（工业催化专业论文）用于水煤气变换反应的NiCeMOMLaZr催化剂研究.pdf

摘要 目前能源危机不仅影响国家的工农业生产和发展，而且涉及到人们日常生活的 方方面面，同时还严重影响着国家的能源安全。氢能是一种很好的替代能源，并且 燃料电池制氢系统具有高效、可靠、灵活、低污染、操作性能优良等特点，而且燃 烧过程不产生任何环境污染物，使氢成为真正最清洁的燃料，所以各国都在大力开 发氢燃料电池技术。从而使得水煤气变换反应( w g s ) 作为燃料电池制氢系统中的 重要环节重新受到广泛关注。镍铈基氧化物催化剂对高温水煤气变换具有高活性， 但选择性较差。本工作希望能够通过制备出表面高分散n i o 的催化剂，增强活性组 分与载体的作用力，实现催化剂的高活性和良好的选择性。 采用柠檬酸络合法制备了n i c e l a - o 催化剂用于w g s 反应，考察了制备条件 ( 制备方法、焙烧温度、镍含量、镧含量) 和反应条件对催化性能的影响。研究结 果显示n i c e 0 7 l a 0 3 0 2 。催化剂中，载体表面的n i 0 还原出来的n i o 是水煤气变换反应 的关键活性中心，这部分镍物种的晶粒小，与载体的作用力较强；l ac e 固溶体的形 成虽然对催化剂的氧空位贡献很小，而且也阻碍了镍进入二氧化铈晶格形成氧空位 能力和表面c e 4 十的还原能力，但是它增强了表面n i o 与载体之间的作用力，使得表 面n i o 不容易发生聚集( x r d 谱图) ，从而改善了催化剂的活性、选择性。柠檬酸 和乙二醇的含量对催化剂的活性影响较大，适当含量可以增强催化剂的选择性。 采用柠檬酸络合法制备了n i c e - z r - o 催化剂用于w s g 反应，考察了制备条件 和反应条件对催化性能的影响。z r 的掺杂促进了二氧化铈的还原，且具有增强n i 进入c e 0 2 晶格形成氧空位的能力，使得体相的n i 更不容易析出；焙烧温度和c e z r 固溶体的结构对催化剂的选择性有很大影响，立方相有助于增强催化剂的选择性。 比较了n i c e l a - 0 、n i c e - z r - o 催化剂的结构和性能，结果表明z r 或l a 的添 加均有效地提高了n i o 的分散度。n i c e z r 催化剂上的镍更容易发生聚集；l a 的掺 杂，会阻碍n i 进入氧化铈晶格形成氧空位，而z r 恰恰相反，更容易形成氧空位； l a 较z r 更容易与c e 0 2 形成固溶体。 关键词：水煤气变换反应，二氧化铈，氧化镧，氧化锆，镍，柠檬酸，乙二醇 a b s t r a c t n o w a d a y s ，e n e r g yc r i s i sn o to n l ya f f e c tt h ed e v e l o p m e n ta n de n e r g ys e c u r i t yo f c o u n t r i e s ，b u ta l s ot h ed a i l yl i f eo fp e o p l e h y d r o g e ni sa l le x c e l l e n tk i n do fs u b s t i t u t ef o r t r a d i t i o n a le n e r g y h y d r o g e nf u e lc e l lh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i i g he f f i c i e n c y , s a 觑 a g i l i t y , c l e a n ，e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，w h i c hm a k eh y d r o g e nt oak i n do fc l e a n e s te n e r g y i nt h ew o r l d s om a n yc o u n t r i e sa r ee n e r g e t i c a l l yd e v e l o p i n gh y d r o g e nf u e lc e l l w a t e r g a ss h i f tr e a c t i o n ( w g s r ) i so n eo ft h ei m p o r t a n ts t e p si nh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o m h y d r o c a r b o n sf o rf u e lc e l l s n i c e 0 2s h o w sh i g ha c t i v i t yf o rh i g ht e m p r e t u r ew g s l 乙 h o w e v e rt h es e l e c t i v i t yr e m a i n st ob ei m p r o v e d i no u rw