装置工艺介质运行状况、设备操作参数状况、系 统沉淀物等进行了跟踪监测，观察其变化规律，并分析研究了变化原因。 2 1 乙二醇循环溶液监测与分析 乙二醇作为天然气脱水剂循环使用，在循环过程中，尽管通过再生可除去乙二醇吸收 的水分，但乙二醇溶液性质却在不断地发生变化。通过对贫富乙二醇溶液间歇取样，监测 其性质变化状况，得到了以下分析结果。 2 1 1 乙二醇酸度 酸度是水介质与氢氧根离子反应的定量能力，通过用强碱标准溶液将一定体积的水样 滴定至某一p h 值而定量确定。测量结果用相当于碳酸钙( c a c 0 3 ) 的质量浓度，以m g l 为单位表示。贫、富乙二醇酸度变化如图2 1 所示。 一 香 一 髻 02 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 01 8 02 0 0 运行时间( 天) 图2 1 贫、富乙二醇酸度变化曲线 f i g 2 - la c i d i t yc h a n g ec h i v eo f w a t e r - r i c ha n d l l o w a t e rg l y c o l 2 1 2 乙二醇p h 值8 02 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 01 8 02 0 0 运行时间( 天) 图2 2 贫、富乙二醇p h 值变化曲线 f i g 2 2p hv a l u ec h a n g ec u r v eo f w a t e r - r i c ha n d n o - w a t e rg l y c o l 0 0 o o o 0 o o 0 渤 喜| 啪 猢 m m 7 6 5 4 晕z a 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 2 1 3 乙二醇f e ”离子含量 一 总 三 巾 笋 诬 0 2 0 4 0 6 08 01 0 01 2 01 4 01 6 01 8 02 0 0 运行时间( 天) 图2 - 3 贫、富乙二醇f e ”离子含量变化曲线 f i g 2 3f e 3 + c o n t e n tc h a n g ec u r v eo f w a t e r - r i c h a n d n o ：w a t e r g l y c o l 2 1 4 乙二醇溶液色度与浊度 表2 - 1 乙二醇溶液色度与浊度分析结果 t a b l e2 - 1a n a l y s i sr e s u l to f c h r o m a t i c i t ya n dt u r b i d i t yo f g l y c o ls o l u t i o n 由以上跟踪分析结果可见，乙二醇溶液在循环使用期间，其性质变化比较大，与新鲜 乙二醇相比，质量降低了许多，其变化状况主要有以下几方面： ( 1 ) 贫富乙二醇外观在装置运行三个月以内时，贫乙二醇为浅黄色，比较透明，含微 量的机械杂质；富乙二醇呈乳白色，含少量的轻油。当装置运行到四个多月以后，贫乙二 醇溶液颜色变深，溶液中有大量的黑色悬浮物和部分沉淀物。 ( 2 ) 随着装置运行时间加长，贫富7 , _ - - 醇的酸度逐渐升高、p h 值降低、f e 3 + 离子含 量越来越高。富z , - - 醇的酸度最大达到了3 5 8 8m g l ( 以c a c 0 3 计) ，这对管线、设备具 9 舌；加印鲫们加m 0 第二章乙二醇脱水系统监测与分析 有极大的腐蚀性。 ( 3 ) 贫富乙二醇的色度和浊度都与新鲜乙二醇的指标相差很大，装置运行过程中，这 两项指标变化规律不稳定。 2 2 乙二醇系统沉淀物组成分析 分别在中七站贫富乙二醇换热器和分馏塔釜电加热器及北压中冷站贫富乙二醇换热 器三个部位收集了乙二醇系统内的黑色沉淀物，并对其进行了化验分析，分析结果列于表 2 。2 。 从表2 2 的分析结果可以看出，中七站贫富乙二醇换热器和北压中冷站贫富乙二醇 换热器的黑色沉淀物硫化铁的含量最高；塔釜电加热器中氧化铁的含量最高；各部位的总 碳含量均不高，说明像电加热器这样的部位，尽管加热管表面温度比较高，但并没有发生 乙二醇脱水缩聚反应。贫富乙二醇换热器中的酸不溶物呈黑色胶质状，不溶物中加入有机 溶剂后，绝大部分物质溶解在有机溶剂中，说明沉淀物中存在油质类物质。 