（应用化学专业论文）CdS复合半导体光催化剂的制备及其光解水制氢性能研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了稀土改性c d s - t i 0 2 复合半导体及p t c d s 光催化剂的制各及其光 催化制氢性能，分以下3 部分： ( 1 ) 用研磨法制备了c d s p t t i 0 2 复合光催化剂。采用x r d 、b e t 等手段 对催化剂进行了表征。以n a 2 s n a 2 s 0 3 为电子给体，考察了光催化剂在可见光( 九 4 2 0 r i m ) 照射下的制氢活性。结果表明，所制备的c d s p t t i 0 2 复合光催化剂 具有较高制氢活性和稳定性，c d s 较大的比表面积和较多的表面缺陷是 c d s - p t t i o z 光催化较高制氢活性的主要原因，c d s 与，n 0 2 的最佳复合比例为4 ： l ( 摩尔比) 。 ( 2 ) 用浸渍一研磨和光沉积法制备了系列稀土掺杂改性的复合光催化剂 c d s p t r e t i 0 2 ( r e = l a 、e u 、g d 、e r ) ，采用u v - v i s ，x r d 和电化学等手段 对催化剂进行了表征。以n a 2 s n a 2 s 0 3 为电子给体，考察了光催化剂在可见光( 九 4 2 0 r i m ) 照射下的制氢活性。结果表明c d s 的复合使t i 0 2 具有可见光活性， 稀土掺杂使c d s p t t i 0 2 光催化制氢活性得到提高，l a 、e u 、g d 和e r 掺杂后 c d s - p t t i o z 可见光分解水制氢活性分别提高了6 2 1 、4 0 4 、3 0 0 和3 4 7 。掺入稀土后，在t i 0 2 晶体中产生晶格缺陷，引起晶格畸变，使t i 0 2 费米能 级升高，导致t i 0 2 导带的平带电位负移，从而有利于光催化制氢活性的提高。 ( 3 ) 以氯铂酸为铂源，采用硅钨酸还原p t 与c d s 共沉淀制备p t c d s ，该 方法简单，能耗量小，能够较好地将胶体n 均匀分散于大比表面积的立方晶型 c d s 表面，形成大量的活性点，硅钨酸可能起到电子传输和交联作用，形成 p t h p a c d s 复合结构，光催化制氢效率较高。 关键词：c d s t i 0 2 ；稀土；硅钨酸；复合光催化剂；制氢 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i st h ep r e p a r a t i o no fr a r ee a r t hi m p r o v e dc o m p o s i t es e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s tc d s p t 依e 伍0 2a n dp t c d sa sw e l la st h e i rp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o rh y d r o g e np r o d u c t i o nw a ss t u d i e d t h er e s e a c hi sm a i n l yc o m p o s e do ft h r e ep a r t s ： ( 1 ) t h ec o m p o s i t es e m i c o n d u c t o rp h o t o e a t a l y s tc d s p t t i 0 2w a sp r e p a r e db y t h em e t h o do fg r i n d i n g ，a n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t i t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y f o rh y d r o g e ne v o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e di na q u e o u sn a 2 sa n dn a 2 s 0 3s o l u t i o nu n d e r v i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o no 74 2 0 n m ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y s t c d s p t t i 0 2w a sa c t i v ea n ds t a l b ef o rh y d r o g e np r o