（化学工程专业论文）基于离子液体气相催化反应的氯代烷烃制备方法.pdf

摘要 基于离子液体气相催化反应的氯代烷烃制备方法 摘要 四氯化碳( c a r b o nt e t r a c l l l o r i d e ，c t c ) 是一种破坏臭氧层物质( o z o n e d e p l e t i n gs u b s t 柚c e s ，o d s ) ，主要用作生产氟里昂c f c 1 1 、c f c 1 2 的原 料，根据消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书的有关规定，我国将于 2 0 1 0 年1 月彻底淘汰作为c f c 生产原料的c t c 消费。然而在甲烷氯化物 的生产过程中，不可避免的要有5 1 0 的副产物四氯化碳生成，由于c t c 作为化工原料生产非o d s 物质的应用是不受控制的，所以开发规模化的 c t c 原料新用途，转化过剩的c t c 是一项十分紧迫的任务。 近年来，离子液体由于其独特的理化性质，例如：几乎没有蒸汽压、 液相范围宽、酸性及超酸性、反应中既可以做催化剂又可以做溶剂等，受 到世界各国化学工作者的广泛关注，它被称作是“绿色溶剂，相关研究 十分活跃。 本课题研究了在气相条件下离子液体催化的c t c 醇解反应，制备了 非o d s 物质氯代烷烃。主要研究内容包括四部分： 1 制备了八种离子液体( 或前驱体) ，分为三大类：改变阳离子烷 基碳链长度型( 【h m l m 】c l 、【b m i m 】a 、【o m i m 】c 1 ) ；改变阳离子型 ( 【h m i m 】c l 、【e t 3 n h 】c l 、【( c h 2 ) 6 n 4 h 】c l 、【p y h 】c 1 ) ；改变阴离子型 ( 【h m i m 】c l 、【h m i m 】h s 0 4 、【h m i m 】h 2 p 0 4 ) 。 2 以盐酸为氯化剂制备氯代正丁烷。考察了以活性炭为载体的四种离 子液体( 【e t 3 n h 】c l 、【h m i m 】c l 、【p y h 】c l 、【b m i m 】c 1 ) 对正丁醇气相氢氯化 i 北京化工大学硕士学位论文 反应的催化效果，筛选得到催化效果较好的离子液体【e t 3 n h 】c l ，其较 佳反应条件为：负载量为5 ，温度在1 4 0 1 8 0 之间，n ( 盐酸) ：n ( 正丁 醇) = 1 ：1 时，正丁醇的转化率和1 氯丁烷的选择性分别可达9 1 和9 7 以 上。 3c t c 醇解制备氯代正丁烷。通过调节或改变离子液体阴阳离子的结 构，考察其对四氯化碳醇解反应的催化效果。结果表明，c t c 转化率随 着温度的升高而上升，氯代正丁烷的选择性在1 6 0 之前逐渐升高，之后 随着温度的升高而下降。对于型离子液体，随着阳离子碳链的增长，催 化活性降低，即 h m i m 】a 【b m i m 】c l 【o m i m 】c l ；对于型离子液体， 催化活性的顺序为：【e t 3 n h 】a 【h m i m 】a 【( c h 2 ) 6 n 4 h 】c l 【瑚p y 】a ； 型的离子液体对氯代正丁烷选择性的顺序与其酸性顺序一致，即： 【h m i m 】h s 0 4 【h m i m 】h 2 p 0 4 【h m i m 】c l 。 4 以c t c 为原料制备其他氯代烷烃。c t c 转化率在氯代烷烃的碳链 数n = 3 4 时几乎可以达到1 0 0 ，当n 变大时有所降低，尤其n = 8 时只 有9 0 左右；氯代烷烃的选择性随着n 值变大略有下降，当n 6 时，仍 维持在9 5 以上，当n = 8 时，其选择性下降明显，只有7 5 左右。 摘要：四氯化碳，破坏臭氧层物质，离子液体，氯代烷烃，气相催化，氢 氯化反应 p r e b u r a t i o no fa l k y l c h l o i u d e su s i n gi o n i c l i q u i dc a t a iy s ta n dg a s p h a s ep r o c e s s a b s t r a c t c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ( c t c ) i sa no z o n ed e p l e t i n gs u b s t a n c e ( o d s ) i ti s m a i n l yu s e da sf e e d s t o c k o fc h l o r o n u o r o c a r b o n s ( c f c s ) ，s u c ha sc f c 一1 1 ， c f c 一1 2 a sf e e d s t o c k o fc f c s ，i ti st ob ep h a s e do u ta c c o r d i n gt ot h e m o n t r e a lp r o t o c o l b yj a n2 0 1oi nc h i n a h o