o r k ，c e r i as u p p o r t e dh i g h l y d i s p e r s e dn i c k e lc a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e da n du s e df o rh i g ht e m p e r a t u r ew g s r , b y i m p r o v i n gt h ed i s p e r s i o ns t a t eo fn i c k e la n dt h ei n t e r a c t i o no fa c t i v ec o m p o n e n tw i t h s u p p o r t , t oi m p r o v et h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sa sw e l la st h es e l e c t i v i t i e s n i - c e - l a - om i x e do x i d ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc i t r i cc o m p l e x i n gm e t h o d t h e e f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em e t a ln i c k e lr e d u c e df r o mn i oi ni n t e r a c t i o n w i t hs u p p o r ti st h ek e ya c t i v es p e c i e sa n dt h ea d d i t i o no fl a n t h a n u mi n h i b i t st h er e d u c t i o n a n dt h ea g g r e g a t i o no fs u r f a c en i o p a r t i c l e s ，l e a d i n gt oa ni m p r o v m e n to ft h e i rc a t a l y t i c a c t i v i t i e sa sw e l la st h e i rs e l e c t i v i t i e s n i - c e z r - 0m i x e do x i d ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc i t r i cc o m p l e x i n gm e t h o d t h e e f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea d d i t i o no fz i r c o n i u mp r o m o t e st h er e d u c i b i l i t y o ft h ec a t a l y s t sa n dt h ei n c o r p o r a t i o no fn i c k e ls p e c i e si n t os u p p o r t s t h ef o r m a t i o no f s o l i ds o l u t i o ns t r u c t u r eo fc u b i cp h a s ei sh e l p f u lf o ri m p r o v i n gt h ec a t a l y t i cs e l e c t i v i t i e s c o m p a r i n gt h ea d d i t i v e so fl aa n dz r i ti ss h o w nt h a tb o t l lo ft h e mc a ne f f e c t i v e l y i m p r o v et h ed i s p e r s i o n s t a t eo fn i o ；w h i l et h ea d d i t i o no fl a n t h a n u mi n h i b i t st h e i n c o r p o r a t i o no fn i c k e ls p e c i e si n t os u p p o r t s ，t h ea d d i t i o no fz i r c o n i u mf a v o r st h e i n c o r p o r a t i o n ；a n dt h ea d d i t i o no fl a n t h a n u mi n h i b i tt h er e d u c t i o no fc a t a l y s t s ，t h e a d d i t i o no fz i r c o n i u mf