d u c i n gm a i n l yd u et ol a r g e s u r f a c i a la r e aw i t hm a s sa c t i v ep h o t o c a t a l i cd o t s t h eo p t i m a lm o lr a t i oc d st ot i 0 2 w a s 4 ：1 ( 2 ) as e r i e so fc d s n 瓜卫 n 0 2 ( r e = l 码e u ，e r , g d ) c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t s w e r ep r e p a r e db yr ei m p r e g n a t i o n , p tp h o t o d e p o s i t o na n dc r a s h i n g a d m i x t u r e p r o c e s s , a n d c h a r a c t e r i z e d b y m e a n so f o v - v i s ，x - r a y d i f f r a c t i o na n d e l e c t r o c h e m i s t r y a sam o d e lr e a c t i o n ，p h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ng e n e r a t i o n 丘d m w a t e ru s i n gn a 2 s n a 2 s 0 3a se l e c t r o nd o n o rw a si n v e s t i g a t e d i th a sb e e nf o u n dt h a t t h ea c t i v i t i e so fa l lr a r ee a r t hd o p e dt i 0 2s a m p l e sh a v e b e e ni n c r e a s e dc o m p a r e dt o t h o s eo fc d s p t t i 0 2 ，a n dt h eo r d e rw a sl a e u e r g d t h ea c t i v i t yo f c d s p t i t i 0 2 ，c o m p a r i n gt oc d s - p t t i 0 2 ，i n c r e a s e d6 2 1 r e l a t i v e l y , a n dt h e q u a n t u me f f i c i e n c yw a su pt o8 0 2 t h cd a t ao fl a t t i c ed i s t o r t i o ni m p l i e dt h a tt i 4 * c o u l da n t i d o p ei n t or a r ee a r t ho x i d et h a te x i s t e do nt h es u r f a c eo ft i t a n i u md i o x i d e t h ed a t ao fe l e c t r o c h e m i s t r ye x p e r i m e n ts h o w e d 廿l a tt h ef l a t b a n dp o t e n t i a lo f c o n d u c t i o no fr e t i 0 2h a sb e e ns h i f t e dn e g a t i v e l y t h el a t t i c ed i s t o r t i o nr a i s e dt h e f e r m il e v e l , w h i c hc a u s e df l a t - b a n dp o t e n t i a lo ft h ec o n d u c t i o no ft i 0 2t os h i f t n e g a t i v e l y m e a n w h i l e ，i tg e n e r a t e do x y g e nh o l eo rd e f e c tf o rt i 4 + s u b s t i t u t e df o r r e ，w h i c hi n d u c e dc h a r g ei m b a l a n c eo nt h et i 0 2s u r f a c e a sar e s u l t ，i tf a c i l i t a t e s t h ep h o t o i n d u e e de l e c t r o n so ft h