表2 - 2 黑色沉淀物主要成分分析结果 t a b l e2 - 2a n a l y s i sr e s u l to f p r i n c i p a lc o m p o n e n to f b l a c ks e d i m e n t 2 3 乙二醇溶液变性与沉淀物生成原因分析 天然气公司中七浅冷站于2 0 0 4 年4 月2 6 日开始检修，5 月1 3 日启机。启机时乙二 醇的酸度约为4 9 2 _ 9 9 4 p m 值为6 5 3 ，f e 3 + 离子含量为1 3 7 8 。装置经过几个月的运行， 乙二醇的口h 值最低已降至5 0 5 ，最大酸度值为3 6 0 1 2 1 ，f e ”离子最高含量为9 2 3 6 ，系 统内物料长期呈较强的酸性。造成这种现象的主要原因有以下几个方面： ( 1 ) 由系统产生的沉淀物分析可知，沉淀物中有大量的硫化铁存在，而天然气中含 有酸性气体h 2 s ，乙二醇喷注到天然气管线中吸收水蒸气的同时，h 2 s 气体也被乙二醇溶 液吸收，致使循环使用的乙二醇溶液酸性不断增大，p h 值不断降低。当p h 值处于5 5 以下时，碳钢腐蚀就会急剧增大1 4 2 j 。 ( 2 ) 由于乙二醇溶液吸收了h 2 s 气体，溶液与金属设备之间便会发生硫化氢腐蚀， 腐蚀结果是铁离子进入溶液，同时生成硫化铁黑色沉淀。h 2 s 腐蚀机理为： o 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 h 2 s 在水溶液环境下分步电离：h 2 s 与h + + h s 。与2 h + + s 。( 2 - 1 ) 溶液中含有时、h s 。、s 2 。和h 2 s 分子，会大大降低溶液的p h 值，增加酸度。其中： 一对金属腐蚀起氢去极化作用，即： 阳极反应：f e 2 e - - * f e ”( 2 2 ) 阴极反应：2 h + + 2 e - * h 2( 2 3 ) 放氢的结果使阳极铁进入溶液中，发生金属电化学腐蚀。 h 2 s 直接与f e 反应，也使f e 被腐蚀： x f e + y h 2 s * f e x s y + y h 2 t( 2 4 ) 式中f e x s ，是结构不同的铁的硫化物的通式，其形态为黑色沉淀物。 由以上反应可见硫化氢对设备的腐蚀，除了因为其酸性，还有以下三个因素：h s 、 s 2 。离子的存在加速对设备的腐蚀。硫化氢在水溶液中的电离产物h s 、s 2 - 等离子吸附在金 属表面，使金属( 阳极) 的电位移向负值，从而增大腐蚀动力，结果促使阴极加速放氢， 阳极铁更容易进人溶液而加速溶解，金属的电化学腐蚀速率加快。硫化氢的还原性促 进腐蚀【”1 。硫化氢溶液中的s 2 离子又是一种很好的沉淀剂，与f d + 离子结合生成难 溶的黑色沉淀物质f e x s ，由于生成f e x s ，消耗了s 2 。离子，破坏了硫化氢在水溶液中的 电离平衡，结果，硫化氢的电离反应向右进行，再电离产生h 。、h s 。、s 2 - 离子，重新达到 平衡，这样不断循环，从而加快了对设备的腐蚀。 天然气乙二醇脱水生产过程中，设备腐蚀的一个重要原因是硫化氢腐蚀，腐蚀产物不 仅有f e s 、f e s 2 ，还有结构复杂的铁的多硫化合物，乙二醇溶液酸化的原因，实质是硫化 氢及其硫化氢腐蚀过程所致。 ( 3 ) 乙二醇水溶液中含有溶解氧，溶解氧在浓度小于l m g l 的情况下就有可能引起 碳钢的腐蚀【4 3 1 。发生溶解氧腐蚀时，铁离子进入溶液并产生铁的氧化物沉淀。氧腐蚀机 理为： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h 。( 2 5 ) f e - - f e 2 + + 2 e ( 2 6 ) f e 2 + + 2 0 h 。一f e ( o h ) 2( 2 7 ) f e ( o h ) 2 不稳定，继续与水作用生成f e 2 0 3 0 n h 2 0 。随着温度的升高，氧腐蚀速率加快， 生成的氧化铁的量增加。由于分流塔釜的电加热器内温度最高，因此这个部位的氧腐蚀最 为严重，黑色沉淀物中氧化铁的含量很高。 硫化氢腐蚀、氧腐蚀以及乙二醇溶液中携带的机械杂质和水溶液中的矿化物，使乙二 醇脱水系统腐蚀结垢，这必将造成装置操作出现各种问题，工艺参数达不到设计值要求。 第三章装置工艺操作参数监测与分析 第三章装置工艺操作参数监测与分析 中七浅冷站贫富乙二醇换热器用于控制富乙二醇进闪蒸罐温度，同时也起着回收贫乙 二醇溶液热量、使富乙二醇升温以减轻分馏塔重沸器热负荷的作用。