（凝聚态物理专业论文）类金刚石薄膜的制备和光学性质研究.pdf

摘要 类金刚石薄膜( d i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m s ) 发现于2 0 世纪7 0 年代，是 一系列含有s p 3 和s p 2 键的非晶碳膜，它有着和金刚石膜非常接近的性质高硬 度、高弹性模量、耐磨损、低摩擦系数、高电阻率、高透光率和高化学稳定性等。 因此，类金刚石薄膜技术被广泛应用到机械、电子、光学和医学等各个领域。掺 杂的d l c 膜是一种非晶半导体材料，禁带宽度可以在1 - 4 e v 之间调制，可大面积 生长，材料自身和加工过程环保，在光电探测领域的运用具有非常大的潜力。但 目前d l c 半导体掺杂尚无法获得n 型或者p 型d l c 半导体材料。 本文对d l c 薄膜的制备、掺杂、结构表征和光学性质进行了研究，主要工作 分为两个部分： 第一部分是本征和掺杂d l c 材料的制备和表征。采用磁控溅射、多弧离子镀 和p e c v d 三种方法制备高质量d l c 薄膜，对d l c 材料进行b 元素和n 元素的掺杂， 对所制备的薄膜进行表面平整度、硬度和厚度方面的表征，对掺杂d l c 膜进行俄 歇能谱测试；对本征及掺杂d l c 材料进行拉曼光谱分析，提出了一种基于g 峰宽 度的拉曼光谱分析新方法。采用g 峰宽度分析法对非氢、含氢和掺杂d l c 薄膜的 拉曼光谱进行了详细的分析，得出硼原子的掺入主要以链状s p 2 的杂化形式存在 的结论。 第二部分是d l c 薄膜的光学性质研究。利用椭圆偏振仪测试了d l c 薄膜的折 射率和消光系数，利用紫外一可见分光光度计测试了薄膜的透射率，计算了本征 和掺杂d l c 薄膜的光学带隙，发现掺杂使d e c 薄膜的光学带隙变窄；揭示了d l c 薄膜的本色只有一种，即茶色，其彩色的显现是由于光的反射和干涉引起。同时 计算了s i0 2 和s i 衬底上d l c 薄膜随厚度变化的色彩分布，并给出对应的色卡为 快速判断d l c 薄膜的厚度提供了依据。 通过d l c 薄膜的制备、结构表征和光学性质的研究，为d l c 薄膜的有效掺杂 和在半导体方面的应用提供前提和基础。 关键词：类金刚石膜；拉曼光谱；色卡 a b s t r a c t d i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m ( d l cf i l m ) w a sf o u n di nt h e1 9 7 0 s i ti sak i n do f a m o r p h o u sc a r b o nf i l mw h i c hh a sas e r i e so fs p 3a n ds p 2b o n d i th a sv e r yc l o s en a t u r e t ot h ed i a m o n df i l m ，s u c ha sh i g hh a r d n e s s ，h i 【g hm o d u l u so fe l a s t i c i t y , r e s i s t a n c e w e a rl o w f r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，h i 【g hr e s i s t i v i t y , h i g ht r a n s p a r e n c ya n dh i g hc h e m i c a l s t a b i l i t y t h e r e f o r e ，t h ed l cf i l mt e c h n o l o g y h a sb e e nw i d c l ya p p l i e dt ot h e m e c h a n i c a l ，e l e c t r o n i c ，o p t i c a la n dm e d i c a lf i e l d s d o p e da m o r p h o u sd l c f i l mi sa s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l i t sb a n dg a pc a nb em o d u l a t e db e t w e e n1 - 4e v , s oi th a s v e r yl a r g ep o t e n t i a li nt h ef i e l do fo p t o e l e c t r o n i cd e t e c t h o w e v e r , t h ec u r r e n td l c s e m i c o n d u c t o rc a nn o tb ed o p e d n - t y p eo rp - t y p ed l c s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s t h em a i nw o r ki sd i v i d e di n t ot w op a