（化学工程专业论文）钌改性尖晶石催化剂用于温和条件下液态醇氧化反应的研究.pdf

摘要 摘要 从适应于环境友好的化学过程和以产品为导向的化工过程发展趋势来看，作 为应用最为广泛的传统氧化过程向可持续发展的绿色氧化过程发展是必然趋势。 在氧化反应绿色化的研究过程中，利用清洁的氧化剂，借助于固相材料为催化剂， 使用对环境友好的溶剂体系，已成为绿色研究中追求资源节约、环境友好、条件 温和及原子经济的一个重要研究方向，是替代传统的计量氧化反应、实现清洁生 产的重要技术基础。 本研究将钌改性后的铁锰失晶石应用于液相氧化反应中，成功地实现了温和 条件下，仅以氧气为氧化剂，将各类醇氧化成相应的羰基化合物。利用铜的进一 步调变，发现铜的加入可改变活性金属钌的化学周围环境，使钌的氧化性能迸 步提高。并分别顺利实现了在常温下和以水为溶剂的液相氧化反应。在无溶剂反 应中也取得很好的收率。 比表面积和孔径分布表征结果证实，铜助剂的添加有效地增大了眈表面积和 孔容。x r d 表征发现钌和铜的导入不影响催化剂粒子的粒径和晶型结构。x p s 的 测试结果表明钉的改性大大改变了尖晶石中各元素如锰和铁的化学环境；而助剂 铜的添加对于锰和铁等原子的影响不大，但对钌原子的影响显著。e x a f s 表征结 果显示，助剂铜的导入影响了钌的周围环境，形成了活性r u = o 键。 r u m n 的摩尔比在0 0 5 时，由于改性后的催化剂尚未破坏尖晶石的结构，r u 的存在对于催化剂中其他元素如m n 、f e 和。的化学环境具有较大的影响，当 r u m n 的摩尔比大于0 15 时，由于此时改性后的催化剂以无定型态存在，r u 的 含量增加对于其他元素如m n 、f e 和。的化学环境影响不大，对于比表面积和孔 容等物理性质也影响很少。 考察了钌改性的尖晶石催化剂用于醇液相氧化反应的机理，动力学的证据显 示该反应历程按照m i c h a e l i s m e n t e n 模型进行的。首先通过活性中心与苯甲醇形 成钉的醇化物，然后经d 消除生成苯甲醛。 除了在醇类液相氧化应用之外，可回收反复使用的m n f e l s c u 0 , 1 5 r u 0 , 0 5 0 4 催化 荆在分子氧为氧化剂条件下，也是有效的由硫醚氧化至砜的固相催化剂，反应体 系中无需其他助剂即可实现硫醚和亚砜的高效氧化转化。 关键词：尖晶石催化剂；钉；醇类氧化 华南理t 大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p i n gt e n d e n c yo fe n v i r o m n e n t a l l y - f r i e n d l yc h e m i c a lp r o c e s s e sa n d p r o d u c t - o r i e n t e dc h e m i c a le n g i n e e r i n gp r o c e s s e s ，t h ew i d e l y u s e dt r a d i t i o n a lo x i d a t i o n p r o c e s s e sa r ea i m i n ga tt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t a m o n gt h e s er e s e a r c h e s ，m a n ys t u d i e s a r ef o c u s e d0 nt h eg r e e nc h e m i c a lp r o c e s s e si n c l u d i n gu s i n gc l e a no x i d a n t s ，r e c y c l a b l es o l i d c a t a l y s t sa n db e n i g ns o l v e n t s s u c c e s s f u la p p l i c a t i o no ft h e s eg r e e nc h e m i c a lt o o l sp r o v i d e s f u n d a m e n t a lt e c h n o l o g i e sb a s i sf o rc l e a np r o d u c t i o n i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，f e r r i t es p i n e lw a sm o d i f i e db yr u t h e n i u ma n da p p l i e di n t ot h e l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o no fa l c o h o l s v a r i o u st y p e so fa l c o h o l sw e r es u c c e s s f u l l yo