a c i l i t a t e st h er e d u c t i o n c o m p a r i n gt oz i r c o n i u m ，l a n t h a n u mi s e a s i e rt of o r ms o l i ds o l u t i o nw i t hc e r i a k e yw o r d s ：w g s ，c e r i u m ，n i c k e l ，z i r c o n i a , l a n t h a n a , c i t r i ca c i d ，g l y c o l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 何蒙签字日期：触叼年钐月p f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂 有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 何裂 导师签名： 签字日期：动叩年矿石月o f 日 签字日期： 第章绪论 1 1 氢能的宏观背景概述 1 1 1 世界能源概况 第一章绪论 全球能源消费总量将从2 0 0 1 年的1 0 2 4 亿吨油当量增加至u 2 0 2 5 年1 6 2 亿吨油当 量，世界能源消费在2 0 0 1 - 2 0 2 5 年将增) j i 5 4 。日本、欧盟等能源机构预计，全球 能源消费峰值将出现在2 0 2 0 - 2 0 3 0 年，其中8 0 的能耗源白化石燃料。但是全球化 石能源的枯竭是不可避免的，将在本世纪内基本开采殆尽。 b p 世界能源统计2 0 0 6 ) 的数据表明，全球石油探明储量可供生产4 0 多年，天然气和煤炭则分别可以供应6 5 年和1 5 5 年，使人类不能不考虑能源的后继问题【1 】。 目前能源危机不仅影响国家的工农业生产和发展，而且涉及到人们日常生活的 方方面面，同时还严重影响着国家的能源安全。另一方面，化石能源的大量开发和 应用也导致了人类生存环境的恶化，体现在：( 1 ) 污染物排放。能源利用导致大量 污染物的排放，尤其是微细粉尘和酸性气体的排放造成了空气污染，破坏生态环境， 威胁了人类健康；( 2 ) 全球气候变化。能源的生产和利用造成了大量温室气体的排 放； ( 3 ) 不可再生性。油气资源将来面临开采枯竭；因此，寻找大量的清洁能源是 一个摆在人类面前刻不容缓的课题。人类在寻找新能源的过程中，核能、太阳能、 风能、水能、潮汐能、生物质能源已初现成效。但我们知道，核能存在潜在的危险， 利用受到限制：太阳能的收集比较困难，受天气、季节和地域的限制：风能和水能 同样受天气、季节和地域的限制；潮汐能严重受时间影响。而氢能作为燃料，在交 通运输、热能和动力生产中，已显示出高效率和高效益的特点【2 1 。 1 1 2 燃料电池简介 燃料电池不是人们所认识的那种电池，它确实能够产生电，但它不像普通电池 那样起着能量储存的作用。燃料电池需要燃料和氧化剂，就如同汽油和空气提供给 发动机一样。 燃料电池包括一个阳极，由气态燃料( 氢气) 提供；一个阴极，由氧化剂( 通常 第一章绪论 是空气或氧气) 提供；二者是由酸性的或碱性的电解质分开的。在酸性燃料电池中 ( 有酸性电解质) ，阳极上的氢燃料分解成氢阳离子和电子。由于电场的作用，氢 离子通过电解质移向阴极，同时电子经外电路流向阴极；在阴极，氧分子吸收电子 形成氧离子；然后氧离子与氢离子反应生成燃料电池唯一的排放物一水。在碱性电 池中，反应路线相反，而且燃料氧化物的反应在阳极。有许多不同类型的燃料电池， 它们是由电解质区分的，可分为以下6 种类型：a f c ( 碱性燃料电池) ，s o f c ( 固 态氧化物型燃料电池) ，s p f c ( 固态聚合物型燃料电池，也称为质子交换膜型燃料 电池p e m f c ) ，m c f c ( 熔融碳酸盐型燃料电池) ，d m f c ( 直接甲醇重整燃料电 池) 和p a f c ( 磷酸燃料电池) 。其中s p f c 和d m f c 燃料电池是目前汽车应用的理 想类型。s p f c 燃料电池包括一个由磺酸浸渍的氟聚合物制成的膜电解质【3 】。 在上述各类燃料电池中，质子交换膜燃料电池具有高效环保、经济安全、比能 量和比功率高、启动快、寿命长等优点，受到各国政府和大公司的广泛关注降5 1 ，因 而特别适用于小型能源设备和驱动汽车。其中用于驱动汽车的燃料电池的研究是当 前国际上最活跃的研究领域之一l o t 。 燃料电池具有很多的优点：( 1 ) 能量转换效率高；( 2 ) 功率响应快；( 3 ) 燃 料适应性强；( 4 ) 清洁和安静；( 5 ) 设备紧凑，占地少，用水少，建设周期短。 缺点：价格比较昂贵，影响推广应用【7 】。燃料电池用于交通车辆上是清洁而高效的 动力源，比内燃机效率高，耗能少。与同样载人2 2 - - - 2 4 座的公共客车相比，燃料电 池的能耗只有柴油机的6 5 ，而加速性能从0 3 2k r n h 和o 6 4k m h ，前者只需 6 - 2 2s ，而柴油机却分别为1 0s 和3 4s 。