r t si nt h i sp a p e r t h ef i r s tp a r ti sa b o u tt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi n t r i n s i cd l cf i l m s a n dd o p e dd l cf i l m s r f - m a g n e t r o n s p u t t e r i n g , d c - m a g n e t r o ns p u r e r i n g , m u l t i p l e a r ci o np l a t i n ga n dp e c v da r eu s e dt od e p o s i tas e r i e so fh i g h - q u a l i t y d i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m s t h eb - d o p e da n dn - d o p e dd l cm a t e r i a l sw e r ed e p o s i t e d t o o t a k et h ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft h es u r f a c er o u g h n e s s ，h a r d n e s sa n dt h i c k n e s so ft h e d l cf i l m s t h ea u g e rs p e c t r o s c o p ya b o u tt h ed o p e dd l cf i l m sw a st e s t e d r a m a n s p e c t r ao ft h ei n t r i n s i ca n dd o p i n gd l c f i l m sw e r em e a s u r e da n da n a l y z e d an o v e l m e t h o do fr a m a ns p e c t r o s c o p yt oa n a l y s i st h es p c o n t e n to fd l cf i l m si sf o u n d w h i c hb a s e so nt h eg p e a kw i d t h r a m a ns p e c t r ag i v ead e t a i l e d a n a l y s i sa b o u t n o n - h y d r o g e n ，h y d r o g e nd l cf i l m sa n dd o p e dd l cf i l m sb yt h i sm e t h o d a n da c o n c l u t i o nw a sg o tt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fba t o mw h i c hd o p e di n t od l cf i l m s f o r m ss p 2c h a i nh y b r i d i g a t i o nm o s t l y t h es e c o n dp a r to ft h i sp a p e ri sa b o u tt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ed l cf i l m t h e r e f r a c t i v ei n d e xa n de x t i n c t i o nc o e f f i c i e n to ft h ed l cf i l m sw a sm e a s u r e db y e l l i p s o m e t r y t h et r a n s m i s s i o nr a t eo ff i l mw a st e s t e db yu l t v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r , t h el e v ya n dd o p e dd l c f i l m s o p t i c a lg a pw a sc a c u l a t e d i t sf o u n dt h a tt h eo p t i c a l g a pt u r n e dn a r r o w e da f t e rd o p i n g i tr e v e a l st h a tt h et r u en a t u r eo ft h ed l c f i l m si s o n l yo n e ，w h i c hi s b r o w n t h ea b u n d a n tc o l o ri sd u e st ot h er e f l e c t i o na n d i i l t e r f c r e