x i d i z e di n t o t h ec o r r e s p o n d i n gc a r b o n y lc o m p o u n d su n d e rm i l dc o n d i t i o n si nt h ep r e s e n c eo fm o l e c u l a r o x y g e n n ea d d i t i o no fc o p p e rc h a n g e dt h el o c a lc h e m i c a le n v i r o n m e n to fr u t h e n i u ma n d f a c i l i t a t e dt h ee n h a n c e m e n to fo x i d a t i v ep e r f o r m a n c e l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o no fa l c o h o l s c o u l db ea t t a i n e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，u s i n gw a t e ra so n l ys o l v e n ta n dw i t h o u ts o l v e n t ， r e s p e c t i v e l y t h ec h a r a c t e r i z a t i o n so fs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o np r e s e n tt h a t t h ea d d i t i o no fc o p p e re f f e c t i v e l yi n c r e a s e dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ed i a m e t e ro ft h e c a t a l y s t x r dc h a r a c t e r i z a t i o ng i v e st h a tt h ec a t a l y s tp a r t i a l l ys u b s t i t u t e db yr u t h e n i u ma n d c o p p e rc o u l dk e e pt h er e t e n t i o no fs p i n e ls t r u c t u r ea n dp a r t i c l es i z e x p sc h a r a c t e r i z a t i o n s h o w st h a tt h em o d i f i c a t i o no fr u t h e n i u mg r e a t l yc h a n g e dt h ec h e m i c a le n v i r o n m e n to fm n a n df e ；a d d i t i o no fc o p p e rh a r d l yi n f l u e n c e do nt h e s ee l 廿】n e n t s ，h o w e v e r ，i tp l a y e da s i g n i f i c a n ti m p a c to nr u t h e n i u m t h ea c t i v es p e c i e sr n = 0c o u l db ef o r m e da f t e rt h ea d d i t i o n o fc o p p e rb yt h ea i d eo fe x a f sc h a r a c t e r i z a t i o n w h e nt h er a t i oo fr u m nw a s0 0 5 ，t h em o d i f i e dc a t a l y s tc o u l dr e m a i nt h es t r u c t u r eo f s p i n e l ；t h ee x i s t e n c eo f r u t h e n i u mg r e a t l yi n f l u e n c e do nt h ec h e m i c a le n v i r o n m e n to f m n ，f e a n d o w h e nr a t i o o f r u m n w a s l a r g e r t h a no 1 5 t h e m o d i f i e d c a t a l y s t e x i s t e d i n t h e f o r m o f a m o r p h o u ss t a t e t h ei n c r e a s eo f r u t h e n i u mg a v el e s si