用燃料电池驱动的车辆，c o 可1 0 0 消除， n o 。, a s 0 2 可消除9 9 ，c 0 2 可消除9 0 。 1 1 3 质子交换膜燃料电池及制氢 质子交换膜燃料电池是以固体聚合物作为电解质，其关键材料与部件为：催 化剂；质子交换膜；电极；双极板( 流场板及壳体组件) 。p e m f c 的核心部 件是膜电极组件( m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ) ，又称m e a 。膜电极采用传导矿的全 氟磺酸型固体聚合物作为电解质，碳载铂( p t c ) 或碳载铂合金为电催化剂( 8 】。氢气或 净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的 金属板为双极板。p e m f c 的工作原理如图1 1 所示：在电池的阳极端，氢分子被催 化氧化为氢离子( 即质子) 并释放出电子。即：h 2 _ 2 h + + 2 e 。 阳极反应生成的氢离子穿过固体电解质膜到达阴极，电子则通过外电路流向阴 极。在电池的阴极端，在阳极催化剂作用下，氧气( 或空气) 与氢离子及电子发生 2 第一章绪论 反应生成永，即：l 尼0 2 + 2 h + + 2 e = h 2 0 ：电池总反应为：h 2 + 1 2 0 2 = h 2 0 缵 f 孽 卜。l i 雾 鬻 吐l 图l i 质子变换膜燃料电池原理图 f 逸i - 1 1 1 l ec o n c e p to f p e m f c 从能源和环保的角度来讲质子交换膜燃料电池的应用具有很好的前景，但埏 存在以下问题：( i ) 造价高：( 2 ) 氢燃料的持续供应。所以开发在线制氢技术成为 氢作为高效能源的关键。目前在线制氢主要通过以下途径： _ 研 必 # 一困一匦i 习上网一臣i i i 口一口1 加氢脱 水蒸气晕整高a $ 攥气，e 换忱* 氧化 或自m 分氧化低温水壤气变换酵m 自热重整 圈i - 2 质子交换膜燃料电池的在线产量路线图 f i 9 1 2 s t e p s f o r p r o c 嚣s m g f u c l s t o p r o d u c e h 2 f o r p e m f c 首先通过重整过程产生含有c o 的富氢气体，然后经高温变换反应和低温变换反 应除去大部分c o ，最后通过一氧化碳优先氧化反应除去残余的c o 以达到电极所需 的p p m 范围。 目前为质子交换膜燃料供氢的主要方法有两种：一是直接将氢气储存备用 二 是由液体燃料在线制氢h 。储氢包括气态储氧、被态储氢、金属氧化物储氧和纳米 碳材料储氢。气卷储氢既简单又方便，即将氢气压缩采月j 高压容器储存。储氢量 第一章绪论 与容器的容积和储氢压力有关。目前，在制备耐高压储气罐技术取得了很大进步。 但高压储氢存在缺点，即安全性差，同时高压充氢操作复杂，成本较高。液态储氢 与气态储氢相比，不仅整个装置的质量轻，体积也相对较小，储运效率提高。另外， 储氢压力低，降低了在压缩及充气上的成本，然而液氢的低温储存是一个复杂的过 程，不仅昂贵，而且液化还需要大量的能源。金属氢化物储氢具有储氢体积密度大， 安全性好，运输方便的优势，操作也比较容易，特别适合应用于对体积要求严格的 场合。 1 1 4 燃料电池技术及对变换催化剂的要求 车用质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 商业化的 主要技术问题之一是如何经济、方便地将汽油等化石燃料转化为符合燃料电池要求 的富氢气源。燃料处理器必须将c o 含量符合要求的富氢气体输送到燃料电池的电极 上以保证燃料电池稳定连续地工作。但车载化石燃料加工精制制氢的同时，还副产 一些物质，包含c o 、c 0 2 、h 2 0 和少量的其它组分( 如c m 等) 。其中c o 的含量根 据燃料的种类及精制过程不同，一般在1 0 1 6 ( 体积) 之间。而即使低至1 0 0p p m 的c o 也能严重损耗燃料电池中阳极的性能。因此燃料精制气净化过程分两步进行： 第一步通过变换反应过程将c o 的浓度降低到1 以下；然后再采用选择氧化将c o 浓 度降低到1 0p p m 以下。水煤气变换反应( w g s ) 反应器成为燃料处理器的主要组件， 用于c o 选择氧化净化之前将c o 的含量降低到必须的水平。现有的铁系高温变换催 化剂在3 0 0 以下没有活性，而铜系低温变换催化剂在2 5 0 以上很快失活。另外这 两种催化剂都需要预先进行还原才具有活性，且还原态催化剂一旦遇到空气就要燃 烧，当系统关闭时催化剂必须进行隔离空气的保护。现有高温变换催化剂活性太低， 使其组成的反应器成为燃料加工过程的最大组件，影响燃料处理器的体积、重量及 启动时间。而低温变换催化剂在燃料处理器的工作温度范围又很快失活，均不能满 足燃料电池的要求【m 1 1 】。因此需要开发价廉、抗氧且活性高的变换催化剂满足燃料 电池的需要。 