w e v e r ，i t so u t p u ta sa ni n e v i t a b l e b y p r o d u c ti nc h l o r o m e t h a n e si i l d u s t 巧i sa b o u t5 1 0 i nc o n t r a s t ，t h e f e e d s t o c ku s eo fc t ci np r o d u c i n gn o n - o d sp r o d u c t si sn o tr e s t r i c t e d ；h e n c e t h ed e v e l o p m e n to fc t cc o n v e r s i o nt e c h n o l o g yi sa nu r j 萨n ts u b j e c t 1 nr e c e n t y e a r s ， i o n i c l i q u i d s( i l s ) ， w h i c hh a v e m a n yu n i q u e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sn o n em e a s u r a b l ev a p o u rp r e s s u r e ，w i d e l i q u i dr a n g e ，a c i d i t ya n ds u p e ra c i d i t y ；c a t a l y s t sa sw e l la ss o l v e n t si nr e a c t i o n r e c e i v ew i d e l ya t t e n t i o n t - l l e ya r ec a l l e d g r e e ns o l v e n t s ”，a l s ot h er e l a t e d r e s e a r c hi sv e 巧v i g o r o u s i nt h i st h e s i s ，w es t u d yt h e p r e p a r a t i o no fa l k y l c h l o r i d e s ，w h i c ha r e n o n - o z o n ed e p l e t i n gs u b s t a n c e ，v i ac t ca l c o h o l y s i sr e a c t i o nu s i n gl l sa s c a t a l y s tu n d e rg a sp h a s ec o n d i t i o n t h em a i nr e s e a r c hi n c l u d e sf 6 u rp a r t sa s f o l l o w s ： 1 p r e p a r a t i o no fe i g h ti o n i cl i q u i d so rt h e i rp r e c u r s o r s t h ei l sc a nb e i 北京化工大学硕上学位论文 d i v i d e di i l t ot h r e e c a t e g o r i e s ：i l sw i t hd i 虢血ga l k y l l e n g t h f o rt h e c a t i o n s ( 【h m i m 】c l ，【b m i m 】c l ，【o m i m 】c 1 ) ；i kw i t hd i 疵r e n tc a t i o n t y p e ( 【h m i m 】c l ，【e t 3 n h 】a ，【( c h 2 ) 6 n 4 h 】c l ，【p y h 】a ) ；i hw i t hd i 虢r e n t a n i o nt y p e ( 【h m i m 】c l ，【h m i m 】h s 0 4 ，【h m i m 】h 2 p 0 4 ) 2 p r e p a r a t i o no f ，l - b u t y lc h l o r i d eu s i n gh y d r o c h l o r i ca c i da sc h l o r a t i n g a g e n t t h ec a t a l y t i cp e r ：c o 珊a n c eo ff o u ri o n i cl i q u i d s ( 【e t 3 n h 】a ，【h m i m 】c l ， 【p y h 】a ，【b m i m 】c 1 ) c o a t e do n 铲a n u l a ra c t i v ec a r b o nw e r es t u d i e df o rt h e g a s e o u sp h a s eh y d r o c h l o r i n a t i o nr e a c t i o no f ，l b u t a n o l ，a n dag o o dc a t a l