（应用化学专业论文）PT系铁电材料的制备与性能表征.pdf

摘要 本论文分两步研究了钛酸铅( p t ) 系铁电材料的制备工艺技术、物化结构 表征及铁电、介电、热释电性能。首先我们以铁电陶瓷为研究对象，利用传统工 艺方法制备了铁电p z t 陶瓷靶材，并对掺杂、组分、工艺等因素对陶瓷块材的 介电、铁电性能的影响进行了探讨。然后以铁电薄膜材料为研究对象，采用溶胶 凝胶( s o t g e l ) 法制备了p t 系铁电薄膜，对薄膜的形貌、厚度、结晶等性能 进行了表征，对铁电薄膜材料的介电、铁电、热释电性能进行了研究分析。主要 内容如下： 1 、采用传统陶瓷工艺制备了复合掺杂c a 、s r 和l a 三元素的p z t 陶瓷。着 重研究了z r t i 及退火温度对p z t 陶瓷性能的影响，研究发现：此二因素都是影 响p z t 样品性能的关键因素。随z r t i 值在0 4 0 6 到0 5 5 0 5 范围内增大， 样品的剩余极化值只、介电常数r 、损耗因子留j 等参数均基本呈现增大趋势。 这是因为z r t i 在0 5 3 0 4 7 的相界附近晶格畸变会发生突变，在此区域铁电体 结构较松弛，介电常数较大，内耗也较大。但烧结温度对不同组分的样品性能的 影响没有显现出特别明显的规律。 2 、着重对掺l a ”、m n ”对p z t 陶瓷结构与性能的影响作了研究和探讨，通过 对添加两物质的样品的介电、铁电性能的比较发现：掺l a ”可以增大剩余极化值 和损耗；掺杂m n ”可以降低损耗；同时加入l a ”、m n ”可以调整p z t 性能得到理想 的效果。p b 过量0 0 5 m o l 、z r t i 为5 5 4 5 、掺l a ”量为2a t m 、掺m n ”量为o 1 5 w t 的p z t 组分，在1 2 0 0 烧结，保温9 0 分钟得到的陶瓷材料具有良好的铁电和介 电性能：矩形度良好的电滞回线、剩余极化值只为4 0 “c c m 2 、矫顽场基为 0 4 7 6 k v c m 、介电常数f 为9 0 8 ，损耗因子t g 占仅为0 6 。该材料有望成为陶 瓷靶材在脉冲激光沉积法( p l d ) 制备铁电薄膜的工艺中得到应用。 3 、采用s o l g e l 法成功制备了p b t i o ，铁电薄膜，厚度为0 8um ，薄膜连续、 致密、无孔洞。对采用传统热处理和快速热处理两种方式晶化的p b t i o ：，薄膜性 能进行比较发现：快速热处理方式晶化的薄膜电滞回线标准、极化强度大。这是 因为反应进行得迅速，有利于表面扩散，适合生成更多的晶核而造成的。 4 、采用s o l g e l 法制备了p l t 铁电薄膜。对薄膜的表面形貌、结晶性能、 薄膜厚度进行了表征。薄膜致密、连续、无孔洞，结晶良好，厚度为0 8 微米。 研究了不同掺镧量( 5 2 8 ) 对薄膜介电、铁电性能的影响。对薄膜的热释电性 能进行了初步的探讨。由于添加镧产生铅空位，导致偶极子运动速率增大，而且 铅空位还会和临近的镧离子形成额外的偶极子，这些都使得薄膜的介电常数增 大。通过对不同掺镧量的p l t 薄膜性能的综合比较可知p l t 5 ( 掺镧量为5 ) 薄膜 性能最优。 5 、研究制各了同时掺杂l a 、c a 的p l c t 薄膜。采用旋转甩胶技术制膜，转 速6 0 0 0 转分，甩胶l m i n ，对所制得的湿膜在红外灯下烘烤2 0 m i n 后直接甩胶， 重复甩胶一烘烤过程3 次后，再进行5 h 升至5 5 0 。c ，保温l o m i n 的热处理，叠 加1 2 层单层膜后，4 6 s 的速率快速升至终烧温度，保温。制得连续、无孔洞， 性能良好的p l c t 薄膜。 关键词：铁电材料，溶胶凝胶法，剩余极化值( 只) ，介电常数( e ) 电子科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ef i r s tp a r to ft h ed i s s e r t a t i o n ，t h ec e r a m i cm a t e r i a l so fp z th a v eb e e n p r e p a r e da n d t h ei n f l u e n c eo f t h ef a c t o r s ，s u c ha sd o p i n g ，c o m p o n e n t ，c r a f t ，e t c o nt h e p r o p e r t i e so ff e r r o e l e c t r i c ，a sw e l la sd i e l e c t r i ch a s b e e nr e s e a r c h e d a tt h es e c o n d ，t h e 1 c a dt i t a n a t ea n dm o d i f i e dl c a dt i t a n a t et h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e db ys 0 1 g e ls p i n p r o c e s s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e s ，s u