t r i m m 指出，c o 变换催化剂和c o 选择性氧化催化剂的开发研究是车载燃料电 池是否能够商业化的关键【l2 1 。正是变换催化剂在燃料电池中的关键作用，使得变换 催化剂的研究又重新成为研究热点。为满足燃料电池的要求，变换催化剂主要是从3 个方面进行研究： ( 1 ) 通过改变组成配比和制备方法等对现有高温和低温变换催化剂进行改进， 以达到催化剂组成和织构能够提供高活性的目的，满足燃料电池工况的要求； ( 2 ) 4 第章绪论 寻找对变换反应具有更高催化性能的新材料；( 3 ) 研制复合型催化剂。 燃料电池所用变换催化剂需要同时满足以下几个条件【1 3 】：( 1 ) 活性高，其活 性不能低于现有的c u o z n o a 1 2 0 3 低温变换催化剂，以保证车载燃料处理器中c o 转 化器体积和重量都在运输工具允许的范围内；( 2 ) 活性温区宽，并需要具有很强的 热稳定性和抵抗频繁的热冲击、热波动的能力；( 3 ) 遇到空气不自燃即抗氧性，并 具有抗毒性、抗冷凝水，即催化剂对空气和水不敏感；( 4 ) 由于汽车等运输工具一 直处于运动中，因此要求催化剂具有良好的抗振性并能承受高频率的开停。 1 2 水煤气变换反应的研究意义 作为2 l 世纪理想的发电形式之一，燃料电池具有能量转换效率高、环境友好等 优点，用作固定式电源和移动式电源都具有广阔的应用前景。燃料电池有很多种类， 其中质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 具有功率比和能量比高、室温下可快速启动、无 电解液流失、水易排出和寿命长等突出优势，被广泛认为是未来电动汽车的最佳候 选电源，并且在其他移动式电源、分散电站等方面具有广阔的应用前景 1 4 - 2 3 1 ： 多年来，水煤气变换反应之所以引起人们的重视，主要是由于它在许多工业过 程中起着重要的作用。该反应以h 2 和c 0 2 为主要产物，随着国民经济的迅速发展， h 2 的用途也日益广泛。如煤的液化、气化、重油及油母页岩的加氢，并可直接做为 燃料以解决一部分能源短缺问题。 以往氢的生产，主要是碳氢化合物的水蒸汽转化，然而这一过程的产物中含有 大量的c o ，这对许多工业应用来讲是不适合的。例如，在合成氨过程中，由于c o 使其催化剂活性下降，故要求c o 的含量要尽可能的低。使用廉价的水蒸汽，通过水 煤气变换反应制得的氢气做为加氢剂，在经济上的效益是显而易见的，更使人感兴 趣的是；在实践中发现，这种特殊的加氢剂往往比纯氢具有更高的活性。如煤的氢 化，在一定条件下，借助于水煤气变换反应要比单单使用纯氢更容易进行。在合成 工业上，原料常常是合成氨的尾气，但其中c o 的含量较高。这是合成工业所不需要 的，如在其中加入水，利用水煤气变换反应，则可达到调整碳氢比的目的。 当然，不仅仅是在工业过程中水煤气变换反应占有重要地位，在环境科学，甚 至民用化学方面，其作用也是不可忽视的，如汽车尾气的处理，家用煤气降低c o 的含量等等。 从纯化学的角度来看，水煤气变换反应的正向反应是水合反应；而逆向反应是 一个加氢及脱水反应，从而对于这一反应的研究，有一定的代表性f 弘3 3 1 。 第一章绪论 水煤气变换反应后仍有约1 左右的c o ，可以采用以下几种独立或集成的气体 净化工艺：c o w 烷化 3 4 - 3 6 1 、c o 选择性氧化 3 7 - 3 9 1 、膜分离 4 0 - 4 2 1 等。目前用于燃料电 池技术的水煤气变换催化剂研究主要集中在低温水煤气变换催化剂，高温水煤气变 换催化剂研究相对较少。 1 3 水煤气变换反应催化剂和机理的研究现状 水煤气变换反应方程式如下： c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 a l l = - - 4 0 6k j m o l( 1 1 ) 这个反应为可逆放热等摩尔反应，在重整气反应气氛中可能会出现以下的副反 应： 2 c o = c + c 0 2 ( 1 - 2 ) c o + h 2 = c + h 2 0 ( 1 - 3 ) c 0 2 + 2 h 2 = c + 2 h ：o ( 1 _ 4 ) 2 c o + 2 h 2 = c o ：+ c i l 4 ( 1 5 ) c o + 3 h 2 = c h 4 + h 2 0 ( 1 - 6 ) c o ：+ 4 h 2 = c h 4 + 2 h 2 0( 1 - 7 ) c + 2 h 2 = c h 4 ( 1 - 8 ) 从化学平衡的角度来讲，由于水煤气变换反应是一个放热反应，所以低温有利 于平衡右移；从反应速度来讲，温度越低，反应速度越慢，温度过低不利于变换反 应的进行。工业上往往采用分段法变换，即第一段反应在高温下进行( 3 2 0 - , 4 5 0 ) ， 以加快反应的速度，第二段在较低温度下( 2 0 0 2 5 0 ) 进行，以使反应进行得比 较完全。另外，合理的反应温度选择还应当考虑到催化剂的最佳活性温区。在实际 的生产过程中，一般要求变换反应器出口气体组成接近热力学平衡组成，也就是变 换反应器出口一氧化碳浓度主要受热力学因素即变换温度控制。 