y s t ， 【e t 3 n h 】c l ，w a ss e l e c t e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf 0 1 l o w s ：t h e c a t a l y s tl o a d i n go f5 ，t e m p e r a t l l r eb e t v i ，e e n1 4 0 1 8 0 ，n ( h y d r o c h l o r i d e a c i d ) ：no - b u t a n 0 1 ) = 1 ：1 u n d e rt h eg i v e nc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o nf a t eo f ，1 b u t a n o lr e a c h e d9 1 w h i l et h es e l e c t i v i 哆o f 忍- c h l o r o b u t a n er e a c h e d9 7 3 p r e p a r a t i o no fn - b u t y lc h l o e i d ev i ac t ca l c o h o l y s i sr e a c t i o n e i g h t t y p e s o fi o n i cl i q u i d s ( 【e t 3 n h 】c l ，【( c h 2 ) 6 n 4 h 】c l ，【h m i m 】c l ， 【p y h 】c l ， 【b m i m 】c l ，【o m i m 】c l ，【h m i m 】h s 0 4 ，【h m i m 】h 2 p 0 4 ) w e r eu s e da sc a t a l y s t s i nt h eg a s e o u sp h a s ei ：t ca l c o h o l y s i sr e a c t i o n t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e c o n v e r s i o no fc t ci n c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r er i s i n g ，a n dt h es e l c t i v i t yo f ，z - b u t y lc h l o r i d ei n c r e a s e sg r a d u a l l yb e f o r e1 6 0 ，a n dt h e nd e c r e a s e sw i t h t e m p e r a t u r e r e g a r d i n gi 】l sq ) ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yd r o p sw i t ha l k y ll e n 酵h o fc a t i o n sg r o w i n g ，n a m e l y 【h m i m 】c l 【b m i m 】c l 【o m i m 】c l ；r e g a r d i n g i l s ， t h e c a t a l y t i ca c t i v i t y f o l l o w s 【e t 3 n h 】c l 【h m i m 】c l 【( c h 2 ) 6 n 4 h 】c l 【h p y 】c l ；r e g a r d i n gl l s ，t h es e l e c t i v i t yo f ，1 b u t y lc h l o r i d e l v f o l l o w st h e a c i d i t y o r d e r o fi b ，n a m e l y 【h m l m 】h s 0 4 【h m i m 】h 2 p 0 4 【h m i m 】c 1 4 p r e p a r a t i o no fo t h e ra l k y l c h l o r i d e su s i n gc t ca sf 色e d s t o c k a st h e c a r b o nn u m b e ro fa l c o h o l si n c r e a s e s ，t h ec o n v e r s i o no fc t cd r o p ss l i g l l t l y ， f o re x a m p l e ，w h e nn = 3o r4m ec o n v e r s i o ni sn e a r l y1 0 0 ，a n dw h e nn = 8 ，t h e c o n v e r s i o ni so n l ya b o u t9 0 ；a sf o rt h es e l e c t i v i t yo fa l k y lc h l o r i d e ，i td r o p