n c e a tt h es a m et i m e ，t h ed i s t r i b u t i o no fc o l o rt h a tc h a n g e sw i t ht h ef i l m s m i c k n e 醛w a sc a c u l a t d a n dg i v e st h ec o r r e s p o n d i n gc o l o r e dc a r d sf o rp r o v i d i n ga b a s i st oj u d g eo ft h ed l c f i l mt h i c k n e s sq u i c k l y t h ea i mo ft h i sp a p e rw a st h a tp r o v i d i n gt h ep r e c o n d i t i o na n df o u n d a t i o nf o r t h ee f f e c t i v ed o p i n go ft h ed l cf i l m sa n dt h eu s i n gi ns e m i c o n d u c t o rf i e l d st h r o u g h t h ep r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o na n ds t u d yo ft h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa b o u t t h e d l cf i l m s k e yw o r d s ：d l c ；r a m a ns p e c t r o s c o p y ；c o l o r c h a r t i l l 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人在论文写 作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有 和承担由此论文产生的权利和责任。 声明乞男：蝴e 11 年月乡 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有权保留 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的 内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的 学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 保密( ) ，在年解密后适用本授权书。 2 不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“一) 储躲k 缸据期：张6 月y 日 导师签名欢币嘿日期妒万年多月乒日 第一章绪论 第一章绪论 1 1d l c 薄膜的物理结构 碳是自然界分布广泛的一种元素，具有多种存在形式，如常见的金刚石、 石墨、无定形碳，以及近年来发现的碳纳米管和富勒烯等。尽管这些形态的碳 性能存在很大的差异，但究其根源是由于碳可形成多种稳定的杂化状态，即s p l 杂化、s p 2 化和s p 3 杂化，如图1 - 1 所示【1 1 。 皤帮 妒s p 2矿 图卜1s p 3 、s p 2 、s p l 杂化键 在s p 3 键合方式中，碳原子的四个价电子分别处在构成四面体结构的四个 s p 3 轨道上，与邻近原子形成强s 键；在s p 2 键合方式中，三个价电子处在构成 平面三角形的s p 2 轨道上，形成强s 键，第四个价电子则位于垂直于s 键平面 的p z 轨道，并与邻近的p z 轨道形成弱键合的p 键；在s p l 键合方式中，只有两 个价电子在p x 轨道形成s 键，p v 和p ：轨道的电子形成p 键。 当碳原子以s p 3 杂化轨道形成共价键时，构成金刚石结构 2 1 。 图1 - 2 碳原子的s p 3 型杂化状态( 电子云形状和分布) 及金刚石晶格结构乜1 类金刚石薄膜的制备及光学性质研究 当碳原子以s p 2 杂化轨道形成共价键时，构成石墨结构【2 1 。 图卜3 碳原子的s p 2 型杂化状态( 电子云形状和分布) 及石墨晶格结构嘲 类金刚石膜( d i a m o n d 1 i k ec a r b o nf i l m s ) 是一种非晶碳膜，同时含有类似 于金刚石的s p 3 杂化键和类似于石墨的s p 2 杂化键，表现出介于金刚石和石墨之 间的性质。d l c 膜中s p 3 键与金刚石中的s 键相似，形成四面体配位，碳原子 的四个电子按四面体形分布形成s p 3 键杂化轨道，相邻两原子距离为0 1 5 4 n m 。 这使d l c 膜具有高强度、高模量、高硬度和高的热导率以及大的光学带隙和非 常低的热膨胀系数。d l c 中s p 2 键与石墨中的p 键相似，每层中碳原子以三重 配位s p 2 键结合，相邻原子间距为0 1 4 1 5 n m ，层与层之间以碳原子外壳的第四 个电子形成范德华力结合，使得d l c 膜具有良好的电导率。 