m p a c to nt h ec h e m i c a le n v i r o n m e n to f m n ，f ea n d0 ；b e s i d e s ，p h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ao rp o r ev o l u m ec o u l d h a r d l yb ei m p a c t e do n a e r o b i ca l c o h o l so x i d a t i o nm e c h a n i s mu s i n gs o l i dr u - m o d i f e ds p i n e lc a t a l y s tw a s i n v e s t i g a t e d n l eg o o dc o m p l i a n c eo ft h et y p i c a lo x i d a t i o nw i t hm i c h a e l i s m e n t e nm o d e l e v i d e n c e st h eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fb e n z y la l c o h o lv i ar u - a l k o x i d ei n t e r m e d i a t e ， w h i c h u n d e r g o e sb e l i m i n a t i o nt oa f f o r db e n z a l d e h y d e 。 f u r t h e r m o r e ，t h er e c y o l a b l es o l i dm n f e i s c u 01 5 r 1 1 0 0 5 0 4c a t a l y s tw a s 锄e f f e c t i v ec a t a l y s t t o w a r d ss u l f i d ea n ds u l f o x i d eo x i d a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fm o l e c u l a ro x y g e nw i t h o u ta n y a d d i t i v e s k e y w o r d s ：s p i n e ls t r u c t u r e ；r u t h e n i u m ；a l c o h o l so x i d a t i o n 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 储躲茉 日期：2 0 0 5 年0 2 月2 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 采罕 侈缈 e t 期：d 7 叮年；月0 2 日 日期：朋f 年；月沙日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 氧化反应是应用最广，也最难控制的一类反应。在有机化学工业中，选择性氧化具 有极其重要的作用，通过氧化过程生产的产品所占比重最大，超过了3 0 。由于氧化反 应产物大多是热力学上不稳定的中间化合物，其反应选择性始终是最具挑战性的难题。 从适应于环境友好的化学过程和以产品为导向的化工过程发展趋势来看，作为应用 最为广泛的传统氧化过程向可持续发展的绿色氧化过程发展是必然趋势。在绿色氧化的 研究与开发过程中，研究采用不产生污染的氧化剂，选择合适的催化剂和有效的产品反 应路径、采用多种强化方法，生产环境友好的绿色化学品，是实现氧化反应绿色化的重 要研究课题。采用高效的催化剂、不使用有害的试剂、在温和的反应条件下，实现资源 利用过程和自然生态过程的调和，对于绿色化学品的研究和开发中，资源的有效利用、 环境保护意义重大。 在氧化反应绿色化的研究过程中，利用清洁的氧化剂，借助于固相材料为催化剂， 使用对环境友好的溶剂体系，已成为绿色研究中追求资源节约、环境友好、条件温和及 原子经济的一个重要研究方向，是替代传统的计量氧化反应、实现清洁生产的重要技术 基础；这些清洁氧化技术的研究与开发，必将给化学合成中的氧化反应提供环境友好的 制备方法，并将在各类化学品生产的氧化过程中得以推广和应用。 中国已于2 0 0 3 年1 月1 日起全面施行“清洁生产促进法”，实现环境友好的氧化 技术，立足资源的有效利用和环境保护，是替代传统的计量氧化反应、实现清洁生产的 重要理论和技术基础。 从整个氧化反应发展的情况来看，气相条件下氧化反应相对比较成熟，绿色化进展 并不显著，而且气相连续的氧化反应主要用于大规模的有机化学工业，如基本有机化工 原料的生产。绿色化的原理和方法在液相条件下氧化反应得到了广泛地应用 1 】。本论文 在固体催化剂用于醇液相氧化反应的研究方面进行了系列的研究，旨在寻找一种绿色醇 液相氧化过程。 