ec d sc o n d u c t i o nb a n dt oi m p r e g n a t ei n t o t i 0 2 ja n d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f h y d r o g e ng e n e r a t i o nw a si m p r o v e d ( 3 ) t h ep h o t o c a t a l y s tp t c d sw a sp r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o no fc d sw i t hc o l l o i d i i p tw h i c hw a sd e o x i d i z e db yh 4 s i w l 2 0 4 0 ( h p a ) u n d e ru vl i g h tu s e dh 2 p t c l 6a s o r i g i n a lm a t e r i a l t h em e t h o dw a ss i m p l e ，e n e r g ys a v i n g c o l l o i dp tw a sd i s p e r s e d u n i f o r m l yo nt h es u r f a c eo f c u b i cc d s ，f o r m e dam a s so f a c t i v ed o t s ，a n dh 4 s i w l 2 0 4 0 c o u l df o r mp t h p a c d ss t r u c t u r ea n da c ta se l e c t r o n st r a n s f e r e ra n db i l g eb e t w e e n c d sa n dp t a sar e s u l t ，t h ea c t i v i t yo f h y d r o g e ne v o l u t i o nw a sp r o m o t e d k e y w o r d ：r a r ee a r t h ；c d s t i 0 2 ；h 4 s i w l 2 0 4 0 ；c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s i s ；h y d r o g e n g e n e r a t i o n i l l 学位论文独1 皇1 , 1 5 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：捌 签字日期：加叼年p 月z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解壶昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：童星坪 导师签名： 动据考 签字日期：砂。8 年肛月q 日签字日期：矽召年7 月乡日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 能源是人类生存发展的物质基础，也是国家经济发展的战略资源。目前， 构成能源主体的石油、天然气和煤，均属不可再生资源，地球上存量有限，我 国更是石油缺油国，天然气和煤炭人均占有量皆低于世界平均水平，能源问题 已成为制约我国经济发展的重要因素。同时，石油、天然气和煤燃烧产生大量 的温室气体和氮硫氧化物等有害物质，给环境造成严重污染，直接影响到人们 的生活环境和身体健康。为实现可持续发展，维护和营造健康的生态环境，世 界很多国家开始致力于新能源的研究、开发和利用，比如太阳能、核能、风能、 潮汐能、氢能。其中，氢能可能成为2 1 世纪最理想的能源：在燃烧相同重量的 氢气、煤和汽油的情况下，氢气产生的能量最多，燃烧产物是水，没有灰渣和 废气，不会污染环境；氢存于水中，地球巨量的水可源源不断地产生氢气，永 不枯竭。目前，人们正在从多方面研究如何利用量大价廉的水生产出氢。 1 9 7 2 年日本学者f i j i s h i m a 和h o n d a t l j 等人研究发现：在太阳光伏电池( 在 水中插入一个1 1 型半导体面0 2 电极和一个铂电极) 中，当用波长低于4 1 5 r i m 的 光照射t i 0 2 电极时，发现在t i 0 2 电极上有氧气释放，在铂电极上有氢气释放， 将光能成功转化为电能和化学能。这一重大发现为人类开发利用氢能开辟了一 条崭新的途径半导体光催化制氢技术。 开发优良的半导体光催化剂是半导体光催化制氢技术的核心。目前，已有 许多半导体光催化剂用于分解水制氢，如带隙较窄的c d s 、i n p 和带隙较宽的 t i 0 2 、z n o 等。