在d l c 薄膜中，s p 2 和s p 3 键比例的多少，将决定d l c 膜的一系列性质。 d i _ c 薄膜中s p 3 含量越高，其性质就越接近于金刚石。由于s p 3 键的含量变化范 围较大，因而不同工艺制备的d l c 膜的性能是不同的。d l c 膜的成分、微观 结构、性能相差较大，情况较复杂，所以有人就其宏观性质而论，把硬度超过 金刚石的2 0 的绝缘无定型碳膜称为类金刚石膜。 1 2 含氢d l c 薄膜和无氢d l c 薄膜 由于制备方法的不同，一些d l c 薄膜中会含有一定量的h 元素。因而d l c 薄膜分为两大类无氢d l c 薄膜( 简称a cf i l m s ，非晶碳膜) 和含氢d l c 薄膜( 简称a c ：hf i l m s ，含氢非氢碳膜) 。这两大类薄膜中，s p 3 含量高于8 0 的a c 膜称为t a - c 膜( 四面体非晶碳膜) ，s p 3 含量高于7 0 的a c ：h 膜又称为 2 第一章绪论 t a c ：h 膜( 氢化四面体非晶碳膜) 。 下表给出了各种非晶碳材料和金刚石、石墨以及碳6 0 和多聚物的性质比较 旺 表卜1 各种非晶碳材料和金刚石、石墨、碳6 0 、多聚物的性质比较“1 d i a m o a d1 0 0 035 1 5s51 0 0 g m d m k00 22 6 70 0 16 g l a w c0013 - 】驰0 0 l3 e v a p o t o d c 00190 伽73 s p u i t t a c d c 502205 m c8 0 - s s 03 l258 0 a - c hh a r d4 03 0 - 4 016 - 22ii - 171 0 2 0 a - c ：h 曲6 0勒5 01 工1617-4 由4 5 0 壤 皿 4 3 蜘 3 2 2 9 02 5 03 0 03 , 0枷 功率w 图2 - 7 相同压强下自偏压一功率关系图 s 柚 4 ，锄 乏 幽3 0 0 墨 衄2 2 锄 图2 8 相同功率下自偏压一压强关系图 在p e c v d 沉积d l c 薄膜过程中，自偏压是一个很重要的工艺参数，它反应着 真空腔内气体的离子化程度和粒子沉积到衬底时所携带能量的大小，影响着沉积 d l c 薄膜的质量。实验发现影响自偏压的因素有两个，一个是工作压强，一个是 入射功率。二者同自偏压的关系如图2 7 、图2 8 所示。 从图2 7 可以看出，当工作压强一定时，自偏压和功率成正相关的关系，且随 着工作压强的增大，非线性关系趋于明显。图2 8 显示当功率一定时，自偏压和工 作压强成反相关的关系，且在工作压强小于3 p a 的时候，自偏压随工作压强的变化 不明显，这也说明了压强对自偏压的影响是非线性的。图中虚直线是我们实验采 用的条件。有人【7 1 提出了这三者之间的关系为 彤 k 一七啬 1 8 第二章多种方法制备本征d l c 薄膜 式中虼为自偏压，七为常熟，由实验测试获得，形和p 分别为功率和压强。 但我们测得的数据并不符合这个规律，这可能跟仪器的差异性有关。 参考文献 【1 】1r i 艮s i n g h ，z h x i e ，a b e n d a v i d ，p j m a r t i n ，e m u n r o e ，m h o f f m a n e f f e c to fs u b s t r a t e r o u g h n e s so nt h ec o n t a c td a m a g eo fd l cc o a t i n g j d i a m o n da n dr e l a t e d m a t e r i a l s ，2 0 0 8 ，1 7 ( 6 ) ：9 7 5 - 9 7 9 【2 】c h e h u n gw e i ，j u i - y i n gy e n e f f e c to ff i l mt h i c k n e s sa n di n t e r l a y e ro nt h ea d h e s i o ns t r e n g t h o fd i a m o n dl i k ec a r b o nf i l m so nd i f f e r e n ts u b s t r a t e s j d i a m o n da n dr e l a t e d m a t e r i a l s ，2 0 0 7 ，1 6 ( 4 _ 7 ) ：1 3 2 5 1 3 3 0 【3 】徐万劲磁控溅射技术进展及应用( 上) 现代仪- 器r j 2 0 0 5 年第5 期 【4 】陈玲玲多弧离子镀等离子体镀膜技术应用及其计算机控制【m 】大连：大连理工大学， 2 0 0 6 【5 】王福贞，马文存气相沉积应用技术【m 】北京：机械工业出版社，2 0 0 6 1 0 【6 】马天宝，胡元中，王慧基于原子运动模型的类金刚石薄膜生长机理研究【j 】物理学 报2 0 0 7 5 6 ( 1 ) ：4 8 0 - 4 8 6 阴j r o b e r t s o n d i a m o n d - l i k ea m o r p h o u sc a r b o n 【j 】m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n gr 2 0 0 2 3 7 ：1 2 9 2 8 1 1 9 娄女刚i 薄膜的制备光学性质研究 第三章掺杂d l c 薄膜的制备 d l c 薄膜在其机械性能优越性方面的运用已经达到产业化，但其类似于金刚 石的宽禁带特性以及禁带宽度随制各工艺的改变而改变的特性尚未受到足够的 重视。