水蒸汽的增加，有利于反应平衡向右移动，从而可以提高一氧化碳的转化率， 工业上便是采用这一措施来提高一氧化碳的转化率。通常情况下，可以在较低的温 度下选用较低的水碳比；进一步增加蒸汽量虽然可以获得较高的c o 转化率，但经济 上不合理，且在实际应用上也有困难。 1 3 1 传统变换催化剂研究状况 6 第一章绪论 许多材料都能对变换反应起催化作用，但到目前为止，只有3 个系列的催化剂实 现了工业化【4 5 】：铁系高温变换催化剂( 3 0 0 - - 4 5 0 ) 、铜系低温变换催化剂( 1 9 0 2 5 0 ) 和钴钼系耐硫宽温变换催化剂( 1 8 0 - - - 4 5 0 ) 。其中铁系高温变换催化剂 和铜系低温变换催化剂对硫、氯等毒物非常敏感，只能用于合成气中毒物含量极低 的工艺中。虽然高温变换催化剂具有较强的耐热性，但由于热力学平衡的限制，高 温变换反应器出i ：i c o 浓度不可能低于3 。而铜系低温变换催化剂活性虽然很高， 但其耐热性却极差，在温度高于2 5 0 后活性急剧下降。从工艺的角度，铜系低温 变换反应器进口的c o 浓度不能超过5 ，以避免由于热效应造成催化床层超温失控。 因此一般采用铁系高温变换和铜系低温变换催化反应器串联的两步工艺过程，以将 工艺气中的c o 降低到0 2 - - 一0 4 m j 。 铁系高温变换催化剂是b o s c h 和w i l d 在1 9 1 2 年开发成功的，1 9 1 5 年开始工业应 用，在上世纪3 0 年代就得到广泛使用【47 1 ，其活性相是由f e 2 0 3 部分还原得到的f e 3 0 4 。 在实际应用过程中，高温烧结导致f e 3 0 。表面积下降，引起活性的急剧下降，造成纯 f e 3 0 4 的活性温区很窄，耐热性很差。因此常加入结构助剂提高其耐热性，防止烧结 引起的活性下降。最常用的结构助剂是c r 2 0 3 ，因此铁系高温变换催化剂通常称为铁 铬系高温变换催化剂。实验证明虽然1 4 c r 2 0 3 催化剂的耐热性和抗烧结性最好，但 8 c r 2 0 3 催化剂单位表面积的催化活性最高，因此一般铁系高温变换催化剂的c r 2 0 3 含量在7 9 之间1 4 鄹。在2 0 世纪9 0 年代前对铁铬系高温变换催化剂进行了大量的 研究工作，发表了许多相关专利和文章【4 3 - 4 6 ，主要研究了除铬以外各种助剂( 几乎 包括所有的过渡金属、碱( 土) 族金属氧化物及氢氧化物) 对铁系高温变换催化剂 性能影响。虽然c u 、c o 和k 等对铁铬系高温变换催化剂的活性和耐热性有一定的促 进作用，但并没有改变其基本性能，因此到上世纪7 0 年代末，大多数研究者认为各 种添加剂作用不大【4 ”2 1 。虽然在2 0 世纪8 0 - 9 0 年代对该系列催化剂的制备方法、结 构特性及反应机理等继续有一些文献报道【4 5 , 4 6 , 5 3 - 6 5 】，但一般认为工业化多年的铁铬 高温变换催化剂已成熟定型，性能改进的空间不大【4 3 , 4 4 】。 由于铁铬系高温变换催化剂中铬是剧毒物质，造成在生产、使用和处理过程中 对人员和环境的污染及毒害，因此国内外都进行了无铬铁系高温变换催化剂的研究。 国外关于无铬变换催化剂的研究集中在1 9 9 0 以前，其后鲜见这方面的报道 6 4 , 6 5 。在 工业化方面，除了前苏联f e p b 系高温变换催化剂进行过两年的工业试用报道以外， 还没有其它无铬高温变换催化剂工业化的报道。1 9 6 3 年，美国在合成氨工业中首先 采用了c u - z n 系催化剂的低温变换工艺，国内在1 9 6 5 年实现了低温变换工业化。低 温变换是决定氢生产过程是否经济的关键，低温变换反应器出i ：i c o 变换率的高低是 第一章绪论 衡量生产效率好坏的关键指标之一，具有重大的经济意义。生产实践证明：如果低 温变换反应器出口气体中c o 含量降低0 1 ，则h 2 和n h 3 的产量可增加1 1 1 6 1 4 6 。在过去的3 0 多年里，发表了大量关于c u - z n 系低温交换催化剂制备方法及 催化性能和机理的文章和专利【4 4 , 4 5 , 6 2 , 酊彻，c u - z n 系低温变换催化剂也从最初的 c u o z n o c r 2 0 3 发展为完全被c u o z n o a 1 2 0 3 所取代。研究主要从两方面进行：一方 面是探讨催化反应活性位的微观组成结构和反应机理；另一方面是通过添加一些助 剂提高其耐热性，进而拓宽该系催化剂的活性温区。但目前的研究结果表明，耐热 性提高的幅度有限【6 9 1 。该类催化剂的研究报道从上世纪9 0 年代初开始逐渐减少，一 般认为该催化剂能够满足现有生产工艺的要求，已基本定型。钴钼系耐硫宽温变换 催化剂是在2 0 世纪6 0 年代中后期研制的一种变换催化剂，主要是为满足以重油、渣 油、煤或高含硫汽油为原料制取合成氨原料气的需要，具有很高的低温活性。