1 2 液相醇氧化 有机合成中由醇氧化制醛或酮是非常重要的有机反应过程 2 。在该反应传统的氧化 过程中大多采用铬酸盐、高锰酸盐等氧化剂，由于这些氧化剂自身的毒性以及在生产中 存在着安全性等问题，因此如何在温和条件下，使用对环境友好的氧化剂，如氧气，选 择具有高性能、廉价、清洁、可回收的催化剂，从8 0 年代至今一直是研究的焦点。 醇类的绿色液相氧化体现在多个方面：一是氧化剂从传统的计量氧化剂，如重金属 氧化物、盐或有机氧化剂等，转变为使用绿色氧化剂，如氧气、过氧化氢等。j 是，反 应条件的绿色化，温和的反应条件一般指在常压和较低温度下进行( 最好是常温) 。三是 华南理工大学工学硕士学位论文 催化剂的高效、可回收使用。四是溶剂的绿色化。 鉴于纪红兵等【3 】在2 0 0 2 年对于醇的液相催化氧化进行了介绍，刘鹏等【4 在2 0 0 3 年 对于分子氧选择性氧化醇类进行了综述，夏春谷等【5 系统地介绍了温和条件f 液态醇的 催化氧化，在这里只对于液态醇的催化氧化绿色化过程与本论文相关的研究做一综述。 1 2 1 水为溶剂 单独以水为溶剂的醇氧化反应的研究报道是s h d d o n 等在s c i e r l c e ) ) 上发表的【6 】。 他们研究的核心是制各了水溶性的钯有机金属催化剂。典型的反应式如下： ，h ，? 3 o i h s o ，n 8 s o 心i a p 讲o a c h h 2 0 ，n a o a c ，空气( 3m p a ) ，1 0 0 0 c r o 。义r ： 该催化体系具有明显的优越性，一般的均相钯碱形成的催化体系活性相对较低，催 化剂的活性转换频数( t o f ) 值只在1 0h 。1 之间。而该催化剂的t o f 值的范围为1 0 1 0 0 h ，具体值取决于醇在水中溶解度的大小。如苯甲醇和1 苯乙醇氧化反应1 0h 后，苯 甲醛和苯乙酮的收率分别为9 9 8 和9 0 。 从反应使用的溶剂来看，以水为溶剂有着其他有机溶剂不可比拟的优点，而且催化 活性与以有机溶剂促进的醇氧化反应相比，没有下降。但由于该反应的温度和压力都较 高，不够温和。 u o z u m i 等 7 】则实现了常压下仅以水为溶剂的醇氧化反应，在一种可同时溶解于水 和有机物的树脂中，通过将p d ( o a c ) 2 高度分散于其中，获得可溶于水的纳米钯催化剂 a r p - p d 。制备过程如f i g 1 1 。 图1 j纳米a r p p d 催化荆制备过程示意图 f i g i 一1i l l u s t r a t i o no f p r e p a r a t i o np r o c e s so f n a n oa r p l a dc a t a l y s t 第一章绪论 典型的反应结果：如常压氧气气氛中，苯甲醇反应1 ，5h ，可获得9 7 的苯甲醛； 值得称道的是该反应对于不活泼醇如环辛醇和j 下辛醇也具有较好的反应效果，分别反应 2 0h 和4 0h 可获得8 8 的环辛酮和9 0 的t f 辛醛。 1 2 2 负载于无机载体上的催化剂 多相催化的最大优势是催化剂与产物分离简单，只要简单的离心分离即可，另外， 多相催化剂回收容易，而且往往可反复使用，减少了环境污染，且催化剂通常不如均相 催化剂昂贵，因此在有机反应中，均相反应多相化已成为研究发展的个趋势。特别是 对于一些贵金属的均相催化剂多相化具有特别的经济意义。 多相化的方法有多种，最直接的可以将活性金属直接负载于无机载体上，如氧化铝、 分子筛等，也可通过同晶置换等方法对于一些具有特定晶形结构的无机材料进行改性。 y a m a g u c h i 等 8 ，9 】通过将活性金属钉直接负载于氧化铝上，制备出可循环使用的 r u a 1 2 0 3 催化剂。典型的反应式如下： y i e l d = 9 8 t o f ：3 4 0h t o n ：9 8 0 y i e i d ：9 5 t o f ：3 0 0h t o n ：9 5 0 该r u a 1 2 0 3 催化剂用于反应，可通过简单的分离进行回收，在连续7 次的反复苯甲 醇氧化反应中活性没有出现任何下降。该反应无需溶剂。 k e r e s s z e g i 等 1 0 也用类似的方法制备了b i p d a 1 2 0 3 催化剂。 z h a n 等【1 l 】将纳米级的r u 0 2 ( 1 3a m ) 封装入分子筛f a u 中，制得可反复回收使用 的醇氧化催化剂。在8 0 。c 、空气气氛下实现了醇的氧化。如苯甲醇反应1 5h 后可获得 1 0 0 的苯甲醛。 1 ，2 3 水滑石类 对于水滑石类材料中的b r u c i t e 层进行正离子的同晶置换，也可获得高性能的固体醇 氧化催化剂。k a n e d a 等 1 2 ，1 3 】报道了钌置换的水滑石在醇的需氧氧化反应中的应用。这 类水滑石的分子通式为m 6 a 1 2 r u o 5 ( o h ) 】6 c 0 3 ，( m = m g ，c o ，m n ，f e ，z n ) 。它们能有效地 催化氧化烯丙醇、苄醇及杂环醇为相应的醛、酮化合物，并且反应条件比较温和。