虽然有部分研究者对掺杂d l c 薄膜进行了积极的探索和研究i i 划，但目前 d l c 薄膜在半导体方面的运用还未有突破性的进展。 将d l c 材料运用于半导体方面，首先要解决的就是掺杂问题。d l c 薄膜 的掺杂主要分n 型掺杂和p 型掺杂。n 型掺杂采用的掺杂介质主要为氮，p 型掺 杂采用的掺杂介质主要为硼。 3 1 掺硼d l c 薄膜的制备 目前制备掺硼d l c 薄膜的方法主要有p v d 法和c v d 法。p v d 法主要是通过将 研磨精细的硼粉与石墨粉末按需要的比例通过高压压台成石墨靶材进行溅射，或 者采用交替沉积法通过交替沉积低能”c + 离子和b + 离子来生长掺硼d l c 薄膜 c v d 法主要采用使含碳和含硼气体( 如甲烷和硼烷) 同时电离进而沉积到衬 底的方法进行沉积。 p v d 法制各掺硼d l c 薄膜我们采取了两种方法，一种是按比例制作掺硼的石 墨靶材，硼元素的原子百分比为3 ，采用磁控溅射法和多弧离子镀法制得掺硼 d l c 薄膜。另一种是制各了一个分区的靶材，将石墨靶和掺硼靶置于一个靶材内， 具体尺寸图如下。灰色部分为硼靶黑色部分为石墨靶。 oo9 图3 1 分区掺硼靶设计图 第三章掺杂d l c 薄膜的制备 这种设置克服了在石墨靶中掺硼工序引入的其他杂质，可以保持溅射样品的 纯度，并且容易加工，但要求溅射时靶材的侵蚀面是均匀的。图中硼靶的尺寸是 根据磁控溅射靶材的耗蚀区域设计的。 由于磁控溅射和多弧离子镀方法制备的d l c 薄膜质量不如p e c v d ，这里重 点描述p e c v d 制备掺硼d l c 薄膜。 同本征d l c 薄膜的制备略有不同，由于气体的改变，我们调整了气流量 的大小。沉积参数如下：本底真空度为6 4 x 1 0 4 p a ，反应前先通入9 9 9 9 的高 纯氩气清洗衬底1 0 分钟，氩气流量为8 0 s c c m ，清洗功率为3 0 0 w 。之后通入 9 9 9 9 的甲烷和硼烷作为反应气体，工作真空度为5 p a ，入射功率为3 0 0 w ，反 射功率为1 w ，工作电压1 3 8 0 v ，工作电流0 2 5 a ，自偏压为4 9 0 v ，沉积时间 为3 0 分钟或6 0 分钟。 我们选择硅片和石英玻璃以及外延了钛膜、铝膜的硅片为衬底。实验发现 石英玻璃上生长的d l c 薄膜最不容易脱膜。同一炉制备出来的样品，钛层上的 d l c 膜最容易脱膜，其次是铝层上的d l c 膜，石英玻璃上的样品没有发生脱 膜现象。可见衬底作为生长薄膜的基础，其选择至关重要。 3 2 掺氮d l c 薄膜的制备 掺氮d l c 薄膜主要通过c v d 法制得，通入的气体为含氮的气体( 如氨气 或氮气) 以及含碳的气体( 如甲烷或乙炔) 。我们尝试采用磁控溅射制备掺氮 d l c 薄膜，在溅射时通入n 2 ，流量比为a t ：n 2 = 6 0 ：3 0 ，但由于磁控溅射本身无 法对衬底施加偏压，且n 2 对薄膜的刻蚀能力较强，我们没有在磁控溅射方法上 获得高质量的掺氮d l c 薄膜。 为保证沉积的d l c 薄膜中有足够的氢以缓解薄膜的内应力，我们采用甲烷 和氨气来制备掺氮d l c 薄膜。实验中发现当甲烷与氨气的气体流量比超过 4 0 s c c m ：1 0 s c c m 时，无法在衬底上得到薄膜。原因是较多的氨气对薄膜具有较 强的刻蚀作用，导致沉积上去的d l c 薄膜被刻蚀掉。因而我们采用的气体流量 比为c h 4 ：n h 3 = 4 0 s c c m ：5 s c c m 或4 0 s c c m ：3 s c c r a ，其他的沉积参数与掺硼相同。 2 1 类金刚石薄膜的制备及光学性质研究 - _ l - _ _ _ _ - _ _ _ 一一l - 一 参考文献 1 1 】y a n gp , k w o ks c h ，c h up , ke ta 1 n u c l e a ri n s t r u m e n t s & m e t h o d si np h y s i c sr e s e a r c h 【j 】 p h y r e v b ，2 0 0 3 ，2 0 6 ：7 2 1 - 7 2 5 【2 】2 p e a r c esrj ，m a ypw , w i l drke ta 1 d e p o s i t i o na n dp r o p e f l i e so f a m o r p h o u sc a r b o n p h o s p h i d ef i l m s 【j 】d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l s2 0 0 2 ，1 1 ：1 0 4 1 1 0 4 6 【3 1q u n - f c n gz e n g ，g u a n g - n e n gd o n g ，y o u - h a lx i e i n f l u e n c eo fs u l f i d a t i o nt r e a t m e n to nt h e s t r u c t u r ea n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fn i t r o g e n - d o p e dd i a m o n d l i k ec a r b o n f d m s p a p p l i e d s u r f a c es c i e n c e ，2 0 0 8 ，2 5 4 ( 1 3 ) ：3 8 5 9 - 3 8 6 6 【4 】y - h w h ，c 一m h s u ，c 咒c h i a ，i - n l i n ，c - i c h e n g f i e l de m i s s i o na n dr a m a n s p e c t r o s c o p ys t u d i e so f a t o m i ch y d r o g e ne t c h i n go nb o r o na n dn i t r o g e nd o p e dd l cm m s p d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l s ，2 0 0 2 ，1 1 0 - 6 ) ：8 0 4 - 8 0 8 【5 】乙q m a ，b x u u b o r o n - d o p e dd i a m o n d - l i k ea m o r p h o u sc a r b o na sp h o t o v o l t a i cf d m si n s o l a rc e u p s o l a re n e r g ym a t e r i a l sa n ds o l a r c e l l s 2 0 0 1 ，6 9 ( 4 ) ：3 3 9 3 4 4 【6 】h a r er a ma r y a l ，s u d i pa d h i k a r i ，s u n f la d h i k a r y , h i d e ou c h i d a ，m a s a y o s h iu m e n o c h a r a c t e r i s t i c so f n i t r o g e nd o p e dd i a m o n d l i k ec a r b o nt h nf d m sg r o w nb ym i c r o w a v e s u r f a c e - w a v ep l a s m ac v d 【j 】d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l s 2 0 0 6 ，1 5 ( 1 1 1 2 ) ：1 9 0 6 - 1 9 0 8 7 1 胡晓君，李荣斌，沈荷生，何贤昶，邓文，罗里熊掺杂金刚石薄膜的缺陷研究【j 】物理 学报2 0 0 4 5 3 ( 6 ) ：2 0 1 4 - 2 0 1 8 8 1 王立达，刘贵昌，邓新绿掺杂对类金刚石薄膜性能的影响【j 】材料导报，2 0 0 4 ，1 8 ：3 1 0 - 3 1 6 9 1 张化宇，檀满林，韩杰，朱嘉琦，贾泽纯掺硼四面体非晶碳膜的微观结构及光谱表征【j 】无 机材料学报2 0 0 8 2 3 ( 1 ) ：1 8 0 - 1 8 4 第四章d l c 薄膜的分析 第四章d l c 薄膜的结构表征 我们对三种设备生长的各种d l c 薄膜进行了表面平整度、硬度和沉积速率 方面的表征，对比了三种设备生长的d l c 薄膜的优劣性，并对掺杂d l c 薄膜 进行了俄歇能谱测试。为方便表述，现将制备的样品及相关参数列于下表，在 此后的各个章节，都采用下表所列的样品进行表述。 表4 - 1 沉积样品编号及相关参数 4 1 表面平整度 我们采用日本精工( s i i ) 生产的s p a 4 0 0 型原子力显微镜( a f m ) 分析了 样品的表面，其表面形貌图如下。 类金薄膜的备光学性质研m a1 # 样品表面形貌图b 甜样品表而形貌图 c3 # 样品表面形貌图 d 辅样品表面形貌图 圈4 一ld l c 薄膜a f m 图像 四种样品的表面粗糙度( r m s ) 分别为：r m s - 4 ) 9 6 6 5 n m ，r m s 2 # - 35 2 6 n m ， r m s 3 # - 93 1 9 r i m ，r m s “= 0 ，2 3 6 2 u m ，可见p e c v d 制各的样品表面平整度较高， 而多弧离r 镀设备制备的样品，由于入射粒子能量较大以及太颗粒入射粒子的 影响，其表而平整度足四个样品叶 最低的。从图巾还可看出，1 # 的表面结构最 为疏松，其次为甜，2 # 和3 # 样品的表面较为致密。 