在实际应用中，宽带隙半导体催化剂只能被入4 2 0 r i m ( 仅占 太阳能的4 - - 6 0 a ) 的紫外光辐射激发，太阳能的利用率很低；窄带隙半导体催 化剂虽然能吸收可见光。但存在光腐蚀问题；另外，半导体催化剂的光生载流 子也容易再复合，导致光催化剂的活性较低。围绕这些问题，一方面人们着手 对现有半导体催化剂进行改性，如：贵金属沉积、掺杂、半导体复合和染料敏 化等，以及对光催化反应体系的优化，如t 使用电子给体抑制光腐蚀等；另一 方面转向设计开发符合实际需要的新型催化剂。 第一章文献综述 经过3 0 多年的努力，半导体光催化制氢技术在基础理论研究和半导体催 化剂的开发方面都取得了较大的进展。半导体光催化制氢技术已成为化学学科 光催化领域中的一个研究热点。 1 2 光催化分解水制氢原理和反应效率 1 2 1 光催化分解水原理 半导体光催化氧化一还原反应的一般过程是( 图1 1 ) ：( 1 ) 半导体在光激 发下( hv e g ) ，产生光生载流子( 即光生电子一空穴) ；( 2 ) 光生电子一空穴 迁移到表面的特定位置；( 3 ) 参与氧化一还原反应( 还原和氧化吸附在表面上 的物质) 。 a 图1 1 半导体光催化反应历程 复合和表面反应是光催化过程的两个重要方面： ( 1 ) 复合。与载流子迁移相竞争的过程是电子与空穴的复合。分离的电子 和空穴的复合可以发生在半导体内( 图1 1 过程1 ) ，称为内部复合；也可以发 生在表面( 图1 1 过程2 ) ，称为表面复合。被激活的电子和空穴可能在颗粒内 部和内表面附近重新相遇而发生湮没，这样它们的能量可以通过辐射或无辐射 方式散发掉。 2 第一章文献综述 ( 2 ) 表面反应。到达半导体粒子表面的电子和空穴能够分别进行两个过程。 电子能够还原被吸附的电子受体，在富氧的溶液中，通常电子受体为溶解氧( 图 1 1 过程3 ) 。空穴可以获得由表面吸附的电子给体的电子，使之氧化( 图1 1 过 程4 ) 。电子迁移的几率和速率取决于导带和价带各自的带边沿位置以及被吸附 物质的氧化还原电位。当存在合适的俘获剂、表面缺陷或其他电场作用时，可 抑制电子与空穴重新相遇而发生湮没的过程，它们将更容易分离，并迁移到表 面的不同位置。 要使水完全分解，热力学要求半导体的导带电位比氢电极电位e h + h 2 稍负， 而价带电位则应比氧电极电位o 稍正。理论上，半导体禁带宽度 1 2 3 e v 就能进行光解水。由于存在过电位，最合适的禁带宽度为1 8 e v t 2 1 。通常窄禁带 宽度的半导体容易发生光腐蚀( 如c d s ) ，而禁带宽度大的稳定的半导体( 如t i 0 2 ) 只能部分利用或不能利用太阳能，从而需要人工光源。 完全的光催化分解水应能放出化学计量的氢和氧，但通常对于氧化物或硫 化物半导体，在光解水时产生的氧小于化学计量。对t i 0 2 负载p t 催化剂的研究 表明【3 j ，在光分解水过程中，半导体吸收氧产生过氧化物。进一步研究表明【4 l ， p t t i 0 2 在无牺牲剂存在下光照6 0 0 h 后，即使再加人电子给体也不再有放氢活性。 这表明电子给体对于维持光催化剂的活性是必要的。c d s 也会发生光吸收氧的光 腐蚀反应，在放氢的同时不能放氧【5 】。因此，严格意义上的循环体系光解水是难 以实现的。通常，只能在电子给体存在下放氢，或在电子受体存在下放氧。由 于光解水的主要目的是制氢，选择廉价电子给体构建光解水反应体系，有可能 使光解水制氢向应用研究阶段发展 6 1 。 1 2 2 光催化分解水反应效率 光催化反应效率是以光催化反应的量子效率来度量的。为了确定量子效率， 必须把电子一空穴所有经历途径的几率考虑在内对于一个简化的理想体系， 只考虑体相和表面的电子一空穴再复合和电荷转移引发光催化反应。光催化分 解水反应的效率，可用每吸收2 个光子产生的氢分子数的量子效率来衡量。显 然，电子和空穴的再复合对半导体光催化分解水是十分不利的。为了在光催化 剂表面上有效地转移电荷引发光解水反应，必须抑制或消除光生电子和空穴的 再复合。与释放能量的光催化消除污染物的不可逆反应不同，光催化分解水是 3 第一章文献综述 个耗能的上坡反应，逆反应易进行：术赴半导体光催化剂上光解时，产生的 氢和氧的逆反应结合途径包括：( 1 jr 岢仲负载的铂等金属上产生的氢原于， 通过“溢流”作用和表面产生的氧原子反应，( 2 ) 在半导体表面已形成的分子 氧和氢以气泡形式留在催化剂上，当它们脱离时，气泡相互结合产生逆反应； ( 3 ) 已进入气相的氢和氧，在催化剂表面上再吸附并反应。通常，反应( 1 ) 并不很明显，否则就观察不到p v t i 0 2 光解水的活性。再结合方式( 2 ) 通常会对 光解水的效率产生较大的影响，氢和氧在催化剂上的重新结合与溶液层厚度有 关【7 】，减小液膜厚度可以获得很高的量子效率l ”。方式( 3 ) 再结合也是相当显 著的，可通过除去生成的气相产物抑制逆反应1 91 0 l 。 