如肉 桂醇在常压氧气、1 0 r u 的r u - c o - a 1 c 0 3h t 和甲苯溶剂的作用下，于6 0 。c 反应4 0m i n 后，肉桂醛的收率为9 4 。该水滑石催化剂可以很容易地从反应混合物中分离出来，回 收后重新使用未见其活性及选择性有明显的降低，连续反应3 次，肉桂醛的收率都在9 2 以上。但催化剂对脂肪醇氧化的催化效果不很理想。 n i s h i m u r a 等 1 4 】将钯置换于m g ，a i 水滑石中也制得了用于醇氧化的催化剂，反应 华南理工大学工学硕士学位论文 体系中需毗啶作为溶剂。在8 0o c 、常压氧气气氛、溶剂为甲苯的条件下，反应2h 苯 甲醇反应的收率接近1 0 0 ；对于1 十二醇，反应6h 收率也达到8 6 。 上面两类改性的水滑石类催化剂均为贵金属改性。c h o u d a r y 等 1 5 首次制备了n i a l 水滑石，发现该催化剂也可在温和条件下，利用分子氧实现多种物醇类的氧化。典型的 反应如在9 0 。c 、氧气气氛中，对硝基苯甲醇反应6h ，可获得9 8 的对硝基苯甲醛。在 6 次循环的回收实验中，没有发现催化剂活性下降。对于该反应的机理假设如下： | t t t k 1 2 4 羟基磷灰石 通过对羟基磷灰石( h a p ) 的改性，也可制得高性能的醇氧化催化剂。该研究的特色 是对生体材料的使用，h a p 是骨灰的主要成分。k a n e d a 研究小组首次分别将钉和钯修 饰于h a p 的表面，获得性能优异的固体催化剂。其中r u 改性的r u - h a p 催化剂具有将 多种醇类在8 0 0 c 下通过分子氯进行氧化的能力 1 6 】；由于对生体材料的成功改性， ( s c i e n c e ) ) 评论该催化剂为骨头负载的催化剂。在对h a p 进一步改性的过程中发现， 钯的改性使得固相催化剂的催化效率大大提高，在极其温和的条件下达到了很好的醇催 化氧化性能，甚至其催化活性超过了一般均相催化剂 1 7 1 。其反应式如下： 1 2 5 金属氧化物 脂肪伯醇和环烷醇类是不活泼的醇类，纪红兵等进行醇液相氧化研究中，设计出 c e 0 2 和c o ( o h ) 2 两种微晶组成的，高氧化态和非饱和活性金属钌高度分散的 r u - c o ( o h ) 2 一c e 0 2 催化剂。该催化剂有着优异的低温活化功能，可使不活泼的醇在温和 条件下得以顺利地转化 1 s ，1 9 。在常温下也实现了液态醛的选择性氧化f 2 0 。催化剂是 最有效的仅使用氧气为氧化剂、温和条件下一步法将脂肪族一元醇氧化成相应酸的固体 4 第一章绪论 催化剂。典型的反应结果见t a b l e1 - 1 。 表1 一l 使崩r u c o ( o h ) z c e 0 2 为催化剂氧化脂肪族伯酵 王生! ! ! ：! 曼! 璺! 墨婪! ：i i ! ! ! ! ! ! ! ! 虫坠! ! p 翌墨! 型坐! ! ! ! 坚! i 尘墨! ：量! 【q 曼b ：! q z ! ! 堕! z 坠 g ! 蚁迪! 照! ! 竺! 竺! i 塑! g ! ! ! ：f 黝x i ! ! g ( 麴 1 厂、+ c h 2 0 h八 c o o h 41 0 08 9 2 、气c h 2 0 h w c o o h 31 0 08 9 3 八，_ 、c h 2 0 h y y c o o h 41 0 09 7 4 ，七1 j c h 2 0 h ”寸c o o h 41 0 09 1 s 十粒c h 2 0 h 七妒c 0 0 h 41 0 08 5 6 ，f c h 2 伽七k c o o h 51 0 08 5 7 e _ 矗c h 2 0 h 4 士f c o o h 51 0 08 2 、 s 。 人c h 2 0 h 人c o o h 1 4 9 5 7 9 ，+ c a h斗l c 。h s 。甜 ，。( ) h 2 0 ho c o o h 。，o o s s r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：s u b s t m t e ( 2r e t 0 0 1 ) ，r u - c o ( o h k e 0 2 ( o 3g ) ，b e n z o t r i f l u o r i d e ( 5m l ) ，0 2 ，6 0 。c 8d e i o n i z e d w a t e r ( 0 1m l ) w a sa d d e d 从反应结果可以看出，该催化剂是非常有效的。基本上是几小时之内使醇氧化成相 应的酸。 液相醇氧化是研究得较多的一个化学反应。从研究情况来看，采用固相催化剂替代 均相是可行的，且催化剂韵性能是高效高选择槛的。出于目前作为活性成分最重要的元 素仍是贵金属，如钌、钯等，因此如何使用非贵金属作为活性成分，在温和的条件下， 采用氧气为氧化剂，实现醇的有效高选择性转化仍然是研究的一个方向之一。 