它比 铁系高温变换催化剂起活温度低1 0 0 1 5 0 ，甚至在1 6 0 就显示出优异的活性， 与铜系低温变换催化剂相当，且其耐热性能与铁铬系高温变换催化剂相当，因此具 有很宽的活性温区，几乎覆盖了铁系高温变换催化剂和铜系低温变换催化剂整个活 性温区。其最突出的优点是其耐硫和抗毒性能很强，另外还具有强度高、使用寿命 长等优点；但其致命的缺点是使用前需要繁琐的硫化过程，使用中工艺气体需要保 证一定的硫含量和较高的汽气比，以防止催化剂反硫化的发生，特别是在高温操作 时更为严重，随着温度的升高，最低的硫含量和汽气比也随之提高，当原料含硫量 波动较大时，造成操作过程控制复杂化m j 。 虽然关于这3 类变换催化剂的研究一直没有间断，但国际上有关变换催化剂研究 报道从8 0 年代中后期开始逐渐减少，催化剂性能改进程度不大，主要是因为这3 类变 换催化剂基本能够满足工业生产的要求【7 1j 。 1 3 2 新型变换催化剂 1 3 2 1 铜基变换催化剂的改进 随着催化理论研究的不断深入，基本可以确定h 2 0 解离吸附和c o 氧化是变换反 应至关重要的两步基元反应f 7 2 】。因此优良的变换催化剂需要同时具备进行h 2 0 解离 吸附和c o 氧化的能力。铜几乎是仅有的一种对h 2 0 解离吸附和c o 氧化同时具有高 活性的金属，因为除了c u 以外几乎没有物质能够同时完成这两个过程，所以研究者 一直没有放弃以铜作为变换催化剂有效成分的探索。鉴于铜的活性很高而耐热性差 的现实，研究工作主要集中在通过将铜制成超细粒子高度分散负载于高熔点化合物 8 第一章绪论 上来保持其活性并提高其耐热性。 w u 等【7 0 】发现添加少量的s i 0 2 就能显著改进低温变换c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂的 热稳定性，认为c u z n o a 1 2 0 3 低温变换催化剂的失活主要是由于z n o 微晶的聚集长 大造成的，而s i 0 2 加入抑制了z n o 微晶的聚集长大，从而提高了催化剂的热稳定性。 k u i j p e r 等t 7 3 】研究了c u s i 0 2 的催化性能，发现所制备的催化剂具有较高的活性和热稳 定性，催化剂的活性与铜在载体s i 0 2 上的粒度大小和分散程度密切相关，当铜微晶 小于1 0 - 2 0n m 时，催化剂的活性最好。s o u z a 掣7 4 】研究了采用阳离子交换法制备的 c u z s m 5 和c u - z n z s m 5 ，发现这两种物质均能对变换反应起催化作用。还原后在 分子筛催化剂上的活性位是共存的c u + 和c u o 微晶，表面活性铜物种可能由制备过程 中的阳离子交换过程决定。c u - z n z s m 5 的活性高于c u z s m 一5 ，虽然不能确定z n 作用机理，但z n 很有可能改善了分子筛z s m 5 骨架中活性铜物种的分布。在3 5 0 、 h 2 0 c o = 3 的测试条件下，1 2h 内这两种催化剂的活性均高于c u z n o a h 0 3 低温变换 催化剂，但在5 5 0 反应4 8h 后，活性都明显降低。l i 等【7 5 】研究将c u 纳米形态分散 在c e ( l a ) o ，表面上时发现，c u 的存在增加了氧化铈的还原性，2 的铜就能明显增加 + 氧化铈的催化活性，5 c u c e ( l a ) o 。的变换反应活化能( 3 0 4k j t 0 0 1 ) 仅为c e ( l a ) o ；活 化能( 5 8 5k j m 0 1 ) 的一半左右，并认为可以用氧化还原机理( r e d o x ) 解释其表面上的反 应过程：c u 晶簇与氧化铈界面问的氧将c o 氧化为c 0 2 ，随后h 2 0 填充在氧化铈的氧 空位，完成反应循环。这种催化剂的最大优点是不需要还原预处理就有活性，而且 在高达6 0 0 温度下处理后，仍具有较高的活性和稳定性。k o r y a b k i n a 等 7 6 研究了 燃料电池原料气精制后气氛条件下8 c u o a 1 2 0 3 、8 c u o 1 5 c e 0 2 - a 1 2 0 3 、 8 c u o 1 5 c e 0 2 和4 0 c u o - z n o a 1 2 0 3 等4 种催化剂上变换反应动力学，发现h 2 和 c 0 2 对变换反应速度有很大的抑制。催化剂中添加氧化铈后，反而降低了c u 的有效 表面积，并没有增加单位c u 的反应速度。加入z n o 也没有提高单位c u 的反应速度， 表明催化剂的活性组分是c u 而不是其它成分，催化剂表面上的反应过程同样可以用 “氧化还原( r e d o x ) ”机理解释。 1 3 2 2 双功能( b i f u n c t i o n a l ) 变换催化剂 虽然对于c u 基变换催化剂进行了大量的研究，但其距离燃料电池的要求还有一 定距离，特别是其热稳定性还存在很大问题，因此仅靠c u 一种组分充当活性物质很 难满足燃料电池对变换催化剂的要求。基于变换反应是通过在催化剂上进行h 2 0 解 离吸附和c o 氧化过程完成的原理，研究者将目标转向了双功能变换催化剂的研究。 