由于存在电子一空穴再复台和逆反应，在没有牺牲剂存在下半导体光催化 分解水反应效率通常都不高。 1 3 提高光催化剂反应效率的途径 1 3 1 电子一空穴再复合的抑制 1 3 1 1 金属修饰半导体 h 图12 半导体表面负载贵金属n 光催化反应示意图 电中性的、相互分开的金属和半导体，具有不同的f e r m i 能级。当金属和n 爹 耐小m 虹 i 鬈压 岁 啡b m 第一章文献综述 型半导体接触，两者的f e r m i 能级将会持平，从而引起电子从n 型半导体向金属 流动，金属表面将获得负电倚，而在半导体表面上则有多余的正电荷。这种在 金属一半导体界面上形成的能垒称为s c h o r k y 能垒，能有效地阻止半导体上的 电子一空穴再复合，是一种有效的电子俘获阱【l 。如图1 2 所示，电子激发后向 金属迁移时被s c h o t t k y 能垒俘获，从而抑制了电子一空穴对的再复合，有利于 光催化反应的进行。这种作用已由p t t i 0 2 电导过程发生的还原作用所证实【1 2 l 。 u c h i h a r at 等 1 3 - 1 5 】研究了p t c d s 的光催化制氢活性，以此探究了半导体光 催化机理。通过测定c d s 和p t c d s 电极的电流一电势曲线，建立了小岛包覆 ( s m m l i s l a n d s c o a t e d ) 模型，讨论了p t 对c d s 带结构的影响。发现p t c d s 表 面势垒低于溶液- - c d s 之间的表面势垒，有利于电子一空穴有效分离，是制氢效 率提高的原因。同时，他们发现载p t 或者添加电子受体之后c d s 的本征发射峰 ( 5 1 0 n m ) 发生淬灭，通过比较半导体电极的荧光一光电流和载p t 量之间的关 系，证实光生电子一空穴得到了有效分离。 负载不同的金属对半导体对光催化活性的影响不同。对于p t 、r u 、r h 、p d 、 a g 负载在t i 0 2 上后，电子将从功函数小的半导体流向功函数大的金属。电子的 流动速度和金属的功函数有着密切的关系【1 7 l 。功函数越大的金属，电子愈容易 从t i 0 2 流向金属。上述贵金属的功函数( e v ) 分别为：a g4 2 6 、r u 4 7 1 、r h4 9 8 、 p d5 5 0 、p t5 6 4 。功函数的大小次序为：a g r u r h 甲醇 乙醇 脂肪酸。值得注意的是， 这些碳氢化合物本身含有氢，也可能成为氢气的来源。 以有机污染物作为电子给体，可实现光催化制氢和降解污染物同步。李越 湘等【2 s 1 报道了污染物作电子给体的单组分和多组分( 草酸、甲酸、甲醛) 制氢 体系，同时实现了电子给体的降解和氢气的生成。与单组分体系不同，多组分 体系涉及到光催化剂的吸附竞争。 其他无机离子，如s 2 s 0 3 纠3 3 1 ，c e 4 + c e a + t 3 4 】和1 0 3 丌【3 5 。3 7 1 也常用作电子给 体或受体。c d s 作为光催化剂分解水制氢时，会发生如下光腐蚀： c 锻+ 2 五+ _ c 口2 + + s( 1 1 ) 作为牺牲剂s 2 - 与2 个空穴生成s 。为了防止s 附着于c d s 表面的副作用，加入 s 0 3 2 - 溶液，s 被溶解为s 2 0 3 2 - ，从而抑制了c d s 的光腐蚀。引入i - ( 电子给体) 和1 0 3 一( 电子受体) 氧化还原剂，使用2 种光催化剂可实现光催化分解水为0 2 和h 2 【3 5 了7 1 。r 作为空穴牺牲剂被氧化为1 0 3 一，光催化剂导带c b 比氢更负，从 而导带电子还原质子为h 2 。另一方面1 0 3 一与价带电子反应生成r ，光催化剂的 价带v b 比0 2 更正，价带空穴氧化水生0 2 。在这个光催化分解水体系中，1 0 3 一 和r 没有被消耗，如图1 3 所示。锐钛矿t i 0 2 在氧化反应中具有独特的选择性， 能生成0 2 。与之对照，在金红石t i 0 2 表面生成了1 0 3 一。然而，以1 - 8 0 3 - 为氧 化还原牺牲剂，锐钛矿和金红石t i 0 2 的结合显示出更高的氢气产率。类似地， 7 第一章文献综述 c e 4 + c e 3 + 和f e 3 + f e 2 + 也具有光催化制氢活性。 h ，h ，o 0 ，朋，o h 2 0 2 图1 3 以1 0 3 一i 为氧化还原剂的光催化反应示意图 1 3 2 2 加高浓度碳酸根离子 s a y a m a 等【3 8 埘1 报道了加碳酸盐可显著提高氢气和氧气按化学计量的生成。 用p t t i 0 2 作光催化剂，加n a 2 c 0 3 能有效提高制氢效率【3 8 1 。之后，各种半导体 光催化剂如t i 0 2 ，t a 2 0 5 和z r 0 2 被证实加n a 2 c 0 3 都能有效提高氢气和氧气的产 率【3 9 1 。