r f a c em o r p h o l o g i e sa n dt h i c k n e s s e so f t h et h i nf i l m s h a v eb e e ns t u d i e db yt h em e a n so fm o d e r na n a l y s i st e c h n i q u e ss u c ha sx r d ，a f m s e m e t c t h ed i e l e c 仃i ca n df e r r o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d 1 ( c a s r ，l a ) d o p e dp z t ( l e a dz i r c o n a t et i t a n a t e ) c e r a m i c sh a v eb e e n p r e p a r e db yc o n v e n t i o n a ls o l i dr e a c t i o ns i n t e r i n g t h ei n f l u e n c e so fz r t ir a t i oa n d a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh a v eb e e ns t u d i e de m p h a t i c a l l y w ef o u n dt h a t t h e s et w o f a c t o r sa r eb o t hk e yf a c t o r st oi n f l u e n c et h ep e r f o r m a n c e so f t h ep z tc e r a m i cs a m p l e s w i t ht h ei n c r e a s eo f z r r ir a t i o ，t h ep a r a m e t e r so f p r ，只，e c ，s 、t g a p r e s e n tt h et r e n d o fb e c o m i n gl a r g e rb a s i c a l l y , w h i l et h ei m p a c to fd i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r et o t h ep e r f 0 1 t f l a n c ed i d n td i s p l a yv e r yo b v i o u sr u l e 2 t 1 l ei n f l u e n c eo fd o p i n gi nl c a dz i r c o n a t et i t a n a t ec e r a m i c s ( p z t ) h a sb e e n s t u d i e d e f f e c t so fl a 。+ a n dm a n 2 + d o p i n go nt h em i c r o s t m c t u r ea n dp r o p e r t i e sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e de m p h a t i c a l l y c o m p a r i n gt h ef e r r o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s o f l a ”一d o p e dc e r a m i c sw i t hm n z + - d o p e d c e r a m i c s i ti n d i e a t e dt h a tt h el a ”a d d i t i o n i n c r e a s e st h er e m n a n tp o l a r i z a t i o na n dt h ed i s s i p a t i o nf a c t o r , w h e r e a sm n 2 + a d d i t i o n d e c r e a s e st h ed i s s i p a t i o nf a c t o r , t h ec e r a 】n i c sw i t hg o o d p r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e db v l a ，m n ”c o d o p i n g 3 l e a dt i t a n a t et h i nf i l m sp r e p a r e db ys o l g e lw e r et h e m a a l l yt r e a t e db yr a p i d t h e r m a l a n n e a l i n g ( r 1 a ) a n d c o n v e n t i o n a lf u m a c e a n n e a l i n g ( c f a ) p r o c e s s ， r e s p e