s m o d e r a t e l yw i t hc a r b o nn u m b e r o ft h ec o r r e s p o n d i n ga l c o h o l s ，w h e nn 6 ，t h e c o n v e r s i o nm a i n t a i n sa b o v e9 5 ，b u tw h e nn = 8 ，i td r o p sn o t i c e a b l yt o7 5 k e yw o r d s ：c a r b o n t e t r a c h l o r i d e ， o z o n ed e p l e t i n g s u b s t a n c e s ， i o n i c l i q u i d s ，a l k y lc h l o r i d e ，g a sp h a s ec a t a l y s i s ，h y d r o c h l o r i n a t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 纽盒五日期：3 碰：笸堇 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在三年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 苏仓云 日期：磁。么 日期：兰盟衅 第一章文献综述 1 1 课题背景 第一章文献综述 四氯化碳( c a 击o nt e t r a c h l 丽d e ，以下简称c t c ) 是一种有着广泛用途的基本有机 化学品，其中很大一部分被用作生产氟里昂c f c 1 1 、c f c 1 2 的原料【1 l ，其余部分被 用作化工助剂和清洗剂等1 2 】。四氯化碳由氯碱行业生产，其生产方法主要有烷烃氯化 法【3 】和甲醇氯化法【4 l 两种。 c t c 是一种消耗臭氧层物质( o z o n ed e p l e t i n gs u b s t a n c e ) ，根据关于消耗臭氧层 物质的蒙特利尔议定书的有关规定，我国将于2 0 1 0 年彻底淘汰作为c f c 生产原料 的c t c 消费，但是作为原料生产非消耗臭氧层物质的a r c 消费量将不受控制，但要 受国家监控。 c t c 的生产分为单产和联产工艺。对于单产工艺( 即采用天然气或甲烷为原料， 以生产c t c 为目标产物的生产工艺) ，可以将c t c 的产量按照淘汰进度的安排逐年减 少，直至最终拆除全部生产线。然而对于联产工艺( 以生产一氯甲烷、二氯甲烷和三氯 甲烷为目标产物的生产工艺) ，c t c 作为一种副产物占全部甲烷氯化物产量的比例最 低只能降到5 1 0 9 6 。甲烷氯化物具有广泛用途，为了满足国民经济对甲烷氯化物的需 求，这些联产工艺装置是不能关闭的。根据有关统计资料分析，甲烷氯化物的需求量 正在迅速增长，即使单产生产线全部拆除，今后每年作为副产物出来的c t c 将维持 在3 4 万吨，这给c t c 的生产淘汰带来很大困难。 为了实现议定书规定的c t c 年生产量的控制要求，对于超过c t c 允许消费上限 产出的c t c 均需要进行非o d s 化处置，允许的处置方式有两种：作为生产非o d s 物质的原料转化掉；焚烧处置。由于c t c 焚烧装置的建设投资和运行费用都很高， 因此作为原料用途将c t c 进行转化更为经济有效，是较理想的处置方式。 随着科学技术水平的不断提高和人类环境保护意识的日益增强，化学工业和化学 研究向着清洁、低耗、高效的方向发展是一种必然的趋势。然而绝大多数化学反应需 要在溶剂中进行，有机溶剂的用量大、挥发性强是造成化学污染的主要原因之一。因 此，寻找环境友好并且有利于反应控制的介质和溶剂已经成为工业界和学术界广泛关 注的一个问题。近年来，离子液体由于其独特的理化性质而得到世界各国化学工作者 的广泛关注，被认为是继超临界c 0 2 之后的“新一代绿色溶剂，相关研究十分活跃 【5 】 o 离子液体是全部由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的有机液体盐。离子液体 有许多优良的物理化学性质，例如：几乎没有蒸汽压，所以在实验过程中不会产生 北京化工大学硕士学位论文 污染性气体；液相范围宽，对一些无机物、有机物和高分子材料有良好的可溶性； 具有优良的可设计性，可以通过分子设计获得特殊功能的离子液体；表现出酸性 及超强酸性，在反应中既可以做催化剂又可以作为溶剂使用掣们。离子液体可应用于 有机合成领域，代替常规的挥发性有机溶剂，为化学反应提供了不同于传统分子溶剂 的环境，可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好，反应转化率、选择性更高， 并且很容易在反应结束后与产物分离并回收利用。 本课题将在总结前人的科研成果和理论的基础上，有所突破和创新。以离子液体 为催化剂，在气相条件下把凹c 进行非o d s 化处置，制备更有经济效益的氯代烷烃。 