设计的思想是催化剂中的一种组分促进c o 的吸附和氧化，而其它组分促进h 2 0 的分 9 第一章绪论 解从而产生氢。p t 、r u 、p d 、c o 、c u 、a g 、f e 、m o 和a u 等对c o 吸附能为2 0 - - 一5 0k j t o o l ， 具有中等程度的吸附能力，能够促进c o 的吸附和氧化，是促进c o 吸附和氧化的备 选组分。在变换反应条件( p 0 2 o 2 时，c e l 一，l a x 0 2 5 固溶体 的晶格常数不再增加，说明此条件下达到了l a 2 0 3 在c e 0 2 中的最大溶解度1 8 】。 a b u e n o l 6 p e z 等【9 2 】义通过示踪氧原子t a p 测试发现，l a ( 5 ) 的掺入使纯 c e o ：催化剂表面的氧与气相中氧的交换温度从6 0 0 降到5 0 0 ，并且较大地增强 其交换能力。但此催化剂对碳烟氧化的寿命较短，仅限于接触较紧密的地方活性较 高【9 2 1 。并且l a 3 + 掺入后，l a 没有形成长整有序的结构【舛1 。k k r i s h n a 等【9 5 】采用溶液 混合法制备c e l a o 。催化剂用于碳烟氧化，焙烧温度为7 0 0 和1 0 0 0 。7 0 0 下， 第一章绪论 l a 的掺杂导致比表面积降低，在10 0 0 下恰恰相反。a b u c n o l 6 p e z 掣9 2 】也采用 了同样的溶液混合法制备了r h 2 0 3 的l o w t l a c e 0 2 载体，作者发现l a 的加入导致 了萤石结构的变形，从而l a c e 0 2 结晶度降低，但是随着焙烧温度的升高( 6 0 0 ，8 0 0 ， 1 0 0 0 ) ，结晶度、颗粒大小逐渐增加，比表面积逐渐减小。 l a 的掺杂，形成c e 0 2 l a 2 0 3 固溶体，c e - o 键长减小，l a 0 键长基本不变【9 6 1 。 s a t o s h iy a m a z a k i 等【9 刀发现c e o7 l a o 3 0 1 7 4 固溶体的比热容随着温度升高而升高嗍。 t e t s u oh i s a s h i g e 等t 9 9 1 采用共沉淀法制备了c e l - x l a x 0 2 _ 6 ( x = o - 、一o 2 0 ) 固溶体( 焙烧温度： 1 6 0 0 ) ，发现随着l a 掺入量的增大，固溶体的热膨胀系数逐渐增大，并且固溶体 热膨胀系数和德拜温度的关系遵循r u f f a 理论。 s b e r n a l 等u o o 采用浸渍法制备( 1 8 ) l a 2 0 3 c e 0 2 ( l a ：c em o l a rr a t i oo f1 8 ：8 2 ) ，考 察焙烧温度( 5 0 0 ，7 0 0 ，9 0 0 ) 对试样的影响。通过t p d 表征发现，l a 的掺入，增 强了c e 0 2 对c 0 2 的吸附和表面碱度，随着焙烧温度的升高，吸附能力逐渐降低。 通过x r d 发现，随着焙烧温度的升高，l a 更容易进入c e 0 2 晶格。 朱晓东等 1 0 1 采用共沉淀法制各t l a o 3 c e o 7 0 2 6 粉体，再经压片成薄膜用于固体 氧化物燃料电池( s o f c ) 的阳极阻挡层。考察了煅烧温度( 8 0 0 1 2 0 0 ) 、煅烧时 间对l a o 3 c e o 7 0 2 撒体的影响，得出结论：( 1 ) 在1 0 0 0 煅烧2h ，得到粒径较小的 纯相的l a o3 c e 0 7 0 2 6 粉体：( 2 ) 1 4 0 0 煅烧2h 可以制备出一层与电解质紧密结合厚 约1 0 岬的致密的阻挡层；( 3 ) 阻挡层的引入可以阻止阳极中镍向电解质的扩散， 避免绝缘相的生成，可将电池的放电性能提4 4 。 z h a n g 等【1 0 2 j 采用气相( 溅射) 沉积法法制备了l a x c e v o l 峭_ v 薄膜，载体为s i 片， 考察t l a 掺杂量对c e 0 2 薄膜的影响( x = o - o 5 4 ，y = o 0 5 8 ) 。随着l a i j l 入量的增大， 薄膜沉积速率先减小后增大，正是薄膜沉积速率的减小，从而导致了薄膜表面粗糙 度和颗粒度降低：通过x r d 发现，l a x c e y o i - x - y 薄膜中含有三种成分，分别为l a 2 0 3 、 c e 0 2 和l a x c e y o l 删固溶体；l a 的掺入，其摩擦系数均低于纯l b 2 0 3 和纯c e 0 2 。文献 认为这都是由于l a x c e y o l 一固溶体的形成导致的。 综上所述，掺杂l a 对c e 0 2 的结构及性能有改善作用，因而是目前研究的热点。 随着研究和开发的深入，在导电材料、燃料电池及催化材料的应用中，掺杂的c e 0 2 将发挥重要作用。 1 3 5c e 0 2 z r 0 2 的简介 铈锆固溶体与氧化铈相比，具有以下优点：( 1 ) 储放氧能力比氧化铈高，铈锆 固溶体的储放氧能力主要与体相