c t i v e l y t h ef i n a lc o n c l u s i o nw a s d r a w na st h a t ：t h ei c a dt i t a n a t et h i nf i l m sw e r e p r e p a r e db ys p i n - c o a t i n gp r e c u r s o r sa t6 0 0 0r p mf o rl r a i na n dt h e r m a l l yt r e a t e db y r t ah a sb e t t e rd i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp e r f o m a a n c e t h er e m n a n tp o l a r i z a t i o na n d c o e r c i v ef i e l do f t h e s a m p l e w e r e 6 2 1 x c c m 2a n d3 1 k v c m r e s p e c t i v e l y 4 t h ed i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo fp l tm i nf i l m sh a v eb e e n s t u d i e dw i t hd i f f e r e n tl ac o n c e n t r a t i o nf r o m5t o2 8 i th a sb e e np r o v e dt h a tt h e p l tm i nf i l m sw h o s el ac o n c e n t r a t i o na r e5 h a v eb e t t e rd i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e t h e r e m n a n t p o l a r i z a t i o n ，c o e r c i v ef i e l d ，d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt a n g e n t l o s so f t h ef i l m sa r e1 3 8 9 c c m ，2 7 6 k v c m 。1 1 3 6a n d1 o r e s p e c t i v e l y 5 ( hc a ) d o p e dl c a dt i t a n a n t et h i nf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n i t i a l l y t h e p l c tt h i nf i l m sw e r es m o o t ha n dc o n t i n u o u s t h er e r n a n e n tp o l a r i z a t i o n ，c o e r c i v e f i e l da n dd i e l e c t r i cc o n s t a n to f t h es a m p l ew e r e8 6 0 p 屺c m ，2 5 3 k v c ma n d5 6 2 k e yw o r d s ：f e r r o e l e c t r i c s ；m m e a l i n g ；s o l g e i ：r e m n a n tp o l a r i z a t i o n ；d i e l e c t r i c c o n s t a n t i i 电子科技大学硕十学能论文 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得电子科技大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：狴丞叁日期：m 年f 月砷目 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：塑型! 基导师签名：盍墨查 日期：抽f 年月坶日 电子科技大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料是用以制造有用器件的物质。材料作为国民经济和社会发展的先导， 在人类文明进步的历史上发挥了重要作用。材料的使用与发展不仅标志着人类 进步的里程，而且也是现代文明的重要物质基础。尤其是功能材料，以其独特 的力、热、电、磁、光以及声学等功能性质，在现代信息高科技的发展过程中 发挥了重要作用。可以说，现代信息高科技的发展，主要得益于两大功能材料 的发展：一类是以s i 、g e 、g a a s 为代表的半导体材料，它是微电予技术和光电 子技术的基础；另一类则是一系列在电、磁、光、热、机械等多方面具有传感、 耦合、存储等功能的材料，铁电材料是其中一个重要的分支。 铁电材料归属于电介质材料。电介质材料按其晶体对称性可分为3 2 种晶类 ( 点群) ，所有这些晶类都可用外加电场诱发出极化，产生偶极矩。