试图开辟一条以c t c 为原料，离子液体为催化剂，合成精细化工产品的新路径。为 中国政府顺利履行关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书规定的o d s 淘汰计划i _ 7 8 j 做出应有的贡献。 1 2 四氯化碳的性质 四氯化碳【9 l 是一种无色透明的液体，易于气化，不易燃烧且与空气不形成爆炸混 合物，微溶于水，能与大多数有机溶剂互溶，因此曾经被作为干洗剂使用，后来被毒 性较低的四氯乙烯取代。四氯化碳的分子由4 个c a 极性共价键组成，分子高度对 称，这4 个键的极性作为向量而相互抵消，所以，c t c 的偶极矩为零，它的分子没有 极性，因此，化学性质显得不活泼。 作为溶剂，四氯化碳对脂肪、油类、橡胶有很好的溶解性，可溶解s n c l 4 ，但不 溶解f e c l 3 。四氯化碳的蒸汽可渗透过像聚乙烯及聚丙烯睛一类聚合物膜，还可影响 许多气体混合物的爆炸极限，例如空气与氢，空气与甲烷【加l 等。四氯化碳具有较高的 比热容，可大量吸收热，对火焰有冷却作用，因此可用作灭火剂。 c t c 能与醇、醚、石油醚、冰醋酸、二硫化碳、氯代烃等大多数有机溶剂混溶， 还能溶解油脂、润滑油、蜡、精油、醇酸树脂和乙烯树脂等。但对氟树脂、聚氨酯树 脂、环氧树脂、酚醛树脂等几乎不溶。c t c 对氯、溴、碘、硫等溶解度不大。 c t c 是有毒物品，干燥纯净的a r c 对铁、镍和铝无腐蚀性，但能缓慢腐蚀铜和 铅。在光照和水分存在下，释放出少量的氯化氢，大大增加对金属的腐蚀性。 c t c 有轻度麻醉作用，对心脏、肝、肾有严重的损害，人口服4 m l 即能 致死，由呼吸道吸入或经皮肤吸收也能中毒。c t c 不易燃烧，但与明火或者炽热的物 体接触也能产生光气、氯气等有毒气体。 2 第一章文献综述 沸点( 1 0 1 3 k p a ) ， 熔点， 相对密度( 2 0 4 ) 介电常数( 2 0 ) 偶极距，1 0 3 0 c m 粘度( 2 0 ) ，m p a s 临界温度， 临界压力，m p a 7 6 7 5 2 2 9 5 1 5 9 4 7 2 2 2 3 8 0 0 9 6 5 2 8 3 1 5 4 5 6 生成热( 2 5 ，液体) ，l d m o l 比热容( 2 0 ) ，k j 体g k ) 表面张力( 2 0 ) ，n 锰 闪点， 燃点， 蒸发热( b p ) ，l d m o l 熔化热，k j m o l 燃烧热( 2 5 ，液体) ，k j m o l 1 3 5 5 0 8 6 6 2 6 7 7 1 0 - 3 无 无 2 9 9 8 2 2 4 3 3 2 5 8 2 4 1 3 四氯化碳对臭氧层的破坏 1 3 1 臭氧层破坏的危害 臭氧( 0 3 ) 是空气中的氧气在放电时或在太阳光紫外线的照射下形成的。臭氧层 是一种臭氧气体层，它存在于离地球表面1 0k m 5 0k m 的大气平流层。它可以吸收 太阳光中的大部分紫外线，因而可避免地球上的人和其他生物遭受紫外线的伤害。臭 氧极易发生化学反应，因此也容易受到破坏，其中以氟里昂和a 陀等物质最容易消 耗臭氧层。8 0 年代在南极上空发现的臭氧空洞，引起了人们的充分重视。臭氧层消耗 得越多，就会有更多的紫外线到达地球，会严重威胁地球上的人和生物。多年来，世 界上已经有不少国家致力于发展替代消耗臭氧层物质的新物质。 1 对人类健康的影响 紫外线能促进维生素d 2 的合成，对骨组织的生产和保护均有益处。但紫外线中 的紫外线b ( 入= 2 8 0 3 2 0 l l m ) 过量照射可以引起皮肤癌、免疫系统及眼的疾病。据有 关资料显示，平流层臭氧减少1 ，皮肤癌的发病率将增加4 6 。 2 对植物的影响 科学家对二百多个品种的植物进行了增加紫外线照射的实验，发现其中三分之二 的植物显示出敏感性。紫外线的过量辐射使植物叶片变小，从而减少俘获阳光进行光 合作用的有效面积，同时紫外线b 可改变某些植物的再生能力及收获产物的质量，这 3 北京化工大学硕士学位论文 种变化的长期生物学意义是相当深远的。 3 对水生系统的影响 一些小型浮游生物大多数贴近水面生长，紫外线辐射的增加会使其光合作用大大 削弱( 约6 0 ) ，从而危及整个生态系统，增加的紫外线b 还可杀死小虾、幼鱼等。同 时还可通过消灭水中微生物导致淡水系统发生变化，因此减弱水体的自然净化作用。 1 3 2 破坏原理 四氯化碳在制备、使用或合成氟里昂等过程中，总会有一部分逸入空气中，尤其 是把它当清洗剂和干洗剂使用时，它几乎全部都会跑到空气中去，所以在大气环境里， 它是普遍存在的。四氯化碳在低层大气中化学性质稳定，须经过4 2 年左右才可能分 解。在这4 2 年里，它早就会随着大气的不断的热上升运动，从低空的对流层中上升 至离地球表面1 0 5 0k m 的大气平流层上去了。 在春天至秋天尤其是在夏天天气较热的时侯，较易于上升至平流层的四氯化碳， 就会在强紫外线的照射下，与臭氧作用释放出氯原子( 又称氯自由基，它是强还原剂) ， 接着它使主要存在于平流层中的臭氧( 较强氧化剂) 起连锁的自由基反应，臭氧分子被 还原成氧分子，从而减少了臭氧量【1 1 1 。