瓜研究表明p t t i 0 2 表面被各种碳酸盐，如h c 0 3 一、c 0 3 2 _ 、c 2 0 6 2 一。这 些碳酸盐通过以下反应生成： g 暖一+ h + 声h c o ； ( 1 2 ) h c o ；+ j j l + 一聃 ( 1 3 ) 月c 仗掣h c o ；+ h + ( 1 4 ) 2 c 研一+ 2 h + c 2 醒一 ( 1 5 ) 生成的c 0 2 和0 2 能促进0 2 从光催化剂表面脱附，从而抑制光解水生成h 2 和 0 2 的逆反应。脱附的c 0 2 溶于水生成h c 0 3 - ，反过来促进h 2 的生成。 碘化物也被发现有利于氢气生成【4 5 】。溶液中i 一优先地吸附于n 表面，形成 i 一层，可抑制h 2 和0 2 再生成h 2 0 ，相应地，h 2 和0 2 产率得到显著提高。然而 碳酸盐和碘化物加入量超过最佳值将阻碍催化剂对光的吸收，从而降低效果 4 0 1 。 第一章文献综述 1 4 可见光催化制氢研究进展 可见光占太阳光谱中的4 4 ，远大于紫外光( 3 4 ) 所占比例，为有效 利用太阳能，研究开发可见光催化剂更具实际意义。传统的可见光催化剂有c d s 、 c d s e 、w 0 3 等。c d s 和c d s e 禁带比较窄，能够吸收可见光，并且导带和价带的 位置也与水的氧化还原电位相匹配，似乎可以完全分解水。但是由于s 2 _ 、s e 2 一 离子在水溶液中比水分子更容易被氧化，所以很难生成氧气分子，随着氢的产 生，c d s 、c d s e 发生光腐蚀。w 0 3 、f e 2 0 3 的光催化活性则比较低，由于w 0 3 的导带比h 2 的还原电位更正，所以它不能还原质子产生氢气。于是，人们把 目光转向对传统的光催化剂的修饰处理，和寻找一些新的光催化剂体系。 1 4 1 掺杂扩展宽禁带半导体光响应范围 对紫外光下有活性的金属氧化物进行掺杂是制备可见光催化剂的一个常用 的方法。k u n t a 等【4 6 】在s r t i 0 3 催化剂中掺入金属m n 、r u 、r h 、i r ，结果表明在 可见光下( 入 4 4 0 n m ) ，m n 、r u d o p e d - s r t i 0 3 在硝酸银水溶液中能够光催化 氧化水生成0 2 ；而r h - 、i r - d o p e d s r t i 0 3 ，担载p t 后在甲醇溶液中能够还原水产 生h 2 。他还发现，在t i 0 2 中掺入s b 和c r 时，在可见光下硝酸银溶液中能够分 解水成生0 2 ；而在s r t i 0 3 中掺入s b 和c r 时，在甲醇溶液中则可以得到h 2 4 7 1 。 上面所提到的掺杂金属离子，它不仅作为可见光的吸收中心，还会成为电 子一空穴的复合中心。但是，如果掺入非金属元素( 如c 、n 、s 、p 、f 、c 1 等) ， 则很少会成为复合中心，所以催化活性可能会更好。a s a h i 等【4 8 】用c 、n 、f 、p 、 s 替代t i 0 2 中的o 原子，考察了这些非金属掺杂t i 0 2 的光催化活性。由于s 原 子半径较大，故很难进入t i 0 2 的晶格；c 、p 的掺杂能级较深，光生电子很难转 移到催化剂的表面参与反应，所以催化活性较低；而n 与o 的2 p 轨道形成的杂 化轨道会使t i 0 2 的价带向上移动，。从而减小禁带宽度，使可见光催化活性提高。 a l a mm 等【4 9 】在1 1 0 1 2 下水热法制备了高稳定性的f e l t i 0 2 可见光催化剂。 高稳定性f e 3 + t i 0 2 矩阵减小了t i 0 2 禁带宽度，因而能够被可见光所激发。f e 3 + 的最佳掺入量为1 0 。 潘高峰等【5 0 】通过煅烧硫酸钛与氨水水解沉淀物制备氮掺杂t i 0 2 ( n - t i 0 2 ) ， 用浸溃法制备了铍、氮共掺杂t i 0 2 光催化剂( b e n t i 0 2 ) 。通过可见光光还原 9 第一章文献综述 沉积法载铂，以可见光( 入4 2 0 n m ) 光催化制氢为探针反应考察了催化剂活性， 发现当煅烧温度为3 0 0 ，b e 的掺杂量为1 5 9 6 ( 原子分数) 时，制备的 p t b e - n t i 0 2 制氢活性最高。吴琛等【5 l 】发现s 、口+ 共掺没有改变t i 0 2 的晶型， 但掺杂后增强了t i 0 2 晶格畸变；l a 3 + 掺杂显著地提高了s t i 0 2 的可见光活性。 相对于纯t i 0 2 和s t i 0 2 ，s 、口+ 共掺杂时t i 0 2 的粒径更小，平带电位负移更明 显，光的吸收边带红移更显著。马刚锋等【5 2 】以钛酸四正丁酯( t t b ) 、尿素 ( c o ( n h ) 2 ) 、硼酸( h 3 8 0 3 ) 为前躯体，采用溶胶一凝胶法制备了b 、n 共掺杂 t i 0 2 可见光催化剂，考察了催化剂在可见光( 入4 2 0 r i m ) 下制氢活性。