在这3 2 种 点群结构中，按对称性可以将晶体分为中心对称( 1 1 种) 和非中心对称( 2 1 种) 的材料。在2 1 种不具有中心对称的晶体学点群中，有2 0 种为压电晶体，其特 点是在外加机械应力作用下，在晶体内部产生应变来诱发晶体总电矩的变化， 即产生电极化，这就是压电效应。在2 0 种压电晶体中，又有1 0 种点群的晶体 具有自发极化，所谓自发极化是指外电场为零时单位晶胞中j 下、负电荷中心不 重合，每一晶胞都有一定的固有偶极矩，从而使晶体处于高度极化状态。将这 类晶体称为极性晶体( p o l a r p o i n tg r o u p ) ，其主要特点是具有热释电效应，即 外界温度的变化在晶体内部发生电极化改变的现象。而在1 0 种具有热释电效应 的晶体中，包含着一类特殊的晶体，其特点是自发极化可随外电场的变化而重 新取向，这就是铁电晶体。铁电材料是具有铁电性质的一大类电介质材料。 j 2 晶体的铁电性 所谓铁电性是指这种材料不仅在外电场不存在时、在一定温度范围内具有 自发极化，而且自发极化向量的取向能随外电场的改变而改变，即其电极化强 度尸和外加电场强度f 之间具有如图卜1 所示的与磁滞回线相类似的电滞回线 关系。 屯子科技大学硕十学位论文 铁电晶体在出现自发极化时，伴随着极化所产生的退极化场和应变，会使 系统能量增加。为降低系统能量，晶体将分成若干个小的区域，即电畴( d o m a i n ) ， 每个电畴内部的电偶极子沿同一方向排列，但各个畴的电偶极矩方向不同。畴 的出现将使静电能和应变能降低，但同时会引进畴壁能。电畴是铁电物理中的 一个重要概念，畴壁的运动会造成极化的改变。铁电体极化强度p 与外电场f 的关系曲线表现出迟滞回线行为，称为电滞回线( h y s t e r e s i sl o o p ) 。在电场 很弱时，可逆的畴壁移动占主导地位，极化线性的依赖于电场。随着电场的增 加，新畴成核，畴壁运动成为不可逆的，极化随电场的增长比线性线段快。当 电场达到某个值时，晶体成为单畴的，极化趋于饱和。电场进一步增加时，由 于感应极化的增加，总极化仍会有线性增长。如果趋于饱和后电场减小，极化 不会沿增长时的曲线减小，而是循图中的b d 段减小。可以发现极化随电场减小 的速率远不如其随电场增加的速率快，这正是自发极化作用的结果。以致当电 场达到零时，晶体仍保留在宏观极化状态。电场为零时的极化强度称为剩余极 化p r ( r e m a n e n t p o l a r i z a t i o n ) ，达到饱和时的极化强度称为饱和极化 心。( s a t u r a t i o np o l a r i z a t i o n ) ，将线段c b 外推到与极化轴交于点e ，则线段o e 表示的极化等于 p 9 = = r _c l 驴! | b a t ：s s t f a t b ：如h t u a p ：妇t 图卜1 铁电体的电滞回线 饱和状态下减去感应极化剩下的极化值，即自发极化只( s p o n t a n e o u s p o l a r i z a t i o n ) 。电场反向后，反向的新畴成核，畴壁移动，极化继续降低。随 着反向电场的增大，反向畴逐渐长大直至改变极化方向，使极化开始反转时的 电场，称为矫顽场丘( c o e r c i v ef i e l d ) 。极化反转后，反向畴继续增大，在某 电子科技大学硕士学位论文 个电场值达到反向饱和。这样，电压在正负饱和电压之间变化一个周期时，极 化强度的变化会形成一条回线，类似铁磁体的磁滞回线，这就是电滞回线。从 微观角度讲，极化随电场的变化，就是晶胞中的f 负电荷重心随电压的变化， 电压增大时，形成的电偶极矩的长度增加；反之，电压减小时，由于铁电的自 发极化作用，正负电荷重心不回到重合的位置，直至施加一定的反向电场将其 拉回正负电荷重心重合的状态，极化才为零。 晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围。当温度超过某一值时，自发 极化消失，铁电体变成顺电体( p a r a e l e c t r i c ) 。铁电相和顺电相之间的这一转 变简称为铁电相变，对应的相变温度称为居里温度或居里点( z ) 。剩余极化强 度、矫顽场、居里点是表征材料铁电性能的主要参数，也是铁电器件研究中选 材的重要依据。 j ，晶体的热释电性 热释电体也叫热电体，热电体的名称是从英文p y r o e l e c t r i c s 翻译过来的。 原文的字首“p y r o 一”来自希腊文，相应与英文中的“f i r e ”，意即“火”的意 思。后来在技术领域中又将热电效应称为热释电效应。热释电效应是晶体的一 种物理效应。晶体由于受热温度变化丽导致自发极化发生改变，在晶体的一定 方向上产生表面电荷，这种现象称为热释电效应。 考虑一个单畴化的铁电体，其中极化的排列使靠近极化矢量两端的表面刚 近出现束缚电荷。在热平衡状态，这些束缚电荷被等量反号的自由电荷所屏蔽， 所以铁电体对外并不显示电的作用。当温度改变时，极化发生变化，原先的自 由电荷不能再完全屏蔽束缚电荷，于是表现出自由电荷，它们在附近空间形成 电场，对带电微粒有吸引或排斥作用。如果与外电路联接，则可在电路中观测 到电流。升温和降温两种情况下电流的方向相反。