依据美国科学家的研究报告显示，一个氯自由 基，可以破坏约1 0 万个臭氧分子，其反应式( 包括反应机理) 如下： c c l 4 + 0 3 强紫外线照射 c o c l 2 + h 2 0 c o c l 2 + c 1 2 + 0 2 ( 1 ) 强紫外线照射 c 0 2 + 2 h c l ( 2 ) 反应式( 2 ) 中的绝大部分h c l 都会溶于“平流层 里的微小的冰水液滴中，然后会 下落到大气层的下层“对流层 里。 c 1 2 _ 2 a 幸 ( 3 ) c l 宰+ 0 3 一c l o + 0 2 ( 4 ) c l o + 0 3 一c l 幸+ 2 0 2 ( 5 ) 可见，氯原子即自由基a 謇在( 3 ) 中生成，然后在( 4 ) 和( 5 ) 这两个反应里起了循环催 化剂的作用。 地球经过数亿年的演化，才能够在大气中形成臭氧层。它在大气中的含量仅为一 亿分之一，它在离地面2 0 3 0k m 的平流层中，含量提高了1 0 0 0 倍，但是仍只占这 一高度的空气总量的十分之一。在离地面约2 5k m 处，臭氧浓度最大，形成了厚度约 为3m m 的臭氧集中层，被称为臭氧层。臭氧层的臭氧含量虽仍极其微量，却具有非 常强烈的吸收紫外线的功能，可以吸收掉太阳光紫外线中对生物有害的部分u v - b ， 臭氧层也就因此而成为了地球的保护伞。 为了表示和比较o d s 破坏臭氧层能力和其对气候变暖能力的大小，引入了臭氧 4 第一章文献综述 消耗潜能值( o d p ) 和全球变暖潜能值( g w p ) 的概念。a r c 和其他主要o d s 的o d p 值 和g w p 值见表1 2 。 表1 2 主要o d s 的g w p 值和o d p 值- t a b l e l - 2t h eo d sv a l u e 柚do d pv a l u e0 fm a i no z o n ed e p l e t i l l gs u b s t 锄c e 注：o d p 值以c f c 1 1 为基准，设定其值为1 ，其他o d s 的值按其消耗臭氧能力比c f c 1 1 大或 小的分数值表示；g 、p 值以c 0 2 为基准，设定其值为1 ，其他o d s 的值按其消耗臭氧能力比c 0 2 大或小的分数值表示。 从表1 2 中可以看出，c t c 对臭氧层的消耗潜能值( o d p ) 为1 1 ，低于三氟一溴甲 烷的1 0 o ，也低于二氟一氯一溴甲烷的3 o ，但要略高于氟利昂的1 0 ，是第三个大的 值。c t c 不仅破坏臭氧层而且是引起气候变暖较为严重的物质之一。 1 4 四氯化碳的处理方案 1 4 1 制备氯仿 氯仿是一种优良的溶剂和萃取剂，主要用于生产c f c 2 2 、染料和药物。在催化 剂作用下，c t c 和h 2 可以发生加氢脱氯反应，生成氯仿。根据工艺不同又分为液相加 氢和气相加氢两种，转化反应如下： c c l 4 + h 2 c h c l 3 + h c l 为了延长催化剂的寿命，m 硎k a w a 等【1 2 】开发出了液相催化加氢技术，在温度为 5 北京化工大学硕士学位论文 5 0 1 5 0 、压力1 m p a 条件下，c t c 的转化率最高可达9 2 ，氯仿的选择性最高 可达9 7 ，催化剂的活性和反应选择性均较高。 c 0 玎e i a 等【1 3 1 提出在氧气存在条件下用复合型催化剂氢化脱氯，反应温度为1 0 0 2 5 0 压力为o 1 1 0 m p a ，该法反应温度稳定，c t c 的转化率最高可达9 0 8 ，而氯 仿选择性可达8 0 。 蒋晓原等【1 4 】研究显示以p t p d c 为催化剂，反应温度1 0 0 1 2 5 ，氢气压力 4 o m p a ，反应时间为3 5 h ，c t c 的转化率可达到9 0 以上，氯仿的选择性可达9 5 以上。 上述反应所采用的催化剂多为p t p d 用等贵金属，催化剂费用高，寿命短，实现 工业化尚有一定难度【1 5 l 。由于氯仿和c t c 的价格几乎相同，而且氯仿的实际收率只 有c t c 耗量的6 0 7 0 ，因此单从原料成本考虑该转化反应就是亏本的，如再加 上生产运行费用和设备折旧费用，该转化技术的经济价值有限。但是如果c t c 视为 一种污染物，不计成本，则该技术尚有一定的利润，而且氯仿的工业需求量大，不存 在销路问题，因此该技术在规模化消耗叩c 方面也具有较好的前景。 1 4 2 制备一氯甲烷 一氯甲烷主要用作有机硅的原料，也用作硅酮聚合物及甲基纤维素的原料也可用 于生产农药、医药和香料等精细化学品，因此该产品的应用前景很好。更为重要的是， 在甲烷氯化物企业，利用c t c 与甲醇反应产生的一氯甲烷可以直接用于后续的氯化 过程来生产二氯甲烷和氯仿产品，因此，不存在转化产品的销售问题。 用四氯化碳甲醇法制备一氯甲烷相对于传统的甲烷氯化法，反应产物比较单一且 不会出现高氯化物。该反应如方程所示，为强放热过程，因此反应温度难以控制。 c a + 2 c h 3 0 h 啼c 0 2 + 2 c h 3 c l + 2 h c l - 2 3 2 6 8 k j o k o n 【1 6 l 等人提出的分区反应技术可以方便地控制反应温度，而且c t c 和甲醇转 化率均可达到9 8 。