4 2 硬度测试 采用山东莱州华银试验仪器自限公司生产的华银h v - 1 0 0 0 型硬度计对制器 的样c 铺进仃r 硬度删试t 删试时施加l o g 载荷倩，将r i j 角为1 3 6 。的盒刚l 方形 第p n q 章d l c 薄膜的分析 锥压入器压入薄膜表面，悬停1 0 秒，测得样品压痕凹坑的表面积，将载荷值除 以该表面积，得到维氏硬度，其单位为h v 。测试所得的结果如下表所示。 表4 - 2 不同沉积方式d l c 薄膜样品的硬度 上表表明多弧离子镀设备制备的d l c 薄膜具有最高的硬度，我们认为是因 为多弧离子镀沉积d l c 薄膜时在衬底施加了负偏压的结果。其他三种设备由于 没有负偏压系统，所得薄膜的硬度都比较低。 值得注意的是，8 卿鲥薄膜的维氏硬度值分别为1 7 3 5 2 4 i - i v 和1 8 1 0 9 4 h v ， 高于错薄膜的硬度。这表明少量硼掺杂可以改善d l c 薄膜的质量。但是硼的掺杂 量不是越多越好，因为过多的硼原子的进入，将重新引进新的缺陷，从而破坏原 有的晶格结构【，导致薄膜质量降低。 4 3 厚度测量 d l c 薄膜的厚度测试可以采用膜厚测量仪( 台阶仪) 或椭圆偏振仪( 椭偏 仪) 。前者需要在沉积薄膜时做上台阶，我们用高温胶带将衬底的某块区域遮住， 从而获得台阶。在测试前将胶带撕下，并用丙酮和无水乙醇将样品表面擦拭干 净，再进行台阶仪测试。椭偏仪测量厚度不需要做台阶，且精确度更高，但必 须先行知道样品大概的折射率，且薄膜吸光的能力不能太强。 我们利用这两种仪器对制备的d l c 薄膜进行厚度测试，得到的结果相差很 小，说明厚度测试的结果是比较准确的。各种薄膜的沉积时间和厚度见下表所 示。 类金刚石薄膜的制备及光学性质研究 表4 - 3 不同沉积方式d l c 薄膜样品的沉积速率 上表中磁控溅射的样品，由于对椭偏仪发射的光线吸收过于强烈，因而无 法得到测试曲线，不能拟合出厚度测量值。由表中可以知道，多弧离子镀的生 长速率远远高于其他两种设备，而射频磁控溅射的生长速度是最慢的。对于掺 杂样品来说，嘶掺硼样品的生长速度基本与无掺杂的钳样品一致，但由于氨气 对薄膜的刻蚀作用，1 3 # 掺氮薄膜的生长速率只有6 0 8 6 2 1n m m i n ，几乎只有 掺硼和无掺杂样品的一半。 综合上述的表征，可以知道多弧离子镀生长的d l c 薄膜具有最高的硬度和 最大的沉积速率，但其表面平整度最差，有可能存在最多的表面态，这对d l c 的半导体运用是不利的，而p e c v d 生长的d l c 薄膜具有最平整的表面，其硬 度和沉积速率优于磁控溅射，适合用来制备掺杂d l c 薄膜。 4 4 俄歇能谱 使用美国p h i 公司生产的p h l 6 6 0 系统对掺硼d l c 薄膜进行了俄歇能谱表 征，工作条件为工作电压5 k v ，工作电流5 0 n a ，工作真空度5 x 1 0 一t o r ，采用高 纯氩气刻蚀。图4 2 为不同气流流量比制备的d l c 薄膜中硼元素的百分比值。 从图上可以看出，五组薄膜的掺杂都比较均匀，掺杂元素含量随薄膜厚度 的变化较小。在掺硼薄膜中，8 # d l c 膜的硼元素平均含量最高，为2 9 ，其次 是2 # d l c 膜，硼元素平均含量为2 7 ，这两组条件生长的d l c 膜的含硼量远 第四章d l c 薄膜的分析 高于第三组和第四组薄膜( 1 3 和0 7 ) 。我们认为，在c h 4 与b h 3 气体流量 比从1 0 4 0 到3 0 3 0 的过程中，d l c 薄膜内硼元素的含量是逐渐增加的。在这 五组掺杂d l c 薄膜中，1 3 # 的杂质原子含量最高，虽然氨气只占沉积气体的1 1 1 ， 但掺氮的效率比掺硼要高。 零 、 岫 钿 峨 l r 051 01 52 02 53 0 刻蚀时间，m i n 图4 - 2 不同气体流量比薄膜硼元素含量 参考文献 【1 】李荣斌，胡晓君，沈荷生，何贤昶硼硫共掺杂金刚石薄膜的研究【j 】功能材料2 0 0 4 3 5 ( 1 ) ： 4 9 - 5 4 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 5 4 4 3 3 2 2 1 1 0 类金刚石薄膜的制备及光学性质研究 第五章d l c 薄膜的拉曼光谱 5 1d l c 薄膜的拉曼光谱简介 在d l c 薄膜中，s p 2 和s p 3 键比例的多少，将决定d l c 膜的成膜质量、硬度、 禁带宽度等多种性质。对于无氢d l c 膜，碳一碳s p 3 键比例越高，d l c 膜与金刚石膜 的性质越接近。因此，在d l c 薄膜的研究工作中，s p 3 含量的测量或者定性判断 是一项最基本的表征工作。d l c 薄膜s p 3 含量测量的方法有多种，其中拉曼光谱 测量由于具有测试简易，花费时间短，对样品无损伤等优点而被广泛采用【1 1 。 典型的d l c 薄膜拉曼光谱是在1 2 0 0 - 1 7 0 0 c m 1 之间有个宽的漫散峰， 在1 3 0 0 - - - 1 4 0 0 c m 。1 之间存在一个弱肩峰，如图5 1 a 所示。极高s p 3 组分的d l c 膜拉曼光谱会在1 3 3 2 c m 1 或其附近处有一锐峰，而在其他地方无明显的波峰。 