与铁带体中压电效应相似， 热电效应中电荷或电流的出现是由于极化改变后对自由电荷的吸引能力发生变 化，使在相应表面上自由电荷增加或减少。不同的是，热电效应中极化的改变 由温度变化引起，压电效应中极化的改变则是由应力造成的。 热电效应的强弱用热电系数来表示。假设整个晶体的温度均匀地改变了一 个小量z 则极化的改变可用下式给出： 厶犀础 也子科技入学硕士学位论文 式中p 是热电系数，它是一个矢量，一般有三个非零分量 胪鲁一。， 其单位为c m 。 热电系数的符号通常是相对于晶体压电轴的符号定义的。按照i r e 标准的 规定，晶轴的正端为晶体沿该轴受张力时出现j f 电荷的一端。在加热对，如果 靠正端的一面产生正电荷，就定义热电系数为正，反之为负。铁电体的自发极 化一般随温度升高而减小，故热电系数为负。但相反的情况也是有的，例如罗 息盐在其下居里点附近自发极化随温度升高而增大。 因为热电体都具有压电性，所以温度改变时发生的形变也会造成极化的改 变，所以在研究热电效应时，必须注意机械边界条件和变温的方式 在均匀受热( 冷却) 的前提下，根据试验过程中的机械边界条件可将热电效 应分为两类如果样品受到夹持( 应变恒定) ，则热电效应仅来源于温度改变直接 造成的极化改变，称为初级( p r i m a r y ) 热电效应或恒应变热电效应通常，样品在 变温过程中并不受到夹持( 事实上实现恒定应变是困难的) ，而是处于自由的( 应 力恒定) 的状态在这种情况下，样品因热膨胀发生的形变通过压电效应改变极 化，这一部分贡献叠加到初级热电效应上恒应力样品在均匀变温时表现出来的 这一附加热电效应称为次级( s e c o u d a y y ) 热电效应恒应力条件下的热电效应是 初级和次级热电效应的叠加恒应力热电系数( 总热电系数) 等于初级热电系数 与次级热电系数之和热电器件中的热电体往往既非完全受夹，也非完全自由， 而是处于部分夹持状态 2 】，例如在一个方向受夹，另外的方向自由这种情况下的 热电系数称为部分夹持热电系数 如果样品被非均匀的加热( 冷却) 则其中将形成应力梯度后者通过压电效 应也对热电效应有贡献这种因非均匀变温引入的热电效应称为第三( t e r t i a r y ) 热电效应【3 一】或假( f a l s e ) 热电效应称为假热电效应是因为任何压电体( 即使不 属于极性点群中的任一个) 都可能表现出这种热电效应，而在均匀变温的条件下， 不属于极性点群的压电体是不可能有热电效应的在测量时要保证样品受热均 匀以排除假热电效应 以上所述都可称为矢量热电效应，因为它反映的是电偶极矩( 矢量) 随温 度的变化。c a d y 认为f ，般来说晶体也具有电偶极矩，后者在温度改变时也 电子科技火学硕士学位论文 会发生变化，这种变化应该用张量来描述，因而称为张量热电效应，虽然有迹 象表明，这种效应很可能是存在的，但还没有得到确切的证实。一般认为，它 即使存在也是非常微弱的。 j 4 铁电薄膜的研究和应用 j 4 1 铁电材料概述 一般认为，铁电体的研究始于1 9 2 0 年，当年法国人j o s e p hv a l a s e k 首先 在罗息盐( 酒石酸钾纳，n a k c 。地0 。4 h 。o ) 晶体性能的研究报告，他发现了介质 电滞和“固有极化态”的存在；他也揭示出居里温度并提出罗息赫性质与铁磁 性的相似处。1 9 3 5 年，b u s h 和s c h e r r e r 发现又一新的铁电晶体，即k 也p o 。( k d p ) ， 随后一系列有关k d p 宏观性质和相似于罗息盐的研究相继有了报道，g u e l l e r 引 入我们今天所使用的“铁电性”概念。1 9 4 5 年，v u l 和v e r e s h t s c h a g i n 第一次 公开报道了钛酸钡( b a t i o 。，缩写为b t ) 也是铁电体，这是第一个组分不包含 氢也不溶于水的铁电体，是最早发现的铁电陶瓷。1 9 5 5 年美国的b j a f f e 等发 现比b a t i o ；，更优越的p z t 压电陶瓷，且具有优异的铁电性，从而奠定了铁电材 料在现代科学技术中的重要地位。从1 9 4 9 到1 9 5 9 年间，不断发现新的类型的 铁电材料，大约有i 0 0 多种化合物显示铁电性，这包括完全的无机材料和无机 一有机材料。图卜2 很好的表明了自1 9 5 0 年以来发现铁电体的迅速发展【扪。 图卜2 每年发现的铁电体的数目 电子科技大学硕= i 二学位论文 j 4 2 铁电薄膜的发展和现状 铁电薄膜是具有铁电性且厚度尺寸为数十纳米到数微米的薄膜材料，它具 表l l 铁电薄膜发展史” 时间( 年)薄膜技术发展 1 9 5 5蒸发制备无定形b a t i o 。薄膜 1 9 6 9电子蒸发制备b a t i0 薄膜 1 9 7 1r f 溅射b a t i o 。薄膜 1 9 7 2 r f 溅射b a 。t i 。0 ；： 1 9 7 4 r f 溅射l i n b o 。 1 9 7 6 电子束蒸发p z t ，r f 二级溅射p z t 薄膜 1 9 7 7 r f 溅射外延生长p l z t 、( b a ，s r ) n b 。臻薄膜 1 9 8 0 离子束溅射p z t 薄膜 1 9 8 2c v d 制备p t 薄膜 1 9 8 3 r f 平面磁控溅射外延生长p l z t 薄膜，直流溅射p b 。