通过 u v - v i s 、d r s 、x r d 、f t - i r 、x p s ，电化学等手段对催化剂进行了表征。实验 结果表明，n 掺杂可在t i 0 2 中形成n t i o 键，使其具有可见光吸收能力；b 部分 掺入t i 0 2 ，主要存在催化剂表面，b 掺杂显著地提高了n - t i 0 2 的可见光活性， 相对于纯t i 0 2 和n t i 0 2 ，b 、n 共掺杂t i 0 2 的粒径更小，光电流更大，表面羟 基含量更多，晶格畸变增加，而且掺入的b 可以作为电子的浅势捕获阱，延长 光生电子和空穴的寿命，提高催化剂的活性。 1 4 2c d s 嵌入层状复合材料 表1 1c d s 与c d s 嵌入的复合材料的参数及产氢活性对比 c d s 由于易发生光腐蚀现象而导致化学稳定性较差，上官文峰等人p j j 将c d s 嵌入层状金属氧化物材料中，提高了其光催化制氢的活性，结果列于表1 1 中。 从中可以看出，c d s 嵌入的复合材料的活性要比单一的c d s 、c d s 与金属氧化物 的物理混合的结果都好。当c d s 嵌入层状金属氧化物时，c d s 颗粒的生长受到 了限制；并且复合材料的禁带宽度都比c d s 的大，光生的电子通过纳米层状结 构能够快速转移，戡流子的复合受到了抑制，因此光催化制氢活性得到了提高。 1 0 第一章文献综述 1 4 3 染料敏化 染料敏化是利用太阳能的一个非常有效手段，一些具有合适的氧化还原电 位、对可见光吸收效率较高的染料都可以应用到光催化分解水制氢领域。染料 光敏化( 图1 4 ) 主要是：通过光活性敏化剂吸附于t i 0 2 表面，在可见光照射下， 吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后将电子注入到t i 0 2 的导带上，使之能利用可见光来光解水制氢。因此要想得到有效的敏化，染料 分子必须容易吸附在半导体的表面，并且染料激发态的电位要与半导体导带电 位相匹配。由于一般激发态的寿命极短( 通常为纳秒级) ，所以染料敏化剂与半 导体的紧密结合以及快速的电子注入才能实现有效的电子转移得到较高的催化 效率。 图1 4 染料光敏化稀0 2 光光催化制氢反应示意图 相对于其它染料而言，钌吡啶类络合物金属基光敏化剂具有以下优点：( 1 ) 长期使用稳定性好；( 2 ) 激发态活性高；( 3 ) 激发态寿命长，光致发光性好。 b a e 掣矧报道了联吡啶钌敏化p t t i 0 2 在可见光下光催化制氢，但是制氢率较低， 仅有5 0 p m o l h - 1 g 。d h a n a l a k s h m i 掣5 5 采j r u ( d c p y ) 2 ( d p 叫2 + 敏化的t i 0 2 ，催化 剂在可见光下光催化制氢进行了系统的研究，发现负载贵金属以及吸附染料之 后光催化活性明显提高，并且考察了金属的最佳负载量以及染料的最佳吸附量， 超过此值后，效果明显下降。最佳条件下制氢速率可达0 2 8 m l h 1 。 谢称福p 6 】等制得染料敏化的e o s i ny - t i 0 2 可见光光催化剂，发现伊红y 的 敏化扩展了t i 0 2 的可见光响应范围，使其在4 0 0 - 6 0 0 n m 有很强的吸收峰，t i 0 2 在可见光下具有较高的分解水制氢活性。同时，他们还通过n 掺杂改性t i 0 2 后， 发现大大提高了t i 0 2 对e o s i ny 的吸附，增强了对可见光的吸收，从而大大提 高了 r i 0 2 可见光制氢活性【5 7 1 。 第一章文献综述 彭绍琴等【5 8 】用染料r o s eb e n g a l 敏化t i 0 2 ，发现t i 0 2 用r o s eb e n g a l 染料敏 化后在5 5 0 n m 处有一个强吸收峰，而且用a 1 c 1 3 修饰的t i 0 2 ，能有效的增强对 r o s eb e n g a l 染料的吸附，其吸附量和吸附强度都得到了提高，催化剂的可见光 光催化制氢活性也得到了相应提高。 李越湘等【5 列以p t t i 0 2 为催化剂将染料罗丹明b 的降解与可见光催化制氢巧 妙地结合起来，为污染物的降解和新能源的制备另辟蹊径。除了以上介绍的常 见染料敏化体系，还有一些比较特殊的，比如d i u 等【6 0 】制备了三吡啶铂炔化物， 用其作为发色团，用甲基紫精作为淬灭剂和电子转移介质，在醇胺中考察了其 还原水制氢的活性。 j i n 等【6 l j 制备了染料敏化的c u o 掺杂的t i 0 2 ，考察了在不同的电子给体( 三 乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺) 中光催化制氢活性，最大的表观制氢量子效率可 达5 1 。