s h i m i r 7 l 等人提出了一种高产率且反应速率适合工业化的技术 方案，该方案利用活性炭作为z n a 2 催化剂的载体，在1 5 0 2 5 0 、( 1 1 0 1 3 2 5 ) 1 0 5 p a 的反应条件下反应，c r c 的转化率和一氯甲烷的选择性可分别达到9 5 和 1 0 0 ，但催化剂容易失活。尚建壮1 1 8 l 等报道了以活性碳为载体，以过渡金属无机盐 为复合催化剂，反应温度2 0 0 3 0 0 ，常压条件下，四氯化碳和甲醇按理论比进料， 四氯化碳的转化率可达9 5 ，一氯甲烷的选择性可达9 3 以上，目前该技术正处于 试生产阶段，该转化技术的工业化对于我国多余a r c 的处置具有重要的现实意义。 6 第一章文献综述 1 4 3 制备氯代烃 氯代烃在化工中用量大，用途广，既可作有机溶剂，也可作其他化合物的反应原 料。c o 玎e i a 【1 9 】等人报道的工艺过程为：碳原子数为1 1 0 的烷基醇r o h 与c t c 和盐 酸与以金属卤化物( 如z n c l 2 ) 为催化剂的水溶液在1 5 0 2 5 0 进行反应，反应过程 中氯代烃的选择性达1 0 0 ，因此没有任何副产物，而c t c 的转化率可达7 7 。 4 r o h + c c l 4 。4 r c l + 2 h 2 0 + c 0 2 r o h + h c l - r c l + h o 1 4 4 制备四氯乙烯 四氯乙烯( t c e ) 又名过氯乙烯或全氯乙烯，主要用作洗染行业的干洗剂、金属 脱脂剂和许多有机物的优良溶剂。目前t c e 作为高档衣服的干洗剂具有很大的市场， 另外作为化工原料也可用于合成三氯乙烯和含氟有机化合物。 以c t c 为原料制备t c e 的方法主要有： ( 1 ) a g e 一冽报道了在8 0 0 1 4 0 0 条件下，利用a 陀高温聚合制备t c e 的专利技 术。但这些高温反应存在的问题也比较多，例如耗能大，对反应器材质和结构要求较 严格以及副产品难分离等。 ( 2 ) g o r t o n 【2 1 】等提出在5 0 0 以上和p d c l 2 催化剂作用下将c t c 蒸气与氢气反应来 制备t c e ，但该技术所用的催化剂价格昂贵，而且由于温度高催化剂容易结碳失活， 该反应为放热反应，需配备高温介质的冷却系统。 2 c c l 4 + 2 h 2 叫c 2 a 4 + 4 h c l ( 3 ) p e t r o s k y 【2 2 】提出在压力为3 7 4 9 1 0 5p a 、5 0 0 7 0 0 的较低温度下，将c t c 和 氢气、氯气直接发生反应制备t c e 。用该方法制备t c e 能最大限度地消耗c t c ，而且 反应过程中副产品少，也不需要催化剂和外界提供能量，因此值得引起足够的重视。 吴华西南化工有限责任公司历时近一年的四氯乙烯工程建成并生产出首批新产 品，这是国内首家四氯化碳转产为四氯乙烯的装置，该技术填补了国内将四氯化碳转 产为四氯乙烯的技术空白。这也是该公司履行国际公约、积极保护地球环境、争取环 保和经济效益双赢的一项重要举措【2 3 1 。 1 4 5 高温焚烧 高温焚烧又称高温分解，即利用天然气或燃料油燃烧时所产生的高温环境( 1 2 0 0 ) 以及所产生的水蒸气，可以使c t c 的c - a 键发生高温水解，生成h a 和c 0 2 ， 从而达到高温分解的目的。其具体过程可表示为 7 北京化工大学硕士学位论文 天然气燃烧： c h 。+ 2 0 ，c o ，( 气体) + 2 h ，o ( 气) + 热量 、 。 ，二、7 c r c 高温水解： c c l 4 ( 气) + 2 h 2 0 ( 气) + 4 h c l + c 0 2 + 热量 总焚烧过程为： c h 。+ c c l 。+ 2 0 ，- 4 h c l + 2 c 0 2 + 放热 据估计，1 台年处理能力2 5 0 0 t 的c t c 焚烧炉的设备费用约为2 0 0 0 万元，而每 吨c t c 的处理费用约为3 0 0 0 元【2 4 1 。可见，c t c 的焚烧处理是很不经济的，也不符合 循环经济的思想。 1 4 6 制备三苯基氯甲烷 三苯基氯甲烷是一种重要的化工原料和溴化物保护基的中间体，可用于药物合成， 具有良好的市场前景和经济效益。 最常用的合成方法是在无水三氯化铝或氯化铁的催化下，由四氯化碳与苯反应制 得三苯基氯甲烷。反应过程为：干燥无噻吩的苯与四氯化碳按摩尔比3 4 ：1 混合冷 至0 5 ，加入三氯化铝，搅拌反应中放出的大量氯化氢气体。将反应物加入预冷的 苯和盐酸的混合物中，在2 5 以下水解，反应时间6 h 。反应完毕，分取苯层。加热 蒸去苯，冷至4 0 加乙酰氯少许，加热回流片刻。冷却，滤除母液，滤饼用石油醚、 苯各洗一次，干燥，即得三苯基氯甲烷，收率 6 5 。 + c i c 1 4 7 制备h f c - 2 3 6 、h f c - 2 4 5 、h f c - 3 6 5 h f c 2 3 6 主要用作灭火剂哈龙1 2 1 1 的替代品，h f c 2 4 5 和h f c 3 6 5 主要用作氟 利昂c f c s 的替代品，随着c f c s 产品的彻底淘汰，这些产品都有良好的市场前景。 h f c 2 3 6 、h f c 2 4 5 和h f c 3 6 5 的制备反应如下： 8 第一章文献综述 c c l 2 = c h 2 静c c l 3 一c h 2 一c c l 3 1 毙嘉c e c h 2 一c e c h c l = c h ：弓曩葑呻c h c l 2 一c h 2 一c c l 3 _ 霭蓑斋c h e c h ：一c e c h c l = c c l c h 3 弓5 2 ；rh c c - 3 6 0 1 j i 5 广h f c - 3 6 5 1 4 8 制备肉桂酸 肉桂酸又名桂皮酸、b 苯基丙烯酸，为结晶型粉末。肉桂酸是有机合成的重要中 间体，广泛用于香料医药农药等精细化工产品的生产过程【2 5 1 。采用苯乙烯凹c 工艺 制备肉桂酸的基本反应如下： c 6 h 5 c h = c h 2 + c c l 4 逃2 巴c 6 h 5 c h c l c h 2 c c l 3 c 6 h 5 c h c l c h 2 c c l 3 + 2 h 2 0 j 曼型2 e l c 6 h 5 c h = c h c o o h + 4 h c l 合成方法为：以苯乙烯和四氯化碳为原料，在催化剂c u a 二乙胺的催化体系中 发生加成反应生成1 ，1 ，1 ，3 四氯苯丙烷( 中间体) ，加成产物在对甲苯磺酸和硫酸催化 条件下于乙酸水溶液中水解制得肉桂酸，该方法的转化率可达6 6 以上。苯乙烯c t c 法具有反应温度低、能耗少、产率高的特点。焦家骏【2 6 】等和孙存中【刎等都对肉桂酸得 制备工艺进行了研究和改进。随着国内新型保健甜味剂的开发生产，预计肉桂酸的市 场需求量会成倍增长，相应的c t c 需求量将在2 0 0 0 3 0 0 0 妇网。 1 4 9 制备二苯甲酮 二苯甲酮为淡黄色或无色结晶，熔点为4 7 4 8 ，沸点3 0 5 ，易溶于醇醚氯仿 及苯，不溶于水。二苯甲酮主要用于高分子材料的紫外线吸收剂光引发剂薄膜涂层光 敏剂。 合成方法为：以苯和四氯化碳为原料，在砧a 3 催化下首先制得二苯基二氯甲烷， 然后水蒸气蒸馏回收未反应的四氯化碳与苯，同时使二苯基二氯甲烷水解制得二苯甲 酮【2 9 删，该法收率在8 5 以上。 o + c i c 掣一蛆 四氯化碳路线生产二苯甲酮相对于原光气法或苯甲酰氯法生产二苯甲酮，随着四 氯化碳价格的不断下降，竞争力会逐渐显示出来。 1 4 1 0 制备4 4 一二氟二苯甲酮 9 北京化工大学硕士学位论文 4 ，4 二氟二苯甲酮是一种重要的医药化工中间体，主要用于合成盐酸氟桂利嗪以 及橡胶增韧剂。 生产工艺过程为：以氟苯与c c l 4 为原料在无水三氯化铝催化下，生成4 ，4 二氟 苯基二氯甲烷，随后用水蒸气蒸馏回收未反应的c c l 4 和氟苯，然后低温水解得到粗 品，再经过蒸馏、重结晶得到成品1 3 1 捌。该法原料易得，反应条件温和，合成路线短， 收率较高，生产成本低，广受关注。 o f 1 5 离子液体的性质、制备及应用 1 5 1 离子液体的定义 离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或室温温度附近下 里液态的盐类，由于阴阳离子数目相等，因而整体上呈电中性【3 3 1 。它是从传统的高温 熔盐演变而来的，但与传统的高温熔盐有很大的不同，离子液体与传统熔盐的显著区 别就是它的熔点低，离子液体在室温附近很宽的温度范围内均为液态，有些离子液体 的凝固点甚至可达9 6 剐。 1 5 2 离子液体的发展历史 迄今为止，文献所记录的最早关于离子液体的纪录是1 8 8 8 年由g a b r i e l 【3 5 j 发现的 离子液体硝基乙醇胺( e t h a n o l a m m o n i u mn i t r a t e ) ，其熔点是5 2 5 5 。 1 9 1 4 年，w a l d e n l 3 6 】无意间将乙胺与浓硝酸混合，发现了室温下呈液态的有机盐 硝基乙胺( 【e t n h 3 】n 0 3 ) ，其熔点为1 2 5 ，但糟糕的是，硝基乙胺容易发生爆炸，很 快就被人们遗忘了。 1 9 4 8 年，h u d e ，3 7 3 8 1 和w i e f 在寻找温和条件电解趾2 0 3 的方法时，把n 烷基吡 啶加入舢a 3 中加热，得到了澄清透明的液体，这一偶然发现成为了现在离子液体的 雏形，可称为第一代室温离子液体，即氯铝酸盐离子液体。此类离子液体有一个缺点， 就是遇水容易分解变质。 2 0 世纪7 0 年代，美国科罗拉多州大学的o s t e r y o u n d 3 9 l 等在为导弹和空间探测器 开发高效储能电池时，重新合成了n 烷基吡啶氯铝酸盐离子液体，这类离子液体有很 多优点如可调的酸碱性本身具有催化功能等。当时离子液体的研究主要集中在电化学 和光化学领域，而氯铝酸盐对水的敏感性成为离子液体应用中无法回避