g e 。0 ；薄膜 m o d 制备p l z t 薄膜，离子束刻蚀p l z t ，液相外延生长k n b o 。 1 9 8 4 等薄膜 1 9 8 5 d c 溅射p l z t 薄膜， s o l - - g e l 制备p t 、p z 、p z t 、p l z t 薄膜 1 9 8 7 s o l - - g e l 、溅射制备用于存储器的p z t 和p l z t 薄膜，s o l - - g e l 制备l i n b o 薄膜 1 9 9 0 激光闪蒸法制备p z t 薄膜 1 9 9 1 多离子束溅射制p l t 、p z t 薄膜；p l d 制l n 、k n 薄膜；r f 多靶 制p l z t 薄膜 1 9 9 3 p l d 制b s t 薄膜；s o l - - g e l 制b s t 薄膜 1 9 9 5p l d 制s b n 薄膜 铁电薄膜的制各与应用得到了长足的发展，大批集成铁电器件 1 9 9 5 2 0 0 3 相继出现 ( 本表在文献 2 1 的基础上作了扩展和补充) 有良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特性“黜，可广泛应 用于微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域，成为国际上新 电子科技火学硕士学位论文 型功能材料研究的一个热点h 。“。 1 9 5 5 年，f e l d m a n 首先报导了利用蒸发法制备了微米级的b t 薄膜”，这些 薄膜是无定形的，需加热到l i o o v 左右才能得到具有低介电常数的多晶膜。 m u l l e r 等人通过原料颗粒依次蒸发技术，在l i f 衬底上得到了几种具有简单钙 钛矿结构的外延膜 ”】。1 9 6 4 年，f e u e r s a n g e r 等人用电子束蒸发法在铂一铑衬 底上生长出介电常数大于1 0 0 0 的b a t i o ，膜u 6 1 。但是，由于技术上的局限，五、 六十年代铁电薄膜的制备和实际应用均未取得实质性进展。1 9 6 9 年，t a k e i 等 人首次用射频磁控溅射法在氧化镁和铂衬底上制备了外延生长的b 凰t i 。0 ：薄膜 【”1 ，这项研究具有重要意义。因为他们所采用的射频( r a d i of r e q u e n c e ，缩写 为r f ) 磁控溅射技术是一项刚发展起来的先进薄膜制各技术；所生长的薄膜材料 在结构及工艺上也较b t 型材料复杂。但由于薄膜制备技术及铁电薄膜器件制各 等方面遇到的种种困难，真到七十年代术八十年代初，随着现代薄膜制备技术 取得重大突破，铁电薄膜的研究才又引起人们的重视。随着电子器件、光电子 器件微型化、集成化与智能化的发展，铁电薄膜日益受到人们的普遍关注，利 用各种薄膜制备技术制备优良的铁电薄膜并加之以应用已成为近十年来国际上 高技术新材料研究的热点之一 l 8 - 2 0 】。有的科学家甚至断言，铁电材料的研究重 点已经从块体材料转为薄膜材料。铁电薄膜的发展简史如表卜l 所示。 j 4 3 铁电薄膜的应用 铁电薄膜材料具有一系列独特的性质：高介电性、热释电性、铁电性、压 电性、光电特性、声光特性、非线性光学、光铁电性、磁电性等。可以利用这 些性质中的一种，也可以通过交叉耦合综合利用两种或两种以上的性质制作功 能器件，还可以与其它材料的功能效应相结合制成功能器件。而且，与铁电块 体材料相比，又具有体积小、工作电压低、便于发展小型器件以及与半导体工 艺相集成等优点，因而在微电子学、光电子学、光子学、集成铁电学、微机械 学、微机电学和微光机电学等高技术领域中，具有重要的或潜在的广泛应用。 特别是在制备铁电动态随即存储器、薄膜型室温红外探测器、薄膜型压电马达、 超探测器、薄膜电容器和集成光波导器件等方面，铁电薄膜已成为首选材料 2 2 - 2 5 1 。 随着电子器件微型化、集成化趋势的发展，以及现代薄膜制备技术的迅速 发展，已经可以制备高质量的铁电薄膜，同时人们一直在研究铁电薄膜的实际 电子科技大学硕+ 学位论文 应用，许多器件已经试验成功。表卜2 给出了铁电薄膜的相关应用情况。铁电 薄膜的性能主要受温度、电极制各方法和工艺流程的影响，表卜3 给出了一些 应用领域对铁电薄膜性能的要求。 表卜2 铁电薄膜的主要应用范围 铁电薄膜的 主要应用范围 物理效应 介电性薄膜陶瓷电容器、v l s i 薄膜电容器、与硅太阳能电池集成的 贮能电容器、动态随机存取存储器( d r a m ) 、微波器件、薄膜 传感器、a c 电致发光器件 压电性声表面波( s a w ) 器件、微型压电驱动器、微型压电马达、微 型主动噪音控制器件 热释电性热释电红外探测器及探测器阵列、摄像管、报警器、非接触高 温体温度测量仪 铁电性铁电随机存取存储器( f r a m ) 、铁电激光光盘、铁电神经网络 元件、铁电记录信用卡、铁电场效应晶体管( f f e t ) 电光效应全内反光开关、光波导、光偏转器、光记忆与显示器 声光效应声光偏转器 光折变效应光调制器、光全息存储器 非线性光学效应光学倍频器 由于铁电薄膜的应用领域很广，下面仅就与本论文相关的铁电存储器和热 释电红外探测器两种器件的原理作简要的介绍。 ( 1 ) 铁电存储器 铁电存储器的基本原理是基于铁电体的双稳态极化特性，即铁电体的极化 强度p 与外加电场e 之间的非线性电滞回线关系。