当c u o 掺人t i 0 2 后，在可见光照射下，激发态的染料可将电子注入 t i 0 2 和c u o 的导带，随后t i 0 2 导带上的电子又会转移到c u o 的导带上，这会 导致过多的电子在c u o 导带上富集，从而使c u o 的费米能级负移，提高其还原 水分子产生氢气的活性。李秋叶等【6 2 “3 】研究了染料敏化一维纳米材料( 纳米管 钛酸钠，多壁碳纳米管) 在可见光下光催化还原水制氢的活性，取得了较好的 结果。e o s i n 敏化的贵金属负载的纳米管钛酸钠( n t s ) 在三乙醇胺中光催化制 氢速率和量子效率分别达到7 5 4 5um o l h 1 和1 4 9 7 ，并且催化剂在反应1 0 0 h 以后，制氢活性几乎没有降低，这一结果在染料敏化光催化制氢领域是比较高 的。除了一维的n t s 外，他们首次将多壁碳纳米管( m w c n t ) 应用到染料敏 化光催化制氢领域。所设计的催化反应是在水溶液中进行的，由于m w c n t 的 疏水性，首先需要对m w c n t 进行功能化处理，使其表面接上一些含氧基团( e g ， 一c o o h ，一o h ，一c o o ) ，这样才能使其在水溶液中分散均匀，同时还会为染 料提供吸附活性位，m w c n t 具有较高的电子亲和势，可以捕获激发态的电子， 再利用自身的一维结构和高的导电性将电子转移给负载的贵金属制氢活性位， 从而参与还原水反应制氢。同时m w c n t 高的比表面积也可以为更多的染料提 供吸附位，并且使负载的贵金属分散均匀。他们对反应溶液p h 值、染料与 m w c n t 比值、贵金属担载量、光源的入射波长对光催化制氢活性的影响进行 了系统的考察和研究，优化了反应条件；并且通过傅立叶红外光谱( f t 取) 、瞬 态、光电流时间谱、荧光( p l ) 等手段对m w c n t 在催化反应中所起的作用进 行了深入地分析【6 4 1 。他们还研究了染料敏化的t i m c m 一4 1 分子筛光催化还原水 第一章文献综述 制氢，在可见光下( 入 ，4 2 0 n m ) 最高产氢量子效率可达1 2 0 1 ，并且反应6 0 h 以后催化剂仍能够保持很高的活性。在这个体系中，t i 0 2 微团簇在分筛 t i m c m 4 1 中均匀分散，由于量子尺寸效应使得t i 0 2 的禁带宽度变大、导带负 移、还原能力增强；并且由于分子筛的孔道结构和大的比表面积为染料提供了 更多的吸附点和贵金属负载位，所以光催化制氢活性较高【6 4 1 。 1 4 4 半导体复合 t i 0 2 与窄带隙的半导体复合，通过窄带隙的半导体吸收可见光所激发的光 生电子注入到 r i 0 2 导带( 如图1 5 ) ，实现质子在t i 0 2 表面得电子产生氢气： + ，_ c 锻一 + + 矿( 1 6 ) ，疗+ p 一争脚一矿 ( 1 7 ) 2 c b r i d ， 一e - + 2 何+ 马 ( 1 8 ) 研究最为普遍的是c d s t i 0 2 复合体系。h i r a it 等人【6 5 】采用胶体化学的方法 制备了c d s 的胶体溶液，在制备的过程中c d s 粒子与硫基乙酸( m a a ) 充分化学 结合，而后将其直接原位修饰在t i 0 2 晶体的表面。制备的复合粒子在可见光照下 发生了粒子增大的现象，而且发现复合的t i 0 2 晶型对整个复合体系的光催化活性 有很大影响，只有复合锐钛矿t i 0 2 在可见光下才有较高的光催化制氢活性，而复 合无定型、金红石型的t i 0 2 都比不复合的c d s m a a 活性低。 图1 5 窄禁带半导体敏化宽禁带半导体的光催化过程示意图 j u ms u kj 狃g 等人m 用沉淀法、溶胶凝一胶法制备了c d s ( b u l k ) t i 0 2 ( n a l l o ) ( n b c ) 光催化剂，在以s 2 - s 0 3 2 - 为电子给体的溶液中，显示出很好的可见光 1 3 第一章文献综述 制氢活性。比较了 c d s ( b u l k ) 一 r i 0 2 与c d st i 0 2 ( b u l k ) 催化活性，c d s ( b u l k ) - t i 0 2 c d s t i 0 2 ( b u l k ) ，发现c d s - t i 0 2 复合催化剂的活性与粒于状态、晶型有密切关系。 他还对n b c 复合光催化剂体系进行了优化，实验显示t i o z 的最佳复合量为6 7 ， 助催化女u 金属p t 为07 5 w t ，并发现不同助催化剂p t 、p d 、r h 和l t u , 对体系制氢影 响很大【6 7 l 。晟近，该小组用水熟法、溶胶一凝胶法制备了c d s 纳米线( n w ) 与 t i 仉纳米颗粒( n p ) 复合光催化剂( 见图16 ) ，具有较高的光催化制氢活性， t i 0 2 的最佳摩尔含