从反应溶剂来看，虽然有少量有关使用水傲为溶剂的报道，但要么两性型的催化剂 制各成本很高，要么相转移试剂促迸水相和有机相的传质，使得相转移试剂从反应体系 中分离困难，因此成本低、高效、易分离的以水为溶剂的醇氧化体系尚待继续开发。 1 3 尖晶石材料用于催化剂方面的研究 尖晶石型结构可简写为x y 2 0 4 ，属于立方晶系，面心立方点阵。它的结构可看作氧 离子形成立方紧密堆积，再由x 离子占据6 4 个四面体空隙的1 ，8 ，即8 个a 位，y 离 子占据3 2 个八面体空隙的1 ，2 ，即1 6 个b 位。由此得出尖晶石单位晶胞的通式为 x b y l 6 0 3 2 ，x y 2 0 4 为简约后的表达式。 华南理工大学工学硕士学位论文 具有尖晶石型结构的化合物的数量超过一百种，一般可根据含量多的阳离子分为四 大类，即a 1 尖晶石、c r 尖晶石、f e - 尖晶石和t i 一尖晶石等。其中f e - 尖晶石由于具有 良好的磁性被用作磁性材料，已广泛地被应用于介电、磁性、敏感等功能材料 2 1 】，对 它在制备方面以及磁性性能的研究也一直是大家关注的热点。本文关注的是f e 失晶石 中的铁锰尖晶石，因此下文将对f e - 失晶石的结构、组成及应用进行介绍。f e 一尖晶石通 常被称为铁酸盐或铁氧体。 铁酸盐可写成通式m f e 2 0 4 ，其中m 可以为m n 2 + 、f e 2 + 、n i 2 + 、c u ”、m g ”、c o ”、 z n “等阳离子；m 也可以是两种不同阳离子，此时可写为m ，n l 。f e 2 0 4 。同样可使用其 他阳离子部分置换f e ，此时通式可表达为m f e 2 。n x 0 4 。当然对于m 和f e 的同时部分置 换也是一样的。如果通过选择合适的m 离子制备出氧缺位铁氧盐m f e 2 0 4 _ 6 ( o ) ，在氢 气还原的条件下，原始的铁酸盐失去了部分晶格氧，同时吸收外部提供的热能( g l 原的 反应为吸热反应1 且转变为自身的化学能，使得生成的氧缺位铁酸盐具有很高的化学势 能，很活泼而不稳定，需夺取0 2 一恢复其稳定的化学势能，体现为较强的还原能力 2 2 1 。 由于本论文是对氧化反应的研究，因此下面介绍铁酸盐在氧化反应中的一些应用。 m o l c h a n o v 等 2 3 j 将z n f e 2 0 4 尖晶石催化剂用于c o 的氧化，发现了c o 氧化的比反 应速率与缺陷浓度成线性关系。 t o l e d o a n t o n i o 等 2 4 1 用同样的z n f e 2 0 4 尖晶石催化剂体系用于1 ，丁烯的脱氢。 m a t h e w 等 2 5 】制备了一系列的c u l 。c o x f e 2 0 4 ( x = 0 ，o 2 5 ，0 5 0 ，o 7 5 和l ，o ) 催化剂，发 现随着x 出0 增大到1 ，催化剂酸性逐渐增大，而碱性逐渐增小。认为乙苯脱氢生成苯 乙烯主要在酸碱成对的位上进行的。m i y a k o s h i 等 2 6 】也进行了乙苯脱氢生成苯乙烯的 研究。 在酚类的羟基化研究方面，我国学者进行了一系列的研究工作。于剑锋等 2 7 发现 尖晶石型铁酸镉c d f e 2 0 4 具有较好苯酚羟基化效果。在以过氧化氢为氧化剂、反应温度 在7 0 0 c 下反应5h ，可获得2 6 5 7 的转化率，b q 、c a t 和h q 的选择性分别为8 9 6 、 5 8 5 4 和3 2 9 0 。最近他们 2 8 】制备了具有尖晶石结构的铁酸盐z n f e 2 0 4 催化剂，发现 用不同方法制备的催化剂中阳离子在四面体和八面体位置的分布不同，影响了苯酚的羟 基化活性。朱虹等【2 9 合成了铁酸镁，用于2 ，3 ，6 三甲基苯酚的弪基化的反应，发现该催 化剂在以过氧化氢为氧化剂的催化氧化性能高于t s 1 分子筛催化剂。 除了在氧化反应方面的应用，铁酸盐还在烷基化 3 0 3 3 、苯甲酰化 3 4 1 以及异构化 反应f 3 5 1 方面得到应用。 1 4 本课题主要研究目的与内容 f 如在引言中所提及的氧化反应绿色化过程的重要性，本论文的研究目的建立基于 可设计的固体催化材料应用于液相氧化反应的环境友好技术。利用无机材料如尖晶石 类为母体，制备纳米级的新型固相钌配位物，用于仅以氧气为氧化剂的液相氧化反应 中，并利用固相催化荆的可表征性深入各类液相氧化反应机理的研究。建立替代传统 液相氧化反应、实现清洁生产的理论和技术基础。 具体说来研究内容主要分为三个方面： 6 第一章绪论 采用各种制备方法如沉淀法、乳液法等，将活性金属钉构筑于无机材料如尖晶石 类的晶格中，制各出纳米级新型固相钌配位物，借助于扩展x 射线吸收精细结构等表 征监控方法，对这些纳米级新型固相钌配位物，通过改进制备方法调控出活性钉原予 的不同周围化学环境，使得这些催化材料具有高效的氧化性和选择性。 将制备出的纳米级新型固相钌配位物催化剂应用在仅以氧气为氧化剂，各类醇的 液相氧化中，寻找最佳的反应条件，实现环境友好、反应条件温和、催化剂可简单分 离并可反复使用的氧化的关键技术，为工业中相应的氧化过程实现清洁生产提供基础 数据。 