设计要求是：由三相 分离器出来的富乙二醇和部分由分馏塔顶冷凝器出来的富乙二醇汇合后入换热器，被加热 到4 0 后，送到闪蒸罐中，闪蒸出乙二醇中携带的液态烃，富乙二醇再通过塔前加热器加 热到8 6 进入分馏塔。分馏塔底的贫乙二醇在1 2 4 下进入贫富乙二醇换热器，加热富乙 二醇后，温度降到3 0 。冷却后的贫乙二醇在压力为1 2 2 0 l p a ( 表压) ，流量1 6 0 2 4 0 l h 下注入天然气气流中，以保证喷雾器很好的雾化。 由于系统内存在腐蚀结垢现象，富乙二醇出换热器的温度比较低，进入分馏塔的温度 也相应的偏低。为达到物料进塔的温度要求，不得不加大塔釜加热量，但加热温度高加速 了氧腐蚀速率，又会生成大量的腐蚀产物，腐蚀产物形成垢层，增加了传热阻力，影响传 热效率，这样就形成了不良循环。使操作参数达不到设计要求。 本文以贫富乙二醇换热器为考察对象，对换热器工艺参数进行了监测，并计算了换热 器传热系数、热阻随装置运行时间的变化状况。 3 1 贫富乙二醇换热器操作参数 自中七浅冷站5 月1 3 日检修后启机，在不定期的间隔时间内，分别测量贫富乙二醇 换热器冷、热流体的进、出口温度，观察贫富乙二醇换热器操作参数变化情况，监测结果 如图3 1 、图3 2 所示。( 注：温度数据由站上技术人员估测获得，尽管存在一定的误差， 但也反映了设备操作参数的变化趋势。) 由图3 一l 、图3 - 2 可见，随装置运行时间的加长，富乙二醇出换热器的温度略有降低， 贫乙二醇出换热器的温度有所升高，说明换热器的传热效果有所下降，为此核算了换热器 传热系数的变化情况。 1 4 0 卜贫乙二醇进换热器温度i 一贫乙二酵出换热器温度 一 髫咐7 _ _ 、r - 、h _ 1 0 0r , 8 1 埘， 6 0 簧4 0 一 2 。 0o 。1 + 。1 。一 0 2 0 4 06 08 01 0 0 1 2 01 4 01 6 01 8 02 0 0 运行时间( 天) 图3 - 1 贫乙二醇温度变化曲线 f i g 3 1t e m p e r a t u r ec h a n g ec u r v eo f n o w a t e rg l y c o l 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 p 划 噶 02 0 4 06 08 01 0 01 2 01 4 0 1 6 01 8 02 0 0 运行时间( 天) 图3 - 2 畜乙二醇温度变化曲线 f i g 3 - 2t e m p e r a t u r ec h a n g ec u r v eo f w a t e r - r i c hg l y c o l 3 2 贫富乙二醇换热器传热系数 换热器传热系数的大小，反映了设备传热效果的好坏。对正在使用的换热器，可以应 用传热速率方程式计算出换热器的总传热系数1 。 传热速率方程式：o = k s a t 。 ( 3 - 1 ) 式中：q l _ 一换热器传热速率，w k 二一换热器总传热系数，w ( m 2 ) s 一换热器传热面积，m 2 f 。换热器平均传热温差， 妣k ：旦( 3 - 1 a ) s a t 。 换热器传热速率q 由富乙二醇的流量阢比热g 和进出换热器温度变化量( f 1 吐) 计 算，即： o = w c ，( f i t 2 ) ( 3 2 ) 纯逆流换热器平均传热温差计算式： 蛾2 簧 3 ) 。( 正一f ：) 式中：n 富乙二醇进换热器温度， 曲 m 0 m 加 第三章装置工艺操作参数监测与分析 r ：富乙二醇出换热器温度， 中七站浅冷装置贫富乙二醇换热器型号为f a 4 0 0 2 0 4 0 2 ，即传热面积为2 0 m 2 ，管程 数为2 。两管程时，需对由( 3 3 ) 式计算出的平均传热温差进行校正，即： a t 。= 必f ： ( 3 4 ) 式中：垃：按逆流计算的平均温度差， 舻温度差校正系数，无因次。 表3 1 列出了计算基本数据，计算结果由图3 3 所示。 表3 - 1 换热器总传热系数计算基本数据 t a b l e3 - 1b a s i cd a t ao f c a l c u l a t i o nf o rt o t a lh e a tu a n s f e rc o e f f i c i e n to f h e a t - e x c h a n g e r 02 04 06