如图卜1 中d 点和h 点所示， 当外加电场e = o 时，铁电体将保持剩余极化状态+ p r 或一p r 不变。若用这两个 状态来分别代表二进制数字系统中的“1 ”和“0 ”，就可以完成信息的存储，并 可通过改变外加电场的方向来改变存储状态，或通过外围电路来传感其极化状 态，读取信息。 铁电薄膜存储器主要有三种结构形式：铁电随机存取存储器( f r a m f e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ) 、铁电场效应晶体管( f f e t 电子科技大学硕士学位论文 表卜3 铁电薄膜的应用与性能的关系 应用对材料性能首选薄膜厚度 制备与加工中的关键技术 器件的要求材料( pm ) 热释电性 p t 外延薄膜的制备 红外介电系数低 p l t 1 5 与衬底材料兼容 探测器介质损耗小 p z t 光刻蚀技术 电阻率高k t n适于半导体工艺的精细加工 l i n bo 外延薄膜生长 k n bo 薄膜表面平滑光洁 光波导电光系数大 o 2 2 0 p l z t 与衬底材料兼容 s b n 光刻技术 与衬底材料兼容 空间光 光折变性好 p l z t0 5 5 0 光刻技术 调制器 器件设计 外延薄膜生长 光学非线性光学l i n b o 。 o 2 2 o 薄膜光学质量好 倍频器性能好k n b 0 3 光刻技术 非挥发性剩余极化大p z t 与硅技术兼容的电极材料 存储器矫顽场强低b i l t ij 0j 20 1 o 3阻挡层 ( f r a m )耐疲劳性好 b a m g f 4光刻技术 动态随机 b t 与硅技术兼容电极材料 存储器 介电常数大 b s t0 2 0 5 光刻技术 击穿场强高 ( d r a m )p z t 非平整表面上沉积均匀薄膜 介电常数大 b s t 薄膜介电损耗小 p z t o 1 t o 5 与衬底材料兼容电极材料 电容器击穿场强高p b ( m g n b ) 光刻技术 随温度变化小o ：l 薄膜的外延生长与 声表面压电系数大 p z t2 1 0 衬底材料兼容 波器件机械损耗小 薄膜表面光滑均匀 光刻技术 微型压电 压电系数大 p z t】1 0 与衬底材料兼容 驱动器 光刻技术器件设计 f e r r o e l e c t r i cf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ) 和动态随机存取存储器( d r a | ；i d y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ) 。目前，f r a m 是铁电薄膜存储器的主要研究和 开发方向。这种存储器具有非挥发性( 即存储的信息不会因断电而丢失) 、低功 耗( 电压驱动，而不象磁芯存储器是电流驱动) 、抗辐射( 采用极化形式取代电 电子科技大学硕十学位论文 荷形式来存储信息) 、宽的工作温区及快速存取等优点，并且与半导体平面工艺 技术兼容，因此是一种理想的存储器，在计算机、航空航天、军工等领域具有 广阔的应用前景。 ( 2 ) 热释电红外探测器 红外探测与成像在军事和民用两方面都有重要意义。它是利用铁电材料的 热释电效应探测红外辐射能量的器件。其基本原理是探测器吸收红外辐射能量 后引起的温度变化使铁电材料的自发极化强度发生变化并在表面产生热释电电 荷，当以一定的电路形式形成电连接时，表面积累的电荷将以短路电流或开路 电压的形式表现出来，从丽将温度变化转换成可以测量的电信号，用以探测红 外辐射能量的大小。 热释电红外探测器是铁电薄膜应用的一个重要方面。为提高探测的信噪比， 这类探测器需要在低温下工作，成像系统必须配有制冷装置，使用及其不便。 与此相比，热释电红外探测器具有响应光谱宽，可在室温下操作等优点，能满 足常温下对物体热成像的需要。热释电薄膜相对于热释电体材料，又具有小型 轻量、分辨率高、反应快、能与微电子技术兼容等优点，因此，铁电薄膜成为 制作高性能薄膜型热释电红外探测器的首选材料。用于热释电红外探测器的铁 电薄膜要求自发极化强度( 丹的温度变化率妒付，要尽可能高。由于这种器件 不需要开关，矫顽场( 层) 可以相对高些，c ，则以1 0 2 量级为好，r ，太高，探 测器的灵敏度下降，而e ，太低，则信噪比下降。应用于热释电探测器的薄膜材 料主要以铅基钙钛矿的铁电薄膜为主，目前已有商品化的热释电红外探测器出 售，主要用于红外防护、红外报警等。随着集成铁电学的发展，利用微电子机 械技术制作的具有高分辨率的二维阵列薄膜型热释电红外探测器不断涌现出 来，它可在室温下实现红外凝视成像及跟踪，从根本上改变目前红外光电子学 的面貌。 j 5 铁电薄膜制备技术 薄膜制备技术是现代材料科学与工程技术中制备新型和高性能材料的一种 重要技术，也是铁电薄膜基础研究的一项重要内容。如何制备性能良好的优质 铁电薄膜，并使之在工艺上与半导体技术相兼容，进而满足集成铁电器件的要 求，成为制约铁电薄膜应用的关键环节。制各技术的进步可以提高铁电薄膜的 电子科技大学硕十学伉论文 质量，而铁电薄膜质量的提高又可以促进铁电器件性能的提高和进一步的研究 与开发，从而使其应用得到更广泛的推广。 