利用固相催化剂的易表征性，借助于催化剂的物理结构和化学环境的表征方法， 如使用比表面积和孔径分布测定仪观察催化剂的比表面积和孔径分布，利用x 射线衍 射确定催化剂的晶形，利用光电子能谱测量催化剂各元素中的化学环境，借用x 射线 吸收精细结构探明钌原子周围的化学环境等，并结合一些特征化学反应，寻找在醇的 液相氧化中反应的机理。从深层次上阐述固相材料催化下的液相氧化反应的内在本质。 1 。5 催化剂设计思路 本论文基于铁锰失晶石m n f e z 0 4 是一种较好的气圆相催化氧化催化剂，利用其镐和 铁可被其他元素替换，具有一定的可调性，来设计并调变催化剂的催化氧化性能。本研 究采用钉离子对尖晶石m n f e 2 0 4 的铁离子进行部分同晶置换，并添加铜助剂，以改善其 催化性能。其改性思路如f i g 1 - 2 所示。 m n f e 2 0 4 图1 - 2 催化剂的设计思路 f i g 1 - 2 1 l u s t r a t i o t to f c a t a l y s td e s i g n m n f e 2 d r 蜥q 我们在设计了钉改性豹铁锰尖晶石催化剂之后，将钉改性后的铁锰尖晶石应用于醇 类的液相氧化反应中，以期实现温和条件下，仅以氧气为氧化剂，将各类醇液相氧化至 相应的醛或酮的绿色工艺。 华南理下大学工学硕七学位论文 第二章实验部分 2 1 实验用化学试剂与仪器 2 1 1 试剂和原料 制备催化剂用r u c l 3 购自a l d r i c h 公司，其他无机盐均为分析纯。反应用有机 溶剂通过蒸馏精制后使用。其他有机试剂均为分析纯。 2 1 2 主要仪器和装置 氧化反应在s c h l e n k 反应管中进行，产物分析通过气相色谱仪( 岛津g c l 4 c ) 或气相色谱一质谱联用仪( 岛津g c m s - - 2 0 l o ) 进行。 2 2 催化剂表征 2 2 1x 射线衍射分析( x r d ) 采用x r d 校正专用的晶体粉末标准样s i 0 2 ( 粒径为5 1 0 “m ，点阵常数为 5 4 3 0 7 5 8 0 0 0 0 0 3 1a 1 为标准物，根据d e b y e s c h e r r e r 方程，通过多晶x 射线衍射 ( x p e r t m p d ，p h i l i p s ，g r e a tb r i t a i n ) 钡l j 定催化剂的晶粒大小。 2 2 2 比表面积与孔径分布的测定 采用b e l s o r p l8 p u l s s p 型比表面积和孔径分布测定装置( b e lj a p a n ，i n c ) 测定催化剂的比表面积和孔径分布。 2 2 3 光电子能谱的测定 采用s h i m a d z u 的e s c a k m 型光电子能谱仪测定催化剂中各元素的电子结合 能，使用m g k a 为发射源。 2 2 4 扩展x 射线吸收精细结构的测定( e x a f s ) 采用 r u k e d g e x a f s s p e c t r a ( b e a m l i n e ： b l 0 1 8 1 ， s p r i n g - 8 ， p r o p n o ：2 0 0 0 a 0 2 7 8 h a r i m a ，j a p a n ) 判断活性位r u 离予周围的环境。具体测试条 件为室温，环能量( r i n ge n e r g y ) 为2 5 g e v ，贮存环内电流( s t o r a g ec u r r e n t ) 为3 9 0 - 2 1 0 m a ，采用平行的s i ( 3 11 ) 单色器。e x a f s 数据由背景吸收系数来校正，矿一w e i g h t e d e x a f s 数据在区域3 5a 9 93 2 1 5 吸 如凹拐舛兜粥 鳄粥 蛐m 毗舳踮瓣 叫 明 华南理工大学工学硕士学位论文 扩 8 0 m i n 6h 7 0 l r l i n 9 9 9 5 1 0 0 9 8 9 4 9 9 3 l 2 8 3 2 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：s u b s t r a t e ( 2m m 0 1 ) ，c a t a l y s t ( o 3g ) ，t o l u e n e ( 5m l ) ，0 2 ，6 0 。c 可见m n f e ls c u o l 5 r u o0 5 0 4 催化剂对于各苯甲醇类均具有很高的活性，该催化剂还 可应用于包括氮和硫在内的杂环醇类的氧化，2 一吡啶甲醇和2 一噻吩甲醇均顺年地高选 择性转化成相应的醛( e n t r i e s7 - 8 ) 。苯甲仲醇类也可顺利地被氧化成相应的酮( e n t r i e s 9 - l o ) 。值得提出的是，该固体m n f e l 8 c u 0 1 5 r u o 肺0 4 催化剂可通过简单再生重新用于醇 的液相氧化中，活性基本保持不变( e n t r i e s1 - 3 ) 。 