由于s p 2 的散射强度是s p 3 散射强度的5 0 2 5 0 倍【2 1 ，所以多数情况下s p 3 的拉曼 光谱往往无法直接测量，而测得的d l c 拉曼光谱主要以s p 2 的贡献为主。因此 对应s p 3 组分的1 3 3 2 c m 1 处的拉曼信号峰一般并不出现，而s p 3 含量较高的高 质量d l c 薄膜往往由于s p 2 信号的减弱而在1 5 8 0 e r a d 以下呈现一个对称单峰【3 l ， 而且拉曼光谱的信号质量严重下降，如图5 1 b 所示。 瑚 硼 参御 - 1 1 i o 盏 8 0 0 4 0 0 1 0 0 01 2 0 01 4 0 0t 8 0 01 1 1 0 02 0 0 0 1 2 0 01 4 0 0 6 1 8 0 0 拉曼攘侈( 1 _ i ；c m ) 拉曼频考v ( 1 l c m ) a 典型d l c 的拉曼光谱 b 高s p 3 含量的拉曼光谱 图5 一ld l c 薄膜拉曼光谱口1 d l c 膜的拉曼特征峰由d ( d i s o r d e r ) 峰和g ( g r a p h i t e ) 峰组成( 见图1 a 标注) 。 d 峰和g 峰都对应s p 2 组分。其中g 峰位于1 5 8 0 c m 1 左右，它是由六角碳环或长链 第五章d i , c 薄膜的拉曼光谱 中的所有s p 2 原子对的拉伸运动产生，振动模式为e 2 簖，如图5 2 a 所示代表。d 峰 处于1 3 5 0 c m d 处，是由六角碳环中s p 2 原子呼吸振动产生，振动模式为a 1 9 ，如图 5 2 b 所示【4 1 。如果六角碳环组分减少或者发生键角畸变，d 峰的强度就会显著下 降。因而可以通过测量d 峰的强度来反应d l c 膜中s p 2 的含量，进而推断出s p 3 的 组分含量。随着s p 3 含量增高，d 峰的强度会随着下降，一般通过d 峰与g 峰的比 值来测量d 峰强度的改变。d 峰与g 峰比值的计算方法有两种：峰高比值和峰面 积比值。通常这两种方法给出相似结果，目前峰面积比值的计算方法为更多人采 用 5 - 8 1 。 豆乏 a e 2 9 2 振动模式( 包括芳香环和碳链)b a 1 9 呼吸振动模式 图5 2d 峰与g 峰对应的振动模式田 5 2d l c 薄膜的拉曼分析新方法 目前d l c 薄膜的拉曼表征主要依靠d 峰和g 峰的强度比值( i d i g ) 来定 性判断s p 3 含量，较低的比值意味着较高的s p 3 含量。八c f e r r a r 等人构建了 碳膜非晶化的三阶段模型( 单晶石墨一纳米晶体石墨一非晶碳一四面体非晶 碳) ，结合i d i g 值和g 峰峰位移动，可以更准确地判断s p 3 含量，如图5 3 所示 1 0 1 。从图中可以看到，对应于一个确定的i d i g 值，存在两种可能的状态，通过 考查g 峰峰位，能够唯一确定这个i d i g 值所对应的状态，最终判断出s p 3 的含 量。 类金刚石薄膜的制各及光学性质研究 i g 憎p h 蛇n c 4 3 f = l o h l t e c l 协c l ( t o o：1 弋： i o i o l s o 1 6 皇o i o 2o- 5 1 o i - - - - h 一 o 5 图5 - 3 三阶段模型图n 町 这种判断方法对于s p 3 含量高于2 0 的d l c 薄膜存在严重不足。当s p 3 含 量超过2 0 时，i d 1 6 值与s p 3 含量的相关度很低，i r 以- 6 值对s p 3 含量的变化不 敏感【埘，因而影响判断的准确性。更准确的s p 3 组分测量需要与t a u c 能带测量 等其他测试手段结合，增加了测试的复杂程度1 1 0 1 。我们通过测试与无氢d l c 薄膜中的s p 3 含量具有直接对应关系的薄膜硬度与i r ，1 6 值的关系，证实了这点 不足。 0 0o 5 ，0 52 02 53 03 5 i ( d ) ，i ( g ) 图5 - 4 维氏硬度- - i 。i 。图象 图5 4 是i 讹值维氏硬度计图。从图中可以看出，当硬度值超过1 7 0 0 i - 1 v o o o o o 0 0 o o o o 删 枷 圳 m 舢 伽 删 伽 m 工蟊醚蚁措 第五章d l c 薄膜的拉曼光谱 后，对于硬度值的变化，i d i g 值没有明显的变化，这一点与其他相关实验结果 一到1 0 】。所以在高s p 3 # id l c 薄膜中，单纯利用w i g 值来判断s p 3 含量， 可能造成较大误差。 通过考查半峰宽和硬度的关系，发现在s p 3 含量高于2 0 的区域，g 峰半 峰宽与s p 3 含量有较强的相关性，同时在s p 3 含量低于2 0 区域也存在着很好的 相关性。 至 塞 粪 1 0 0 ”o1 2 01 3 01 柏1 5 01 6 0 7 01 8 0 1 9 0 2 0 02 1 0 2 2 02 3 0 g 峰半峰宽，o c m ) 图5 - 5g 峰半峰宽一硬度图 图5 5 显示，硬度与g 峰半峰宽相关度良好，较大的g 峰半峰宽对应较高 的硬度值。我们对图中的相关数据进行了线性拟合，拟合结果表明硬度与g 峰 半峰宽具有近似的线性