铁电薄膜的制备方法较多，总的来说，按其制膜机理大体上可分为物理方 法和化学方法两大类【2 ”，即“干法”和“湿法”。物理方法主要包括蒸发法、直 流、高频或射频溅射法、分子束外延法等，化学方法则主要包括各种化学气相 沉积法( c v d ) ，溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 等。详情可见表卜4 。目前，应用最 为广泛的铁电薄膜制各技术主要有溅射法、包括射频磁控溅射、离子束溅射； 化学气相沉积，如金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) 等；金属有机物沉积法 ( m o d ) ；溶胶一凝胶法( s o l g e l ) ：近年来发展起来的脉冲激光沉积法( p l d ) 和激光分子束外延法等( l m b e ) 等。 表卜4 铁电薄膜制各的方法 单层单源蒸发，电阻加热，电子束加热，弧光加热，高频 真空蒸发法 加热，多层单源蒸发，多源共蒸发 单靶d c r f 溅射，双靶d c r f 溅射，多靶d c r f 反应溅射， 磁控溅射法 粉末靶d c r f 溅射 单靶单离子束溅射，双靶双离子束溅射，多靶多离子束溅 离子束溅射法 射 分子束外延 m b em o m b el m b e 激光闪蒸连续激光脉冲，脉冲激光沉积 c v dm o c v d ，热解c v d ，低温c v d ，常压c v d ，低压c v d ，光c v i ) s o l - g e l常规s o l - g e l ，金属凝胶热分解 其它液相外延，水热法，水热电化学法 j 王j 化学液相沉积法 化学液相沉积法( c h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n ，c s d ) 主要有两种，一种 是溶胶一凝胶法( s o l g e l ) ，一种是金属有机物热分解法( m e t a l o r g a n i c d e c o m p o s i t i o n ，m o d ) 。 现代s o l g e l 技术的研究开始于1 9 世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组分 化合物。1 8 4 6 年，j j e b e l m e n 发现s i c l 与乙醇混台后在湿空气中水解并形成 了凝胶，但并没有引起重视。g e f f c k e n 利用金属醇盐水解和凝胶化制各了氧化物 膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到1 9 7 1 年德国学者k d i s l i c h 28 l 利用 s o l g e l 法成功开发出多组分玻璃之后，s o 一g e l 法才引起科学界的广泛关注，并 电子科技大学硕士学位论文 开始被广泛应用于铁电材料、生物材料3 0 1 、催化剂载体m3 2 薄膜【3 33 4 1 、高 纯玻璃【3 5 】及其它材料的制各等。 溶胶是指微小的有一定结构的固体颗粒悬浮分散在液相中，并不停地发生 布朗运动的亚稳态液状体系。这些有一定结构的固体颗粒称为胶粒，胶粒的结构 和形态由于胶粒间的相互作用可能随时处于变化之中。由于溶胶是热力学不稳 定体系，胶粒趋向于发生凝聚或聚合稳定溶胶中的粒子大小通常在1 5 n m ，因 此有较大的表面积凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构 不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，成为一种粒子呈网状结构，其中充 满液体的非流动半固态的分散体系凝胶在于燥后形成于凝胶或气凝胶，这时它 是一种充满孑l 隙的结构溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能 够克服凝聚时的势垒作用，因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用容积 化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难，反之则产生凝胶 根据以上概念，简单的说，溶胶一凝胶法制备薄膜就是用液体化学试剂( 或将 粉末试剂溶于溶剂) 为原料( 这种原料是高化学活性的含材料成分的化合物前驱 体) ，在液相下，将这些原料均匀混合，并进行一系列的水解，缩合( 缩聚) 的化学 反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，然后采用甩胶、喷涂或浸渍等方法将 溶胶均匀涂覆在衬底上，溶胶经过陈化，胶粒间慢慢聚合，形成由氧化物前驱体 为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，其间充满失去流动性的溶剂，这就是 凝胶再经过烘干、退火等热处理除去有机成分并得到所需晶相结构的无机薄 膜。 溶胶凝胶法的过程基本可以分为溶液一溶胶化一凝胶化一成型和固化处理等 三个阶段第一个阶段中，胶液的获得方法主要有三种( 1 ) 超细粉和溶液机械混 合形成胶液：( 2 ) 金属无机化合物或金属醇赫水解：( 3 ) 金属有机化合物水解醇 盐水解制备材料的几个阶段如