3 1 2 添加铜对钌性尖晶石催化剂结构 在前面的助剂的选择中，选择了c u 作为添加剂，该组份的加入可有效地提高催化 氧化性能，c u 的加入对于催化剂的物理结构和化学性质有影响，对其的讨论如下： 3 1 2 、1 晶粒大小 根据d e b y e - s e h e r r e r 方程，采用标准样s i 0 2 为标准物，添加助剂铜前后的粒径大小 见t a b l e3 1 1 。 表3 - 1i 添加铜助剂前后催化剂粒径大小 t a b l e3 - l1p a r t i c l es i z e so f c a t a l y s t sw i t ha n dw i t h o u tc ua d d i t i v e ! 鲨型! 鲢! 卿! ! ! 垒蝤l m n f e 2 0 4 8 4 0 m i i f e i9 s r u 0 0 5 0 4 4 0 1 i ! 塑l ；g 地l 照9 5 垒丝 4c i t e df r o m r e f l 3 8 z h a n g 等 3 8 】制备了纳米级m n f e 2 0 4 材料，粒径为4 0r i m ；在对m n f e 2 0 4 进行改性 时岛f 于采用了类似的制备方法，d e b y e - s c h e r r e r 方程给出了改性后催化剂粒径大小，结 果表明少量的钉及铜的改性不影响该催化材料的粒径大小，也预示着晶体结构变化不 大，这一点在后面的x r d 测试中得到证实。 1 6 一 命莎 一 岔拶 第三章温和条件下液相醇氧化性能的初探 3 1 2 2 比表面积和子l 径分布 对于添加铜助荆前后的催化剂m n f e l9 5 r u o0 5 0 4 和m n f e l8 c u o l 5 r u o0 5 0 4 分别测定了 其比表面积和孔径分布。t a b l e3 - 1 2 给出了助剂铜的添加较好地改善了催化剂的比表面 积性能，铜的加入使得比表面积提高了2 1 ( b e t 法) 。由于铜是置换部分的铁而进入催 化剂晶体中，铜的二价和铁的三价的不匹配，构筑出更多的物理不规则和不同的化学环 境。不同的化学环境将在后面的x p s 和e x a f s 表征中加以阐述，而物理的不规则导致 了比表面积的增大，这也可从f i g 3 3 的孔径分布图中有所体现。 表3 1 2 采用b e t 和d o l l i m o r e ，h e a l 法的添加铜助荆前后催化剂比表面积 t a b l e3 - 1 2 s p e e i f i cs u r f a c ea l t so fc a t a l y s t sw i t ha n dw i 也o u tc ua d d i t i v eu s i n gb e ta n d d o l l i m o r e h e a lm e t h o d s ! 堕! 坦!旦星! ! ! 些塑! ! 堡! ( 些! ：蓝! ) 望：h ! ! 亟鳇! 嫂! ：匿：j m i i f e i9 s r u o o s 0 4 2 0 5 1 9 1 坚些! i 匹氆l ：墅筐垫丝 一 ，：錾 02 4 6 81 01 21 4 r ( n m ) 图3 3 采用d o l l i m o r e h e a l 法的添加铜助剂前后催化剂的孔径分布图 f i g 3 3 p o r es i z ed i s t r i b u t i o no f c a t a l y s t sw i t ha n dw i t h o u tc ua d d i t i v eu s i n gd o l l i m o r e h e a lm e t h o d “m n f e l9 5 r u 0 0 5 0 4 ，b ：m n f e ls c u 01 s r u 0 0 5 0 4 f i g 3 3 给出了m n f e l9 5 r u 0 0 5 0 4 存在有两种孔径( r ) ，一种是小孔径，约0 6t 1 3 t l _ ，一 种为较大孔径，约1 0 6n m ，其中0 6 啪的4 4 l 径容积( v ) 较小。助剂铜的加入没有导致 新的孔径的出现，但对于原有的两种孔径的容积都有不同程度的加强作用，其中对于小 孔径的容积提高较大，而对于大孔径的容积则略有增加。 结合上述结果，由于助剂铜的添加增加了物理不规则性，在催化剂的物理特性上体 现在比表面积的较大幅度的增加和孔径容积增大；对于催化剂的粒径大小没有影响。 t 7 啪 m 柏 如 。 詈邑 华南理工大学工学硕士学位论文 3 1 2 3 催化剂晶型结构 在考察了添加铜助剂对催化剂物理特性的影响之后，采用x r d 表征了m n f e 2 0 4 改 性前后及添加铜助剂的晶型结构，发现钌改性后及添加铜助剂后均能保持尖晶石的晶体 结构，但衍射峰强度在用钌改性后变得较弱、而在添加铜助剂后更弱，该现象将借助后 面的e x a f s 的表征加以阐述。 1 02 0 3 0 4 0 5 06 07 0 2 0 图3 4 添加铜助剂前后催化剂x r d 谱图 f i g 3 4 x r ds p e c t r u mo f c a t a l y